CN1068330C - 金属茂化合物及其作为催化剂组分的应用 - Google Patents

金属茂化合物及其作为催化剂组分的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1068330C
CN1068330C CN95120167A CN95120167A CN1068330C CN 1068330 C CN1068330 C CN 1068330C CN 95120167 A CN95120167 A CN 95120167A CN 95120167 A CN95120167 A CN 95120167A CN 1068330 C CN1068330 C CN 1068330C
Authority
CN
China
Prior art keywords
subunit
indenes
different
cyclopentadienyl
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN95120167A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1137527A (zh
Inventor
M·奥利奇
C·费里兹
H·F·赫尔曼
F·库伯
W·斯帕里克
R·泽克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of CN1137527A publication Critical patent/CN1137527A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1068330C publication Critical patent/CN1068330C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及式Ⅰ所示的多核金属茂化合物，
式中：M1为四价金属；L1互不依赖地相同或不同，为一个被取代了的环戊二烯基基团；L2和L3互不依赖地相同或不同，为π-配位体；B互不依赖地相同或不同，各为一个二价的桥接单元；X互不依赖地相同或不同，代表一个氢原子、一个卤素原子、一个C1-C10-氟代烃基或一个C1-C40-含烃基；K为0至10的一个整数。
本发明的金属茂化合物适合作制备烯烃聚合物用的催化剂组分。

Description

金属茂化合物及其作为催化剂组分的应用
本发明涉及适合作烯烃聚合催化剂组分的一种新的金属茂化合物，而且也涉及制备这种金属茂化合物的一种方法，此外还涉及使用本发明的这种金属茂化合物来制备聚烯烃的一种方法。
元素周期表第4副族的金属茂化合物在甲基铝氧烷(MAO)存在下适用于烯烃的聚合。在此文献中说明了桥连的和非桥连的金属茂化合物的一些例子。这些金属茂化合物和铝氧烷或其它助催化剂配合构成部份活性和立体定向性都很高的催化剂体系(见Chem.unserer Zeit(1994)28,197；J.Organomet.Chem.(1994)479,1)。这些含金属茂的催化剂越来越多地用于线型的和环状的烯烃以及二烯烃的共聚反应和三聚反应(见EP 399 348)。
单核的金属茂二氯化物配合物在MAO存在下适用于乙烯和丙烯的聚合(见EP 129 368)。
二核的柄型金属茂二氯化物配合物也是已知的。在这些配合物中桥原子是烃环体系的一部份，并且这些配合物在MAO存在下适用于1一烯烃的间同立构聚合(见EP 528 041)。从EP 632 063中也已知一些二核的金属茂。
与第Ⅳ副族金属非桥连的二核金属茂二氯化物配合物中只作为化合单元含有一种二价烃基或一个二甲基甲硅烷基基团的这样一些例子是已知的(见J.Chem.Soc.,Chem.Comm.(1994)727；Organometallics(1991)10,2191；Organometallics(1989)8,2107；Organometallics(1989)8,547；J.Organomet.Chem.(1989)264,105)。
在所生成的聚合物是以固体产生的方法中使用可溶解的(均相的)金属茂-甲基铝氧烷-催化剂体系时，其缺点是在反应器壁和搅拌器上产生严重结壳。如果在这种悬浮液介质中溶有金属茂或铝氧烷，或者溶有这两者，则由于聚合物粒子的附聚作用而产生这些结壳。因为这些结壳能迅速达到可观的厚度，具有高强度，并且妨碍对冷却介质的热交换，所以必须定期清除反应器内的这些结壳。
为了避免反应器内结壳，可使金属茂载体化。对金属茂的载体化方法是已知的(见EP 578 838)。当然还不能完全阻止载体化了的催化剂从粒子表面剥离(“沥滤”)(“Leaching”)。
存在的任务是找到一种金属茂化合物，这种化合物能避免现有技术上的缺点，尤其能生产出高活性和高分子量的聚烯烃，如聚乙烯。此外还存在的任务是找到一种金属茂化合物，这种化合物通过多次固着在载体表面而具有有利得多的“沥滤”特性。
本发明因此涉及式1所示的一种多核的金属茂化合物
Figure C9512016700061
式中：M1为四价金属； L1互不依赖地相同或不同，为被取代了的环戊二烯基基团；L2和L3互不依赖地相同或不同，为π-配位体；B互不依赖地相同或不同，各为一个二价的桥化单元；X互不依赖地相同或不同，代表一个氢原子、一个卤素原子、一个C1-C10-氟代烃基或一个C1-C40-含烃基；K为0至10的一个整数。优选M1等于钛、锆、铪、钒、铌、钽、钪、钇或稀土金属，特别优选的是钛或锆。L1为相同或不同，优选为相同，而且为一个被取代了的环戊二烯基基团。L2为相同或不同，优选为相同，而且优选为优选被取代了的一个环戊二烯基基团。L3为相同或不同，优选为相同，而且优选为首先被取代了的一个环戊二烯基基团。
环戊二烯基基团是指未被取代的和被取代了的环戊二烯基基团这个概念，如：甲基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-萘基茚基、2-甲基-4,6-二异丙基茚基、4,5-苯并茚基、2-甲基-4,5-苯并茚基、芴基或2,7-二叔丁基芴基。
