CN1137904C - 锗桥连茂金属化合物与合成方法及其应用 - Google Patents
锗桥连茂金属化合物与合成方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1137904C CN1137904C CNB001096982A CN00109698A CN1137904C CN 1137904 C CN1137904 C CN 1137904C CN B001096982 A CNB001096982 A CN B001096982A CN 00109698 A CN00109698 A CN 00109698A CN 1137904 C CN1137904 C CN 1137904C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- germanium
- room temperature
- reaction
- night
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明目的在于提供一类锗桥连茂金属化合物的制备方法及其应用。它的通式为(I)，将配体的双锂盐在低温下滴加到ZrCl4或TiCl4·2THF中，保持0.5小时，室温反应过夜，分离，提纯；本发明与MAO配合使用，用于催化乙烯聚合，催化活性较好。其中，M＝Ti、Zr，Cp’＝Cp”＝2，3，4，5-4Me-Cp；Cp’＝2，3，4，5-4Me-Cp，Cp”＝Cp；M＝Zr，Cp’＝Cp”＝t-Bu-Cp(叔丁基)；Cp’＝2，3，4，5-4MeCp，Cp”＝Cp；Cp’＝t-Bu-Cp，Cp”＝Cp；M＝Zr，Cp’＝Cp”＝Ind；Cp’＝Cp”＝2-MeInd；Cp’＝Cp”＝2-Me-4-PhInd。
Description
技术领域
本发明涉及茂金属化合物和茂金属化合物的合成方法。
背景技术
已用于乙烯聚合和丙烯聚合的茂金属化合物的结构如下面所示：
JP03 12,406[91 12,406]
Organometallics 1991 10(7)2349-56[Eng]
Us4,404,344(9/13/83)
锗桥连茂金属化合物未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锗桥连茂金属化合物与合成方法及其应用。
锗桥连茂金属化合物的通式为：其中，M＝Ti、Zr，Cp’＝Cp”＝2，3，4，5-4Me-Cp；Cp’＝2，3，4，5-4Me-Cp，Cp”＝Cp；
M＝Zr，Cp’＝Cp”＝t-Bu-Cp(叔丁基)；Cp’＝2，3，4，5-4MeCp，Cp”＝Cp；
Cp’＝t-Bu-Cp，Cp”＝Cp；
M＝Zr，Cp’＝Cp”＝Ind；Cp’＝Cp”＝2-MeInd；Cp’＝Cp”＝2-Me-4-PhInd。
本发明是利用取代环戊二烯，经0℃负离子化，再室温2～48h后与Me2GeBr2反应得到相应锗桥连配体，再负离子化过夜后0℃下滴加入金属氯化物中，室温反应5～24h，再回流0～4h，经分离，提纯，得到对称性锗桥连双环戊二烯茂金属化合物。若先制得单茂化合物CpGeMe2Br，然后将取代环戊二烯锂与之反应得到不对称配体，再与n-BuLi和MCl4·2THF(M＝Ti，Zr)作用，经相同方法分离，提纯得到不对称锗桥连双环戊二烯茂金属化合物。取代基茚经0℃负离子化，室温反应0.5h，回流2h后，与Me2GeBr2反应过夜得到相应配体，再经0℃负离子化，室温反应过夜后与金属氯化物在-78℃反应0.5h，逐渐升至室温，反应过夜，分离，提纯，得产物。反应物按化学计量比(反应式中确定的摩尔比)投料，其合成方法如下：
本发明与MAO配合使用作为乙烯聚合和丙烯聚合的催化剂具有很高的催化活性，其活性均大于10.0KgPE/mmol.Zr.h。
具体实施方式
实例1 化合物1和2的合成：
在100ml Schlenk瓶中，加入(C5Me4H)GeMe2(C5Me4H)(1.4g，4.0mmol)和40mlTHF。在0℃搅拌下滴加n-BuLi，加完后室温反应2d，得白色浑浊状的双锂盐溶液。100ml三口瓶中加入TiCl4·2THF(1.34g，4.0mmol)及30mlTHF，在0℃搅拌下滴加入上述制得的双锂盐溶液，滴加完后室温反应过夜，再加热回流4h，得深红色溶液。真空除去所有溶剂，残留物中加入60ml甲苯，趁热过滤除去无机盐。滤液浓缩后冷冻，析出紫红色晶体，所得固体用CH2Cl2重结晶，过滤，得0.3g产品，产率16.1％。化合物1的元素分析和1H NMR及质谱数据见表1，2和3中。化合物2的合成方法与1类似。
