KR100371909B1 - 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 에틸렌/방향족 비닐화합물의 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물의 중심금속과 결합하고 있는 리간드가 서로 연결되어 한 분자 내에 2∼4개의 전이금속을 포함하며, 에틸렌/방향족 비닐화합물의 공중합체 제조에 사용된다. 이 때, 상기 메탈로센 촉매는 조촉매와 함께 사용되는데 조촉매는 유기금속화합물 또는 비배위 루이스산과 알킬알루미늄의 혼합물을 사용한다. 상기 메탈로센 촉매에 의하여 제조되는 에틸렌/방향족 비닐 화합물의 공중합체는13C NMR 분석결과 60%이상의 이소탁틱도(Isotacticity)를 나타내며, 특히 80%이상의 교대배열 정도(Alternative Index)를 나타낸다.

Description

다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 에틸렌/방향족 비닐화합물의 공중합체{Metallocene Catalysts Having Multi-nuclear Constrained Geometry and Ethylene/Aromatic Vinyl Compound Co-polymers Prepared by Using the Same}
발명의 분야
본 발명은 에틸렌/방향족 비닐화합물의 공중합용 메탈로센 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 구속된 배열(constrained geometry)을 갖는 둘 이상의 전이금속 화합물의 리간드가 서로 연결된 메탈로센 촉매, 이를 이용하여 에틸렌/방향족 비닐화합물의 공중합체의 제조 시 우수한 이소탁틱도(isotacticity) 및 교대배열 지수(Alternating Index)를 보이며, 향상된 방향족 비닐화합물의 공중합성을 갖는 이소탁틱-교대배열-에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 올레핀계나 스티렌계 중합체는 라디칼 중합, 이온중합 또는 지글러-나타형 촉매(Ziegler-Natta Catalysts)에 의한 배위 중합에 의하여 제조된다. 라디칼중합이나 이온중합에 의해서는 아탁틱(atactic) 구조의 중합체가 얻어지며 지글러-나타형 촉매에 의한 배위중합의 경우에는 주로 이소탁틱(isotactic) 구조의 중합체가 얻어진다. 중합체는 분자쇄의 측쇄인 벤젠고리의 위치에 따라 아탁틱, 이소탁틱 및 신디오탁틱(syndiotactic) 구조로 분류된다. 아탁틱 구조는 측쇄의 배열이 불규칙한 것을 의미하여, 이소탁틱 구조는 측쇄가 한쪽으로 편중된 것을 의미한다. 이에 대하여, 신디오탁틱 구조는 측쇄가 규칙적으로 교대 배열된 것을 의미한다.
에틸렌과 스티렌 등의 방향족 비닐화합물 간의 공중합은 지난 10여 년 전부터 수행되었다. 먼저, 비균일계 지글러-나타 촉매(homogeneous Ziegler-Nattacatalyst)를 이용한 방법이 시도되었다(Polymer Bulletin 20, 237-241, 1988). 그러나, 전통적인 비균일계 지글러-나타 촉매계의 경우, 촉매 활성이 지극히 낮고, 생성된 공중합체내의 스티렌함량이 낮으며, 공중합체의 균일도가 떨어지며 거의 대부분이 단독 중합체(homopolymer)의 혼합물로 얻어진다. 또한, 전이금속 화합물과 유기알루미늄 화합물로 구성되는 균일계 지글러-나타 촉매계를 이용하여 제조되는 에틸렌/스티렌 공중합체 및 그 제조방법이 알려진 바 있다.
일본특허 특개평 3-163088호 및 7-53618호은 구속된 배열을 가진 촉매(Constrained Geometry Catalyst)를 이용하여 일반적인 스티렌 사슬이 존재하지 않는 유사랜덤(pseudo-random) 에틸렌/스티렌 공중합체를 개시하고 있는데, 여기에서 의미하는 일반적인 스티렌 사슬은 스티렌의 머리-꼬리 결합(head-to-tail bond chain)을 의미한다. 그러나, 유사랜덤(pseudo-random) 에틸렌-스티렌 공중합체의 교대배열 구조에 존재하는 페닐기는 입체규칙성(stereoregularity)을 가지지 않으며, 특정 스티렌 함량 이하에서는 결정성을 전혀 가지지 않는 무정형 수지의 특징을 보이게 된다. 따라서, 상기 기술에서 채택하고 있는 다량의 유기 알루미늄을 이용한 제조방법은 온화한 반응조건 하에서는 에틸렌 스티렌 공중합체 이외에 다량의 신디오탁틱 폴리스티렌을 생성시키므로 효율적인 제조 방법이라고는 할 수 없다.
일본 특허 특개평 6-49132와 Polymer Preprints(Japan 42, 2292, 1993)는 유사한 구조의 스티렌/에틸렌 공중합체의 제조를 개시하고 있는데, 일반적인 스티렌 사슬이 존재하지 않아 유사랜덤(pseudo-random) 공중합체라 명명하였으며, 다리 연결된(Bridged) Cp형 Zr 착물(complex) 및 조촉매(cocatalyst)를 이용하여 제조하였다. 그러나, Polymer Preprints(Japan 42, 2292, 1993)에 따르면, 유사랜덤 (psedo-random) 공중합체내의 에틸렌/스티렌 교대배열 구조에서 페닐기는 어떠한 입체규칙성도 갖지 못하였다.
반면에, 스티렌/에틸렌 교대배열 공중합체는 페놀 치환기를 갖는 티탄 착물(Ti complex)을 이용하여 제조할 수 있는데, 일본 특개평-3-250007과 Stud. Surf. Sci. Catal. 517(1990)에 개시되어 있다. 이러한 공중합체는 에틸렌-스티렌 교대배열이외의 어떠한 구조, 즉 에틸렌 사슬, 스티렌 사슬(스티렌의 머리-머리 또는 꼬리-꼬리 결합도 포함)도 포함하지 않으며, 또한, 교대배열 정도(Alternating degree)는 적어도 70이상이고, 더욱 자세하게는 90 이상인 값을 갖는다.
