JP7051894B2 - オレフィン重合用のゲルマニウム架橋ビス－ビフェニル－フェノキシ触媒 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年３月３１日に出願された米国特許仮出願第６２／４７９，８９２号の優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に完全に組み込まれる。

本開示の実施形態は、一般に、オレフィン重合触媒系およびプロセスに関し、より具体的には、オレフィン重合のためのゲルマニウム架橋ビス－ビフェニル－フェノキシ触媒系、その触媒系を組み込んでいるオレフィン重合プロセスに関する。

ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。

ポリエチレンおよびポリプロピレンは多種多様な製品のために製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的性質を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を製造するためにいくつかの点で変えることができる。エチレンモノマーおよび任意選択的に１つ以上のコモノマーが、アルカンまたはイソアルカン、例えばイソブタンなどの液体希釈剤中に存在する。水素も反応器に添加することができる。ポリエチレンを生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、および分子（メタロセンまたは非メタロセンのいずれか）触媒系を含み得る。希釈剤および触媒系中の反応物は、反応器において高い重合温度で循環し、それによってポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーが生成される。定期的または連続的に、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部を、未反応エチレンおよび１つ以上の任意選択的なコモノマーと一緒に、反応器から取り出す。反応器から取り出されたときの反応混合物は、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を除去するために処理されてもよく、希釈剤および未反応反応物は典型的には反応器中に再循環される。あるいは、反応混合物を、第１の反応器に直列に接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン留分が生成され得る。ポリエチレンまたはポリプロピレン重合などのオレフィン重合に好適な触媒系を開発する研究努力にもかかわらず、高分子量および狭い分子量分布を有するポリマーを生成することができる、触媒系の効率を高める必要が依然として存在する。

いくつかの実施形態によれば、プロ触媒系は、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む。

式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択された金属であり、前記金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎは、０、１、または２であり、ｎが１である場合、Ｘは単座配位子または二座配位子であり、ｎが２である場合、各Ｘは同一または異なる単座配位子であり、前記金属－配位子錯体は全体的に電荷中性であり、各Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、または－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から独立的に選択され、Ｒ^１およびＲ^１６は、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から独立的に選択される。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ^{３１－３５}、Ｒ^{４１－４８}、またはＲ^{５１－５９}の各々は、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから独立的に選択され、ただし、Ｒ^１またはＲ^１６の少なくとも１つは、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルである。

式（Ｉ）において、Ｒ^２－４、Ｒ^５－８、Ｒ^９－１２、およびＲ^{１３－１５}の各々は、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから独立的に選択され、Ｒ^１７およびＲ^１８は独立的に（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、ただし、Ｒ^１７およびＲ^１８の両方がエチルである場合、Ｒ^５－７の２つ以下がフッ素であるか、Ｒ^{１０－１２}の２つ以下がフッ素であり、Ｒ^２３およびＲ^２４は、－（ＣＲ^Ｃ _２）_ｍ－から独立的に選択され、ここで、ｍは１または２であり、式（Ｉ）の各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、およびＲ^Ｎは、独立的に（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、または－Ｈである。

次に、触媒系の特定の実施形態について説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、この開示が徹底的かつ完全であり、かつ主題の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。

一般的な略語は以下のとおりである。

Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、およびｎは上で定義したとおりであり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｂｎはベンジルであり、ｉ－Ｐｒはイソプロピルであり、ｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチルであり、ｔ－Ｏｃｔはｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペント－２－イル）であり、ｎ－Ｏｃｔはｎ－オクチルであり、Ｔｓはトルエンスルホネートであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、Ｅｔ_２Ｏはジエチルエーテルであり、ＭｅＯＨはメタノールであり、ＤＭＡはジメチルアセトアミドであり、ＤＭＥはジメトキシエタンであり、ＣＨ_２Ｃｌ_２またはＤＣＭはジクロロメタンであり、ＣＣｌ_４は四塩化炭素であり、ＥｔＯＨはエタノールであり、ＣＨ_３ＣＮはアセトニトリルであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、Ｃ_６Ｄ_６は重水素化ベンゼンまたはベンゼン－ｄ６であり、ＣＤＣｌ_３は重水素化クロロホルムであり、ＤＭＳＯ－ｄ６は重水素化ジメチルスルホキシドであり、ＤＢＡはジベンジリデンアセトンであり、ＰＰｈ_３はトリフェニルホスフィンであり、ｔＢｕ_３Ｐはトリ－ｔ－ブチルホスフィンであり、ｔＢｕ_３Ｐ ＰＤ Ｇ２は

であり、ＳｉＯ_２はシリカゲルであり、Ｍｅ_４Ｓｉはテトラメチルシランであり、ＮａＯＨは水酸化ナトリウムであり、ＨＣｌは塩酸であり、ＮａＨＣＯ_３は重炭酸ナトリウムであり、ＮａＯｔＢｕはナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドであり、Ｋ_３ＰＯ_４は三塩基性リン酸カリウムであり、ブラインは飽和食塩水であり、Ｎａ_２ＳＯ_４は硫酸ナトリウムであり、ＭｇＳＯ_４は硫酸マグネシウムであり、ｎ－ＢｕＬｉはｎ－ブチルリチウムであり、ＣｕＩはヨウ化銅（Ｉ）であり、Ｃｓ_２ＣＯ_３は炭酸セシウムであり、ＨｆＣｌ_４は塩化ハフニウム（ＩＶ）であり、ＨｆＢｎ_４はハフニウム（ＩＶ）テトラベンジルであり、ＺｒＣｌ_４は塩化ジルコニウム（ＩＶ）であり、ＺｒＢｎ_４はジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジルであり、Ｎ_２は窒素ガスであり、ＰｈＭｅはトルエンであり、ＭＡＯはメチルアルミノキサンであり、ＭＭＡＯは変性メチルアルミノキサンであり、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンであり、ＧＣはガスクロマトグラフィーであり、ＬＣは液体クロマトグラフィーであり、ＮＭＲは核磁気共鳴であり、ＨＲＭＳは高分解能質量分析であり、ｍｍｏｌはミリモルであり、ｍＬはミリリットルであり、Ｍはモル濃度であり、ｍｉｎは分であり、ｈは時間であり、ｄは日であり、ｅｑｕｉｖは当量である。

「独立的に選択される」という用語は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、全てが置換アルキルであってもよく、またはＲ^１およびＲ^２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ^３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は、ヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足し、例示することを意図したものであり、排除するものではない。

「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「助触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。

ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用するとき、「（Ｃｘ－Ｃｙ）」の形態を有する括弧内の表現は、化学基の非置換型がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキルは、その非置換型において１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」を用いて定義される化学基のＲ^Ｓ置換型は、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有し得る。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である、厳密に１つの基Ｒ^Ｓで置換された（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル」は、７－５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」を用いて定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、全ての炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｒ、Ｚ等）のそれぞれは、非置換であってもよく、すなわち、上記の条件を満たせば、置換基Ｒ^Ｓを使用することなく定義することができる。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基の少なくとも１つは、独立的に、置換基Ｒ^Ｓの１つ以上を含有する。ほとんどの実施形態で、式（Ｉ）の金属配位子錯体に合計２０個以下のＲ^Ｓがあり、他の実施形態では、合計１０個以下のＲ^ｓがあり、いくつかの実施形態では、合計５個以下のＲ^ｓがある。化合物が２つ以上の置換基Ｒ^Ｓを含む場合、各Ｒ^Ｓは、それぞれ独立的に、同一または異なる置換化学基に結合している。２つ以上のＲ^Ｓが同一の化学基に結合している場合、それらは独立的に、同一の化学基内で、化学基の過置換までを含めて、同一または異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合している。

「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合している水素原子（Ｈ）がそれぞれ、置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）で置換されていることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、全部ではないが、少なくとも２つの水素原子の各々が、置換基で置換されることを意味する。

「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。

「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、ここで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素原子からなる、単環式および多環式、縮合および非縮合の、二環式を含む多環式）または非環式であり、かつ、各炭化水素は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているか、または置換されていない。

本開示では、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、非置換または置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキル、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレンであり得る。上記の（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル基の各々は、独立的に最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）を有する。

「（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル」および「（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル」という用語は、それぞれ、非置換または１つ以上のＲ^Ｓにより置換されている、１～４０個の炭素原子または１～１８個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素基を意味する。非置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキルの例としては、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルが挙げられる。置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキルの例としては、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ_４５］アルキルが挙げられる。「［Ｃ_４５］アルキル（角括弧付き）」という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換された（Ｃ_２７－Ｃ_４０）アルキルである。各（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキルは独立的に、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（１－メチルエチルおよびｉｓｏ－プロピルとも呼ばれる）、または１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）である。

「（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール」という用語は、非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）単環式、二環式、または少なくとも６～４０個の炭素原子の三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、少なくとも６～１４個の炭素原子は、芳香環炭素原子であり、そして単環式、二環式または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つまたは３つの環を含み、１つの環は、芳香族であり、２つまたは３つの環は、独立的に縮合または非縮合であり、２つまたは３つの環の少なくとも１つは、芳香族である。非置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリールの例としては、非置換（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２－（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル－フェニル、２，４－ビス（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリールの例としては、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２，４－ビス［（Ｃ_２０）アルキル］－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、フルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。

「（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ_３－Ｃ_１２）アルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１個以上のＲ^Ｓで置換されているかのいずれかであるものと同様な様式で定義される。非置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルが挙げられる。置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例としては、置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルが挙げられる。

（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの例としては、置換または非置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリーレン、（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキレン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキレン（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、同一の炭素原子（例えば、－ＣＨ_２－）であるかまたは隣接する炭素原子上（すなわち、１，２－ジラジカル）にあるか、または１個、２個、または２個以上の介在する炭素原子によって離間されている（例えば、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。一部のジラジカルには、α、ω－ジラジカルが含まれる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ_２－Ｃ_２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が挙げられる。（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。

「（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、１～４０個の炭素原子の飽和直鎖または分枝鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子ではない）を意味する。非置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレンの例としては、非置換－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_７－、－（ＣＨ_２）_８－、－ＣＨ_２Ｃ＊ＨＣＨ_３、および－（ＣＨ_２）_４Ｃ＊（Ｈ）ＣＨ_３を含む非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレンが挙げられ、ここで、「Ｃ＊」は、水素原子が、第二級もしくは第三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレンの例としては、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、－ＣＦ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）が挙げられる。上記のように、２つのＲ^Ｓは一緒になって、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキレンを形成することができ、置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。

「（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。

「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。ヘテロ原子の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、または－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－が挙げられ、各Ｒ^Ｃおよび各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各Ｒ^Ｎは非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、用語「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子またはヘテロ原子上に存在し、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、（１）１つまたは２つの炭素原子、（２）１つまたは２つのヘテロ原子、または（３）炭素原子とヘテロ原子上に存在し得る。（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンは各々、非置換または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換されていてもよく、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。

いくつかの実施形態では、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立的に、非置換または置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）_２－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＮ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２－Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２－Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアリール、（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレンである。