实例2 化合物3的合成：在250ml三口瓶中，加入t-BuCp(6.1g，50.0mmol)和100mlTHF，在0℃搅拌下滴加n-BuLi，加完后室温反应5h，在0℃搅拌下慢慢滴加入Me2GeBr2(6.56g，25.0mmol)，加完后室温反应过夜，得橙黄色溶液，用饱和NH4Cl溶液水解，分出有机层，水层用乙醚提取两次(2×30ml)，合并有机层，无水Na2SO4干燥过夜，除去溶剂后过硅胶短柱子，分离出配体，抽去溶剂，得橙红色粘稠液体6.7g，产率77.6％，未经进一步纯化，直接用于下一步合成。测1H NMR(CDCl3)如下：δ：-0.11(s，6H，GeMe2)，1.18(s，18H，t-Bu)，2.15(m，2H，C5H5)，5.8～6.8(m，6H，C5H5)。100ml Schlenk瓶中加入上述制得的配体(3.4g，9.9mmol)及60mlTHF，0℃下滴加n-BuLi的己烷溶液，室温搅拌过夜，0℃下将此负离子溶液滴加至ZrCl4·2THF(3.72g，9.9mmol)和50mlTHF的溶液中，室温反应一天，真空除去所有溶剂，残留物中加入100ml己烷提取，用1cm厚的celite垫过滤，滤液真空浓缩至约20ml，置冰箱中冷冻，析出大量黄绿色固体，己烷重结晶，得黄绿色晶体2.5g，产率51.0％。熔点(℃)162-4.碳氢分析(计算值)C％47.35(47.55)H％5.56(5.99)。
实例3 化合物4和5的合成：在250ml三口瓶中，加入C5H6(9.5ml，excess)和150mlTHF，在0℃搅拌下滴加n-BuLi，加完后室温反应2h，抽去溶剂，加入350ml苯，快速搅拌形成均匀悬浊液。在另一个500ml三口瓶中加入Me2GeBr2(26.2g，0.1mol)和50mlTHF，0℃搅拌下慢慢滴加入上述制得的负离子悬浊液，加完后室温反应过夜，加热回流4h，冷却后过滤，滤液除去部分溶剂后减压蒸馏，收集62-64℃/4mmHg的组分，得黄绿色有荧光的液体17.2g，产率69.5％。测1H NMR(CDCl3)如下：δ：0.65(s，6H，GeMe2)，2.65(m，1H，C5H5)，5.8-7.2(m，4H，C5H5)。在100ml三口瓶中，加入CpMe4H2(3.0g，24.5mmol)和70mlTHF，在0℃搅拌下滴加n-BuLi，加完后室温反应过夜，在0℃搅拌下将此负离子溶液慢慢滴加至CpGeMe2Br(6.07g，24.5mmol)和80mlTHF形成的溶液中，自然升至室温后，加热回流4h，得橙黄色溶液，用饱和NH4Cl溶液水解，分出有机层，水层用乙醚提取两次(2×50ml)，合并有机层，无水Na2SO4干燥，除去溶剂后过硅胶短柱子，分离出配体，抽去溶剂，得橙红色粘稠液体3.6g，产率50.9％，未经进一步纯化，直接应用于下一步合成。测1H NMR(CDCl3)如下：δ：-0.06(s，6H，GeMe2)，1.85(s，6H，CpMe4)，1.95(s，6H，CpMe4)，2.8-3.0(m，2H，C5H5)，6.1～7.1(m，4H，C5H5)。100ml Schlenk瓶中加入上述制得的配体(1.28g，4.4mmol)及30mlTHF，0℃下滴加n-BuLi的己烷溶液，室温搅拌过夜，0℃下将此负离子溶液滴加至TiCl4·2THF(1.48g，4.4mmol)和25mlTHF的溶液中，室温反应5h，加热回流2h，冷却，真空除去所有溶剂，残留物中加入甲苯提取，用1cm厚的celite垫过滤，滤液真空浓缩后冷冻，有紫红色固体析出，CH2Cl2重结晶，得紫红色晶体0.3g，产率16.8％。化合物5的合成方法与4类似。
表1化合物1-7的分析数据
| 序号 | 分子式 | 状态 | 产率(％) | 熔点(℃) | 碳氢分析(计算值)C％ H％ | |
| 1 | C20H30Cl2GeTi | 紫红色晶体 | 16.1 | ＞300 | 51.78(51.96) | 6.74(6.55) |
| 2 | C20H30Cl2GeZr | 黄绿色晶体 | 20.9 | ＞300 | 47.65(47.55) | 5.90(5.99) |
| 3 | C20H30Cl2GeZr | 黄绿色晶体 | 51.0 | 162-4 | 47.35(47.55) | 5.56(5.99) |
| 4 | C16H22Cl2GeTi | 紫红色晶体 | 16.8 | 292-4 | 47.16(47.33) | 5.62(5.47) |
| 5 | C16H22Cl2GeZr | 黄绿色晶体 | 13.8 | 290-2 | 42.67(42.76) | 5.06(4.94) |