这些未被取代的或被取代了的环戊二烯基基团可能是单键合的(L2)，可能表示双键合的被取代了的亚环戊二烯基基团(L1)或也可能表示三键合的未被取代的或被取代了的环戊二烯基-亚基基团(L3)。X优选为相同，而且代表一个氢原子、一个卤素原子、一个C1-C10-氟代烃基如CF3或代表C1-C40-含烃基如：C1-C20-烷基、C6-C30-芳基、OR1或NR1 2基，其中R1为相同或不同并表示氢、C1-C30-含烃基如：C1-C20-烷基、C6-C30-芳基或C1-C20-卤代烃基。B为二价C1-C40-的含烃基桥接单元，而且优选具有式Ⅱ
-E(R2)n-Km-E(R2)n-    (Ⅱ)式中：E为相同或不同，代表一个杂原子(就是说，不是碳和氢)，E优选代表元素周期表第四主族除碳以外的一种元素或代表元素周期表第五或第六主族的一种元素，特别优选的是代表硅和锗。R2代表C1-C40-含烃基如：C1-C20-烷基、C6-C30-芳基。R2基也可能是环状连接。n就等于E的化合价减2，如果E为第四主族的一种元素，例如n等于2；如果E为第五主族的一种元素，n最好为1；如果E为第六主族的一种元素，n就等于零。K为两个杂原子E之间的一个桥接单元，优选为一个二价的C1-C40-含烃基，最好是二价的C2-含烃基。m为1，或者如果这两个元素E直接相连，m就为零。K是0至10的一个整数，优选的是0、1或2。L1的例子有：甲基亚环戊二烯基、叔丁基亚环戊二烯基、二甲基亚环戊二烯基、1H-茚-1-亚基、4-苯基-1H-茚-1-亚基、4-萘基-1H-茚-1-亚基、2,4,7-三甲基-1H-茚-1-亚基、2-甲基-1H-茚-1-亚基、2-甲基-4,6-二异丙基-1H-茚-1-亚基、2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基、2-甲基-4,5-苯并-1H-茚-1-亚基，4,5-苯并-1H-茚-1-亚基、9H-芴-9-亚基、2,7-二溴-9H-芴-9-亚基、4,5-二甲基-9H-芴-9-亚基、3-叔丁基-9H-芴-9-亚基、7H-苯并〔C〕芴-7-亚基。L2的例子有：
环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、五乙基环戊二烯基、五苯基环戊二烯基、茚基、1,2,3-三甲基茚基、9H-芴基、2,7-二苯基-9H-芴基、9-三甲基甲硅烷基-9H-芴基、4,5-二甲基-9H-芴基和3-叔丁基-9H-芴基。L3的例子有：环戊二烯-1-基-2,4-亚基、9H-芴-9-基-2,7-亚基、1H-茚-1-基-4,7-亚基、1H-茚-1-基-3,7-亚基。式1的多核金属茂化合物的例子有：〔1,1,2,2-四甲基-1,2-双-(1H-茚基-1-亚基)乙硅烷〕双(环戊二烯基钛二氯化物)〔1,4-二硅杂-1,4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1,1,4,4-四甲基丁烷〕双(环戊二烯基钛二氯化物)〔1,5-二硅杂-1,5-双-(1H-茚基-1-亚基)-1,1,5,5-四甲基戊烷〕双(环戊二烯基钛二氯化物)〔1,6-二硅杂-1,6-双-(1H-茚基-1-亚基)-1,1,6,6-四甲基己烷〕双(环戊二烯基钛二氯化物)〔1,8-二硅杂-1,8-双-(1H-茚基-1-亚基)-1,1,8,8-四甲基辛烷〕双(环戊二烯基钛二氯化物)〔1,10-二硅杂-1,10-双-(1H-茚基-1-亚基〕-1,1,10,10-四甲基癸烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1,12-二硅杂-1,12-双-(1H-茚基-1-亚基)-1,1,12,12-四甲基十二烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1,12-二硅杂-1,4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1,1,4,4-四甲基-2-丁炔〕双(环戊二烯基锆二氯化物)1,4-双〔二甲基-(1H-茚基-1-亚基)甲硅烷基〕苯-双(环戊二烯基锆二氯化物)1,4-双〔2-〔二甲基-(1H-茚基-1-亚基)甲硅烷基〕乙基〕-双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1,1,2,2,-四甲基-1,2-双-(9H-芴基-9-亚基)乙硅烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1,4-二硅杂-1,4-双-(9H-芴基-9-亚基)-1,1,4,4-四甲基丁烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1,5-二硅杂-1,5-双-(9H-芴基-9-亚基)-1,1,5,5-四甲基戊烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1,6-二硅杂-1,6-双-(9H-芴基-9-亚基)-1,1,6,6-四甲基己烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1,8-二硅杂-1,8-双-(9H-芴基-9-亚基)-1,1,8,8-四甲基辛烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1,10-二硅杂-1,10-双-(9H-芴基-9-亚基)-1,1,10,10-四甲基癸烷〕双(环戊二烯基铪二氯化物)〔1,12-二硅杂-1,12-双-(9H-芴基-9-亚基)-1,1,12,12-四甲基十二烷〕双(环戊二烯基铪二氯化物)〔1,4-二硅杂-1,4-双-(9H-芴基-9-亚基)-1,1,4,4-四甲基-2-丁炔〕双(环戊二烯基铪二氯化物)1,4-双〔二甲基-(9H-芴基-9-亚基)甲硅烷基〕苯-双(环戊二烯基铪二氯化物)1,4-双〔2-〔