「ヘテロ芳香族炭化水素」という用語は、１～４個の炭素原子がヘテロ原子で置換されている芳香族炭化水素分子または分子骨格を意味する。「（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール」という用語は、４～５０個の全炭素原子の、非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓにより）単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１、２、または３つの環を含み、２および３の環は独立的に、縮合または非縮合であり、２または３の環の少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ヘテロアリールなどの（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）ヘテロアリール）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換であるか、または１個以上のＲ^Ｓで置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は１～４個の炭素原子および４～１個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はそれぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰである。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、４または５個の炭素原子および２または１個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、ＮまたはＰである。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル；ピリミジン－２－イルおよびピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例としては、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合５，６，６－環系の例としては、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合６，５，６－環系の例としては、９Ｈ－カルバゾール－９－イルが挙げられる。縮合６，６，６－環系の例としては、アクリジン－９－イルが挙げられる。

前述のヘテロアルキルは、（Ｃ_１－Ｃ_５０）の炭素原子またはそれ以下の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含む飽和直鎖または分岐鎖ラジカルであってもよい。同様に、ヘテロアルキレンは、１～５０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含む飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルであってもよい。上記で定義したとおりのヘテロ原子としては、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）_２を挙げることができ、ヘテロアルキル基およびヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

非置換（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_２－Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２－Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。

「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハライド」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、フルオライド（Ｆ^－）、クロライド（Ｃｌ^－）、ブロマイド（Ｂｒ^－）、またはアイオダイド（Ｉ^－）を意味する。

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、および（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意選択的に、置換基Ｒ^Ｓ中に存在してもまたは存在しなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、もしくは炭素－ケイ素二重結合を含有することを意味し、もしある場合、置換基Ｒ^Ｓ中に、もしある場合、（ヘテロ）芳香環中に存在し得るいかなる二重結合も含まない。

本開示の実施形態は、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む触媒系を含む。

式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択された金属であり、前記金属は＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎは、０、１、または２であり、ｎが１である場合、Ｘは単座配位子または二座配位子であり、ｎが２である場合、各Ｘは同一または異なる単座配位子であり、前記金属－配位子錯体は全体的に電荷中性であり、各Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、または－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から独立的に選択され、Ｒ^１およびＲ^１６は、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から独立的に選択される。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ^{３１－３５}、Ｒ^{４１－４８}、またはＲ^{５１－５９}の各々は、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから独立的に選択され、ただし、Ｒ^１またはＲ^１６の少なくとも１つは、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルである。

式（Ｉ）において、Ｒ^２－４、Ｒ^５－８、Ｒ^９－１２、およびＲ^{１３－１５}の各々は、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから独立的に選択され、Ｒ^１７およびＲ^１８は独立的に（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、ただし、Ｒ^１７およびＲ^１８の両方がエチルである場合、Ｒ^５－７の２つ以下がフッ素であるか、Ｒ^{１０－１２}の２つ以下がフッ素であり、任意に、Ｒ^１７およびＲ^１８は、互いに結合して（Ｃ_３－Ｃ_５０）ヒドロカルビレンを形成する。Ｒ^２３およびＲ^２４は、－（ＣＲ^Ｃ _２）_ｍ－から独立的に選択され、ｍは１または２であり、式（Ｉ）中の各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、およびＲ^Ｎは、独立的に（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、または－Ｈである。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｒ^８およびＲ^９は水素であり、またＲ^２３およびＲ^２４は、－（ＣＲ^Ｃ _２）_ｍ－から独立的に選択され、ｍは１または２である。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｒ^１７およびＲ^１８は独立的に（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビルある。他の実施形態では、Ｒ^１７およびＲ^１８は独立的に、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１，１－ジメチルエチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。いくつかの実施形態では、ゲルマニウムは、エチル、プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、またはノニルで置換されてもよい。

１つ以上の実施形態では、Ｒ^３およびＲ^１４は、独立的に、（Ｃ_１－Ｃ_９）アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ^３およびＲ^１４は独立的に、メチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペント－２－イルとも呼ばれる）、またはｎ－オクチルである。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は－Ｈである。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｒ^１またはＲ^１６の１つ、またはＲ^１とＲ^１６の両方は、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジラルから選択される。

式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルの一部として式（Ｉ）の金属－配位子錯体に存在する場合、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の基Ｒ^{３１－３５}、Ｒ^{４１－４８}、およびＲ^{５１－５９}は、各々独立的に、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、水素、またはそれらの組み合わせから選択される。各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、およびＲ^Ｎは、独立的に、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、または－Ｈである。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基のいずれかまたは全て（例えば、Ｘ、Ｒ^１－５９、およびＺ）が、非置換であってもよい。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基Ｘ、Ｒ^１－５９、およびＺはいずれも非置換であってもよく、いずれかまたは全てが、１個以上のＲ^ｓで置換されていてもよい。２つまたは２つ以上のＲ^Ｓが式（Ｉ）の金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲ^Ｓは、同じ炭素原子またはヘテロ原子、または異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合していてもよい。いくつかの実施形態では、化学基Ｘ、Ｒ^１－５９およびＺのいずれも過置換されていなくてもよく、いずれかまたは全てがＲ^Ｓで過置換されていてもよい。Ｒ^Ｓで過置換されている化学基では、個々のＲ^Ｓは全て同一であっても、独立的に選択されてもよい。

式（Ｉ）の金属－配位子錯体におけるＲ^１およびＲ^１６は互いに独立的に選択される。例えば、Ｒ^１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）を有するラジカルから選択されてもよく、Ｒ^１６は、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルであってもよく、または、Ｒ^１、は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）を有するラジカルから選択されてもよく、かつ、Ｒ^１６、はＲ^１と同一もしくは異なる式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）を有するラジカルから選択されてもよい。Ｒ^１およびＲ^１６の両方は、式（ＩＩ）のラジカルであってもよく、その場合、基Ｒ^{３１－３５}は、Ｒ^１およびＲ^１６において同一または異なる。他の例では、Ｒ^１およびＲ^１６の両方は、式（ＩＩＩ）のラジカルであってもよく、その場合、その基Ｒ^{４１－４８}は、Ｒ^１およびＲ^１６において同一または異なる。または、Ｒ^１およびＲ^１６の両方は、式（ＩＶ）のラジカルであってもよく、その場合、基Ｒ^{５１－５９}は、Ｒ^１およびＲ^１６において同一または異なる。

いくつかの実施形態では、Ｒ^１およびＲ^１６の少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、ここで、Ｒ^３２およびＲ^３４はｔｅｒｔ－ブチルである。

いくつかの実施形態では、Ｒ^１またはＲ^１６の少なくとも１つが式（ＩＩＩ）を有するラジカルであるとき、Ｒ^４３とＲ^４６の１つまたは両方はｔｅｒｔ－ブチルであり、各Ｒ^{４１－４２}、Ｒ^{４４－４５}、およびＲ^{４７－４８}は－Ｈである。他の実施形態では、Ｒ^４２とＲ^４７の１つまたは両方がｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^４１、Ｒ^{４３－４６}、Ｒ^４８は－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ^４２およびＲ^４７の両方が－Ｈである。

いくつかの実施形態では、Ｒ^３およびＲ^１４は、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ブチル、１，１－ジメチルエチル（またはｔｅｒｔ－ブチル）である。他の実施形態では、Ｒ^６およびＲ^１１は、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３およびＲ^１４は、メチルであり、Ｒ^６およびＲ^１１は、ハロゲンである。

式（Ｉ）の金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ^５－７がフッ素である場合、Ｒ^{１０－１２}のうち１つ以下がフッ素である。他の実施形態では、Ｒ^{１０－１２}がフッ素である場合、Ｒ^５－７のうち１つ以下がフッ素である。他の実施形態では、Ｒ^５－７およびＲ^{１０－１２}のうち４つ未満がフッ素である。１つ以上の実施形態では、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は、－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ^７およびＲ^１０は、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ^５－７のうち２つがフッ素であり、Ｒ^{１０－１２}のうち２つがフッ素である。

１つ以上の実施形態では、Ｒ^１７およびＲ^１８は、２－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルを含む、（Ｃ_３－Ｃ_５０）ヒドロカルビルである。

式（Ｉ）の金属－配位子錯体中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）などの遷移金属であってもよく、その金属は＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあってもよい。（Ｘ）_ｎの下付き文字_ｎは、金属Ｍに結合した配位子Ｘの数を指し、１、２、または３からの整数である。

式（Ｉ）の金属－配位子錯体中の金属Ｍは、金属－配位子錯体を調製するために、続いて一段合成または多段合成に曝される金属前駆体に由来し得る。好適な金属前駆体は、単量体（１つの金属中心）または二量体（２つの金属中心）であることができ、あるいは２より大きい複数の金属中心、例えば、３、４、５、または５より大きい金属中心を有することができる。好適なハフニウムおよびジルコニウムの前駆体の具体例としては、例えば、ＨｆＣｌ_４、ＨｆＭｅ_４、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４、Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_４、およびＨｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２）_２Ｃｌ_２；ＺｒＣｌ_４、ＺｒＭｅ_４、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_４、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_４、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２）_２Ｃｌ_２、ＴｉＢｎ_４、ＴｉＣｌ_４、およびＴｉ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４が挙げられるが、それらに限定されない。これらの例のルイス塩基付加物も金属前駆体として好適であり、例えば、エーテル、アミン、チオエーテル、およびホスフィンがルイス塩基として好適である。具体例としては、ＨｆＣｌ_４（ＴＨＦ）_２、ＨｆＣｌ_４（ＳＭｅ_２）_２、およびＨｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）が挙げられる。活性化金属前駆体は、イオン性または双性イオン化合物、（Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３ ^＋）（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－）または（Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３ ^＋）（ＰｈＣＨ_２Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ ^－）などであることができ、ＭはＨｆまたはＺｒであると上で定義されている。

式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体において、各Ｘは、共有結合、配位結合、またはイオン結合を介してＭと結合する。ｎが１である場合、Ｘは単座配位子または二座配位子であってもよく、ｎが２である場合、各Ｘは独立的に選択された単座配位子であってもよく、他の基Ｘと同一または異なっていてもよい。一般的に、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体は全体的に電荷中性である。いくつかの実施形態では、単座配位子はモノアニオン性配位子であり得る。モノアニオン性配位子は－１の正味の形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は、独立的に、水素化物、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハライド、ニトレート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ^－、Ｒ^ＫＯ^－、Ｒ^ＫＳ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ^－、またはＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ^－であってもよく、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、およびＲ^Ｍは独立的に、水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、または、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌは一緒になって、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは上で定義したとおりである。

他の実施形態では、少なくとも１つの単座配位子Ｘは、他の配位子Ｘとは独立的に、中性配位子であってもよい。特定の実施形態では、中性配位子は、Ｒ^ＸＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、またはＲ^ＸＰＲ^ＫＲ^Ｌなどの中性ルイス塩基基であり、各Ｒ^Ｘは独立的に、水素、（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル－［Ｓｉ（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３（すなわち、ＣＨ_２Ｓｉ（Ｍｅ）_３）、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ－、または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌは独立的に、上で定義したとおりである。