| 6 | C13H16Cl2GeZr | 淡黄色固体 | 7.9 | 170dec. | 38.10(38.34) | 3.87(3.96) |
| 7 | C22H32Cl2GeZr | 淡黄色固体 | 7.7 | 154-6 | 42.35(42.76) | 4.83(4.94) |
表2不同温度下乙烯聚合数据
聚合条件：[催化剂.]＝1.0×10-6mol；Al/Zr＝2500；t＝30min；1 atm.of monomerpressure；in 100ml甲苯。活性(kgPE/mmolZr·h.)。
| 催化剂 | 温度(℃) | 产量(g) | 活性 |
| 2 | 20406080 | 3.383.952.875.81 | 2.252.631.913.87 |
| 3 | 20406080 | 2.972.486.956.26 | 1.981.654.634.17 |
| 5 | 20406080 | 2.382.604.437.26 | 1.581.732.954.48 |
实例4 Me2Ge(2-R1-4-R2-Ind)2的合成
在250ml三口瓶中，加入3.17g(24.4mmol)二甲基茚和80ml无水乙醚，0℃滴加n-BuLi(24.4mmol)的己烷溶液。加完后室温反应0.5h，加热回流2h，得到白色悬浮液。冷却到0℃，滴加3.20g(12.2mmol)Me2GeBr2和15ml无水乙醚，加毕，室温反应过夜。旋转蒸发除去溶剂，残留的固体中加入50ml石油醚，加热回流，然后趁热过滤，用20ml石油醚洗涤。滤液浓缩约10ml，放置，析出白色立方晶体。过滤得2.0g(89％)Me2Ge(2-Me-Ind)2，为两种非对映异构体的混合物。1H NMR(CDCl3)，δ7.08-7.37(m，8H，C6-Ind H)，6.59(s，2H，3-Ind H)，3.81(s)，3.79(s)，2H，1-Ind H，2.17(s，6H，CH3)，-0.17(s)，-0.19(s)，6H，GeMe2.Anal Found：C，72.99；H，7.12.C22H24Ge.Calc：C，73.19；H，6.70。
配体Me2Ge(Ind)2用同样的方法合成。1H NMR(CDCl3)，δ7.1-7.5(m，8H，C6-Ind H)，6.91(m)，6.60(m)，6.43(m)，2H，3-Ind H，3.76(s，2H，1-Ind H)，2.17(s，6H，CH3)，0.06(s)，-0.16(s)，-0.35(s)，6H，GeMe2。
配体Me2Ge(2-Me-4-Ph-Ind)2用与其硅桥类似物相同方法的合成。1H NMR(CDCl3)，δ7.0-7.6(m，16H，arom H)，6.77(s，2H，3-Ind H)，3.89(s)，3.88(s)，2H，1-Ind H)，2.15(s，6H，CH3)，-0.05(s)，-0.11(s)，6H，GeMe2。
化合物8的合成
在250ml三口瓶中，加入3.68g(11.1mmol)Me2Ge(Ind)2和80ml无水乙醚，0℃滴加n-BuLi(11.0ml，2.0M)的己烷溶液，室温反应3h，加热回流1h，冷却后真空除去所有溶剂，残留物用20ml己烷洗涤两次，得白色固体。冷却至-78℃，加入130ml CH2Cl2，搅拌成悬浮液，然后加入2.58g(11.1mmol)ZrCl4。在此温度下反应30min，逐渐升至室温，反应过夜。离心(3000转/分)除去不溶物，上清液转移到250ml Schlenk瓶中，真空除去所有溶剂，残留的固体用10ml无水乙醚洗涤三次，真空干燥，得4.61g橙黄色固体(产率84％)。1H NMR表明粗产品为rac/meso＝2∶1的混合物。用CH2Cl2分步结晶，得到0.52g橙色针状晶体，为8的外消旋体。
化合物9的合成
用同样的方法制得9。Me2Ge(2-Me-Ind)2的双负离子5.54mmol与等摩尔的ZrCl4在80ml CH2Cl2中反应，得到1.64g橙色固体(产率57％)，1H NMR表明该粗产品为rac/meso＝1∶1的混合物。用CH2Cl2分步结晶，得0.38g橙色针状晶体，为9的外消旋体。
化合物10的合成