二甲基-(9H-芴基-9-亚基)甲硅烷基〕乙基〕双(环戊二烯基铪二氯化物)〔1,1,2,2-四甲基-1,2-双-(1H-茚基-1-亚基)乙硅烷〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)〔1,4-二硅杂-1,4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1,1,4,4-四甲基丁烷〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)〔1,5-二硅杂-1,5-双-(1H-茚基-1-亚基)-1,1,5,5-四甲基戊烷〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)〔1,6-二硅杂-1,6-双-(1H-茚基-1-亚基)-1,1,6,6-四甲基已烷〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)〔1,8-二硅杂-1,8-双-(1H-茚基-1-亚基)-1,1,8,8-四甲基辛烷〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)〔1,10-二硅杂-1,10-双-(1H-茚基-1-亚基)-1,1,10,10-四甲基癸烷〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)〔1,12-二硅杂-1,12-双-(1H-茚基-1-亚基)-1,1,12,12-四甲基十二烷基〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)〔1,4-二硅杂-1,4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1,1,4,4-四甲基-2-丁炔〕双(五甲基环戊二烯基铪二氯化物)1,4-双〔二甲基-(1H-茚基-1-亚基)甲硅烷基〕苯-双(五甲基环戊二烯基铪二氯化物)1，4-双〔2-〔二甲基-(1H-茚基-1-亚基)甲硅烷基〕乙基〕双(五甲基环戊二烯基铪二氯化物)〔1,1,2,2-四甲基-1,2-双-(9H-芴基-9-亚基)乙硅烷〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)〔1,4-二硅杂-1,4-双-(9H-芴基-9-亚基)-1,1,4,4-四甲基丁烷〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)〔1,5-二硅杂-1,5-双-(9H-芴基-9-亚基)-1,1,5,5-四甲基戊烷〕双(五甲基环戊二烯基铪二氯化物)〔1,6-二硅杂-1,6-双-(9H-芴基-9-亚基)-1,1,6,6-四甲基已烷〕双(五甲基环戊二烯基铪二氯化物)〔1,8-二硅杂-1,8-双-(9H-芴基-9-亚基)-1,1,8,8-四甲基辛烷〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)〔1,10-二硅杂-1,10-双-(9H-芴基-9-亚基)-1,1,10,10-四甲基癸烷〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)〔1,12-二硅杂-1,12-双-(9H-芴基-9-亚基)-1,1,12,12-四甲基十二烷〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)〔1,4-二硅杂-1,4-双-(9H-芴基-9-亚基)-1,1,4,4-四甲基-2-丁炔〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)1,4-双〔二甲基-(9H-芴基-9-亚基)甲硅烷基〕苯-双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)1,4-双〔2-〔二甲基-(9H-芴基-9-亚基)甲硅烷基〕乙基〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)〔1,4-二硅杂-1,4-双-(3-叔丁基-2,4-环戊二烯-1-亚基)-1,1,4,4-四甲基丁烷〕双(茚基二甲基钛)〔1,5-二硅杂-1,5-双-(1H-茚基-1-亚基)-1,1,5,5-四甲基戊烷〕双(茚基二甲基钛)〔1,6-二硅杂-1,6-双-(4,7-二甲基-1-茚基-亚基)-1,1,6,6-四甲基已烷〕双(茚基二甲基锆)〔1,8-二硅杂-1,8-双-(2-乙基-4-苯基--1H-茚基-1-亚基)-1,1,8,8-四甲基辛烷〕双(茚基锆二氯化物)〔1,10-二硅杂-1,10-双-(2,7-二甲基-9H-芴-9-亚基)-1,1,10,10-四甲基癸烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1,12-二硅杂-1,12-双-(2,4-二甲基-2,4-环戊二烯-1-亚基)-1,1,12,12-四甲十二烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1,4-二硅杂-1,4-双-(4,5-二甲基-9H-芴-9-亚基)-1,1,4,4-四甲基-2-丁炔〕双(五甲基环戊二烯基二甲基锆)1,4-双〔二甲基-(2,7-二叔丁基-9H-芴基-9-亚基)甲硅烷基〕苯-双(环戊二烯基锆二氯化物)1,4-双〔2-〔二甲基-(4-萘基-1H-茚基-1-亚基)甲硅烷基〕乙基〕-双(环戊二烯基二甲基铪)〔1,8-二硅杂-1,8-双-(2-甲基-1H-茚基-1-亚基)-1,1,8,8-四乙基辛烷〕双〔(2-甲基-4-苯基-1H-茚基)锆二氯化物〕〔1,6-二硅杂-1,6-双(4,5-苯并-1H-茚基-1-亚基)-1,1,6,6-四乙氧基辛烷〕双〔(2-甲基-4-萘基-1H-茚基)锆二氯化物〕〔1,8-二硅杂-1,8-双(2,3-二甲基-1H-茚基-1-亚基)-1,1,8,8-四乙基-3,4-二丁基-3-辛烯〕双〔2-甲基-4,7-二异丙基-1H-茚基)锆二氯化物〕〔1,7-二锡杂-4-氧杂-1,7-双(四甲基环戊-2,4-二烯基-1-亚基)-1,1-二甲基-7,7-二丁基庚烷〕双〔(2,7-二甲基-9H-芴基)锆二氯化物〕〔1,8-二硅杂-1,8-双(3-甲基环戊-2,4-二烯-1-亚基)-1,1,8,8-四甲基辛烷〕双〔(4-苯基-1H-茚基)锆二氯化物〕