また、各Ｘは、他の配位子Ｘとは独立的に、ハロゲン原子、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－である単座配位子であってもよく、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は、独立的に、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、単座配位子Ｘはそれぞれ、塩素原子、（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルまたはベンジル）、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、式中、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌは、それぞれ独立的に、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

少なくとも２つの基Ｘがあるような、ｎが２以上であるさらなる実施形態では、任意の２つの基Ｘが結合して二座配位子を形成してもよい。二座配位子を含む例示的な実施形態では、二座配位子は中性二座配位子であってもよい。一実施形態では、中性二座配位子は、式（Ｒ^Ｄ）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）－Ｃ（Ｒ^Ｄ）＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）_２のジエンであり、式中、各Ｒ^Ｄは、独立的に、Ｈ、非置換（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性－モノ（ルイス塩基）配位子である。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、－２の形式酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は、独立的に、カーボネート、オキサレート（すなわち、－Ｏ_２ＣＣ（Ｏ）Ｏ－）、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、ホスフェート、またはスルフェートである。

さらなる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロから選択される。いくつかの実施形態では、ｎは、２であり、各Ｘは同一である。場合によっては、少なくとも２つのＸは互いに異なる。他の実施形態では、ｎは、２であり、各Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異なる１つである。一実施形態では、ｎは、２であり、少なくとも２つのＸは、独立的に、モノアニオン性単座配位子である。特定の実施形態では、ｎは、２であり、２つのＸ基は一緒になって、二座配位子を形成する。さらなる実施形態では、二座配位子は、２，２－ジメチル－２－シラプロパン－１，３－ジイルまたは１，３－ブタジエンである。

式（Ｉ）の金属－配位子錯体において、各Ｚは、独立的にＯ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各Ｚは異なる。たとえば、一方のＺはＯで、もう一方のＺはＮＣＨ_３である。いくつかの実施形態では、一方のＺはＯであり、一方のＺはＳである。別の実施形態では、一方のＺはＳであり、一方のＺはＮ（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルである（例えば、ＮＣＨ_３）。さらなる実施形態では、各Ｚは同一である。さらに別の実施形態では、各ＺはＯである。別の実施形態では、各ＺはＳである。

触媒系の具体的な実施形態において、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体は、制限されることなく、プロ触媒１－９のいずれかの構造を有する錯体を含むことができる。

金属－配位子錯体、プロ触媒１－９において、ゲルマニウム原子は、１つの酸素原子を別の酸素原子に（式（Ｉ）の２つの基Ｚ）共有結合させるゲルマニウムブリッジの一部である。各置換基Ｒ^１７およびＲ^１８は、独立的に（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビルである。
プロ触媒活性化

本開示の触媒系は、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む。式（Ｉ）に従う金属配位子錯体は、触媒的に活性な形態であるが、あるいは触媒的に不活性であるか、または少なくとも触媒的に活性な形態よりも実質的に触媒的に活性が低いプロ触媒形態である。プロ触媒１－７は、式（Ｉ）による様々な金属－配位子錯体の触媒的に不活性な形態である。プロ触媒形態の式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むプロ触媒系は、オレフィン重合反応の金属ベースの触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術により触媒的に活性化され得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体は、金属－配位子錯体を活性化助触媒と接触させるか、金属－配位子錯体を活性化助触媒と組み合わせることにより、触媒的に活性化され得る。好適な活性化技術の別の例としては、バルク電解が挙げられる。前述の活性化助触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。プロ触媒の形態の式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体にそのような活性化技術のいずれかを施すと、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体の触媒活性化形態が得られる。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体の触媒活性化形態は、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体のプロ触媒形態から、上記の活性化技術のいずれかによって少なくとも１つのＸを切断した結果であり得る。

＜助触媒成分＞
本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。

ルイス酸活性化剤（助触媒）は、本明細書に記載されているように１～３つの（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。一実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、テトラキス（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルボレート、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラキス（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在するときは、同一でも異なっていてもよい。

中性ルイス酸活性化剤（助触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数比は、１：１：１～１：１０：１００であり、他の実施形態では１：１：１．５～１：５：３０である。

式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、１つ以上の助触媒との組み合わせ、例えばカチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせによって、活性化して活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１^－）アミン（すなわち、［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒の１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１：１０，０００－１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では、少なくとも１：１０００および１０：１以下であり、他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用するとき、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化助触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。

＜ポリオレフィン＞
前の段落に記載した触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用することができる。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを作成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテン、エチリデンノルボルネンが挙げられるが、それらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択され得る。

エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）ならびにα－オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来の単位を少なくとも５０重量パーセント含み得る。「少なくとも５０重量パーセントから」によって包含される個々の値および部分範囲は全て、別の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、α－オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来の単位を少なくとも６０重量パーセント、エチレン由来の単位を少なくとも７０重量パーセント、エチレン由来の単位を少なくとも８０重量パーセント、エチレン由来の単位を５０－１００重量パーセント、またはエチレン由来の単位を８０－１００重量パーセント含み得る。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも５０モルパーセント含むことができる。少なくとも９０モルパーセントからの全ての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書では別々の実施形態として開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０～１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０～９９．５モルパーセント、エチレン由来の単位を９７～９９．５モルパーセント含み得る。

エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（ｍｏｌ％）－２０ｍｏｌ％含み、さらなる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は少なくとも５ｍｏｌ％－１０ｍｏｌ％である。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは１－オクテンである。

任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合で生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で、前の段落に記載したように重合される。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを製造するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含む。１つ以上の実施態様では、触媒系は、助触媒または追加の触媒なしに、その触媒的に活性な形態の式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み得る。さらなる実施形態では、触媒系は、少なくとも１つの助触媒と組み合わせて、そのプロ触媒形態、その触媒的に活性な形態、または両形態の組み合わせで、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み得る。さらなる実施形態では、触媒系は、少なくとも１つの助触媒および少なくとも１つの追加の触媒と組み合わせて、そのプロ触媒形態の式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含み得る。さらなる実施形態では、触媒系は、第１の触媒、少なくとも１つの追加の触媒、および、必要に応じて少なくとも１つの助触媒を含んでもよく、ここで、第１の触媒は、その触媒的に活性な形態の式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体である。

エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤を合計約０～約１０重量パーセント含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含んでもよく、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーと全の添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）_２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成し得る。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを製造するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含み、ここで、触媒系は、少なくとも１つの式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込んでいる。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込んだそのような触媒系から生じるポリマーは、例えば０．８５０ｇ／ｃｍ^３～０．９５０ｇ／ｃｍ^３まで、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９２０ｇ／ｃｍ^３まで、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９１０ｇ／ｃｍ^３、または０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９００ｇ／ｃｍ^３の、（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠した密度を有し得る。

別の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有してもよく、ここで、メルトインデックスＩ_２は、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下で（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定され、メルトインデックスＩ_１０は、１９０℃および１０ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）が５～１０であり、そして他では、メルトフロー比が５～９である。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーが、１～１０の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ここで、ＭＷＤはＭ_ｗ／Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗとして定義され、Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から生じるポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１～３のＭＷＤを含む。他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを含む。

本開示に記載の触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量およびポリマーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、独特のポリマー特性をもたらす。

本開示の１つ以上の特徴は、次の実施例の観点で例示される。
実施例１：９－（５－メチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾールの調製

ＷＯ２０１６／００３８７９Ａ１の合成手順を実質的に繰り返して、９－（５－メチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾールを調製した。

実施例２：３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾールの調製

ＵＳ２０１１０２８２０１８Ａ１の合成手順を実質的に繰り返して、３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾールを調製した。
実施例３：ビス（（２－ブロモ－４－フルオロフェノキシ）メチル）ジエチルゲルマンの調製

グローブボックス内で、２５０ｍＬの一口丸底フラスコ内の無水ＴＨＦ（１２０ｍＬ）に、ジエチルジクロロゲルマン（４．０３３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を溶解させた。フラスコをセプタムでキャップし、密封して、グローブボックスから取り出し、ドライアイス－アセトン浴中で－７８℃に冷却した。ブロモクロロメタン（３．９ｍＬ、６０．０ｍｍｏｌ、３．０当量）を加えた。シリンジポンプを使用して、ｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．５Ｍ、１８．４ｍＬ、４６．０ｍｍｏｌ、２．３当量）をフラスコの冷却壁に３時間かけて添加した。混合物を室温まで一晩（１６時間）温め、飽和ＮＨ_４Ｃｌ（３０ｍＬ）を加えた。２つの層が分離された。水層をエーテル（２ｘ５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物をさらに精製することなく次のステップに使用した。

１００ｍＬ丸底フラスコに、上記のビス（クロロメチル）ジエチルゲルマン（２．３ｇ、１０ｍｍｏｌ、１．０当量）、２－ブロモ－４－フルオロフェノール（５．７３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ、３．０当量）、Ｋ_２ＣＯ_３（５．５３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ、４．０当量）、およびＤＭＳＯ（６０ｍＬ）を入れた。反応混合物を６０℃で一晩、その後１００℃で２時間撹拌した。室温に冷却した後、反応混合物を水に注ぎ、生成物を沈殿させた。得られたエマルジョンをＤＣＭで抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、回転蒸発により濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。収量２．６３ｇの無色の油が回収され、４９％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２８－７．２３（ｍ，２Ｈ），７．００－６．９４ （ｍ，４Ｈ），４．０９（ｓ，４Ｈ），１．２４－１．０８（ｍ，１０Ｈ）．^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ－１２２．４５（ｓ，２Ｆ）．

実施例４：６’，６’’’－（（（ジエチルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）の調製

グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに、ビス（（２－ブロモ－４－フルオロフェノキシ）メチル）ジエチルゲルマン（１．０７８ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（４．１６ｇ、６．０ｍｍｏｌ、３．０当量）、Ｎａ_２ＣＯ_３（１．４８ｇ、１４．０ｍｍｏｌ、７．０当量）、および脱気ＴＨＦ（１２ｍＬ）を加えた。バイアルをグローブボックスから取り外し、水（５ｍＬ）を加えた。完全な脱気を確実にするために、撹拌溶液を通して窒素を５分間パージした。ＴＨＦ（３ｍＬ）中のＰｄ（ｄｂａ）_２（０．０４６ｇ、０．０８ｍｍｏｌ、０．０４当量）およびｔＢｕ_３Ｐ（０．０３２ｇ、０．１６ｍｍｏｌ、０．０８当量）の予混合溶液を加えた。次いで、反応物を、７０℃に１８時間加熱した。室温まで冷却した後、有機層を１００ｍＬの丸底フラスコに移した。バイアルをＴＨＦ（５ｍＬ）ですすいだ。ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）および濃ＨＣｌ（１．０ｍＬ）を加え、次いで、反応混合物を２時間還流した（８０～９０℃）。反応混合物を濃縮した。水（５０ｍＬ）を加え、生成物をエーテル（７０ｍＬＸ３）で抽出した。抽出物をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルのプラグを通して濾過した。溶媒を除去した後、残渣をエーテル／エタノールでの結晶化により精製した。２．１８ｇの白色の固体が回収され、８１％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．２３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，４Ｈ），７．４２－７．３３（ｍ，６Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），６．８４（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．４１－６．３１（ｍ，２Ｈ），５．６５－５．２２（ｍ，２Ｈ），５．４６（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｓ，４Ｈ），１．６８（ｓ，４Ｈ），１．４７（ｓ，３６Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ），０．８２－０．６９（ｍ，２４Ｈ），０．６４－０．５２（ｍ，４Ｈ）．^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ－１２３．６１（ｓ，２Ｆ）．
実施例５：本発明のプロ触媒１の調製