在250ml三口瓶中，加入3.39g(6.61mmol)Me2Ge(2-Me-4-Ph-Ind)2和100ml无水乙醚，0℃滴加n-BuLi(11.0ml，2.0M)的己烷溶液。加毕，室温反应过夜，加热回流2h，然后真空除去所有溶剂。残留物用20ml己烷洗涤，真空干燥，得橙黄色固体。向该固体中加入80ml甲苯，溶解后冷却至-78℃，加入1.54g(6.61mmol)ZrCl4，低温反应0.5h，逐渐升至室温，反应过夜。离心(3000转/分)除去不溶物，上清液转移到250ml Schlenk瓶中，真空除去所有溶剂，残留的固体用少量无水乙醚洗涤，真空干燥得4.32g橙黄色固体(产率97％)。1H NMR谱表明该粗产品为rac/meso＝1∶1的混合物。用甲苯重结晶，析出橙色微晶，仍是rac/meso混合物。母液浓缩后析出固体，反复重结晶几次得到0.44g橙色细针状晶体，为10的内消旋体。
表3化合物8-10的分析数据
| 序号 | 分子式 | 状态 | 产率(％) | 碳氢分析(计算值)C％ H％ | |
| rac-8 | C20H18Cl2GeZr | 黄色针状固体 | 11 | 47.81(48.72) | 3.60(3.68) |
| rac-9 | C22H22Cl2GeZr | 黄色固体 | 13 | 50.57(50.71) | 4.24(4.26) |
| meso-10 | C34H30Cl2GeZr | 黄色固体 | 7 | 60.59(60.65) | 4.69(4.49) |
表4化合物8～10的1H NMR核磁数据(in CDCl3)
表5不同温度下乙烯聚合数据
聚合条件：[Zr]＝3.0×10-6mol Al/Zr＝2500，t＝30 min，1 atm ofmonomer pressure in 100ml甲苯。活性(kgPE/mmol·Zr·h)；Mη：g/mol，determined by GPC in o-C6H4Cl2 at 135℃。
| 化合物 | δC6-ring | δC5-ring | δC5-CH3 | δGe-CH3 | |
| 8 | rac | 7.57(d，2)7.45(d，2)7.33(t，2)7.06(t，2) | 6.86(d，3.2Hz，2) | 1.28(s，6) | |
| meso* | 7.0-7.6(m，8) | 6.91(d，2)6.13(d，2) | 1.51(s，3)1.09(s，3) | ||
| 9 | rac | 7.59(d，2)7.45(d，2)7.33(t，2)7.00(t，2) | 6.76(s，2) | 2.19(s，6) | 1.43(s，6) |
| meso* | 6.7-7.6(m，8) | 6.63(s，2) | 2.44(s，6) | 1.55(s，3)1.37(s，3) | |
| 10 | rac* | 7.0-7.7(m，8) | 6.90(s，2) | 2.23(s，6) | 1.47(s，6) |
| meso | 6.83-7.66(m，8) | 6.78(s，2) | 2.44(s，6) | 1.61(s，3)1.40(s，3) | |
| 催化剂 | 温度(℃) | 产量(g) | 活性 | Mη(×10-5) | Mw/Mn |
| Rac-8 | 2040506070 | 1.554.704.187.0411.56 | 1.033.132.794.767.67 | 4.343.713.121.03 | 2.42 |
| Rac-9 | 2030405060 | 5.074.844.594.056.33 | 3.383.223.062.704.22 | 5.166.985.713.792.37 | 2.392.893.184.063.33 |
| 9Rac/meso＝1∶1 | 4060 | 4.057.28 | 2.704.85 | 6.693.14 | 2.823.49 |
| 10Rac/meso＝1∶1 | 2030405060 | 2.662.312.162.332.71 | 1.771.541.441.551.81 | 3.043.252.722.440.89 | 4.004.786.543.155.62 |
| meso-10 | 4060 | 3.002.92 | 2.001.94 | 3.251.32 | 2.313.52 |
Claims (3)
1.一种锗桥连茂金属化合物，其特征在于它的通式为：
其中，M＝Ti或Zr，Cp’＝Cp”＝2，3，4，5-4Me-Cp或Cp’＝2，3，4，5-4Me-Cp，Cp”＝Cp；
M＝Zr，Cp’＝Cp”＝t-Bu-Cp、Cp’＝2，3，4，5-4MeCp，Cp”＝Cp、或Cp’＝t-Bu-Cp，Cp”＝Cp；
M＝Zr，Cp’＝Cp”＝Ind、Cp’＝Cp”＝2-MeInd或Cp’＝Cp”＝2-Me-4-PhInd。
2.权利要求1所说的锗桥连茂金属化合物的合成方法，其特征在于它的合成步骤是：