本发明的金属茂化合物配位体体系的制备方法是已知的(见(Angew.Chem.(1989)101,1536)。
此外，本发明还涉及式Ⅰ金属茂化合物的一种制备方法。这种方法通过式ⅣM2R3的一种合适的试剂使式Ⅲ的一种配位体前体进行(K+2)次脱质子并与式V的一种化合物反应形成式Ⅵ的一种化合物。L1、B及K在式Ⅲ中和在式Ⅰ中具有同样意义。在式Ⅳ中M2代表一种碱金属如锂、钠或钾、R3代表C1-C16-含烃基或氢。式L2M1Y3(V)的化合物的制备方法是已知的(见Chem.Ber.(1994)127,3；Macromolecules(1993)26,5822；J.Organomet.Chem.(1988)340,37；Inorg.Chem.(1982)21,1277)。在式V中Y代表一个卤素原子，尤其代表氯，L2和M1具有在式Ⅰ中同样的意义。在式Ⅶ中M2为碱金属如锂、钠或钾，X具有式Ⅰ中同样的意义。
此反应优选在一种非质子传递溶剂中，例如在甲苯、己烷、乙醚或四氢呋喃中进行。温度可为-78～140℃，优选为0～110℃。可过量使用化合物Ⅵ，以初级配位体Ⅲ为基优选使用2至3当量化合物Ⅵ。
本发明此外还涉及在含有至少一种金属茂化合物和至少一种助催化剂的催化剂存在下通过至少一种烯烃的聚合来制备一种烯烃聚合物的一种方法，其特征在于：这种金属茂是式I所示的化合物。
优选使式Ra-CH=CH-Rb的烯烃进行均聚或共聚，式中Ra和Rb为相同或不同，表示一个氢原子或一个C1-C20-烃基，尤其C1-C10烃基，或Ra和Rb一起与连接它们的原子形成一个或多个环。这样一些烯烃的例子有：1-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、二烯如1,3-丁二-烯或1,4-己二烯和环状烯烃如降冰片烯、四环十二烯、降冰片二烯或乙烯基降冰片烯。在本发明的方法中优选使乙烯进行匀聚，或者使乙烯与具有3至20个碳原子的一种或多种1-烯烃，如与丙烯进行共聚，和/或与一种或多种C4-C20-二烯，如与1,4-丁二烯进行共聚。这样一些共聚物的例子有乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1,4-己二烯共聚物。
这种聚合优选在-60～300℃的温度下，特别优选在50～200℃的温度下进行。聚合压力优选为0.5至64巴。
可使聚合在溶液中，在浆液中，在悬浮液中或在气相中连续地或非连续地、一步或多步地进行。优选的实施形式是气相聚合。
本发明方法中所使用的催化剂优选含有式Ⅰ的一种金属茂化合物。也可使用式Ⅰ的两种或多种金属茂化合物的混合物，或者使用式Ⅰ的金属茂化合物与其它桥连或非桥连的金属茂化合物的混合物，例如用来制备分子量分布宽的或分子量分布多峰的一些聚烯烃。
基于其路易斯酸度可使中性金属茂转化成阳离子，而且可使这种阳离子稳定(“易变配位作用”)的各种化合物，原则上都适合作本发明方法中的助催化剂。此外，这种助催化剂和由它产生的阴离子不应继续与所产生的金属茂阳离子进行反应(见EP 427679)。作为助催化剂优选使用一种铝化合物和/或一种硼化合物。
硼化合物的优选化学式为R3 xNH4-xBR4 4、R3 xPH4-xBR4 4、R3 3CBR4 4或BR4 3，式中：x表示1至4的一个数，优选表示3；R3基团相同或不同，优选为相同，而且是C1-C10-烷基基团或C6-C18-芳基基团，或者两个R3基团一起和连接它们的原子形成一个环；R4基团相同或不同，优选为相同，而且是C6-C18-芳基，这个芳基可被烷基、卤代烷基或氟取代。R3尤其代表乙基、丙基、丁基或苯基；R4代表苯基、五氟苯基、3,5-双三氟代甲基苯基、基、二甲苯基或甲苯基(见EP 277003,EP 277 004和EP 426 638)。
作为助催化剂优选使用一种铝化合物如铝氧烷和/或一种烷基铝。
作为助催化剂特别优选使用铝氧烷，尤其使用式Ⅷa的线型铝氧烷和/或式Ⅷb的环型铝氧烷，
Figure C9512016700171
在式Ⅷa和式Ⅷb中：R5基团为相同和不同，表示氢或C1-C18-烷基基团或C6-C18-芳基基团或苄基；P表示2至50的一个整数，优选表示10至35的一个整数。优选R5为相同并表示氢、甲基、异丁基、苯基或苄基，特别优选为甲基。制备这些铝氧烷的方法是已知的(见DE 4004 477)。
未知这些铝氧烷的准确立体结构(见J.Am.Chem.Soc.115(1993)4971)。例如可设想的是：链和环以较大的二维或三维结构结合。
与制备方法无关，对所有的铝氧烷熔液来说共同的是以游离形式或作为加合物存在的未反应的铝原料化合物的含量不固定。
用一种助催化剂，尤其用铝氧烷将本发明的金属茂化合物在用于聚合中之前进行预活化是可能的。借此可明显提高聚合活性。金属茂化合物的预活化优选在溶液中进行的。为此优选将此金属茂化合物溶解在铝氧烷溶于一种惰性烃的溶液中。脂族烃或芳族烃都适合作惰性烃。优选使用甲苯。
铝氧烷于此溶液中的浓度以总溶液量为基为约1重量％至饱和点的范围内，优选在5～30重量％的范围内。可按这同样浓度加入金属茂，但优选每摩尔铝加10-4至1摩尔金属茂。预活化时间为5分钟至60小时，优选为5至60分钟。预活化在-78至100℃的温度下进行，优选在0至70℃的温度下进行。
在此情况下每分米3(dm3)溶剂或每分米3反应器容积优选使用过渡金属浓度为10-3至10-8摩尔，更可取为10-4至10-7摩尔的金属茂化合物量。每分米3溶剂或每分米3反应器容积优选使用10-6-10-1摩尔，更优选10-5-10-2摩尔浓度的铝氧烷。以约等摩尔的量将上述其它助催化剂用于金属茂化合物。但原则上较高的浓度也是可能的。