グローブボックス内で、撹拌棒付きのオーブン乾燥した４０ｍＬバイアルに、ＨｆＣｌ_４（６４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）および無水トルエン（６．０ｍＬ）を入れた。バイアルを冷凍庫で少なくとも３０分間－３０℃に冷却した。バイアルを冷凍庫から取り外した。Ｅｔ_２Ｏ中のＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、０．２８ｍＬ、０．８４ｍｍｏｌ、４．２当量）を撹拌懸濁液に加えた。１０分後、６’，６’’’－（（（ジエチルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（０．２６９ｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を固体として加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去して、暗色の固体を得て、これをヘキサン（８ｍＬ）で洗浄し、次いでトルエン（１２ｍＬ）で抽出した。トルエン抽出物を真空下で乾燥させた。収量２１３ｍｇの白色の固体が回収され、６９％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ８．６４－８．６１（ｍ，２Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６２－７．５３（ｍ，６Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０９－６．９８（ｍ，２Ｈ），６．８０－６．７０（ｍ，２Ｈ），５．２５－５．１８（ｍ，２Ｈ），４．５７（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６２－１．５６（ｍ，４Ｈ），１．４９（ｓ，１８Ｈ），１．３６－１．２３（ｍ，３０Ｈ），０．８２（ｓ，１８Ｈ），０．５２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），０．２２－０．０２（ｍ，４Ｈ），－１．０１（ｓ，６Ｈ）．^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ－１１６．１９（ｍ，２Ｆ）．
実施例６：ビス（クロロメチル）ジイソプロピルゲルマンの調製

グローブボックス内で、１００ｍＬの丸底フラスコに、ＧｅＧｌ_４（８．５７８ｇ、４０ｍｍｏｌ、１．０当量）および乾燥トルエン（５０ｍＬ）を入れた。フラスコをセプタムでキャップし、密封して、グローブボックスから取り出し、ドライアイス－アセトン浴を用いて－７８℃に冷却した。ＴＨＦ中の塩化イソプロピルマグネシウム溶液（２Ｍ、４１ｍＬ、８２．０ｍｍｏｌ、２．０５当量）を事前に冷却した溶液に滴下した。反応混合物が固化した後、－７８℃で１時間、室温で３時間保持した。反応混合物をグローブボックスに入れ、フリットで濾過した。ろ液を２５０ｍＬの丸底フラスコに集めた。固体をヘキサン（５０ｍＬ）ですすいだ。濾液にＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えた。丸底フラスコをキャップし、密封して、グローブボックスから取り出し、次いでドライアイス－アセトン浴中で－７８℃に冷却した。ブロモクロロメタン（７．８ｍＬ、１２０．０ｍｍｏｌ、３．０当量）を加えた。シリンジポンプを使用して、ｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．５Ｍ、３２．８ｍＬ、８２．０ｍｍｏｌ、２．０５当量）をフラスコの冷却壁に３時間かけて添加した。混合物を一晩（１６時間）室温まで温めた。次に、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液（５０ｍＬ）を加えた。２つの層が分離された。水層をエーテル（２ｘ６０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルのプラグを通して濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物をさらに精製することなく次のステップに使用した。収量９．３ｇの無色の油が回収され、９０％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ３．１７（ｓ，４Ｈ），１．６６－１．５４（ｍ，２Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）．
実施例７：ビス（（２－ブロモ－４－フルオロフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマンの調製

グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに、ビス（クロロメチル）ジイソプロピルゲルマン（４．２８ｇ、１６．６ｍｍｏｌ、１．０当量）、２－ブロモ－４－フルオロフェノール（９．５１４ｇ、５０．０ｍｍｏｌ、３．０当量）、Ｋ_３ＰＯ_４（１４．１ｇ、６６．４ｍｍｏｌ、４．０当量）、およびＤＭＦ（２０ｍＬ）を入れた。反応混合物を８０℃で一晩、その後１００℃で２時間撹拌した。室温に冷却した後、反応混合物を水（１５０ｍＬ）に注いだ。溶液を酢酸エチルで抽出し、水で２回、次に１Ｍ ＫＯＨで２回、次にブラインで洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルのショートプラグを通して濾過し、濃縮した。粗生成物を精製することなく次のステップに使用した。収量７．３１ｇの無色の油が回収され、７８％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２９－７．２４（ｍ，２Ｈ），７．０２－６．９６（ｍ，４Ｈ），４．１３（ｓ，４Ｈ），１．７５－１．６２（ｍ，２Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）．^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ－１２２．６０（ｓ，２Ｆ）．
実施例８：６’，６’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）

グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに、ビス（（２－ブロモ－４－フルオロフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマン（０．８５１ｇ、１．５ｍｍｏｌ、１．０当量）、３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（３．１２５ｇ、４．５ｍｍｏｌ、３．０当量）、Ｎａ_２ＣＯ_３（０．９５５ｇ、９．０ｍｍｏｌ、６．０当量）、および脱気ＴＨＦ（９．０ｍＬ）を入れた。バイアルをキャップしてグローブボックスから取り外し、脱イオン水（４．０ｍＬ）を加えた。完全な脱気を確実にするために、撹拌反応混合物を通して窒素を５分間パージした。ＴＨＦ（２．０ｍＬ）中のＰｄ（ｄｂａ）_２（０．０３５ｇ、０．０６ｍｍｏｌ、０．０４当量）およびｔＢｕ_３Ｐ（０．０２４ｇ、０．１２ｍｍｏｌ、０．０８当量）の予混合溶液を加えた。次いで、反応物を、７０℃で１８時間激しく撹拌した。室温まで冷却した後、有機層を１００ｍＬの丸底フラスコに移し、バイアルをＴＨＦ（４．０ｍＬ）ですすいだ。ＭｅＯＨ（１５．０ｍＬ）および濃ＨＣｌ（１．０ｍＬ）を加え、次いで、混合物を２時間還流した（８０～９０℃）。反応混合物を回転蒸発により濃縮した。水（５０ｍＬ）を加え、生成物をエーテル（７０ｍＬＸ３）で抽出した。抽出物をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルのプラグを通して濾過した。溶媒を除去した後、残渣をエーテル／エタノールでの結晶化により精製した。収量０．７３ｇの白色の固体が回収され、３５％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．２４（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，４Ｈ），７．４２－７．３０（ｍ，６Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０２－６．９２（ｍ，４Ｈ），６．８２－６．７５（ｍ，２Ｈ），６．３４－６．２３（ｍ，２Ｈ），５．５０－５．４０（ｍ，２Ｈ），５．３８（ｓ，２Ｈ），３．５６－３．３２（ｍ，４Ｈ），１．６６（ｓ，４Ｈ），１．５５（ｓ，１８Ｈ），１．４７（ｓ，３６Ｈ），１．３０（ｓ，１２Ｈ），１．１６－１．０６（ｍ，２Ｈ），０．８２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ），０．７５（ｓ，１８Ｈ）．^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）δ－１２３．９３（ｓ，２Ｆ）．
実施例９：本発明のプロ触媒２の調製

グローブボックス内で、撹拌棒付きのオーブン乾燥した４０ｍＬバイアルに、ＨｆＣｌ_４（０．０６４ｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）および無水トルエン（６．０ｍＬ）を入れた。バイアルを冷凍庫で少なくとも３０分間－３０℃に冷却した。バイアルを冷凍庫から取り出した。Ｅｔ_２Ｏ中のＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、０．２８ｍＬ、０．８４ｍｍｏｌ、４．２当量）を撹拌懸濁液に加えた。１０分後、６’，６’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（０．２７５ｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を固体として加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去して、暗色の固体を得て、これをヘキサン（１２ｍＬ）で抽出した。抽出物を約２～３ｍｌにまで濃縮し、その後一日冷凍庫に保管した。溶媒をデカントし、白色の固体を真空下で乾燥させた。白色の固体１９８ｍｇが回収され、６３％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ８．６３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６７－７．５０（ｍ，８Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８４－６．７６（ｍ，２Ｈ），５．３１－５．２２（ｍ，２Ｈ），４．５５（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ），３．５２（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ），１．６０－１．５４（ｍ，４Ｈ），１．４７（ｓ，１８Ｈ），１．３４－１．２５（ｍ３０Ｈ），０．８４－０．７４（ｓ，２０Ｈ），０．６７－０．５６（ｍ，１２Ｈ），－１．０５（ｓ，６Ｈ）．^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ－１１６．３４（ｍ，２Ｆ）．
実施例１０：ビス（（２－ブロモ－４，５－ジフルオロフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマンの調製

グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに、ビス（クロロメチル）ジイソプロピルゲルマン（４．２８ｇ、１６．６ｍｍｏｌ、１．０当量）、２－ブロモ－４，５－ジフルオロフェノール（１０．４１ｇ、５０ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｋ_３ＰＯ_４（１４．１ｇ、６６．４ｍｍｏｌ、４．０当量）、およびＤＭＦ（２０ｍＬ）を入れた。反応混合物を８０℃で一晩、その後１００℃で２時間撹拌した。室温に冷却した後、反応混合物を水（１５０ｍＬ）に注いだ。溶液を酢酸エチルで抽出し、水で２回、次に１Ｍ ＫＯＨで２回、次にブラインで洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルのショートプラグを通して濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物を精製することなく次のステップに使用した。収量８．３５ｇの無色の油が回収され、８３％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．３９－７．３１（ｍ，２Ｈ），６．９６－６．８８（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｓ，４Ｈ），１．７５－１．６２（ｍ，２Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，１２Ｈ）．^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ－１３５．４０（ｄ，Ｊ＝２１．７Ｈｚ，２Ｆ），－１４６．３７（ｄ，Ｊ＝２１．７Ｈｚ，２Ｆ）．
実施例１１：６’，６’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’，４’－ジフルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）の調製

グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに、ビス（（２－ブロモ－４，５－ジフルオロフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマン（１．５０８ｇ、２．５ｍｍｏｌ、１．０当量）、３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（５．２１ｇ、７．５ｍｍｏｌ、３．０当量）、Ｎａ_２ＣＯ_３（１．５９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ、６．０当量）、および脱気ＴＨＦ（１３．０ｍＬ）を入れた。バイアルをキャップしてグローブボックスから取り外し、脱イオン水（６．０ｍＬ）を加えた。完全な脱気を確実にするために、撹拌反応混合物を通して窒素を５分間パージした。ＴＨＦ（２．０ｍＬ）中のＰｄ（ｄｂａ）_２（０．０５８ｇ、０．１ｍｍｏｌ、０．０４当量）およびｔＢｕ_３Ｐ（０．０４０ｇ、０．２ｍｍｏｌ、０．０８当量）の予混合溶液を加えた。次いで、反応物を、７０℃で１８時間激しく撹拌した。室温まで冷却した後、有機層を１００ｍＬの丸底フラスコに移し、バイアルをＴＨＦ（４．０ｍＬ）ですすいだ。ＭｅＯＨ（１５．０ｍＬ）および濃ＨＣｌ（１．５ｍＬ）を加え、次いで、２時間還流した（８０～９０℃）。反応混合物を減圧下で濃縮した。水（５０ｍＬ）を加え、生成物をエーテル（７０ｍＬＸ３）で抽出した。抽出物をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルのプラグを通して濾過した。溶媒を除去した後、残渣をエーテル／メタノールでの結晶化により精製した。収量２．１８ｇの白色の固体が回収され、６２％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．２２（ｓ，４Ｈ），７．４２－７．３４（ｍ，６Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０５－６．９２（ｍ，６Ｈ），５．９９－５．８４（ｍ，２Ｈ），５．３２（ｓ，２Ｈ），３．４７（ｓ，４Ｈ），１．６８（ｓ，４Ｈ），１．４５（ｓ，３６Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ），１．１３－１．０３（ｍ，２Ｈ），０．８５－０．７０（ｍ，３０Ｈ）．^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ－１３４．４５（ｄ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ，２Ｆ），－１４７．６７（ｄ，Ｊ＝２２．３Ｈｚ，２Ｆ）．
実施例１２：本発明のプロ触媒３の調製

グローブボックス内で、撹拌棒付きのオーブン乾燥した４０ｍＬバイアルに、ＨｆＣｌ_４（０．０６４ｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）および無水トルエン（６．０ｍＬ）を入れた。バイアルを冷凍庫で少なくとも３０分間－３０℃に冷却した。バイアルを冷凍庫から取り出した。Ｅｔ_２Ｏ中のＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、０．２８ｍＬ、０．８４ｍｍｏｌ、４．２当量）を撹拌懸濁液に加えた。１０分後、６’，６’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’，４’－ジフルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（０．２８２ｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を固体として加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去して、暗色の固体を得て、これをヘキサン（１２ｍＬ）で抽出した。抽出物を約２～３ｍｌにまで濃縮し、その後一日冷凍庫に保管した。溶媒をデカントし、白色の固体を真空下で乾燥させた。白色の固体２４６ｍｇが回収され、収率７６％が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ８．７８－８．７４（ｍ，２Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６８－７．６２（ｍ，４Ｈ），７．５７－７．５１（ｍ，４Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０３－６．９４（ｍ，２Ｈ），５．３４－５．２４（ｍ，２Ｈ），４．４３（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），３．３８（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），１．６０－１．５０（ｍ，２２Ｈ），１．３７－１．２１（ｍ，３０Ｈ），０．８３－０．７２（ｍ，２０Ｈ），０．６７－０．５５（ｍ，１２Ｈ），－０．９７（ｓ，６Ｈ）．^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ－１３４．４５（ｄ，Ｊ＝２２．９Ｈｚ，２Ｆ），－１３９．９１（ｄ，Ｊ＝２２．７Ｈｚ，２Ｆ）．
実施例１３：６’，６’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）の調製

グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに、ビス（（２－ブロモ－４－フルオロフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマン（１．７ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、９－（５－メチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（４．３５ｇ、９．０ｍｍｏｌ、３．０当量）、Ｎａ_２ＣＯ_３（１．９１ｇ、１８．０ｍｍｏｌ、６．０当量）、および脱気ＴＨＦ（１２．０ｍＬ）を入れた。バイアルをキャップしてグローブボックスから取り外し、脱イオン水（６．０ｍＬ）を加えた。完全な脱気を確実にするために、撹拌反応混合物を通して窒素を５分間パージした。次いで、ＴＨＦ（２．０ｍＬ）中のＰｄ（ｄｂａ）_２（０．０６９ｇ、０．１２ｍｍｏｌ、０．０４当量）およびｔＢｕ_３Ｐ（０．０４９ｇ、０．２４ｍｍｏｌ、０．０８当量）の予混合溶液を添加した。次いで、反応物を、７０℃で１８時間激しく撹拌した。室温まで冷却した後、有機層を１００ｍＬの丸底フラスコに移し、バイアルをＴＨＦ（４．０ｍＬ）ですすいだ。ＭｅＯＨ（１５．０ｍＬ）および濃ＨＣｌ（１．０ｍＬ）を加え、次いで、混合物を２時間還流した（８０～９０℃）。反応混合物を回転蒸発により濃縮した。水（５０ｍＬ）を加え、生成物をエーテル（７０ｍＬＸ３）で抽出した。抽出物をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルのプラグを通して濾過した。溶媒を除去した後、残渣をエーテル／メタノールでの結晶化により精製した。２．０ｇの白色の固体が回収され、７０％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．２２－８．１７（ｍ，４Ｈ），７．４０－７．２６（ｍ，８Ｈ），７．２０－７．１０（ｍ，６Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４９－６．３９（ｍ，２Ｈ），５．９２－５．８３（ｍ，２Ｈ），５．４６（ｓ，２Ｈ），３．６０（ｓ，４Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），１．１９ －１．０７（ｍ，２Ｈ），０．８１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）．^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ－１２３．４６（ｓ，２Ｆ）．
実施例１４：本発明のプロ触媒４の調製

グローブボックス内で、撹拌棒付きのオーブン乾燥した１００ｍＬボトルに、無水ＤＣＭ（５０ｍＬ）のＨｆＣｌ_４（０．６４１ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を懸濁した。ボトルを冷凍庫で少なくとも３０分間－３０℃に冷却し、次いで冷凍庫から取り出した。Ｅｔ_２Ｏ中のＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、２．８ｍＬ、８．４ｍｍｏｌ、４．２当量）を撹拌懸濁液に加えた。１０分後、配位子４を固体として加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物をセライト^ＴＭのプラグに通した。プラグをＤＣＭ（１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒を真空下で除去して、暗褐色の固体を得た。固体をヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄し、次いでトルエン（５０ｍＬ）で抽出した。トルエン抽出物を真空下で乾燥させた。収量１．８６ｇの淡黄褐色の固体が回収され、８０％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１５－８．１０（ｍ，２Ｈ），８．０６－８．０１（ｍ，２Ｈ），７．５１－７．４１（ｍ，４Ｈ），７．３９－７．３２（ｍ，２Ｈ），７．２８－７．２１（ｍ，４Ｈ），７．０８－６．９８（ｍ，４Ｈ），６．８７－６．８０（ｍ，４Ｈ），６．７１－６．６３（ｍ，２Ｈ），４．９７－４．９０（ｍ，２Ｈ），４．４０（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），３．３３（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），０．６１－０．４７（ｍ，１４Ｈ），－１．１６（ｓ，６Ｈ）．^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ－１１７．０７（ｓ，２Ｆ）．
実施例１５：６，６’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３’’，５’’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３，４－ジフルオロ－５’－メチル－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－２’－オール）の調製

グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに、ビス（（２－ブロモ－４，５－ジフルオロフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマン（１．５０８ｇ、２．５ｍｍｏｌ、１．０当量）、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（３．８ｇ、７．５ｍｍｏｌ、３．０当量）、Ｎａ_２ＣＯ_３（１．５９ｇ、１５ｍｍｏｌ、６．０当量）、および脱気ＴＨＦ（１３ｍＬ）を入れた。バイアルをキャップしてグローブボックスから取り外し、脱イオン水（６ｍＬ）を加えた。ＴＨＦ（２ｍＬ）中のＰｄ（ｄｂａ）_２（０．０５８ｇ、０．１ｍｍｏｌ、０．０４当量）とｔＢｕ_３Ｐ（０．０４ｇ、０．２ｍｍｏｌ、０．０８当量）の予混合溶液を完全に脱気するために、撹拌反応混合物を通して窒素を５分間パージした。次いで、反応物を、７０℃で１８時間激しく撹拌した。室温まで冷却した後、有機層を１００ｍＬの丸底フラスコに移し、バイアルをＴＨＦ（４ｍＬ）ですすいだ。ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）および濃ＨＣｌ（１ｍＬ）を加え、次いで、２時間還流した（８０～９０℃）。反応混合物を減圧下で濃縮した。水（５０ｍＬ）を加え、生成物をエーテル（７０ｍＬで３回）で抽出した。抽出物をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルのプラグを通して濾過した。溶媒を除去した後、残渣をＣ_１８逆相カラムクロマトグラフィーにより精製した。収量２．１２ｇの白色の固体が回収され、８２％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．４３（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，４Ｈ），７．１７－７．０８（ｍ，４Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７０－６．６３（ｍ，２Ｈ），５．２３（ｓ，２Ｈ），３．７２（ｓ，４Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．３３（ｓ，３６Ｈ），１．２１－１．１１（ｍ，２Ｈ），０．８１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）．^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ－１３５．７２（ｄ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ，２Ｆ），－１４８．４３（ｄ，Ｊ＝２２．１Ｈｚ，２Ｆ）．
実施例１６：本発明のプロ触媒５の調製

グローブボックス内で、撹拌棒付きのオーブン乾燥した１００ｍＬボトルに、ＺｒＣｌ_４（０．４６６ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）および無水トルエン（６．０ｍＬ）を入れた。バイアルを冷凍庫で少なくとも３０分間－３０℃に冷却した。ボトルを冷凍庫から取り出した。Ｅｔ_２Ｏ中のＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、２．８ｍＬ、８．４ｍｍｏｌ、４．２当量）を撹拌懸濁液に加えた。２分後、配位子を固体として加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去して、暗色の固体を得て、これをヘキサン（４０ｍＬ）で洗浄し、トルエン（５０ｍＬ）で抽出し、次いでＤＣＭ２０ｍＬで２回抽出した。トルエン抽出物を真空下で乾燥させて、白色の固体（０．９１ｇ）を得た。合わせたＤＣＭ抽出物を真空下で乾燥させて、薄茶色の固体（０．６９ｇ）を得た。収量１．６ｇが回収され、６９％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．８５－７．８２（ｍ，２Ｈ），７．０６－６．９９（ｍ，６Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝１０．８，８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７２－６．６８（ｍ，２Ｈ），５．４５（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，６．９Ｈｚ，２Ｈ），４．７１（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ），３．５２（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ），１．５９－１．２３（ｍ，３６Ｈ），０．５９－０．５１（ｍ，１２Ｈ），０．４８－０．３７（ｍ，２Ｈ），０．１１（ｓ，６Ｈ）．^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ－１３３．６４（ｄ，Ｊ＝２２．５Ｈｚ，２Ｆ），－１４０．１９（ｄ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ，２Ｆ）．
実施例１７：６’’，６’’’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３’’－フルオロ－５’－メチル－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－２’－オール）の調製

グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに、ビス（（２－ブロモ－４－フルオロフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマン（１．７ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（４．５６ｇ、９．０ｍｍｏｌ、３．０当量）、および脱気ＴＨＦ（１２ｍＬ）を加えた。バイアルをグローブボックスから取り外し、水（６ｍＬ）を加えた。完全な脱気を確実にするために、撹拌溶液を通して窒素を５分間パージした。ＴＨＦ（２ｍＬ）中のＰｄ（ｄｂａ）_２（０．０６９ｇ、０．１２ｍｍｏｌ、０．０４当量）およびｔＢｕ_３Ｐ（０．０４９ｇ、０．２４ｍｍｏｌ、０．０８当量）の予混合溶液を添加した。次いで、反応物を、７０℃で１８時間激しく撹拌した。室温まで冷却した後、有機層を１００ｍＬの丸底フラスコに移し、バイアルをＴＨＦ（４．０ｍＬ）ですすいだ。ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）および濃ＨＣｌ（１ｍＬ）を加え、次いで、２時間還流した（８０～９０℃）。反応混合物を回転蒸発により濃縮した。水（５０ｍＬ）を加え、生成物をエーテル（７０ｍＬで３回）で抽出した。抽出物をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルのプラグを通して濾過した。溶媒を除去した後、残渣をＣ_１８逆相カラムクロマトグラフィーにより精製した。収量２．３３５ｇの白色の固体が回収され、７８％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．４４（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１０－７．０６（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９１－６．８８（ｍ，２Ｈ），６．８５－６．７８（ｍ，２Ｈ），６．６７－６．６２（ｍ，２Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），３．７７（ｓ，４Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．３４（ｓ，３６Ｈ），１．２０－１．０９（ｍ，２Ｈ），０．７９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）．^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ－１２３．７４（ｓ，２Ｆ）．
実施例１８：本発明のプロ触媒６の調製

グローブボックス内で、撹拌棒付きのオーブン乾燥した１００ｍＬボトルに、ＺｒＣｌ_４（０．４６６ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）および無水ＤＣＭ（５０ｍＬ）を入れた。バイアルを冷凍庫で少なくとも３０分間－３０℃に冷却した。バイアルを冷凍庫から取り出した。Ｅｔ_２Ｏ中のＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、２．８ｍＬ、８．４ｍｍｏｌ、４．２当量）を撹拌懸濁液に加えた。２分後、６’’，６’’’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３’’－フルオロ－５’－メチル－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－２’－オール）を固体として加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物をセライト^ＴＭのプラグに通した。プラグをＤＣＭ（１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒を真空下で除去して、暗色の固体を得て、これをヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄し、次いでトルエン（４０ｍＬ）で抽出した。トルエン抽出物を真空下で乾燥させた。収量１．５８４ｇの薄茶色の固体が回収され、７１％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ８．０７（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝９．１，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８７－６．７７（ｍ，４Ｈ），５．５８－５．４７（ｍ，２Ｈ），４．７３（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ），３．５４（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ），１．３７（ｓ，３６Ｈ），０．６２－０．５３（ｍ，１２Ｈ），０．５３－０．４２（ｍ，２Ｈ），０．０５ （ｓ，６Ｈ）．^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ－１１６．５７（ｍ，２Ｆ）．
実施例１９：ビス（（２－ブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマンの調製

グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに、ビス（クロロメチル）ジイソプロピルゲルマン（２．５７８ｇ、１０ｍｍｏｌ、１．０当量）、２－ブロモ－４－（ｔ－ブチル）フェノール（６．８７４ｇ、３０ｍｍｏｌ、３．０当量）、Ｋ_３ＰＯ_４（８．４９ｇ、４０ｍｍｏｌ、４．０当量）、およびＤＭＦ（１２ｍＬ）を入れた。反応混合物を８０℃で一晩、その後１００℃で２時間撹拌した。室温に冷却した後、反応混合物を水（１５０ｍＬ）に注いだ。溶液を酢酸エチルで抽出し、水で２回、１Ｍ ＫＯＨで２回、次にブラインで洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルのショートプラグを通して濾過し、加圧下で濃縮した。粗生成物を精製することなく次のステップに使用した。収量５．１５ｇの無色の油が回収され、８０％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２８－７．２２（ｍ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１３（ｓ，４Ｈ），１．６８（ｐ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３２－１．２１（ｍ，３０Ｈ）．
実施例２０：６’’，６’’’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３，３’’，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－２’－オール）の調製

グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに、ビス（（２－ブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマン（１．９３ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（３．８ｇ、７．５ｍｍｏｌ、２．５当量）、Ｎａ_２ＣＯ_３（１．９１ｇ、１８ｍｍｏｌ、６．０当量）、脱気ＴＨＦ（４ｍＬ）、および脱気水（４ｍＬ）を入れた。ＴＨＦ（２ｍＬ）中のｔＢｕ_３Ｐ Ｐｄ Ｇ２（０．０３１ｇ、０．０６ｍｍｏｌ、０．０２当量）の溶液を加えた。次いで、反応物を、６０℃で１８時間激しく撹拌した。室温まで冷却した後、有機層を１００ｍＬの丸底フラスコに移し、バイアルをＴＨＦ（４ｍＬ）ですすいだ。ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）および濃ＨＣｌ（１．５ｍＬ）を加え、次いで、２時間還流した（８０～９０℃）。反応混合物を回転蒸発により濃縮した。水（５０ｍＬ）を加え、生成物をエーテル（７０ｍＬＸ３）で抽出した。抽出物をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルのプラグを通して濾過した。溶媒を除去した後、残渣をＣ_１８逆相カラムクロマトグラフィーにより精製した。収量１．６３ｇの白色の固体が回収され、５１％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．３９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），５．４３（ｓ，２Ｈ），３．８１（ｓ，４Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），１．３３（ｓ，３６Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ），１．２０－１．１０（ｍ，２Ｈ），０．８０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）．
実施例２１：本発明のプロ触媒７の調製

グローブボックス内で、撹拌棒付きのオーブン乾燥した１００ｍＬボトルに、無水トルエン（４０ｍＬ）のＺｒＣｌ_４（０．３５４ｍｇ、１．５２ｍｍｏｌ、１．０当量）を懸濁した。ボトルを冷凍庫で少なくとも３０分間－３０℃に冷却し、次いで冷凍庫から取り出した。Ｅｔ_２Ｏ中のＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、２．１２ｍＬ、６．３７ｍｍｏｌ、４．２当量）を撹拌懸濁液に加えた。２分後、６’’，６’’’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３，３’’，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－２’－オール）（１．６３ｇ、１．５２ｍｍｏｌ、１．０当量）を固体として加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去して、暗褐色の固体を得た。固体をヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄し、次いでトルエン（５０ｍＬ）で抽出した。トルエン抽出物を真空下で乾燥させた。収量１．１２ｇの淡黄褐色の固体が回収され、６２％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．７９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２８－７．１８（ｍ，５Ｈ），７．０８－６．９８（ｍ，３Ｈ），５．６８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），４．８１（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），１．４６（ｓ，３６Ｈ），１．２５（ｓ，１８Ｈ），０．６７－０．５２（ｍ，１４Ｈ），－０．０５（ｍ，６Ｈ）．
実施例２２：６’，６’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’，４’－ジフルオロ－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）の調製

グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに、ビス（（２－ブロモ－４，５－ジフルオロフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマン（１．８１ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、９－（５－メチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（４．３５ｇ、９．０ｍｍｏｌ、３．０当量）、Ｎａ_２ＣＯ_３（１．９１ｇ、１８．０ｍｍｏｌ、６．０当量）、および脱気ＴＨＦ（１４．０ｍＬ）を入れた。バイアルをキャップしてグローブボックスから取り出し、脱イオン水（７．０ｍＬ）を加えた。完全な脱気を確実にするために、撹拌反応混合物を通して窒素を５分間パージした。ＴＨＦ（２ｍＬ）中のＰｄ（ｄｂａ）_２（０．０６９ｇ、０．１２ｍｍｏｌ、０．０４当量）およびｔＢｕ_３Ｐ（０．０４９ｇ、０．２４ｍｍｏｌ、０．０８当量）の予混合溶液を添加した。次いで、反応物を、７０℃で１８時間激しく撹拌した。室温まで冷却した後、有機層を１００ｍＬの丸底フラスコに移し、バイアルをＴＨＦ（４．０ｍＬ）ですすいだ。ＭｅＯＨ（１５．０ｍＬ）および濃ＨＣｌ（１．５ｍＬ）を加え、次いで、混合物を２時間還流した（８０～９０℃）。反応混合物を回転蒸発により濃縮した。水（５０ｍＬ）を加え、生成物をエーテル（７０ｍＬＸ３）で抽出した。抽出物をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルのプラグを通して濾過した。溶媒を除去した後、残渣をエーテル／メタノールでの結晶化により精製した。収量２．１３ｇの白色の固体が回収され、７２％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．３４－７．２７（ｍ，６Ｈ），７．２５－７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１３－７．０３（ｍ，８Ｈ），６．３４－６．２７（ｍ，２Ｈ），５．２０（ｓ，２Ｈ），３．６５（ｓ，４Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．２６－１．１３（ｍ，２Ｈ），０．８５（ｄ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，１２Ｈ）．^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ－１３４．４４（ｄ，Ｊ＝２２．５Ｈｚ，２Ｆ），－１４７．５９（ｄ，Ｊ＝２２．５Ｈｚ，２Ｆ）．
実施例２３：本発明のプロ触媒８の調製

グローブボックス内で、撹拌棒付きのオーブン乾燥した１００ｍＬボトルに、無水ＤＣＭ（５０ｍＬ）のＨｆＣｌ_４（０．６４１ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を懸濁した。ボトルを冷凍庫で少なくとも３０分間－３０℃に冷却し、次いで冷凍庫から取り出した。Ｅｔ_２Ｏ中のＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、２．８ｍＬ、８．４ｍｍｏｌ、４．２当量）を撹拌懸濁液に加えた。１０分後、６’，６’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’，４’－ジフルオロ－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（１．９７６ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を固体として加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物をセライト^ＴＭのプラグに通した。プラグをＤＣＭ（１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒を真空下で除去して、暗褐色の固体を得た。固体をヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄し、次いでトルエン（５０ｍＬ）で抽出した。トルエン抽出物を真空下で乾燥させた。収量２．０９４ｇの淡黄褐色の固体が回収され、８８％の収率が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．４４－８．３８（ｍ，２Ｈ），８．１９－８．１４（ｍ，２Ｈ），７．５０－７．３３（ｍ，８Ｈ），７．３０－７．２３（ｍ，２Ｈ），７．０４－６．９７（ｍ，４Ｈ），６．７１－６．６１（ｍ，４Ｈ），５．０３－４．９３（ｍ，２Ｈ），４．３１（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２Ｈ），３．２３（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），０．５８－０．４３（ｍ，１４Ｈ），－１．０４（ｓ，６Ｈ）．^１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ－１３４．０２（ｄ，Ｊ＝２２．６Ｈｚ，２Ｆ），－１４０．５４（ｄ，Ｊ＝２２．６Ｈｚ，２Ｆ）．
実施例２４：２－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－５－オクチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの調製