즉, 상기 공중합체는 매우 높은 수준의 교대배열 정도를 가지고 있으며, 거의 완벽한 교대배열 공중합체이다. 반면에, 에틸렌 및 스티렌의 함량이 50%대 50% 정도로 고정되어 있어 공중합체의 조성을 변화시킬 수 없는 단점이 있다. 더욱이, 페닐기는 이소탁틱(Isotactic) 입체규칙성을 가지는데, 이소탁틱 디아드 지수(isotactic diad index)가 0.92 수준에 이른다. 또한, 상기 공중합체의 분자량은 20,000 이하로서 물리적 성질 면에서 부적합하다. 또한, 촉매활성이 극히 낮고 공중합시 많은 량의 sPS(syndiotactic polystyrene)등의 단독중합체(homopolymer)가 생성되는 등 실제적으로 상용화하기에는 부적합한 면이 많이 있다.
한편, Macromol. Chem., 191, 2387 (1990)에는 전이금속화합물로 CpTiCl3를 이용하고, 메틸 알루미녹산을 조촉매로 사용하여 스티렌/에틸렌 공중합체를 제조하는 방법이 개시되었다. 하지만, 특정한 촉매/조촉매 비율에서 스티렌 사슬이 없는 소량의 유사랜덤(pseudo random) 공중합체가 생성되는데, 이때 촉매활성이 극히 낮다. 또한, 상기 문헌에는 페닐기의 입체 규칙도에 대한 내용은 보고되어 있지 않다.
한편, Eur. Polym. J., 31, 79 (1995)에는 상기와 동일한 촉매의 알킬화물 (CpTiBz3)을 이용하여 다양한 조건에서 에틸렌-스티렌 공중합을 수행하였는데, 그 결과 공중합체가 아닌 폴리에틸렌 및 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)의 단독중합체의 혼합물을 얻을 수 있었다.
또한, Macromolecules, 29, 1158 (1996)에는 CpTiCl3와 보론형 조촉매를 이용하여 에틸렌-스티렌 공중합을 수행한 결과를 개시하고 있는데, 그 결과 높은 수준의 교대배열 구조를 갖는 공중합체와 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS), 폴리에틸렌 등의 혼합물을 얻을 수 있었다. 그러나, 상기 문헌에도 페닐기의 입체규칙성에 대한 언급은 되어 있지 않다.
미국 특허 제5,883,213호(1999)는 다리 연결된 Cp형 Zr 착물과 메틸알루미늄옥산의 조촉매를 이용한 에틸렌-스티렌 공중합 결과를 개시하고 있는데, 여기에서 촉매로 사용된 다리 연결된 Cp형 Zr 착물은 일반적으로 이소탁틱 폴리프로필렌(isotactic PP)을 생성하는 것으로 알려진 C2대칭의 구조를 갖는다.상기 공중합체는 스티렌 함량을 1∼55 몰%로 변화시킬 수 있으며, 0.95 이상의 이소탁틱 디아드 지수(isotactic diad index)를 보이는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이 공중합체는 50 몰%이상의 높은 스티렌 함량에서도 60% 이하의 낮은 교대배열 지수를 갖는다.
또한, 유럽특허공개번호 제416,815 A2호에 개시된 방법으로는 단위 금속 당 중합체 수확량이 낮고, 다량의 유기알루미늄 화합물을 사용하며, 고온, 고압의 극단적인 조건이 필요한 것으로 공업적으로 제약이 많고, 그리고 생성되는 중합체는 공중합된 스티렌의 입체 규칙성이 없어 일정 스티렌 농도이상에서는 무정형의 특성을 가지게 된다. 또한. 유사랜덤(pseudo-random) 구조이므로 교대배열 공중합체(alternating copolymer)의 제조에는 적당하지 않다.
이에 따라, 본 발명자는 종래의 불균일계 지글러-나타 촉매계의 낮은 활성, 낮은 스티렌 도입량, 과량의 호모중합체 생성, 불균일한 조성 등을 개선하기 위하여 신규의 구속된 배열(constrained geometry)을 갖는 올레핀/스티렌 공중합용 메탈로센 촉매를 개발하게 된 것이다.
본 발명의 목적은 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체의 제조에 있어서, 온화한 반응조건하에서도 공중합체 내에 스티렌의 도입량을 증대시키며, 최대한 호모중합체의 생성을 억제하고, 균일한 조성을 나타내는, 신규의 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적은 양의 조촉매를 사용하고도 많은 양의 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체를 제조할 수 있고, 구속된 배열(constrained geometry)을 가지면서 높은 활성을 갖는 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매를 이용하여 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체를 효율적으로 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적과 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
제1도는 에틸렌/스티렌 공중합체의 미세구조를 나타내는 화학식이다.
제2도는 실시예 7 및 비교실시예 1에 의하여 제조되는 에틸렌/스티렌 공중합체를13C NMR 분석에 의하여 얻어진 피크 값을 분류한 선도이다.
제3도는 이소탁틱 교대배열 구조를 갖는 에틸렌/스티렌 공중합체의 구조를 나타내는 화학식이다.
본 발명에 따라 다핵으로 구속된 배열을 갖는 촉매(Multi-nuclear constrained geometry catalyst)는 2개, 3개, 또는 4개의 전이금속을 포함하는 구조로 구성되며, 하기 구조식(1)로 대표되고, 그 예는 하기 구조식 (2)~(4)와 같다.
상기식 (1), (2), (3), 및 (4)에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, 서로 같거나 다르며; Cp1은 치환기를 갖지 않는 시클로펜타디에닐기, 환 구조를 갖거나 갖지 않는 알킬 치환기를 1∼4개 포함하는 시클로펜타디에닐기, 및 치환기를 갖거나 갖지 않는 인데닐기(Indenyl) 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 플루오레닐기(Fluorenyl)이고; Y는 수소 또는 C1∼10을 갖는 실릴기, 알킬기, 아릴기, 또는 이들의 조합으로 형성된 기이며(예를 들면 -CH2-, CMe2-, -CPh2-, -SiH2-, -SiMe2-, SiPh2- 등이다); A는 질소(N), 산소(O), 인(P), 황(S) 등의 헤테로 원자이며; X는 수소 또는 염소, 브롬 등의 할로겐, 메틸, 에틸 등의 알킬기, 또는 페닐 등의 아릴기이고; G는 C1∼30인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 등을 포함하며; 그리고 n은 2~4의 정수임.
본 발명의 상기 메탈로센 촉매와 함께 조촉매로 유기금속화합물을 사용하거나, 비배위 루이스 산과 알킬알루미늄의 혼합물을 사용한다. 여기에서 사용될 수 있는 유기금속 화합물로는 알킬알루미늄옥산 또는 유기알루미늄화합물이 있다. 상기 알킬알루미늄옥산의 대표적인 예로는 메틸알루미늄옥산(methylaluminoxane; MAO) 및 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane; MMAO)이 있다. 상기 유기알루미늄 화합물은 하기 화학식(5)로 표시되는 단위를 가지며, 이들에는 하기 화학식(6)으로 표시되는 사슬상의 알루미늄옥산과 및 하기 화학식(7)으로 표시되는 환상의 알루미늄옥산이 있다.
상기 일반식 (5), (6) 및 (7)에서, R은 C1∼6의 알킬기이고, m 및 n은 0∼100의 정수이다.
상기 조촉매는 필요에 따라 종류가 다른 알루미늄옥산의 혼합물을 이용해도 무방하며, 알루미늄옥산과 알킬 알루미늄, 예를 들면, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 클로라이드 등을 혼용할 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매 성분과 조촉매인 유기금속 화합물의 성분의 비율에 있어서, 보통 유기금속 화합물의 성분중의 알루미늄과 메탈로센 촉매 성분중의 4족 전이금속과의 비는, 즉 알루미늄 : 전이금속(예: 티탄, 지르코늄, 하프늄)의 몰 비는 1 : 1 내지 106: 1이며, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 104: 1의 범위가 좋다.
조촉매로 사용되는 비배위 루이스 산 (non-coordinated Lewis acid)과 알킬알루미늄(alkyl aluminium)의 혼합물 중 비배위 루이스 산은 N,N-디메틸 아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐 카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세리움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트가 있으며, 알킬알루미늄으로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄 등이 있다.
본 발명의 메탈로센 촉매 및 조촉매로 이루어지는 촉매계에서 비배위 루이스 산: 전이금속의 몰 비는 0.1 : 1∼20 : 1의 범위가 바람직하며, 가장 바람직하게는 1이다. 0.01보다 작은 비율에서는 금속 착체를 유효하게 활성화할 수 없고, 100을 초과하면 경제적으로 불리하다. 금속착체와 조촉매는 중합반응기 밖에서 혼합, 조제하거나, 중합 시에 중합 반응기내에서 혼합해도 무방하다. 또한, 본 발명의 공중합체 제조에 있어서, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 폴리머에 통상 사용되는 첨가제, 조제 등을 포함할 수 있으며, 가장 적합하게는 산화방지제(antioxidant), 활제, 가소제(plasticizer), 자외선 흡수제(ultraviolet absorber), 안정제(stabilizer), 안료(pigment), 착색제(staining agent), 충진제, 및/또는 발포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 촉매계를 이용하여 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체를 제조하기 위한 중합 온도는 0∼200℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 30∼150℃의 범위이다. -78℃보다 낮은 중합온도는 공업적으로 불리하고, 200℃를 초과한다면 금속 착체의 분해가 일어나기 때문에 적당하지 않다.
본 발명에 따른 촉매계를 사용하여 중합되는 에틸렌계 모노머는 에틸렌, 치환기를 갖는 불포화 에틸렌형 모노머, 또는 α,ω-디엔이며, 상기 에틸렌계 모노머는 방향족 비닐화합물과 공중합되며, 단독 또는 2종 이상 사용하여 공중합할 수 있다.
상기 중합되는 방향족 비닐화합물로는 알킬스티렌, 할로겐화 스티렌, 할로겐치환 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 비닐바이페닐, 비닐페닐나프탈렌, 비닐페닐안트라센, 비닐페닐피렌, 트리알킬시릴비닐 바이페닐, 트리알킬스테니바이페닐, 알킬시릴스티렌, 카르복시메틸스티렌, 알킬에스테르스티렌, 비닐벤젠술폰산 에스테르, 비닐벤질디알콕시포스파이드 등이 있다.
알킬스티렌으로는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 디메틸스티렌 등이 있고, 할로겐화스티렌으로는 클로로스티렌, 브로모 스티렌, 플루오로스티렌 등이 있고, 할로겐치환 알킬스티렌으로는 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 플루오로메틸스티렌 등이 있고 알콕시스티렌으로는 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌 등이 있고 비닐바이페닐으로는 4-비닐바이페닐, 3-비닐바이페닐, 2-비닐바이페닐 등이 있고, 비닐페닐나프탈렌으로는 1-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(2-비닐바이페닐나프탈렌) 등이 있고, 비닐페닐 안트라센으로는 1-(4-비닐페닐)안트라센, 2-(4-비닐페닐)안트라센, 9-(4-비닐페닐)안트라센, 1-(3-비닐페닐)안트라센, 9-(3-비닐페닐)안트라센, 1-(2-비닐페닐)안트라센 등이 있고, 비닐페닐피렌으로는 1-(4-비닐페닐)피렌, 2-(4-비닐페닐)피렌, 1-(3-비닐페닐)피렌, 2-(3-비닐페닐)피렌, 1-(2-비닐페닐)피렌, 2-(2-비닐페닐)피렌 등이 있고, 트리알킬실릴비닐바이페닐로는 4-비닐-4-트리메틸실릴바이페닐 등이 있고, 알킬실릴스티렌으로는 p-트리메틸실릴스티렌, m-트리메틸실릴스티렌, o-트리메틸실릴스티렌, p-트리에틸실릴스티렌, m-트리에틸실릴스티렌, o-트리에틸실릴스티렌 등이 있다.