为了除去烯烃中存在的催化剂毒物，用一种铝化合物，优选用一种烷基铝，例如用三甲基铝或三乙基铝进行提纯是有好处的。这种提纯不仅可在聚合装置内自己进行，或者也可使烯烃在加到聚合装置中之前与铝化合物接触，紧接着又使其分离。
在本发明的方法中作为分子量调节剂和/或为了提高聚合活性可加入氢，借此可获得象蜡一样的低分子聚烯烃。
在本发明的方法中优选用一种合适的溶剂在聚合反应器外以一单独步骤使金属茂化合物与助催化剂进行反应。在此情况下可进行一次载体化。
在本发明的方法中可借助于这种金属茂化合物进行预聚合。为了预聚合优选使用这种(或一种)在聚合中所用的烯烃。
本发明方法中使用的催化剂是可载体化的。例如通过载体化可以控制所制成的聚烯烃的结晶形态。为此可使金属茂化合物首先与载体而且紧接着与助催化剂进行反应。也可首先使助催化剂载体化，紧接着使其与金属茂化合物反应。使金属茂化合物与助催化剂的反应产物载体化也是可能的。合适的载体例如有：硅胶、氧化铝、固态铝氧烷或其它无机载体例如氯化镁。一种细分的聚烯烃粉末也是合适的载体。载体化的助催化剂的制备例如可按EP 567952中所述方法进行。
如果这种聚合是以悬浮聚合或溶液聚合的形式进行的，就可使用齐格勒低压法(Ziegler-Niederdruckverfahren)常用的惰性溶剂，例如用脂族或环脂族烃、这样的烃例如有：丙烷、丁烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己浣、甲基环己浣。此外可利用汽油馏分或氢化的柴油馏分。也可用甲苯。优选用液态单体进行聚合。
如果使用惰性溶剂，就计量输入气态单体或液态单体。
聚合时间是随意的，因为本发明方法中要用的这种催化剂表明，聚合活性的下降只与时间有微不足道的关系。
按照本发明方法制成的聚合物特别适合于用来生产模制体如薄膜、板材或大型空心件(例如管子)。
可用本发明的金属茂化合物来有利地生产共聚物，尤其用来生产低密度的含乙烯共聚物如LLDPE。本发明的金属茂化合物尤其适合使用低浓度共聚用单体来生产共聚物，尤其生产低密度的含乙烯共聚物。例如当在气相聚合中共聚用单体在过饱和浓度下缩合而造成技术上的困难，那么出于技术上或经济上的考虑，保持低浓度共聚用单体是特别有利的。在气相聚合中用较高沸点的共聚用单体进行共聚时，使用本发明的金属茂化合物尤其有利。
实施例
在隔绝空气和水份并在氩气保护下(Schlenk技术)制备和处理有机金属化合物。所有需要的溶剂在使用前都和合适的干燥剂一起煮沸数小时，紧接着在氩气保护下完全蒸馏出来。
用1H-NMR谱(1H-核磁共振)表征这些化合物。
实施例1
〔1,4-二硅杂-1,4-双-(9H-芴基-9-亚基)-1,1,4,4-四甲基丁烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)    (1)：
将5.0克(10.5毫摩尔)1,1,4,4-四甲基-1,4-二芴基-1,4-二硅杂丁烷悬浮在100毫升乙醚中并使其与13.0毫升(21毫摩尔)正丁基锂反应。在室温下将此黄色悬浮液搅拌8小时，紧接着使其冷却到0℃。然后加入5.5克(21毫摩尔)环戊二烯基锆三氯化物，在0℃搅拌30分钟和在室温搅拌一小时。在真空下除去这种有机悬浮液中的溶剂，用二氯甲烷萃取残余物，通过一个烧结玻璃漏斗过滤，在-30℃结晶析出总共4.25克(4.6毫摩尔，44％)黄色晶体形二核配合物(Ⅰ)。1H-NMR(300MHz,CDCl3,25℃,δ(ppm)rel.CH2Cl2):8.14-8.08(m,4H,C13H8),7.77-7.68(m,4H,C13H8),7.47-7.40(m,8H,C13H8),5.73(s,10H,C5H5),0.77(s,4H,CH2CH2),0.59(s,12H,Si(CH3)2)实施例2
〔1,4-二硅杂-1,4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1,1,4,4-四甲基丁烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)    (2)
将4.0克(10.7毫摩尔)1,1,4,4-四甲基-1,4-二茚基-1,4-二硅杂丁烷溶于80毫升乙醚中并使其与13.5毫升(21.4毫摩尔)正丁基锂(1.6摩尔于己烷中)进行反应。在室温下搅拌此黄色溶液4小时，紧接着加入5.65克(21.6毫摩尔)环戊二烯基锆三氯化物。数分钟内生成一种最初为油性的红色悬浮液，在三小时内这种悬浮液变成黄色悬浮液。通过一个烧结玻璃漏斗分离出溶剂，用50毫升乙醚洗涤残留物，然后在真空中干燥。用二氯甲烷萃取此残留物，通过一个烧结玻璃漏斗过滤，在-30℃下结晶。微粒结晶(2)的产量为2.8克(3.4毫尔，32％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3,25℃,δ(ppm)rel,CH2Cl2):7.76-7.66(m,4H,C9H6),7.38-7.26(m,4H,C9H6),6.98(d,2H,C9H6),6.84(d,2H,C9H6),6.05(s,10H,C5H5),0.72(m,4H,CH2CH2),0.46(s,6H,SiCH3),0.40(s,6H,SiCH3)。
实施例3
〔1,4-二硅杂-1,4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1,1,4,4-四甲基丁烷〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)    (3)：