ＰｈＬｉ溶液の調製：グローブボックス内で、乾燥した４０ｍＬバイアルに、２－（４－オクチルフェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（２．９０６ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）と乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れ、溶液を冷凍庫で３０分間－３０℃に冷却した。冷凍庫から取り出した後、ヘキサン中のｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、４．８ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ、１．２当量）を冷却した溶液にゆっくりと加えた。反応混合物を室温で２時間撹拌した。

クロスカップリング反応：グローブボックス内で、２５０ｍＬの丸底フラスコに、１－ブロモ－３，５－ジ－ｔｅｒｔｉａｒｙ－ブチルベンゼン（２．６９４ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、ｔＢｕ_３Ｐ Ｐｄ Ｇ２（Ｂｕｃｈｗａｌｄ第２世代プレ触媒、１５４ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ、０．０３当量）、およびトルエン（４０ｍＬ）を入れた。丸底フラスコをキャップし、密封して、グローブボックスから取り出し、上記で調製したＰｈＬｉ（フェニルリチウム）溶液を室温でシリンジポンプにより９０分かけてゆっくりと加えた。ＭｅＯＨで反応が停止した。溶媒を蒸発させ、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。無色の固体３．６７ｇを回収した（収率７７％）。

ホウ素化：グローブボックス内で、乾燥した４０ｍＬバイアルに、上記で調製した２－（（３’、５’－ジ－ｔ－ブチル－５－オクチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（３．６７ｍＬ、７．６７ｍｍｏｌ、１．０当量）およびＴＨＦ（３０ｍＬ）を入れ、その後冷凍庫で－３０℃に冷却した。冷凍庫から取り出した後、ヘキサン中のｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、４．３ｍＬ、１０．７ｍｍｏｌ、１．４当量）を冷却した溶液に滴下し、反応混合物を室温で３時間撹拌した。次いで、ビス（ピナコラート）ジボロン（ｉＰｒＯＢｐｉｎ）（２．３５ｍＬ、１１．５ｍｍｏｌ、１．５当量）を一度に加え、得られた混合物を一晩撹拌した。水（３ｍＬ）を反応液に加え、溶媒を回転蒸発により除去した。残渣をＤＣＭ（１５０ｍＬ）に溶解し、ブラインで数回洗浄した。ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過した後、溶媒を除去して生成物を得た。粗生成物をさらに精製することなく使用し、４．２７ｇの無色の固体を得た（収率９２％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．９９（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），２．９３－２．８６（ｍ，１Ｈ），２．６９－２．６１（ｍ，１Ｈ），２．６１－２．５５（ｍ，２Ｈ），１．７９－１．５６（ｍ，４Ｈ），１．４４－１．０９（ｍ，４４Ｈ），０．９１－０．８２（ｍ，３Ｈ）．
実施例２５：６’’，６’’’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３，３’’，５－トリ－ｔ－ブチル－５’－オクチル－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－２’－オール）の調製

グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに、２－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－５－オクチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２．１１６ｇ、３．５ｍｍｏｌ、２．５当量）、ビス（（２－ブロモ－４－（ｔ－ブチル）フェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマン（０．９ｇ、１．４ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｎａ_２ＣＯ_３（０．８９ｇ、８．４ｍｍｏｌ、６．０当量）、脱気ＴＨＦ（５ｍＬ）、および脱気水（５ｍＬ）を入れた。ＴＨＦ（２ｍＬ）中のｔＢｕ_３Ｐ Ｐｄ Ｇ２（０．０２２ｇ、０．０４２ｍｍｏｌ、０．０３当量）の溶液を加えた。反応物を窒素下で６０℃で一晩加熱した。完了次第、上部の有機層を１００ｍＬの丸底フラスコに移し、下部の水層をＴＨＦ（１０ｍＬ）で洗浄した。次いで、メタノール（１５ｍＬ）および濃ＨＣｌ（１ｍＬ）の溶液をフラスコに加えた。反応混合物を８５℃で２時間還流した。溶媒を減圧下で除去した。残渣をエーテルに溶解し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、シリカゲルのプラグで濾過し、その後濃縮した。残渣をＣ_１８逆相カラムクロマトグラフィーにより精製した。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．４２－７．３５（ｍ，６Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），５．４３（ｓ，２Ｈ），３．８１（ｂｒｓ，４Ｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．６６－１．５６（ｍ，４Ｈ），１．３８－１．２２（ｍ，７４Ｈ），１．１７－１．０８（ｍ，２Ｈ），０．９０－０．８４（ｍ，６Ｈ），０．７６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）．
実施例２６：プロ触媒９の調製

グローブボックス内で、撹拌棒付きの１００ｍＬボトルに、ＺｒＣｌ_４（０．２３３ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、およびトルエン（３０ｍＬ）を入れた。混合物を冷凍庫で３０分間－３０℃に冷却した。冷凍庫から取り出した後、Ｅｔ_２Ｏ中のＭｅＭｇＢｒ（３．０Ｍ、１．４ｍＬ、４．２ｍｍｏｌ、４．２当量）を加えた。混合物を激しく撹拌した。２分後、６’’，６’’’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３，３’’，５－トリ－ｔ－ブチル－５’－オクチル－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－２’－オール）（１．２７１ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を固体として加えた。配位子容器を追加のトルエン（４ｍＬ）ですすいだ。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去して、暗褐色の固体を得て、これをヘキサン（６０ｍＬ）で抽出し、次いでトルエン（１５ｍＬ）で抽出した。ヘキサン抽出物を約３～４ｍｌにまで濃縮し、その後一日冷凍庫に保管した。上部の溶液をデカントし、白色の固体を真空下で乾燥させて、白色の固体（６４５ｍｇ）を得た。トルエン抽出物を真空下で乾燥させて、白色の固体（４６０ｍｇ）を得て、合計収率７９％を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．１４（ｂｒｓ，２Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．５Ｈｚ，２Ｈ），５．７０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），４．８６（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），３．７１（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７１－２．５５（ｍ，４Ｈ），１．７０－１．２２（ｍ，８０Ｈ），０．９５－０．８８（ｍ，６Ｈ），０．７０－０．６１（ｍ，１２Ｈ），－０．０３（ｓ，６Ｈ）．

＜バッチ反応器重合のための手順＞
反応環境に導入する前に、原料（エチレン、１－オクテン）およびプロセス溶媒（エクソンモービル社からＩＳＯＰＡＲ Ｅという商標で市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）をモレキュラーシーブで精製した。１ガロン（３．７９Ｌ）の撹拌オートクレーブ反応器にＩＳＯＰＡＲ Ｅおよび１－オクテンを入れた。次いで、反応器を所望の温度に加熱し、エチレンを入れて全圧を約４２０ｐｓｉｇとした。触媒組成物は、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と一緒に、所望の金属－配位子錯体と助触媒（［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］とを混合し、追加の溶媒を加えて総体積を約１５－２０ｍＬとすることによって、不活性雰囲気下のドライボックスにおいて調製した。次いで、活性化触媒混合物を反応器中に急速注入した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器圧力および温度を一定に保った。１０分後、エチレンの供給を止め、溶液を窒素パージした樹脂製ケトルに移した。ポリマーを真空オーブン中で徹底的に乾燥させ、重合実験の間に反応器を熱いＩＳＯＰＡＲ Ｅで徹底的にすすいだ。

＜ミニプラント重合の手順＞
反応環境に導入する前に、原料（エチレン、１－オクテン）およびプロセス溶媒（エクソンモービル社からＩｓｏｐａｒ Ｅという商標で市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）をモレキュラーシーブで精製した。水素は、高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給され、それ以上精製されない。反応器モノマー供給（エチレン）ストリームを、機械的圧縮機を介して５２５ｐｓｉｇの反応圧力より高い圧力まで加圧する。溶媒およびコモノマー（１ーオクテン）供給物を、機械的容積式ポンプを介して５２５ｐｓｉｇの反応圧力より高い圧力まで加圧する。アクゾノーベル社から市販されているＭＭＡＯを不純物除去剤として使用した。個々の触媒成分（プロ触媒または助触媒）を、精製された溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ）を用いて手動で特定の成分濃度までバッチ希釈し、５２５ｐｓｉｇの反応圧力より高い圧力まで加圧した。助触媒は、ボールダー・サイエンティフィック社から市販されている［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］であり、式（Ｉ）の金属－配位子錯体に対して１．２モル比で使用された。全ての反応供給流を質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立的に制御した。

連続溶液重合は、約５リットル（Ｌ）の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）で実施した。反応器は、全の新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒構成成分供給物を独立して制御する。反応器への組み合わせた溶媒、モノマー、コモノマーおよび水素供給物は、５℃～５０℃、典型的には２５℃に温度制御される。重合反応器への新鮮なコモノマー供給物は、溶媒供給物とともに供給される。典型的には、新鮮溶媒供給物が制御され、各インジェクターが、合計新鮮供給物質量流量の半分を受ける。共触媒成分は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体に対して、計算指定モル比（１．２モル当量）に基づいて供給される。それぞれの新鮮な注入の位置の直後に、供給ストリームを循環重合反応器の内容物と静的混合要素を用いて混合する。重合反応器からの（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）流出物は、最初の反応器ループから出て、制御バルブ（最初の反応器の圧力を指定された目標に維持する役割）を通過する。ストリームが反応器を出るとき、それは反応を停止させるために水と接触させられる。加えて、酸化防止剤などの様々な添加剤を、この時点で添加することができた。次いで、ストリームは、触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌ）および添加剤を均一に分散させるために別の静的混合要素の組を通過した。

添加剤の添加に続いて、流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）は、他の低沸点反応成分からのポリマーの分離に備えて熱交換器を通過して流れ温度を上げた。次いで、ストリームは、二段分離脱揮システムに入り、そこで溶媒、水素、ならびに未反応モノマーおよびコモノマーからポリマーが除去された。分離され、脱揮されたポリマー溶融物は、水中ペレット化のために特別に設計されたダイを通してポンプで送られ、均一な固体ペレットに切断され、乾燥され、そして保管のためボックスに移動された。

触媒効率および得られたポリマーの特性を、それぞれゲルマニウムブリッジを備えた式（Ｉ）に従う構造を有するプロ触媒１－９と、それぞれゲルマニウムブリッジの代わりにシリコンブリッジまたはアルキルブリッジを含む比較プロ触媒Ｃ１－Ｃ４について評価した。比較プロ触媒Ｃ１－Ｃ４の構造は次のとおりである。

比較プロ触媒Ｃ２は、プロ触媒２とは異なり、Ｃ２のＳｉがＧｅに置換されている。比較プロ触媒Ｃ３は、プロ触媒２とは異なり、非分岐アルキルブリッジが分岐Ｇｅブリッジに置換されている。Ｃ１は、プロ触媒１とは異なり、ＳｉがＧｅに置換されており、また、Ｃ４は、アルキルブリッジがイソプロピル置換Ｇｅブリッジで置換されている。これらの違いは重合結果に影響を与え、得られたポリマーは、表１および表２に示され、前の段落で説明したように、さまざまな結果を示した。

前述のように、プロ触媒１－９および比較プロ触媒Ｃ１－Ｃ４は、単一の反応器システムで重合条件を使用して個別に反応させた。得られたポリマーの特性を表１および表２に報告する。

重合条件：１．４７Ｋｇ Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ；オクテン１００ｇ；エチレン１００ｇ；温度は１６０℃であった；全圧は４１０ｐｓｉであった；プロ触媒：活性化剤比は１：１．２であった；活性化剤は［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］であった。ＭＭＡＯは、５０：１のモル比（Ａｌ：プロ触媒）で不純物スカベンジャーとして使用された。反応時間は１０分であった。＊効率（Ｅｆｆ）は、触媒中の活性金属（ＺｒまたはＨｆ）の１グラム当たりのポリマーのグラム単位。

効率は、活性金属（ＨｆまたはＺｒ）１グラム当たり１０^６グラムのポリマーの単位で定義される。
＊＊Ｃ８／オレフィンは、（１－オクテンのモル数／（１－オクテンとエチレンの合計モル数））Ｘ１００として定義される。
＊＊＊Ｈ_２（ｍｏｌ％）は、反応器に供給されるエチレンに対する水素のモル分率として定義される。

ゲルマニウムブリッジをそれぞれ有するプロ触媒１－９を含む重合系で調製されたポリマーは、シリルブリッジまたはアルキルブリッジをそれぞれ有する比較プロ触媒Ｃ１－Ｃ４を含む重合系からのポリマーよりも一貫して高い分子量を有していた。ゲルマニウムに結合した２つのイソプロピル基と３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イルを有するプロ触媒２から、最大分子量（Ｍｗ）と、最小分子量分布（ＭＷＤ）の１つを持つポリマーが作成された。

したがって、ゲルマニウムブリッジを有する金属－配位子錯体を組み込んだ触媒系は、アルキルまたはシリルブリッジを有する比較触媒を使用して調製されたポリマーよりも大きな分子量を有するポリマーを生成した。前の段落で述べたように、プロ触媒２によって作成されたポリマーが最大分子量を有した。比較すると、プロ触媒２を使用して調製したポリマーの分子量は、比較プロ触媒Ｃ３を使用して調製したポリマーの分子量の約３倍であり、比較プロ触媒Ｃ２を使用して調製したポリマーの分子量のほぼ２倍であった。同様に、プロ触媒７を使用して調製したポリマーの分子量は、比較プロ触媒Ｃ４を使用して調製したポリマーの分子量のほぼ３倍であった。

全体的に分子量が大きくなる傾向があるポリマーを生成するゲルマニウムブリッジプロ触媒に加えて、金属中心としてジルコニウムを含むプロ触媒は、水素に対する優れた感度を提供する一方で、高分子量、低分子量分布、低メルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）などの他の良好な特性を持つポリマーを生成した。プロ触媒５－７は、４０ｍｍｏｌの水素の存在下で実行する場合に７１～８６％のＭＷ削減ポリマーを生成し、ハフニウム類似体は１１～５６％のＭＷ削減ポリマーを生成した。加えて、プロ触媒５－７は、比較プロ触媒よりも水素に敏感であった。これらのプロ触媒を組み込んだシステムでは、ポリマーの分子量を制御するためにミニプラント反応器で必要な水素の量が減少した。感度が低いプロ触媒を含むシステムでは、反応器内により多くの水素が必要であった。

測定基準
密度
密度について測定された試料は、全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ－１９２８に準拠して調製された。測定は、全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ－７９２、方法Ｂを使用して、試料プレスの１時間以内に行った。

メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ_２）は、参照により全体が本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃／２．１６ｋｇの条件下で測定し、１０分当たりに溶出されるグラム数で報告した。メルトフローレート（Ｉ_１０）は、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃／１０ｋｇの条件下で測定し、１０分当たりに溶出されるグラム数で報告した。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
以下の手順に従って、エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーを、それらの特性についてＧＰＣにより試験した。ＧＰＣシステムは、オンボード示差屈折計（ＲＩ）を備えた、Ｗａｔｅｒｓ（ミルフォード、マサチューセッツ）製の１５０℃高温クロマトグラフ（他の好適な高温ＧＰＣ機器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０が挙げられる）からなる。追加の検出器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（バレンシア、スペイン）製のＩＲ４赤外線検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（アマースト、マサチューセッツ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（ヒューストン、テキサス）１５０Ｒ４－毛管溶液粘度計を挙げることができる。最後の２つの独立した検出器と、少なくとも１つの最初の検出器と、を有するＧＰＣは、時に「３Ｄ－ＧＰＣ」と称されたが、「ＧＰＣ」という用語単独では、一般に従来のＧＰＣを指した。試料に応じて、光散乱検出器の１５度または９０度のいずれかが計算のために使用された。

データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣ ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ３および４－ｃｈａｎｎｅｌ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して行った。このシステムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、ＵＫ）製のオンライン溶媒脱気機器も備わっていた。４つの長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラムまたは４つの２０ミクロンの混合細孔サイズで充填された３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂカラムなどの好適な高温ＧＰＣ（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂ）カラムを使用することができた。試料のカルーセルコンパートメントを１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは１５０℃で操作した。試料は、５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で調製された。クロマトグラフ溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒に窒素を散布した。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間穏やかに撹拌した。注入量は２００マイクロリットル（μＬ）であった。ＧＰＣを通る流速を１ｍｌ／分に設定した。

実施例を実行する前に、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を実行することによって、ＧＰＣカラムセットを較正した。標準物質の分子量（Ｍｗ）は、１モル当たり５８０－８，４００，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の範囲であり、標準は６つの「カクテル」混合物に含有された。各標準混合物には、個々の分子量間で少なくとも１桁の分離があった。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について５０ｍＬの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量について５０ｍＬの溶媒中０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準物質を、８０℃で３０分間、静かに撹拌しながら溶解した。狭い標準混合物を最初に、かつ分解を最小限に抑えるために最高分子量（Ｍｗ）成分を減少させる順序で行った。ポリスチレン標準ピーク分子量は、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いてポリエチレンＭｗに変換された。定数を得たら、溶出カラムの関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度に関する２つの線形基準通常較正を構築するために２つの値を使用した。

効率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の測定
触媒効率は、溶液重合プロセスにおいて使用される触媒の量に対して、生成されたポリマーの量に関して測定した。

特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、説明した実施形態に様々な修正を加えることができることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、そのような変更および変形が添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内に入る限り、記載した実施形態の変更および変形を包含することが意図される。

Claims (20)

1. 式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含むことを特徴とする触媒系であって、
   

   

   式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、
   ｎは、０、１または２であり、
   ｎが１の場合、Ｘは単座配位子または二座配位子であり、
   ｎが２の場合、各Ｘは独立的に選択された単座配位子であり、
   前記金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、
   各Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、または－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から独立的に選択され、
   Ｒ^１およびＲ^１６は、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から独立的に選択され、
   

   

   Ｒ^{３１－３５}、Ｒ^{４１－４８}、またはＲ^{５１－５９}の各々は、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから独立的に選択され、
   ただし、Ｒ^１またはＲ^１６の少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであり、
   Ｒ^２－４、Ｒ^５－８、Ｒ^９－１２、およびＲ^{１３－１５}の各々は、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから独立的に選択され、
   Ｒ^１７およびＲ^１８は、独立的に、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルであり、ただし、Ｒ^１７およびＲ^１８の両方がエチルである場合、Ｒ^５－７の２つ以下がフッ素であるか、Ｒ^{１０－１２}の２つ以下がフッ素であり、任意に、Ｒ^１７およびＲ^１８は、互いに結合して（Ｃ_３－Ｃ_５０）ヒドロカルビレンを形成し、
   Ｒ^２３およびＲ^２４は、－（ＣＲ^Ｃ _２）_ｍ－から独立的に選択され、ｍは１または２であり、
   式（Ｉ）中の各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、およびＲ^Ｎは、独立的に（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、または－Ｈである、触媒系。
2. Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｚが酸素であり、
   Ｒ１およびＲ１６が同一であり、かつ、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒系。
3. Ｒ^１およびＲ^１６の少なくとも１つが式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ^４３またはＲ^４６の少なくとも１つがｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^{４１－４２}、Ｒ^{４４－４５}、およびＲ^{４７－４８}が－Ｈである、請求項１または２に記載の触媒系。
4. Ｒ^１およびＲ^１６の少なくとも１つが式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ^４２またはＲ^４７の少なくとも１つがｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^４１、Ｒ^{４３－４６}、およびＲ^４８が－Ｈである、請求項１または２に記載の触媒系。
5. Ｒ^１およびＲ^１６の少なくとも１つが式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ^３２およびＲ^３４が独立的にｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１または２に記載の触媒系。
6. Ｒ^３およびＲ^１４が独立的にｔｅｒｔ－オクチルまたはｎ－オクチルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
7. Ｒ^６およびＲ^１１がハロゲンである、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒系。
8. Ｒ^６およびＲ^１１がｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒系。
9. Ｒ^３およびＲ^１４がメチルであり、Ｒ^６およびＲ^１１がハロゲンである、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒系。
10. （Ａ）Ｒ^５－７がフッ素である場合、Ｒ^{１０－１２}のうち１つ以下がフッ素であり、
    （Ｂ）Ｒ^{１０－１２}がフッ素である場合、Ｒ^５－７のうち１つ以下がフッ素であり、
    （Ｃ）Ｒ^５－７およびＲ^{１０－１２}のうち４つ未満がフッ素である、請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒系。
11. Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０が－Ｈである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒系。
12. Ｒ^７およびＲ^１０がハロゲンである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の触媒系。
13. Ｒ^５およびＲ^１２がハロゲンである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の触媒系。
14. Ｒ^１７およびＲ^１８の少なくとも１つが（Ｃ_３－Ｃ_５０）ヒドロカルビルである、請求項１～１３のいずれか一項に記載の触媒系。
15. Ｒ^１７およびＲ^１８が２－プロピルである、請求項１～１３に記載の触媒系。
16. Ｒ^１７およびＲ^１８の少なくとも１つがシクロペンチルまたはシクロヘキシルである、請求項１～１３に記載の触媒系。
17. Ｒ^１およびＲ^１６のうち少なくとも１つが式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ^４２およびＲ^４７の両方が－Ｈである、請求項１～３および６～１６のいずれか一項に記載の触媒系。
18. エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスであって、
    請求項１～１７のいずれかに記載の触媒系の存在下でエチレンおよび少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含み、前記ポリマーは、
    ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して０．８５０ｇ／ｃｍ^３～０．９５０ｇ／ｃｍ^３の密度を示し、
    ５～１５のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を示し（ここで、メルトインデックスＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃および２．１６ｋｇ荷重で測定され、メルトインデックスＩ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃および１０ｋｇ荷重で測定される。）、
    １～５の分子量分布（ＭＷＤ）を示す（ＭＷＤは、重量平均分子量対数平均分子量の比である）、重合プロセス。
19. 前記触媒系が、少なくとも１つの助触媒をさらに含む、請求項１８に記載の重合プロセス。
20. 前記触媒系が、第１の触媒および少なくとも１つの追加の触媒を含み、前記第１の触媒が、式（Ｉ）による前記金属－配位子錯体の触媒活性化形態である、請求項１８または１９に記載の重合プロセス。