利用取代环戊二烯，经0℃负离子化，再室温2～48h后与Me2GeBr2反应得到相应锗桥连配体，再负离子化过夜后0℃下滴加入金属氯化物中，室温反应5～24h，再回流0～4h，经分离，提纯，得到对称性锗桥连双环戊二烯茂金属化合物；或
先制得单茂化合物CpGeMe2Br，然后将取代环戊二烯锂与之反应得到不对称配体，再与n-BuLi和MCl4·2THF(M＝Ti，Zr)作用，经相同方法分离，提纯得到不对称锗桥连双环戊二烯茂金属化合物；或
取代基茚经0℃负离子化，室温反应0.5h，回流2h后，与Me2GeBr2反应过夜得到相应配体，再经0℃负离子化，室温反应过夜后与金属氯化物在-78℃反应0.5h，逐渐升至室温，反应过夜，分离，提纯，得锗桥连取代基茚金属化合物。
3.权利要求1所说的锗桥连金属化合物用于催化乙烯聚合和丙烯聚合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB001096982A CN1137904C (zh) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | 锗桥连茂金属化合物与合成方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB001096982A CN1137904C (zh) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | 锗桥连茂金属化合物与合成方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1276387A CN1276387A (zh) | 2000-12-13 |
| CN1137904C true CN1137904C (zh) | 2004-02-11 |
Family
ID=4579801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB001096982A Expired - Fee Related CN1137904C (zh) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | 锗桥连茂金属化合物与合成方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1137904C (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3601387B1 (en) * | 2017-03-31 | 2023-08-09 | Dow Global Technologies LLC | Germanium-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization |
| CA3180279A1 (en) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Rhett A. BAILLIE | Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same |
-
2000
- 2000-06-22 CN CNB001096982A patent/CN1137904C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1276387A (zh) | 2000-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4371573B2 (ja) | メタロセンの合成方法 | |
| Erker et al. | Hydroboration of Bis (alkenylcyclopentadienyl) zirconium Dichlorides | |
| Erker et al. | Synthesis of ansa-metallocenes by intramolecular photochemical [2+ 2] cycloaddition of bis (alkenylcyclopentadienyl) zirconium complexes | |
| KR20000023612A (ko) | 가교된 메탈로센 화합물 | |
| JP2009504888A (ja) | オレフィン重合用四置換フルオレニル触媒の製造および使用 | |
| CN1248979A (zh) | 烯烃聚合的方法 | |
| CN1068330C (zh) | 金属茂化合物及其作为催化剂组分的应用 | |
| US6440890B1 (en) | Hydrocarbyl phosphinimine/cyclopentadienyl complexes of group IV metals and preparation thereof | |
| JPH11504327A (ja) | 向上させたラセミ型メタロセン合成 | |
| US5708101A (en) | Stereospecific olefin polymerization catalysts | |
| CN1137904C (zh) | 锗桥连茂金属化合物与合成方法及其应用 | |
| US5912373A (en) | Process for converting the achiral meso form of an ansa-metallocene complex into the chiral racemic form | |
| Xu et al. | Synthesis, structure and polymerization catalytic properties of doubly bridged bis (cyclopentadienyl) dinuclear titanium and zirconium complexes | |
| JP2001522856A (ja) | フルベン−金属錯体の製造方法 | |
| Leino et al. | Synthesis and characterization of ethylene-bridged 1-tert-butyldimethylsiloxy-substituted bis (indenyl) and bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichlorides | |
| JP2001517673A (ja) | ラセミメタロセン錯体の選択的製造 | |
| US20080261804A1 (en) | Oxygen-Bridged Bimetallic Complex, the Production Thereof and Its Utilization for Polymerization Catalysis | |
| Horáček et al. | Reduction of Bis [η5‐(ω‐alkenyl) tetramethylcyclopentadienyl] titanium Dichlorides: An Efficient Synthesis of Long‐Chain ansa‐Bridged Titanocene Dichlorides by Acidolysis of Cyclopentadienyl‐Ring‐Tethered Titanacyclopentanes | |
| Gräper et al. | Zirconocenophane dichlorides with di-and trisiloxane-bridged ring ligands: Crystal structure of rac-[1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane-diyl-bis (3-tert-butyl-η5-cyclopentadienyl) zirconium (IV) dichloride] | |
| Gómez-Ruiz et al. | Synthesis, hydrosilylation reactivity and catalytic properties of group 4 ansa-metallocene complexes | |
| Luttikhedde et al. | Bis (triisopropylsiloxyindenyl) zirconocenes | |
| CN1176113C (zh) | 硅桥连双核茂金属锆化合物与合成方法及应用 | |
| CN100556910C (zh) | 双桥双核茂金属化合物及其制备方法和应用 | |
| JPH07216011A (ja) | 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 | |
| JP4069865B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20040211 Termination date: 20100622 |