将6.0克(16.0毫摩尔)1,1,4,4-四甲基-1,4-二茚基-1,4-二硅杂丁烷溶于250毫升乙醚中并使其与20.0毫升(31.0毫摩尔)正丁基锂反应。在室温下搅拌此淡黄色溶液8小时，紧接着加入10.3克(31.0毫摩尔)五甲基环戊二烯基锆三氯化物。数分钟内生成一种黄色悬浮液，在室温下再搅拌此悬浮液三小时。通过一个烧结玻璃漏斗分离出氯化锂，用200毫升乙醚洗涤此滤渣。将合并的乙醚溶液浓缩到150毫升，在-20℃下结晶，(3)的产量为4.5克(4.7毫摩尔，29％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3,25℃,δ(ppm)rel.CHCl3):7.92(m,2H,C9H6),7.65(m,2H,C9H6),7.44(m,4H,C9H6),6.46(s,4H,C9H6),2.18(s,30H,C5Me5),0.82(m,4H,CH2CH2),0.58(s,6H,SiCH3),0.52(s,6H,SiCH3).聚合实施例1
把来自实施例1的0.20毫克金属茂溶于1.25毫升MAO的甲苯溶液中，搅拌15分钟。与此同时进行的是将750毫升柴油(沸点100～120℃)以及3.75毫升MAO的甲苯溶液加到经过惰性化(inertisierter)的1.5分米3的搅拌反应器中，调节温度到70℃。计量加入这种催化剂溶液，在每分钟750转的搅拌下和7巴压力的乙烯一起聚合1小时。紧接着去除反应器中的压力，过滤出悬浮液中的聚合物，用丙酮洗涤，在真空干燥箱中干燥12小时。得到14克聚乙烯，其皂化值为711毫升/克。聚合实施例2
用0.6毫克来自实施例2的金属茂和聚合实施例1一样进行聚合。
得到29.4克聚乙烯，其皂化值为874毫升/克。GPC分析发现Mw=551000克/摩尔，Mw/Mn=5.2。聚合实施例3
用0.5毫克来自实施例2的金属茂类似于聚合实施例2进行聚合，首先通入0.5巴压力的氢，然后用乙烯补充到7巴压力。得到42.3克聚乙烯，其皂化值为113毫升/克。聚合实施例4
用2.0毫克来自实施例3的金属茂和聚合实施例1一样进行聚合。
得到25克聚乙烯，其皂化值为224毫升/克。GPC分析发现Mw=121400克/摩尔，Mw/Mn=7.1。

Claims (5)

1．一种催化剂组分，包含a)至少一种式Ⅰ的多核金属茂化合物
Figure C9512016700021
其中M1是钛、锆或铪，L1互不依赖地相同或不同，为一个选自1H-茚-1-亚基、2-甲基-1H-茚-1-亚基、2-甲基-4,6-二异丙基-1H-茚-1-亚基、2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基、2-甲基-4,5-苯并-1H-茚-1-亚基、4,5-苯并-1H-茚-1-亚基、9H-芴-9-亚基、2,7-二叔丁基-9H-芴-9-亚基的基团，L2互不依赖地相同或不同，为一个选自环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、五乙基环戊二烯基的基团，L3互不依赖地相同或不同，为一个选自环戊二烯-1-基-2,4-亚基、9H-芴-9-基-2,7-亚基、1H-茚-1-基-4,7-亚基、1H-茚-1-基-3,7-亚基的基团，B互不依赖地相同或不同，为式Ⅱ二价含C1-C40烃基桥接单元，
        -E(R2)n-Km-E(R2)n-    (11)
其中E相同或不同，代表一个杂原子，R2代表C1-C40含烃基，K是两个杂原子E之间的一个桥接单元，n等于E的化合价减2且m为0或1，
X互不依赖地相同或不同，为氢原子，卤原子、C1-C10-氟代烃基、C1-C20-烷基、C6-C30芳基、OR1或NR1 2基团，其中R1相同或不同并表示氢、C1-C20-烷基、C6-C30-芳基或C1-C20-卤代烃基，K是0至2的一个整数，
和b)至少一种选自硼化合物和烷基铝的助催化剂。
2．根据权利要求1的催化剂组分，它是以载体化了的形式和/或以预聚合的形式存在的。
3．通过至少一种烯烃的聚合来制备聚烯烃的方法，其中所述聚合是在含有至少一种多核金属茂化合物和至少一种选自硼化合物和烷基铝的助催化剂的催化剂存在下进行的，其特征在于：这种多核金属茂化合物具有化学结构式Ⅰ，
Figure C9512016700031
其中M1是钛、锆或铪，L1互不依赖地相同或不同，为一个选自1H-茚-1-亚基、2-甲基-1H-茚-1-亚基、2-甲基-4,6-二异丙基-1H-茚-1-亚基、2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基、2-甲基-4,5-苯并-1H-茚-1-亚基、4,5-苯并-1H-茚-1-亚基、9H-芴-9-亚基、2,7-二叔丁基-9H-芴-9-亚基的基团，L2互不依赖地相同或不同，为一个选自环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、五乙基环戊二烯基的基团，L3互不依赖地相同或不同，为一个选自环戊二烯-1-基-2,4-亚基、9H-芴-9-基-2,7-亚基、1H-茚-1-基-4,7-亚基、1H-茚-1-基-3,7-亚基的基团，B互不依赖地相同或不同，为式Ⅱ二价含C1-C40烃基桥接单元，
-E(R2)n-Km-E(R2)n-  (11)
其中E相同或不同，代表一个杂原子，R2代表C1-C40含烃基，K是两个杂原子E之间的一个桥接单元，n等于E的化合价减2且m为0或1，
X互不依赖地相同或不同，为氢原子，卤原子、C1-C10-氟代烃基、C1-C20-烷基、C6-C30芳基、OR1或NR1 2基团，其中R1相同或不同并表示氢、C1-C20-烷基、C6-C30-芳基或C1-C20-卤代烃基，K是0至2的一个整数，
4．按权利要求3所述的方法，其中使式Ra-CH=CH-Rb的至少一种烯烃进行聚合，式中Ra和Rb为相同或不同，表示一个氢原子或一个C1-C20-烃基，或者Ra和Rb一起和连接它们的原子形成一个或多个环。
5．按权利要求1或2所述的催化剂组分的应用，用于烯烃聚合。
CN95120167A 1994-12-28 1995-12-26 金属茂化合物及其作为催化剂组分的应用 Expired - Fee Related CN1068330C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4446922A DE4446922A1 (de) 1994-12-28 1994-12-28 Metallocenverbindung und ihre Verwendung als Katalysatorkomponente