상기 불포화 에틸렌형 모노머(ethylenically unsaturated monomer)는 올레핀으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 있고, 시클릭 올레핀으로는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 노르보넨 등이 있다. 또한, α,ω-디엔은 콘쥬게이트 되지 않은 디엔(non-conjugated diene)을 의미하며, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-비닐 노보넨, 메틸 헥사디엔 등이 사용되고 0∼25% 내외의 중량비로 공중합체 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 에틸렌/방향족 비닐 화합물계 공중합체는 바람직하게는 13,000이상의, 더욱 바람직하게는 20,000이상, 가장 바람직하게는 30,000이상의 중량평균분자량(Mw)을 가지며, 용융 지수(ASTM D-1238 방법A, 조건 E)는 0.001∼1000, 바람직하게는 0.01∼100, 가장 바람직하게는 0.1∼30의 범위를 갖는다.
본 발명에 있어서, 중합 전 모노머 및 용매(용매를 사용한 경우)는 진공 증류 또는 알루미나, 실리카 또는 분자채(Molecular Sieve)에 접촉시킴으로써 정제할 수 있다. 또한, 트리알킬 알루미늄 화합물, 알칼리 금속, 금속 합금(특히, Na/K) 등을 사용하여 불순물을 제거할 수 있다.
스티렌 유도체는 에틸렌과의 중합에 있어서 중합체 내에, 바람직하게는 적어도 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1∼55몰%의 스티렌을 갖도록 함량 비율을 조절할 수 있다. 상기와 같이 중합반응을 조절하기 위하여 압력은 대기압으로부터 1,000기압까지의 범위 내, 온도는 상온에서 200℃까지의 범위 내의 조건에서 설정된다. 각각의 모노머에 대한 자동중합 온도를 초과하는 온도에서의 중합은 프리라디칼 중합으로부터 생기는 소량의 호모중합체를 포함한 것이다.
본 발명에 의하여 제조되는 중합체는 스티렌의 함량에 따라 여러 가지 특징을 갖는 물성을 보이는데, 낮은 스티렌 함량(0∼20몰% 정도)까지 녹는점이 감소하지만 이보다 높은 영역(20∼30몰%의 스티렌 이상)에서는 다시 녹는점이 증가하고, 일정함량 이상에서는 균일한 녹는점을 보인다. 특히, 스티렌의 함량이 50 몰%이고, 교대배열 지수(Alternative Index)가 0.85인 경우, 녹는점(Tm)은 124℃의 값을 갖는데, 이와 같은 결과는 미국특허 제5,883,213호(1999)에서 얻어진 90℃ 정도의 녹는점과 비교하면, 약 30℃이상의 차이를 보인다.
본 발명에 의하여 제조되는 중합체는, 역청, 첨가물, 탄성 성형 등을 포함하는, 열가소성 및 열경화성 중합체의 충격 보강재로 사용되는 열가소성 탄성체(elastomer)의 용도에 특히 적합하며, 제조된 중합체는 변성 여부에 관계없이 합성 또는 천연 중합체와 혼합하여 바람직한 성질을 갖도록 블렌드할 수 있다. 특히, 폴리에틸렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 방향족 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트, 폴리우레탄, 폴리 아크릴로니트릴, 실리콘, 폴리페닐렌옥시드 등을 본 발명의 중합체 조성물에 블렌드할 수 있는데, 바람직하게는 0.5∼50중량%의 양으로 사용된다.
또한, 본 발명의 공중합체는 실온에서 그 길이의 2배 연신 후, 원래의 길이로 돌아오는 물질로서, ASTM special Technical Rulletin No.184에 의하여 탄성체(elastomer) 물질로 정의되는 정도의 탄성(elasticity)이 있다.
본 발명에 의하여 제조되는 중합체는 합성 열가소성 중합체의 변성 이외에도, 아스팔트 또는 역청 조성물의 변성제로 유용하게 사용된다. 바람직하게는, 에틸렌/스티렌 공중합체가 상기 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 하기의 실시예에 의하여, 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체는 하기의 실시예로 구체화되며, 40∼50 ㎎의 중합체 시료를 5 ㎖ 가량의 뜨거운 트리클로로벤젠과 벤젠-중수소6의 혼합용매에 녹여 5 ㎜ NMR 관에 넣어 100㎒13C NMR 스펙트럼에 의하여 분석하였다.
실시예 1 : 촉매의 제조
Me4CpSi(Me)2N-C6H4-C(Me)2-C6H4-C(Me)2-C6H4-NSi(Me)2Me4Cp]TiCl2의 제조
클로로-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐디메틸실란[Me4CpSi(Me)2Cl,]의 제조
질소 치환된 100㎖의 플라스크에 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(2.45g, 20m㏖)을 건조된 THF(30㎖)에 녹여 넣고, 드라이아이스-아세톤 수조를 이용하여 -78℃로 냉각하며 교반하였다. 여기에, n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액, 21m㏖)을 주사기로 주입한 후, 냉각수조를 제거하고, 상온으로 승온시켰다. 약 10시간 경과 후,진공 하에서 용매를 제거하고, 건조된 펜탄으로 세척(50㎖×3회)하고 건조시켜 리튬 테트라메틸시클로펜타나이드(Cp*-Li+)를 98%의 수율로 얻었다. 30㎖의 THF용매를 주입하여 교반하고, 상온에서 Si(Me)2Cl2(3.87g, 30m㏖)를 주사기로 서서히 주입한 후, 5시간 이상 반응시키고 진공 하에서 용매를 제거하였다. 이때, 약 70℃의 온도에서 미반응물을 완전히 제거하고, 정제하여 greenish yellow의 클로로-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐디메틸실란[Me4CpSi(Me)2Cl,]를 81%의 수율로 얻었다.
Me4CpSi(Me)2NH-C6H4-C(Me)2-C6H4-C(Me)2-C6H4-NHSi(Me)2CpMe4의 제조
질소 치환된 250㎖ 플라스크에 6.89g(20m㏖)의 4,4-bi(4-aminophenylpropylidene)benzene을 THF(100㎖)에 녹여 교반하고, 드라이아이스-아세톤 수조를 이용하여 -78℃로 냉각하였다. 여기에 n-부틸리튬(1.6M 헥산용액, 42m㏖)을 주입한 후, 상온으로 승온시키고 약 10시간 동안 더 반응시켰다. 진공 하에서 용매를 제거하고, 펜탄으로 세척한 후, 건조하여 디리튬염을 99%의 수율로 얻었다. 상기와 같이 제조된 디리튬염을 THF(100㎖)에 녹이고, -78℃에서 12.9g(60m㏖)의 클로로-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐디메틸실란과 반응시켰다. 상온에서 하룻밤동안(overnight) 유지시킨 후에, 온도를 70℃로 승온시켜 진공 하에서 용매와 미반응물을 제거하고, 펜탄으로 세척하여 연한 노랑색의 Me4CpSi(Me)2NH-C6H4-C(Me)2-C6H4-C(Me)2-C6H4-NHSi(Me)2CpMe4을 76%의 수율로 얻었다.
Me4CpSi(Me)2N-C6H4-C(Me)2-C6H4-C(Me)2-C6H4-NSi(Me)2CpMe4]4-4Li+4.THF의 제조
질소 치환된 100㎖ 플라스크에 7.01g(10m㏖)의 Me4CpSi(Me)2NH-C6H4-C(Me)2-C6H4-C(Me)2-C6H4-NHSi(Me)2Me4Cp를 THF(50㎖)에 용해시켜 교반하고, 드라이아이스-아세톤 수조를 이용하여 -78℃로 냉각시켰다. 여기에 n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액, 42m㏖)을 주입한 후, 상온으로 승온시키고 약 10시간 동안 더 반응시켰다. 진공 하에서 용매를 제거하고, 펜탄으로 세척한 후에, 건조시켜 약간 노란색의 THF가 배위된 테트라리튬염을 95%의 수율로 얻었다.
Me4CpSi(Me)2N-C6H4-C(Me)2-C6H4-C(Me)2-C6H4-NSi(Me)2CpMe4]4-MgCl+.4THF의 제조
질소 치환된 100㎖ 플라스크에 7.01g(10m㏖)의 Me4CpSi(Me)2NH-C6H4-C(Me)2-C6H4-C(Me)2-C6H4-NHSi(Me)2CpMe4를 THF와 톨루엔의 혼합용매(50㎖, v/v=1:4)에 용해시켜 교반하였다. 여기에 이소프로필마그네슘클로라이드(42m㏖)를 주입한 후, 10시간 이상 환류하며 반응시켰다. 진공 하에서 용매를 제거하고, 펜탄으로 세척한 후에 건조시켜 연분홍의 THF가 배위된 테트라마그네슘염을 97%의 수율로 얻었다.
[Me4CpSi(Me)2N-C6H4-C(Me)2-C6H4-C(Me)2-C6H4-NSi(Me)2CpMe4]Ti2Cl4의 제조
질소 치환된 100㎖ 플라스크에 2.10g(2.07m㏖)의 [Me4CpSi(Me)2N-C6H4-C(Me)2-C6H4-C(Me)2-C6H4-NSi(Me)2CpMe4]4-4Li+4.THF를 THF(30㎖)에 용해시켜 교반하였다. 상온에서 TiCl3·3THF(1.54g, 4.14m㏖)/THF(20㎖)의 용액을 서서히 주입하였다. 2시간 경과 후, 과량의 CH2Cl2를 주사기로 주입하고, 3시간 이상 더 반응시켰다. 반응이 완료되면, 용매를 제거하고 톨루엔에 가용되는 부분을 취해 농축하였다. 헥산과 톨루엔의 혼합용매를 이용하여 -30℃에서 재결정시켜 yellowish orange 결정상의 [Me4CpSi(Me)2N-C6H4-C(Me)2-C6H4-C(Me)2-C6H4-NSi(Me)2CpMe4]Ti2Cl4를 31%의 수율로 얻었다.
실시예 2 : 촉매의 제조
CH2Cl2대신 AgCl을 이용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 실시되었으며, yellowish orange 결정상의 [Me4CpSi(Me)2N-C6H4-C(Me)2-C6H4-C(Me)2-C6H4-NSi(Me)2CpMe4]Ti2Cl4를 34%의 수율로 얻어 NMR로 구조를 확인하였다.
실시예 3 : 촉매의 제조
테트라리튬염 대신 테트라마그네슘염을 이용하고, 반응시간을 10시간이상으로 한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 실시되었다. [Me4CpSi(Me)2N-C6H4-C(Me)2-C6H4-C(Me)2-C6H4-NSi(Me)2CpMe4]Ti2Cl4를 41%의 수율로 얻어 NMR로 구조를 확인하였다.
실시예 4 : 촉매의 제조
CH2Cl2대신 AgCl을 이용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 실시되었다. [Me4CpSi(Me)2N-C6H4-C(Me)2-C6H4-C(Me)2-C6H4-NSi(Me)2CpMe4]Ti2Cl4를 45%의 수율로 얻어 NMR로 구조를 확인하였다.
실시예 5∼8 : 중합체의 합성
마그네틱 교반기가 부착된 외부 전열방식(electro-heating)의 1ℓ 유리 고압반응기 및 2ℓ 금속 재질 고압 반응기를 사용하여, 진공과 질소 치환을 반복하여 내부를 질소로 완전히 치환시킨 후, 중합을 수행하였다. 냉각은 반응기 내부에 냉각코일을 설치하여 냉각수를 흘려주는 방식을 택하였다. 헥산, 톨루엔 등의 용매는 Na을 첨가하고 증류시켜 사용하였으며, 분자채(Molecular Sieve), 알루미나, 또는 실리카 등에 접촉시켜 질소 하에서 보관하였다.
실시예 5 : 에틸렌 단독 중합
2ℓ 금속재질 고압반응기에 헥산(100㎖), MAO(10m㏖, Al)를 넣고, 교반하며70℃로 승온시켰다. 20μ㏖의 티탄(Ti)을 함유하는 [Me4CpSi(Me)2N-C6H4-C(Me)2-C6H4-C(Me)2-C6H4-NSi(Me)2Me4Cp]TiCl2를 주입함과 동시에, 10기압의 에틸렌을 주입하여 중합을 시작하였다. 이 때, 에틸렌의 소비량, 발열량 및 교반 상태를 관찰하였다. 30분이 경과한 뒤에, 에틸렌 기체를 방압하고, 염산/메탄올 용액을 투입하여 반응을 중지/세척한 다음, 파우더 상태의 폴리에틸렌을 회수하였다. 감압 하에서 건조시키고, 59g의 폴리에틸렌를 얻었다.
실시예 6 : 에틸렌/1-옥텐 공중합
2ℓ 금속재질 고압반응기에 헥산(1000㎖), 1-옥텐(50㎖), MAO(10m㏖, Al)를 넣어 교반하고, 70℃로 승온시켰다. 20μmol Ti의 [Me4CpSi(Me)2N-C6H4-C(Me)2-C6H4-C(Me)2-C6H4-NSi(Me)2Me4Cp]TiCl2를 주입함과 동시에, 10기압의 에틸렌을 주입하며 중합을 시작하였다. 에틸렌의 소비량, 발열량 및 교반 상태를 관찰하였다. 30분 경과 후, 에틸렌 기체를 방압하고, 염산/메탄올 용액을 투입하여 반응을 중지/세척한 다음, 공중합체를 회수하였다. 감압 하에서 건조시키고, 65g의 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 얻었다.13C NMR 분석결과, 8.4몰%의 1-옥텐을 포함하며, 98℃의 Tm을 가졌다.
실시예 7 : 에틸렌/스티렌 공중합
1ℓ 유리 고압반응기에 SM(200㎖), MAO(10m㏖, Al)를 넣어 교반하고, 70℃로 승온시켰다. 20μ㏖의 티탄(Ti)을 함유하는 [Me4CpSi(Me)2N-C6H4-C(Me)2-C6H4-C(Me)2-C6H4-NSi(Me)2Me4Cp]TiCl2를 주입함과 동시에, 4기압의 에틸렌을 주입하여 중합을 개시하였다. 에틸렌의 소비량, 발열량 및 교반 상태를 관찰하였다. 중합이 진행됨에 따라 용액에 녹지 않는 파우더상의 중합체가 생성됨을 알 수 있었다. 30분 후 에틸렌 기체를 방압하고, 염산/메탄올 용액을 투입하여 반응을 중지시키고 세척한 후에, 파우더 상태의 에틸렌/스티렌 공중합체를 회수하였다. 130℃ 감압 하에서 6시간 이상 건조시켜, 15g의 중합체를 얻었다. 중합체 분석결과, 스티렌 50.2 몰%를 포함하는 이소탁틱 교대배열 공중합체임을 알 수 있었다. 이때, 이소탁틱도, 디아드(Isotacticity, diad)는 0.62이었으며, 교대배열 지수(Alternating Index)는 0.82이었다.
실시예 8 : 에틸렌/스티렌 공중합
2ℓ 금속재질 고압반응기에 SM(1,000㎖), MAO(10m㏖, Al)를 넣어 교반하고, 70℃로 승온시켰다. 20μ㏖의 티탄(Ti)을 함유하는 [Me4CpSi(Me)2N-C6H4-C(Me)2-C6H4-C(Me)2-C6H4-NSi(Me)2Me4Cp]TiCl2를 주입함과 동시에, 10기압의 에틸렌을 주입하며 중합을 개시하였다. 에틸렌의 소비량, 발열량 및 교반 상태를 관찰하였다. 30분 후 에틸렌 기체를 방압하고, 염산/메탄올 용액을 투입하여 반응을 중지시키고 세척한 후, 파우더 상태의 에틸렌/스티렌 공중합체를 회수하였다. 130℃ 감압 하에서 6시간 이상 건조시켜, 49g의 중합체를 얻었다. 중합체 분석결과, 스티렌 50.8 몰%을 포함하는 이소탁틱 교대배열 공중합체임을 알 수 있었다. 이때, 이소탁틱도, 디아드(Isotacticity, diad)는 65%이었고, 교대배열 지수(Alternating Index)는 84%이었다.
비교실시예 1 : 에틸렌/스티렌 공중합
1ℓ 유리 고압 반응기에서 촉매 1 대신 같은 양의 [Cp(Me)4-Si(Me)2-N-t-Bu]TiCl2(CGC)를 이용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 실시되었다. 130℃ 감압 하에서 6시간이상 건조시켜, 8.5g의 공중합체를 얻었다. 중합체의 분석결과, 스티렌 35.3 몰%을 포함하는 유사랜덤(pseudo-random) 공중합체임을 알 수 있었다. 이 때, 교대배열 지수(Alternating Index)는 41%이었다.
비교실시예 2 : 에틸렌/스티렌 공중합
1ℓ 유리 고압 반응기에서 촉매 1 대신 같은 양의rac-[C2H4(Ind)2]ZrCl2를 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 실시되었다. 130℃ 감압 하에서 6시간이상 건조시켜, 62g의 공중합체를 얻었다. 중합체 분석결과, 스티렌 7.9 몰%을 포함하는 유사랜덤(pseudo-random) 공중합체임을 알 수 있었다. 이때, 이소탁틱도, 디아드(Isotacticity, diad)는 71%이었고, 교대배열 지수(Alternating Index)는 21%이었다.
상기의 중합 공정 중, 에틸렌 및 스티렌의 주입비율을 변화시켜 생성되는 공중합체를 분석하여 스티렌 함량, 분자량 등을 표 1에 나타내었다.
에틸렌/스티렌 공중합체의 물성분석
촉매 SM(㎖) C2(㎏/㎠) Mw(×104) MWD Tm(℃) St함량(몰%) 이소탁틱도(diad, %) 교대배열 지수(%)
실시예7 촉매a 200 4 3.88 2.09 124.1 50.2 63 82
실시예8 촉매a 1000 10 11.3 3.26 124.5 50.1 65 83
비교예1 CGCb 200 4 4.12 2.23 - 35.3 - 41
비교예2 EBIZc 200 4 0.61 3.54 91.2 7.9 71 21
* 중합조건: 촉매(20μ㏖), MAO/Ti=500, 70℃, 30분
a 는 실시예 7∼8에서 사용된 촉매인 [Me4CpSi(Me)2N-C6H4C(Me)2C6H4C(Me)2C6H4-NSi(Me)2CpMe4]TiCl2를 의미하고;
b 는 CGC, 즉 [Cp(Me)4Si(Me)2N-t-Bu]TiCl2를 의미하고; 그리고
c 는 EBIZ, 즉rac-[C2H4(Ind)2]ZrCl2를 의미한다.
상기 표 1에 나타난 결과와 같이, 본 발명의 촉매를 이용한 에틸렌/스티렌 공중합의 경우, 기존의 CGC를 이용한 경우나 EBIZ(에틸렌비스인데닐지르코늄 클로라이드, iPP중합용 촉매)를 이용한 경우에 비하여 동일조건에서 스티렌 공중합성이 크게 우수하며, 특히 지르코늄 촉매를 사용한 비교예 2에 비하여 월등하게 높은 스티렌 공중합성을 나타낸다. 또한, 비교예 1∼2에 비하여 월등하게 높은 교대배열 지수를 가짐을 확인할 수 있다. 이와 동시에, 60% 이상의 이소탁틱도를 가지기 때문에 높은 스티렌 함량의 영역에서도 녹는점(∼125℃)을 갖는 반결정성(Semi-crystalline) 중합체임을 알 수 있다. 상기 결과는 미국특허 제5,883,213호에 개시된 바와 같이 49 몰% 스티렌을 포함한 이소탁틱도가 95% 이상이고, 교대배열 지수가 55%인 에틸렌/스티렌 공중합체의 경우 90℃ 정도의 녹는점을 갖는다는 결과와 상충된다. 이는 높은 교대배열 지수(Alternative Index)를 갖는 점에서 기인하는 것으로 보이며, 새로운 이소탁틱 교대배열 에틸렌/스티렌 공중합체임을 알 수 있다.
일반적으로 에틸렌/스티렌 공중합체의 미세구조는13C NMR을 통해 쉽게 알 수 있으며, 도1에 개시된 구조를 갖고, 표 2에 나타낸 바와 같이 에틸렌/스티렌 공중합체의 미세구조에 따른13C NMR 화학적 이동(chemical shift) 분석 결과를 갖는다.
탄소(carbon) 화학적 이동 (ppm)
Sββ 25.80
Sββ 27.89
Sγγ, Sγγ+ 29.99
Sαγ+ 35.06
Sαγ 37.05
Sαα 41.61
T 45.2-46.6
도1 및 표 2에서, S는 2차 탄소를 의미하며, T는 3차 탄소로 스티렌의 페닐기와 결합된 메틴(methine)을 가리킨다. α, β, γ는 각각 이웃한 위치, 하나 건너 위치, 둘 건너 위치에 페닐기가 치환된 2차 탄소가 있는 경우를 의미한다. 예를 들면, Sαγ는 한쪽의 이웃한 위치에 스티렌의 페닐기를 갖는 2차 탄소가 있으며, 다른 한쪽에는 둘 건너 위치에 2차 탄소가 존재함을 의미한다. 또한, +는 셋 이상을 건넌 위치에 2차 탄소가 존재하는 경우이다.
상기 실시예 7∼8 및 비교실시예 1∼2에서 제조된 공중합체의 구조를13C NMR을 이용하여 분석하였으며, 실시예 7 및 비교실시예 1에서 얻어진 중합체의13C NMR 분석결과의 비교는 도 2에 나타난 바와 같다.13C NMR의 측정은 트리클로로벤젠 및 벤젠-중수소-6을 혼합용매로 하여, 100℃에서 TMS(트리메틸 실란)를 기준으로 하여 수행하였다. 상기 중합체는 실질적으로 실온에서 THF 또는 CHCl3에 91 중량%이상 가용성이었으며, 끓는 THF에는 완전히 용해되었다.
특징적으로, 실시예 7에서 얻은 에틸렌/스티렌 공중합체의 경우, 교대배열구조에서 기인하는 25ppm 근처의 적분치(integral)가 유사랜덤(pseudo-random) 공중합체와 대비하여 높게 나타났다. 또한, 30ppm부근의 에틸렌 사슬로부터 기인하는 피크가 거의 나타나지 않은 것으로 보아 교대배열의 미세구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 상기의 두 가지13C NMR 스펙트럼 모두에서 스티렌의 머리-꼬리(head-to-tail) 구조로부터 기인하는 42ppm근처에서의 Sαα피크가 전혀 나타나지 않았으며, 이로부터 스티렌-스티렌 구조의 스티렌 사슬이 존재하지 않음을 알 수 있다.
또한, 45.2∼46.6ppm의 범위에서 관찰되는 3차 탄소의 피크로부터 45.2ppm의 diad(㎜)의 적분값 및 전체의 3차 탄소 적분값과의 비율을 통하여 이소탁티도(Isotacticity)를 구하였고, 그 결과는 상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 7 및 8에서 각각 63% 및 65%의 결과를 얻을 수 있었다. 비교실시예 1에 나타난 기존의 유사랜덤 공중합체의 결과와 비교되는 결과를 얻었다.
결국, 본 발명의 다핵으로 구속된 배열을 갖는 촉매(Multi-Nuclear Constrained Geometry Catalyst)는 기존의 구속된 배열을 갖는 촉매(Constrained Geometry Catalyst)와 비교하여, 스티렌의 공중합성이 향상되었으며, 특히 이소탁틱 교대배열 에틸렌/스티렌 공중합체(Isotactic Alternative Ethylene/Styrene Copolymer)를 제조하는데 이용될 수 있다. 종래의 에틸렌/스티렌 공중합체와 대비하여 동일 중합조건에서 중합활성이 높고, 스티렌의 공중합성이 크게 개선되었으며, 80%이상의 높은 교대배열 지수를 가지는 반면, 60% 내외의 입체규칙성을 갖는 신규 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 높은 스티렌을 포함하는 공중합체의 경우에도 125℃의 녹는점을 가지는 새로운 준결정의(Semi-crystalline) 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌/방향족 비닐화합물의 공중합체를 제조하기 위한 메탈로센 촉매는 구속된 배열(constrained geometry)을 가지면서 높은 활성을 나타내고, 온화한 반응 조건하에서도 공중합체 내에 스티렌의 도입량을 증대시키며, 최대한 호모중합체의 생성을 억제하고, 균일한 조성을 나타낸다. 또한, 상기 메탈로센 촉매에 의하여 제조되는 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체는 이소탁틱도 및 교대배열도가 우수하면서 적은 양의 조촉매를 사용하고도 많은 양으로 제조될 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 전이금속 화합물의 중심금속과 결합하고 있는 리간드가 서로 연결되어 한 분자 내에 2~4개의 전이금속을 포함하며 하기의 일반식 (1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 다핵으로 구속된 배열을 갖는(Multi-Nuclear Constrained Geometry) 메탈로센 촉매:
    상기식 (1)에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, 서로 같거나 다르며; Cp1은 치환기를 갖지 않는 시클로펜타디에닐기, 환 구조를 갖거나 갖지 않는 알킬 치환기를 1∼4개 포함하는 시클로펜타디에닐기, 및 치환기를 갖거나 갖지 않는 인데닐기(Indenyl) 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 플루오레닐기(Fluorenyl)이고; Y는 수소 또는 C1∼10을 갖는 실릴기, 알킬기, 아릴기, 또는 이들의 조합으로 형성된 기이며; A는 질소(N), 산소(O), 인(P), 또는 황(S)인 헤테로 원자이며; G는 C1∼30인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬아릴기이며; 그리고, n은 2~4의 정수임.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 전이금속 화합물의 중심금속과 결합하고 있는 리간드가 서로 연결되어 한 분자 내에 2~4개의 전이금속을 포함하며 하기의 일반식 (2), (3), 및 (4)로 표시되는 것 중 하나인 것을 특징으로 하는, 다핵으로 구속된 배열을 갖는(Multi-Nuclear Constrained Geometry) 메탈로센 촉매:
    상기식 (2), (3), 및 (4)에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, 서로 같거나 다르며; Cp1은 치환기를 갖지 않는 시클로펜타디에닐기, 환 구조를 갖거나 갖지 않는 알킬 치환기를 1∼4개 포함하는 시클로펜타디에닐기, 및 치환기를 갖거나 갖지 않는 인데닐기(Indenyl) 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 플루오레닐기(Fluorenyl)이고; Y는 수소 또는 C1∼10을 갖는 실릴기, 알킬기, 아릴기, 또는 이들의 조합으로 형성된 기이며; A는 질소(N), 산소(O), 인(P), 또는 황(S)인 헤테로 원자이며; X는 수소, 할로겐, 알킬기, 또는 아릴기이고; 그리고 G는 C1∼30인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬아릴기임.
  6. 불포화에틸렌형 모노머 또는 α,ω-디엔인 모노머를 방향족 비닐화합물인 모노머와 혼합하여 사용하고; 제1항 또는 제5항 중 어느 한 항에 따른 메탈로센 촉매를 주촉매로 사용하고; 그리고 유기금속화합물 또는 비배위 루이스산과 알킬알루미늄의 혼합물을 조촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 알킬알루미늄옥산 또는 유기알루미늄화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알킬알루미늄옥산이 메틸알루미늄옥산 (methylaluminoxane; MAO) 또는 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane; MMAO)인 것을 특징으로 하는 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물이 하기 화학식(5)로 표시되는 단위를 가지며, 하기 구조식 (6) 및 (7)로 표시되는 사슬상 또는 환상의 알루미늄옥산인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체의 제조방법:
    상기식 (5), (6) 및 (7)에서, R은 C1∼6의 알킬기이고, m 및 n은 0∼100의 정수임.
  10. 제6항에 있어서, 상기 비배위 루이스 산은 N,N-디메틸 아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐 카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세리움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 및 트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 알킬알루미늄이 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 및 트리이소프로필 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 유기금속화합물중의 알루미늄과 상기 메탈로센 촉매 성분중의 전이금속의 몰 비가 1 : 1 내지 106: 1인 것을 특징으로 하는 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 비배위 루이스 산과 상기 메탈로센 촉매 중의 전이금속의 몰 비가 0.1 : 1 내지 20 : 1인 것을 특징으로 하는 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체가 0∼200℃에서 공중합되는 것을 특징으로 하는 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서, 산화방지제, 활제, 가소제, 자외선 흡수제, 안정제, 안료, 착색제, 충진제, 및/또는 발포제가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체의 제조방법.
  15. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체.
  16. 제15항에 있어서, 에틸렌 함량이 45∼99몰%이고, 방향족 비닐화합물 함량이 1∼55몰%인 것을 특징으로 하는 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체.
  17. 제15항에 있어서, 중량평균 분자량이 13,000 이상이고, 용융 지수가 0.001∼1000인 것을 특징으로 하는 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체.
  18. 제15항에 있어서, 이소탁틱도 디아드 지수가 60% 이상이고, 교대배열 지수가80% 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체.
  19. 제15항에 있어서, 트리메틸 실란(TMS)을 기준으로 하는13C NMR를 이용하여 분석된 피크 중 스티렌 사슬의 머리-꼬리(head-to-tail)구조로부터 기인하는 42ppm 부근의 피크가 없는 것을 특징으로 하는 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체.
  20. 제15항의 에틸렌/방향족 비닐화합물 공중합체에 폴리에틸렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 방향족 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트, 폴리우레탄, 폴리 아크릴로니트릴, 실리콘, 또는 폴리페닐렌옥시드를 0.5∼50 중량%의 양으로 첨가하여 제조되는 블렌드.
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