DEP4446922.5 1994-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1137527A CN1137527A (zh) 1996-12-11
CN1068330C true CN1068330C (zh) 2001-07-11

Family

ID=6537332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95120167A Expired - Fee Related CN1068330C (zh) 1994-12-28 1995-12-26 金属茂化合物及其作为催化剂组分的应用

Country Status (12)

Country Link
US (2) US5962359A (zh)
EP (1) EP0723971A3 (zh)
JP (1) JP3779759B2 (zh)
KR (1) KR960022548A (zh)
CN (1) CN1068330C (zh)
BR (1) BR9506101A (zh)
CA (1) CA2165927A1 (zh)
DE (1) DE4446922A1 (zh)
FI (1) FI956280A (zh)
NO (1) NO310874B1 (zh)
TW (1) TW377361B (zh)
ZA (1) ZA9510963B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5712354A (en) * 1996-07-10 1998-01-27 Mobil Oil Corporation Bridged metallocene compounds
US6235917B1 (en) * 1998-08-28 2001-05-22 The Dow Chemical Company Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom
US6284698B1 (en) * 1997-09-15 2001-09-04 The Dow Chemical Company Highly activated bimetallic complexes and polymerization process
EP0939087A3 (en) * 1998-02-27 2003-04-16 Chisso Corporation Catalyst for olefin (co)polymerization and process for the production of olefin (co)polymers
JP3862411B2 (ja) * 1998-05-12 2006-12-27 三菱電機株式会社 半導体装置の製造方法及びその構造
US6455458B1 (en) 1998-07-10 2002-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts
US6288254B1 (en) * 1999-06-17 2001-09-11 Industrial Technology Research Institute Bimetallic metallocene catalyst for preparing olefin polymer
KR100371909B1 (ko) * 1999-12-20 2003-02-11 삼성종합화학주식회사 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 에틸렌/방향족 비닐화합물의 공중합체
KR100376053B1 (ko) * 2000-06-02 2003-03-15 삼성종합화학주식회사 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 중합체 제조방법
KR100455713B1 (ko) * 2001-01-29 2004-11-06 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 다중핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한중합방법
US7417247B2 (en) * 2002-09-30 2008-08-26 Infineon Technologies, Ag Pentaarylcyclopentadienyl units as active units in resistive memory elements
KR20040076965A (ko) * 2003-02-27 2004-09-04 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
KR100677869B1 (ko) * 2004-07-01 2007-02-02 대림산업 주식회사 다중핵 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를이용한 올레핀의 중합 방법
JP2010280590A (ja) * 2009-06-03 2010-12-16 Tosoh Corp 有機遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
CN105304964B (zh) * 2015-11-26 2017-08-08 杭州青橄榄网络技术有限公司 基于电流与时间参数的电瓶充满判断方法
CN112745426B (zh) * 2019-10-31 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5372980A (en) * 1993-06-03 1994-12-13 Polysar Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
DE3916555A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
EP0578838A1 (en) * 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5372980A (en) * 1993-06-03 1994-12-13 Polysar Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers

Also Published As

Publication number Publication date
EP0723971A2 (de) 1996-07-31
FI956280A (fi) 1996-06-29
US6114556A (en) 2000-09-05
ZA9510963B (en) 1996-07-08
JP3779759B2 (ja) 2006-05-31
NO955306L (no) 1996-07-01
CA2165927A1 (en) 1996-06-29
NO955306D0 (no) 1995-12-27
US5962359A (en) 1999-10-05
DE4446922A1 (de) 1996-07-04
EP0723971A3 (de) 2003-05-14
FI956280A0 (fi) 1995-12-27
NO310874B1 (no) 2001-09-10
JPH08231573A (ja) 1996-09-10
BR9506101A (pt) 1997-12-23
CN1137527A (zh) 1996-12-11
KR960022548A (ko) 1996-07-18
TW377361B (en) 1999-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1068330C (zh) 金属茂化合物及其作为催化剂组分的应用
CA1326676C (en) Transition-metal compound having a bis-substituted- cyclopentadienyl ligand of bridged structure
CN1138796C (zh) 烯烃共聚合用的桥连茂金属
KR100455713B1 (ko) 올레핀 중합용 다중핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한중합방법
AU731445B2 (en) Bridge fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
EP0628577A2 (en) Silyl bridged metallocenes and use thereof
CN102227449A (zh) 复合载体茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备基于烯烃的聚合物的方法
WO1992009640A1 (en) Process for producing olefinic polymer
CN100386331C (zh) 聚合催化剂活化剂及其在聚合过程中的应用
HU218358B (hu) Szubsztituált indenil nemhídszerkezetű metallocének, ezeket tartalmazó katalizátor-rendszer és ennek alkalmazása olefinek polimerizációjában
KR20000005128A (ko) 메탈로센 조촉매
CN102781972A (zh) 负载型茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
KR20040076965A (ko) 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
KR100240519B1 (ko) 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
US6414162B1 (en) Bimetallic catalysts for olefin polymerization
CN1248979A (zh) 烯烃聚合的方法
JP3174086B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
KR20050085300A (ko) 이금속계 인데노인돌릴 촉매
WO1998041530A1 (en) Transition metal metallacyclopentadienyl compounds
CN101245084B (zh) 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用
CN103140506B (zh) 制备负载型复合金属茂催化剂的方法
KR100573338B1 (ko) π-컴플렉스 화합물
Polo et al. Self‐Immobilizing Precatalysts: Norbornene‐Bridged Zirconium ansa‐Metallocenes
CN107922529A (zh) 催化剂体系
US20050176578A1 (en) Supported catalyst systems

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee