JP3544254B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来から高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物とアルミノキサンとからなる触媒が知られており、このような触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法が種々提案されている。
【０００３】
たとえば、メタロセンの中でも架橋型立体剛性メタロセンを用いると、立体規則性ポリオレフィンを製造できることが知られている。特開平５−１６３３１３号公報には、アルミノキサンと一分子中に少なくとも１個のシクロアルカジエニル基を有する周期律表第ＩＶＢ族金属の錯体とを無機化合物に担持させた固体触媒成分と、アルキルアルミニウムよりなる助触媒との存在下にα−オレフィンを重合するポリオレフィンの製造方法が開示され、周期律表第ＩＶＢ族金属の錯体として２個のシクロアルカジエニル基がアルキレン基により架橋された錯体が記載されている。しかしながら、このような方法により得られたポリオレフィンは、嵩密度が小さく、分子量が低いという欠点がある。
【０００４】
また、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）と有機アルミニウム化合物とを併用することにより、高い重合活性を維持したまま有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を節約する方法が知られている。
【０００５】
さらに、ホウ素原子を含有するルイス酸またはホウ素原子を含有するイオン性化合物（以下、これらを総称して「ホウ素化合物」ということがある）を、有機アルミニウム化合物と併用することにより重合活性が向上することが知られている。
【０００６】
しかし、これらの従来技術において提案された触媒は、高重合活性、有機アルミニウムオキシ化合物の使用量の低減、重合体の嵩密度、粒子性状などの問題において、必ずしも充分満足するものではなく、さらに高活性のオレフィン重合用触媒の出現が望まれていた。
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑み研究した結果、微粒子状担体に、有機アルミニウムオキシ化合物と、２個のインデニル骨格を有する基が（置換）シリレン基により架橋された構造を有する配位子を有する遷移金属化合物とが担持されてなる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物との存在下にオレフィンを予備重合してなる触媒は、高い重合活性で分子量の高いポリオレフィンを製造でき、しかも粒度の揃ったポリオレフィン、すなわち嵩密度の高いポリオレフィンを製造できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、有機アルミニウムオキシ化合物の使用量が低減でき、かつ、高い重合活性で分子量の高いポリオレフィンが製造でき、しかも嵩密度の高いポリオレフィンが得られるようなオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）微粒子状担体に、有機アルミニウムオキシ化合物を担持させ、次いで下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を担持させて得られた固体触媒成分と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウム化合物および／または（ｂ−２）ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物
との存在下にオレフィンを予備重合してなるオレフィン重合用触媒であることを特徴としている。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属を示し、
Ｒ1 およびＲ2 は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜１０のアリーロキシ基、−ＯＳＯ2Ｒ8 、
−ＳＯ2Ｒ8 、−ＣＨ2ＳｉＲ8 3〔但し、Ｒ8 は置換基を有していてもよい炭化水素基〕、水素原子およびハロゲン原子から選ばれる１種の基または原子を示し、各同一でも異なっていてもよく、
Ｒ3 およびＲ5 は各同一であり、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基およびトリアルキルシリル基〔但し、アルキル基の炭素原子数は１〜１０〕から選ばれる１種の基を示し、ｍは１または２であり、
Ｒ4 およびＲ6 は各同一であり、炭素原子数が６〜１６のアリール基〔このアリール基は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、トリアルキルシリル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい〕から選ばれる１種の基を示し、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合は隣接した炭素原子に結合した異なるＲ4 同士および／または異なるＲ6 同士が結合してそれぞれの結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｒ7 は、シリレン基、置換シリレン基、−ＧｅＲ9 2−および−ＰＲ9−〔但し、Ｒ9 は炭化水素基〕から選ばれる１種の基を示す）。
【００１２】
本発明では、前記Ｒ７ は、シリレン基または置換シリレン基であることが好ましい。
本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴としている。
【００１３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法によると、有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を低減しても、高い重合活性でオレフィンを重合でき、しかも嵩密度の高いポリオレフィンを得ることができる。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１５】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１６】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）微粒子状担体に、有機アルミニウムオキシ化合物を担持させ、次いで下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を担持させて得られた固体触媒成分と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウム化合物および／または（ｂ−２）ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物との存在下にオレフィンを予備重合してなるオレフィン重合用触媒である。
【００１７】
まず、本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する各成分について説明する。
固体触媒成分（Ａ）を形成する遷移金属化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１８】
【化４】
【００１９】
上記式（Ｉ）において、Ｍは周期表第４族の遷移金属を示し、具体的には、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、好ましくはジルコニウムである。
【００２０】
Ｒ１ およびＲ２ は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜１０のアリーロキシ基、−ＯＳＯ２Ｒ８ 、−ＳＯ２Ｒ８ 、−ＣＨ２ＳｉＲ８ ３ 〔但し、Ｒ８ は置換基を有していてもよい炭化水素基〕、水素原子およびハロゲン原子から選ばれる１種の基または原子を示し、各同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
具体的には、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、メシチル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子またはケイ素含有基で置換されていてもよい。
【００２２】
炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、
炭素原子数が６〜１０のアリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
−ＯＳＯ２Ｒ８ で表される基としては、フェニルスルホナト基、ベンジルスルホナト基、メチルスルホナト基、ｐ−トルエンスルホナト基、メシチルスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられ、
−ＳＯ２Ｒ８ で表される基としては、フェニルスルフィナト基などが挙げられ、
−ＣＨ２ＳｉＲ８ ３ で表される基としては、トリメチルシリルメチル基などが挙げられ、
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００２３】
これらのなかでは、Ｒ１ およびＲ２ は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子であることが好ましく、特にハロゲン原子であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ３ およびＲ５ は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基およびトリアルキルシリル基〔但し、アルキル基の炭素原子数は１〜１０〕から選ばれる１種の基を示し、各同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
具体的には、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などを挙げることができ、
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などを挙げることができる。
【００２６】
これらのなかでは、Ｒ３ およびＲ５ は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、特にアルキル基であることが好ましい。
また、ｍは１または２であり、好ましくは１である。
【００２７】
Ｒ４ およびＲ６ は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、トリアルキルシリル基〔但し、アルキル基の炭素原子数は１〜１０〕、炭素原子数が６〜１６のアリール基から選ばれる１種の基を示す。
【００２８】
具体的には、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルジメチルメチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ、
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられ、
炭素原子数が６〜１６のアリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アセナフテニル基などを挙げることができる。なお前記アリール基は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、トリアルキルシリル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２９】
これらのなかでは、Ｒ４ およびＲ６ は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基または炭素原子数が６〜１６のアリール基であることが好ましい。
また、ｎは、０または１〜４の整数であり、好ましくは１または２である。ｎが２〜４の場合は隣接した炭素原子に結合した異なるＲ４ 同士および／または異なるＲ６ 同士が結合それぞれの結合する炭素原子とともにして環を形成してもよい。
【００３０】
Ｒ７ は、シリレン基、置換シリレン基、−ＧｅＲ９ ２−および−ＰＲ９−〔但し、Ｒ９ は炭化水素基〕から選ばれる１種の結合基を示す。
具体的には、置換シリレン基としては、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ（ｉ−プロピル）シリレン基、ジ（ｎ−ブチル）シリレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン基、ジフェニルシリレン基、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン基、ジ（ｐ−トリル）シリレン基、メチルフェニルシリレン基などが挙げられ、
−ＧｅＲ９ ２−で示される基としては、ジメチルゲルミル基などが挙げられる。
【００３１】
以下に、前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，４，７−トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，４，６−トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，５，６−トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，４，５，６−テトラメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，４，５，６，７−ペンタメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｎ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−６−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−メチル−６−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−５−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４，６−ジ（ｉ−プロピル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４，６−ジ（ｉ−プロピル）−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−ブチル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｓｅｃ−ブチル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４，６−ジ（ｓｅｃ−ブチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−シクロヘキシル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ベンジル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルエチル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルジメチルメチル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−クロロメチル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−トリメチルシリルメチル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−トリメチルシロキシメチル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｉ−プロピル） シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｎ−ブチル） シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（シクロヘキシル） シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル） シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル） シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウム−ビス（メタンスルフォナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウム−ビス（ｐ−フェニルスルフィナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−３−メチル−４−ｉ−プロピル−６−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−ｉ−プロピル−６−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−フェニル−４−ｉ−プロピル−６−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−６−メチルインデニル）｝チタニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−６−メチルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、
【００３２】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（１−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（２−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル） フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｏ’−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−フェニル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｉ−プロピル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジシクロヘキシルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ２Ｍｅ、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ３Ｍｅ、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝チタニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、
【００３３】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（５−アセナフテニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（８−メチル−９−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００３４】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
このような本発明に係る新規な遷移金属化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）、第６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出願公開第０，３２０，７６２ 号明細書および実施例に準じて製造することができる。
【００３５】
固体触媒成分（Ａ）を形成する有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３６】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水を反応させる方法。
【００３７】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
【００３８】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３９】
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００４０】
アルミノキサンの調製の際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、などのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（ＩＩ）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４２】
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）Ｘ Ａｌｙ （Ｃ５Ｈ１０）Ｚ … （ＩＩ）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００４３】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００４４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する固体触媒成分は、上記のような遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物が下記のような微粒子状に担持されていている。
【００４５】
このような微粒子状担体としては、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２ などまたはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ２ およびＡｌ２Ｏ３ からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００４６】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００４７】
このような微粒子状担体はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ２ ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２ ／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ３ ／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００４８】
さらに、本発明に用いることのできる微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００４９】
本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式（ＩＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００５０】
Ｒ１０ ｎＡｌＸ３−ｎ … （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１０は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１０は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５１】
このような有機アルミニウム化合物として、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５２】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ１０ ｎＡｌＹ３−ｎ … （ＩＶ）
（式中、Ｒ１０は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ１１基、−ＯＳｉＲ１２ ３基、−ＯＡｌＲ１３ ２基、−ＮＲ１４ ２基、−ＳｉＲ１５ ３基または−Ｎ（Ｒ１６）ＡｌＲ１７ ２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ１４は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ１５およびＲ１６はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ）Ｒ１０ ｎ Ａｌ（ＯＲ１１）３−ｎで表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ｉｉ）Ｒ１０ ｎ Ａｌ（ＯＳｉＲ１２ ３）３−ｎ で表される化合物、たとえば
Ｅｔ２ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など、
（ｉｉｉ）Ｒ１０ ｎ Ａｌ（ＯＡｌＲ１３ ２）３−ｎ で表される化合物、たとえば
Ｅｔ２ ＡｌＯＡｌＥｔ２ 、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ など、
（ｉｖ） Ｒ１０ ｎ Ａｌ（ＮＲ１４ ２）３−ｎ で表される化合物、たとえば
Ｍｅ２ ＡｌＮＥｔ２ 、Ｅｔ２ ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２ など、
（ｖ）Ｒ１０ ｎ Ａｌ（ＳｉＲ１５ ３）３−ｎ で表される化合物、例えば
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ ＡｌＳｉＭｅ３ など、
（ｖｉ）Ｒ１０ ｎ Ａｌ〔Ｎ（Ｒ１６）ＡｌＲ１７ ２〕３−ｎ で表される化合物、たとえば
Ｅｔ２ ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２ 、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ など。
【００５３】
上記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ１０ ３ Ａｌ、Ｒ１０ ｎ Ａｌ（ＯＲ１１）３−ｎ、Ｒ１０ ｎ Ａｌ（ＯＡｌＲ１３ ２）３−ｎ で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ１０がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００５４】
本発明のオレフィン重合用触媒を形成するホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物（ホウ素化合物）としては、下記のよう化合物が挙げられる。
ホウ素原子を含有するルイス酸としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が例示できる。
【００５５】
ＢＲ３ …（Ｖ）
但し、上記式（Ｖ）においてＲは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。
【００５６】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物として具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが好ましい。
【００５７】
ホウ素原子を含有するイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
【００５８】
具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられ、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、
トリアリールホスフォニウム塩、たとえばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００５９】
本発明ではホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【００６０】
またホウ素原子を含有するイオン性化合物として、以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されない。）
たとえばビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレートなどのアニオンの塩；
デカボラン（１４）、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのボラン、カルボラン錯化合物およびカルボランアニオンの塩；
４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボランなどのカルボランおよびカルボランの塩など。
【００６１】
さらにホウ素原子を含有するイオン性化合物として、以下のような金属カルボランの塩および金属ボランアニオンも例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されない。）
たとえばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属塩）（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（ＩＩＩ）、トリス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロメート（ＩＩＩ）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガネート（ＩＶ）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＶ）などが挙げられる。
【００６２】
上記のようなホウ素化合物は、２種以上混合して用いることができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記微粒子状担体に、前記有機アルミニウムオキシ化合物を担持させ、次いで前記遷移金属化合物を担持させて得られた固体触媒成分と、
（Ｂ）（ｂ−１）前記有機アルミニウム化合物および／または（ｂ−２）前記ホウ素化合物
との存在下にオレフィンを予備重合してなるオレフィン重合用触媒である。
【００６３】
図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
前記（Ａ）固体触媒成分は、たとえば不活性炭化水素媒体中で、有機アルミニウムオキシ化合物と微粒子状担体とを接触させて、有機アルミニウムオキシ化合物が微粒子状担体に担持した固体成分を調製し、次いで不活性炭化水素媒体中で前記固体成分と、遷移金属化合物とを接触させることにより調製することができる。
【００６４】
固体成分および固体触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６５】
なお、固体成分の調製に用いられる不活性炭化水素媒体と、固体触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素媒体とは、同一でも異なっていてもよい。
微粒子状担体と有機アルミニウムオキシ化合物とを混合接触するに際して、有機アルミニウムオキシ化合物の濃度は、約０．０５〜２モル／リットル（媒体）、好ましくは０．１〜０．７モル／リットル（媒体）の範囲であり、有機アルミニウムオキシ化合物は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常０．００１〜０．０１５モル、好ましくは０．００２〜０．０１モルの量で用いられる。
【００６６】
微粒子状担体と有機アルミニウムオキシ化合物とを混合接触する際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、混合接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００６７】
固体成分と遷移金属化合物とを混合接触するに際して、遷移金属化合物は、該遷移金属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）と、固体成分に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）との比（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜２０００、好ましくは１００〜１０００となるような量で用いられる。固体成分と遷移金属化合物とを混合接触する際には、有機アルミニウム化合物を共存させてもよく、このような有機アルミニウム化合物は、該有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子（Ａｌ２ ）と、固体成分中の有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウム原子（Ａｌ１ ）との原子比（Ａｌ２ ／Ａｌ１ ）が、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲となるような量で用いられる。
【００６８】
固体成分と遷移金属化合物を混合接触する際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、混合接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００６９】
上記のようにして得られた固体触媒成分は、該固体触媒成分１ｇ当り、遷移金属化合物は、該遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して１０−７〜５×１０−３グラム原子、好ましくは１０−６〜５×１０−４グラム原子の量で担持され、有機アルミニウムオキシ化合物は、該有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子に換算して１０−８〜５×１０−１グラム原子、好ましくは２×１０−６〜２×１０−１グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００７０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記固体触媒成分と、
（Ｂ）（ｂ−１）前記有機アルミニウム化合物および／または（ｂ−２）前記ホウ素化合物の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる。
【００７１】
予備重合は、上記のような（Ａ）固体触媒成分と、（Ｂ）（ｂ−１）前記有機アルミニウム化合物および／または（ｂ−２）前記ホウ素化合物の存在下、不活性炭化水素媒体中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００７２】
ここで用いられる不活性炭化水素媒体としては、前記と同様のものが挙げられる。
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるオレフィンあるいはエチレンとα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００７３】
予備重合する際には、固体触媒成分は、上記遷移金属化合物が、通常１０−６〜２×１０−２モル／リットル（媒体）、好ましくは５×１０−５〜１０−３モル／リットル（媒体）の範囲、該固体触媒成分中の有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子に換算して、通常２×１０−４〜１０モル／リットル（媒体）、好ましくは１０−２〜１モル／リットル（媒体）の範囲となるような量で用いられる。
【００７４】
有機アルミニウム化合物は、該有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子（Ａｌ２ ）と、固体触媒成分中の有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウム原子（Ａｌ１ ）との原子比（Ａｌ２ ／Ａｌ１ ）が、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲となるような量で用いられる。
【００７５】
ホウ素化合物は、固体触媒成分中の遷移金属化合物と、ホウ素化合物とのモル比（遷移金属化合物／ホウ素化合物）が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲となるような量で用いられる。
【００７６】
予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
予備重合で生成するオレフィン重合体は、固体触媒成分１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが望ましい。
【００７７】
予備重合された固体触媒成分（オレフィン重合用触媒）には、固体触媒成分１ｇ当り遷移金属化合物は、該遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して約５×１０−７〜５×１０−３グラム原子、好ましくは１０−６〜５×１０−４グラム原子の量で担持され、有機アルミニウムオキシ化合物は、該有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子に換算して１０−８〜５×１０−１グラム原子、好ましくは２×１０−６〜２×１０−１グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００７８】
有機アルミニウム化合物は、該有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）は、遷移金属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１０〜２０００、好ましくは１００〜１０００の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００７９】
ホウ素化合物は、該ホウ素化合物中のホウ素原子として５×１０−８〜５×１０−２グラム原子、好ましくは５×１０−７〜５×１０−３グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００８０】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００８１】
本発明では、オレフィンの重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を媒体としてもよいし、オレフィン自体を媒体とすることもできる。
【００８２】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００８３】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のようなオレフィン重合用触媒は、重合容積１リットル当たり該オレフィン重合用触媒中の遷移金属原子の濃度として、通常１０−８〜１０−３グラム原子、好ましくは１０−７〜１０−４グラム原子の量で用いられることが望ましい。
【００８４】
また、重合に際して前記と同様の有機アルミニウム化合物および／または前記と同様の有機アルミニウムオキシ化合物を添加してもよい。この際、有機アルミニウム化合物および有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００８５】
本発明において、スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００８６】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【００８７】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００８８】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法によると、有機アルミニウムオキシ化合物の使用量が低減でき、かつ、高い重合活性でオレフィンを重合でき、しかも嵩密度の高いポリオレフィンを得ることができる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
【実施例１】
［固体成分（ａ）の調製］
充分に窒素置換した５００ｍｌの反応器に２００℃で４時間乾燥したシリカ（富士デヴィソン社製Ｆ−９４８）２５ｇ、トルエン３１０ｍｌを仕込み、攪拌しながら系を０℃とした。ここへ有機アルミニウムオキシ化合物（シェリング社製メチルアルミノキサンをトルエンで希釈したもの）をアルミニウム原子に換算して１９０ミリモルを窒素雰囲気下６０分かけて滴下した。次いでこの温度で３０分間、９０℃で４時間反応させた。反応系を放冷し、６０℃になった時点で上澄み溶液をデカンテーションにより取り除き、続いて、室温下トルエン１５０ｍｌで３回洗浄した。この結果、シリカ１ｇに対してアルミニウムを６．８ミリモル有する固体成分（ａ）を得た。
【００９１】
［固体触媒成分（ｂ−１）の調製］
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器にｎ−ヘキサン５０ｍｌを仕込み、上記固体成分（ａ）をアルミニウム原子に換算して１０．５ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．０３ミリモル加え２０分間攪拌することによりｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを固体成分（ａ）に担持した。
【００９２】
次に、前記反応器にｎ−ヘキサン１００ｍｌを加え、続いてトリイソブチルアルミニウムを０．９ミリモル加えて１０分間攪拌した後、プロピレンガス（２．２リットル／ｈｒ）を２時間、２０℃で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカンテーションにより取り除き、続いて、デカン１５０ｍｌで３回洗浄した。この結果、固体触媒成分１ｇ当たりジルコニウムが０．０１３ミリモル、アルミニウムが４．５７ミリモル担持され、かつ固体触媒成分１ｇ当たり予備重合体が３．２ｇ含まれた固体触媒成分（ｂ−１）を得た。
【００９３】
［重合］
充分に窒素置換した２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製したｎ−ヘキサン７５０ｍｌを入れ、プロピレンとエチレンとの混合ガス（エチレン；３．６モル％）雰囲気下、２５℃で２０分間攪拌した。反応系にトリイソブチルアルミニウムを１．０ミリモル、固体触媒成分（ｂ−１）をジルコニウム原子に換算して０．００４ミリモル加え、５０℃に昇温し全圧を２ｋｇ／ｃｍ２ −Ｇとして１時間重合を行った。重合後、濾過により溶媒を取り除き、ヘキサンで洗浄した後、８０℃で１０時間乾燥した。
【００９４】
得られたポリマー（パウダー）は３６．５ｇであり、溶媒中に溶け出したポリマー（ＳＰ）は０．８ｇ（２．４重量％）であり、重合活性は９．３ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、パウダーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は２０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であり、エチレン含量は２．７モル％であり、融点は１２７℃であり、嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ３ であった。
【００９５】
【実施例２】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、プロピレン４００ｇ、エチレン５リットルを仕込み、５０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウムを２．０ミリモル、固体触媒成分（ｂ−１）をジルコニウム原子に換算して０．００２ミリモル加え、６０℃で１時間重合を行った。
【００９６】
得られたポリマーは５８ｇであり、重合活性は２９ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、ＭＦＲは１７ｇ／１０分であり、エチレン含量は２．２モル％、融点は１３５℃であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３ であった。
【００９７】
【実施例３】
［固体触媒成分（ｂ−２）の調製］
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器にｎ−ヘキサン５０ｍｌを仕込み、上記固体成分（ａ）をアルミニウム原子に換算して１０．５ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス〔１−｛２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．０３ミリモル加え２０分間攪拌することによりｒａｃ−ジメチルシリレンビス〔１−｛２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリドを固体成分（ａ）に担持した。
【００９８】
次に、前記反応器にｎ−ヘキサン１００ｍｌを加え、続いてトリイソブチルアルミニウムを０．９ミリモル加えて１０分間攪拌した後、プロピレンガス（２．２リットル／ｈｒ）を２時間、２０℃で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカンテーションにより取り除き、続いて、デカン１５０ｍｌで３回洗浄した。この結果、固体触媒触媒１ｇ当たりジルコニウムが０．０１２ミリモル、アルミニウムが４．４８ミリモル担持され、かつ固体触媒成分１ｇ当たり予備重合体が３．１ｇ含まれた固体触媒成分（ｂ−２）を得た。
【００９９】
［重合］
充分に窒素置換した２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製したｎ−ヘキサン７５０ｍｌを入れ、プロピレンとエチレンとの混合ガス（エチレン；３．６モル％）雰囲気下、２５℃で２０分間攪拌した。反応系にトリイソブチルアルミニウムを１．０ミリモル、固体触媒成分（ｂ−２）をジルコニウム原子に換算して０．００４ミリモル加え、５０℃に昇温し全圧を２ｋｇ／ｃｍ２ −Ｇとして１時間重合を行った。重合後、濾過により溶媒を取り除き、ヘキサンで洗浄した後、８０℃で１０時間乾燥した。
【０１００】
得られたポリマー（パウダー）は２５．８ｇであり、溶媒中に溶け出したポリマー（ＳＰ）は０．５ｇ（１．９重量％）であり、重合活性は６．６ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、パウダーのＭＦＲは０．９ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であり、エチレン含量は２．４モル％であり、融点は１２９℃であり、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１０１】
【実施例４】
［重合］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、プロピレン４００ｇ、エチレン５リットルを仕込み、５０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウムを２．０ミリモル、固体触媒成分（ｂ−２）をジルコニウム原子に換算して０．００４ミリモル加え、６０℃で１時間重合を行った。
【０１０２】
得られたポリマーは７７．２ｇであり、重合活性は１９．３ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、ＭＦＲは１．５ｇ／１０分であり、融点は１３６℃であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１０３】
【参考例１】
［固体触媒成分（ｂ−３）の調製］
遷移金属化合物としてrac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例１の「固体触媒成分（ｂ−１）の調製」と同様にして固体触媒成分を調製した。この結果、固体触媒成分１ｇ当たりジルコニウムが０．０１１ミリモル、アルミニウムが４．４８ミリモル担持され、かつ固体触媒成分１ｇ当たり予備重合体が３．２ｇ含まれた固体触媒成分（ｂ−３）を得た。
【０１０４】
［重合］
固体触媒成分として前記固体触媒成分（ｂ−３）をジルコニウム原子に換算して０．００２ミリモル用いた以外は実施例１の「重合」と同様にしてプロピレンとエチレンとの重合を行った。
【０１０５】
得られたポリマー（パウダー）は７５ｇであり、溶媒中に溶け出したポリマー（ＳＰ）は１．９ｇ（２．５重量％）であり、重合活性は３８．５ｋｇポリマー／ミリモルＺｒ、パウダーのＭＦＲは６．０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、エチレン含量は２．９モル％であり、融点は１２６℃であり、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１０６】
【参考例２】
固体触媒成分として前記固体触媒成分（ｂ−３）を用いた以外は実施例２と同様にしてプロピレンとエチレンの重合を行った。
【０１０７】
得られたポリマーは１３８ｇであり、重合活性は６９．０ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、ＭＦＲは４．８ｇ／１０分であり、融点は１３２℃であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１０８】
【参考例３】
［固体触媒成分（ｂ−４）の調製］
遷移金属化合物としてrac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例３の「固体触媒成分（ｂ−２）の調製」と同様にして固体触媒成分を調製した。この結果、固体触媒成分１ｇ当たりジルコニウムが０．０１１ミリモル、アルミニウムが４．５５ミリモル担持され、かつ固体触媒成分１ｇ当たり予備重合体が３．０ｇ含まれた固体触媒成分（ｂ−４）を得た。
【０１０９】
［重合］
固体触媒成分として前記固体触媒成分（ｂ−４）をジルコニウム原子に換算して０．００２ミリモル用いた以外は実施例３の「重合」と同様にしてプロピレンとエチレンとの重合を行った。
【０１１０】
得られたポリマー（パウダー）は５９ｇであり、溶媒中に溶け出したポリマー（ＳＰ）は２．５ｇ（４．０重量％）であり、重合活性は３０．７ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、パウダーのＭＦＲは５．８ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、エチレン含量は３．０モル％であり、融点は１２７℃であり、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１１１】
【参考例４】
固体触媒成分として前記固体触媒成分（ｂ−４）をジルコニウム原子に換算して０．００２ミリモル用いた以外は実施例４と同様にしてプロピレンとエチレンとの重合を行った。
【０１１２】
得られたポリマーは１０２ｇであり、重合活性は５１ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、ＭＦＲは４．８ｇ／１０分であり、融点は１３４℃であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ３ であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【発明の技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来から高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物とアルミノキサンとからなる触媒が知られており、このような触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法が種々提案されている。
【０００３】
たとえば、メタロセンの中でも架橋型立体剛性メタロセンを用いると、立体規則性ポリオレフィンを製造できることが知られている。特開平５−１６３３１３号公報には、アルミノキサンと一分子中に少なくとも１個のシクロアルカジエニル基を有する周期律表第ＩＶＢ族金属の錯体とを無機化合物に担持させた固体触媒成分と、アルキルアルミニウムよりなる助触媒との存在下にα−オレフィンを重合するポリオレフィンの製造方法が開示され、周期律表第ＩＶＢ族金属の錯体として２個のシクロアルカジエニル基がアルキレン基により架橋された錯体が記載されている。しかしながら、このような方法により得られたポリオレフィンは、嵩密度が小さく、分子量が低いという欠点がある。
【０００４】
また、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）と有機アルミニウム化合物とを併用することにより、高い重合活性を維持したまま有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を節約する方法が知られている。
【０００５】
さらに、ホウ素原子を含有するルイス酸またはホウ素原子を含有するイオン性化合物（以下、これらを総称して「ホウ素化合物」ということがある）を、有機アルミニウム化合物と併用することにより重合活性が向上することが知られている。
【０００６】
しかし、これらの従来技術において提案された触媒は、高重合活性、有機アルミニウムオキシ化合物の使用量の低減、重合体の嵩密度、粒子性状などの問題において、必ずしも充分満足するものではなく、さらに高活性のオレフィン重合用触媒の出現が望まれていた。
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑み研究した結果、微粒子状担体に、有機アルミニウムオキシ化合物と、２個のインデニル骨格を有する基が（置換）シリレン基により架橋された構造を有する配位子を有する遷移金属化合物とが担持されてなる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物との存在下にオレフィンを予備重合してなる触媒は、高い重合活性で分子量の高いポリオレフィンを製造でき、しかも粒度の揃ったポリオレフィン、すなわち嵩密度の高いポリオレフィンを製造できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、有機アルミニウムオキシ化合物の使用量が低減でき、かつ、高い重合活性で分子量の高いポリオレフィンが製造でき、しかも嵩密度の高いポリオレフィンが得られるようなオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）微粒子状担体に、有機アルミニウムオキシ化合物を担持させ、次いで下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を担持させて得られた固体触媒成分と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウム化合物および／または（ｂ−２）ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物
との存在下にオレフィンを予備重合してなるオレフィン重合用触媒であることを特徴としている。
【００１０】
【化３】
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属を示し、
Ｒ1 およびＲ2 は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜１０のアリーロキシ基、−ＯＳＯ2Ｒ8 、
−ＳＯ2Ｒ8 、−ＣＨ2ＳｉＲ8 3〔但し、Ｒ8 は置換基を有していてもよい炭化水素基〕、水素原子およびハロゲン原子から選ばれる１種の基または原子を示し、各同一でも異なっていてもよく、
Ｒ3 およびＲ5 は各同一であり、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基およびトリアルキルシリル基〔但し、アルキル基の炭素原子数は１〜１０〕から選ばれる１種の基を示し、ｍは１または２であり、
Ｒ4 およびＲ6 は各同一であり、炭素原子数が６〜１６のアリール基〔このアリール基は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、トリアルキルシリル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい〕から選ばれる１種の基を示し、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合は隣接した炭素原子に結合した異なるＲ4 同士および／または異なるＲ6 同士が結合してそれぞれの結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｒ7 は、シリレン基、置換シリレン基、−ＧｅＲ9 2−および−ＰＲ9−〔但し、Ｒ9 は炭化水素基〕から選ばれる１種の基を示す）。
【００１２】
本発明では、前記Ｒ７ は、シリレン基または置換シリレン基であることが好ましい。
本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴としている。
【００１３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法によると、有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を低減しても、高い重合活性でオレフィンを重合でき、しかも嵩密度の高いポリオレフィンを得ることができる。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１５】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１６】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）微粒子状担体に、有機アルミニウムオキシ化合物を担持させ、次いで下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を担持させて得られた固体触媒成分と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウム化合物および／または（ｂ−２）ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物との存在下にオレフィンを予備重合してなるオレフィン重合用触媒である。
【００１７】
まず、本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する各成分について説明する。
固体触媒成分（Ａ）を形成する遷移金属化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１８】
【化４】
上記式（Ｉ）において、Ｍは周期表第４族の遷移金属を示し、具体的には、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、好ましくはジルコニウムである。
【００２０】
Ｒ１ およびＲ２ は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜１０のアリーロキシ基、−ＯＳＯ２Ｒ８ 、−ＳＯ２Ｒ８ 、−ＣＨ２ＳｉＲ８ ３ 〔但し、Ｒ８ は置換基を有していてもよい炭化水素基〕、水素原子およびハロゲン原子から選ばれる１種の基または原子を示し、各同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
具体的には、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、メシチル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子またはケイ素含有基で置換されていてもよい。
【００２２】
炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、
炭素原子数が６〜１０のアリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
−ＯＳＯ２Ｒ８ で表される基としては、フェニルスルホナト基、ベンジルスルホナト基、メチルスルホナト基、ｐ−トルエンスルホナト基、メシチルスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられ、
−ＳＯ２Ｒ８ で表される基としては、フェニルスルフィナト基などが挙げられ、
−ＣＨ２ＳｉＲ８ ３ で表される基としては、トリメチルシリルメチル基などが挙げられ、
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００２３】
これらのなかでは、Ｒ１ およびＲ２ は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子であることが好ましく、特にハロゲン原子であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ３ およびＲ５ は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基およびトリアルキルシリル基〔但し、アルキル基の炭素原子数は１〜１０〕から選ばれる１種の基を示し、各同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
具体的には、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などを挙げることができ、
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などを挙げることができる。
【００２６】
これらのなかでは、Ｒ３ およびＲ５ は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、特にアルキル基であることが好ましい。
また、ｍは１または２であり、好ましくは１である。
【００２７】
Ｒ４ およびＲ６ は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、トリアルキルシリル基〔但し、アルキル基の炭素原子数は１〜１０〕、炭素原子数が６〜１６のアリール基から選ばれる１種の基を示す。
【００２８】
具体的には、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルジメチルメチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ、
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられ、
炭素原子数が６〜１６のアリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アセナフテニル基などを挙げることができる。なお前記アリール基は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、トリアルキルシリル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２９】
これらのなかでは、Ｒ４ およびＲ６ は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基または炭素原子数が６〜１６のアリール基であることが好ましい。
また、ｎは、０または１〜４の整数であり、好ましくは１または２である。ｎが２〜４の場合は隣接した炭素原子に結合した異なるＲ４ 同士および／または異なるＲ６ 同士が結合それぞれの結合する炭素原子とともにして環を形成してもよい。
【００３０】
Ｒ７ は、シリレン基、置換シリレン基、−ＧｅＲ９ ２−および−ＰＲ９−〔但し、Ｒ９ は炭化水素基〕から選ばれる１種の結合基を示す。
具体的には、置換シリレン基としては、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ（ｉ−プロピル）シリレン基、ジ（ｎ−ブチル）シリレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン基、ジフェニルシリレン基、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン基、ジ（ｐ−トリル）シリレン基、メチルフェニルシリレン基などが挙げられ、
−ＧｅＲ９ ２−で示される基としては、ジメチルゲルミル基などが挙げられる。
【００３１】
以下に、前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，４，７−トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，４，６−トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，５，６−トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，４，５，６−テトラメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，４，５，６，７−ペンタメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｎ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−６−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−メチル−６−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−５−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４，６−ジ（ｉ−プロピル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４，６−ジ（ｉ−プロピル）−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−ブチル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｓｅｃ−ブチル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４，６−ジ（ｓｅｃ−ブチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−シクロヘキシル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ベンジル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルエチル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルジメチルメチル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−クロロメチル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−トリメチルシリルメチル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−トリメチルシロキシメチル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｉ−プロピル） シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｎ−ブチル） シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（シクロヘキシル） シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル） シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル） シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウム−ビス（メタンスルフォナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウム−ビス（ｐ−フェニルスルフィナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−３−メチル−４−ｉ−プロピル−６−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−ｉ−プロピル−６−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−フェニル−４−ｉ−プロピル−６−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−６−メチルインデニル）｝チタニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−６−メチルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、
【００３２】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（１−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（２−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル） フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｏ’−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−フェニル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｉ−プロピル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジシクロヘキシルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ２Ｍｅ、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ３Ｍｅ、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝チタニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、
【００３３】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（５−アセナフテニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（８−メチル−９−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００３４】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
このような本発明に係る新規な遷移金属化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）、第６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出願公開第０，３２０，７６２ 号明細書および実施例に準じて製造することができる。
【００３５】
固体触媒成分（Ａ）を形成する有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３６】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水を反応させる方法。
【００３７】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
【００３８】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３９】
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００４０】
アルミノキサンの調製の際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、などのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（ＩＩ）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４２】
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）Ｘ Ａｌｙ （Ｃ５Ｈ１０）Ｚ … （ＩＩ）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００４３】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００４４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する固体触媒成分は、上記のような遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物が下記のような微粒子状に担持されていている。
【００４５】
このような微粒子状担体としては、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２ などまたはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ２ およびＡｌ２Ｏ３ からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００４６】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００４７】
このような微粒子状担体はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ２ ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２ ／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ３ ／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００４８】
さらに、本発明に用いることのできる微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００４９】
本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式（ＩＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００５０】
Ｒ１０ ｎＡｌＸ３−ｎ … （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１０は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１０は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５１】
このような有機アルミニウム化合物として、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５２】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ１０ ｎＡｌＹ３−ｎ … （ＩＶ）
（式中、Ｒ１０は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ１１基、−ＯＳｉＲ１２ ３基、−ＯＡｌＲ１３ ２基、−ＮＲ１４ ２基、−ＳｉＲ１５ ３基または−Ｎ（Ｒ１６）ＡｌＲ１７ ２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ１４は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ１５およびＲ１６はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ）Ｒ１０ ｎ Ａｌ（ＯＲ１１）３−ｎで表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ｉｉ）Ｒ１０ ｎ Ａｌ（ＯＳｉＲ１２ ３）３−ｎ で表される化合物、たとえば
Ｅｔ２ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など、
（ｉｉｉ）Ｒ１０ ｎ Ａｌ（ＯＡｌＲ１３ ２）３−ｎ で表される化合物、たとえば
Ｅｔ２ ＡｌＯＡｌＥｔ２ 、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ など、
（ｉｖ） Ｒ１０ ｎ Ａｌ（ＮＲ１４ ２）３−ｎ で表される化合物、たとえば
Ｍｅ２ ＡｌＮＥｔ２ 、Ｅｔ２ ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２ など、
（ｖ）Ｒ１０ ｎ Ａｌ（ＳｉＲ１５ ３）３−ｎ で表される化合物、例えば
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ ＡｌＳｉＭｅ３ など、
（ｖｉ）Ｒ１０ ｎ Ａｌ〔Ｎ（Ｒ１６）ＡｌＲ１７ ２〕３−ｎ で表される化合物、たとえば
Ｅｔ２ ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２ 、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ など。
【００５３】
上記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ１０ ３ Ａｌ、Ｒ１０ ｎ Ａｌ（ＯＲ１１）３−ｎ、Ｒ１０ ｎ Ａｌ（ＯＡｌＲ１３ ２）３−ｎ で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ１０がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００５４】
本発明のオレフィン重合用触媒を形成するホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物（ホウ素化合物）としては、下記のよう化合物が挙げられる。
ホウ素原子を含有するルイス酸としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が例示できる。
【００５５】
ＢＲ３ …（Ｖ）
但し、上記式（Ｖ）においてＲは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。
【００５６】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物として具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが好ましい。
【００５７】
ホウ素原子を含有するイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
【００５８】
具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられ、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、
トリアリールホスフォニウム塩、たとえばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００５９】
本発明ではホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【００６０】
またホウ素原子を含有するイオン性化合物として、以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されない。）
たとえばビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレートなどのアニオンの塩；
デカボラン（１４）、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのボラン、カルボラン錯化合物およびカルボランアニオンの塩；
４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボランなどのカルボランおよびカルボランの塩など。
【００６１】
さらにホウ素原子を含有するイオン性化合物として、以下のような金属カルボランの塩および金属ボランアニオンも例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されない。）
たとえばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属塩）（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（ＩＩＩ）、トリス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロメート（ＩＩＩ）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガネート（ＩＶ）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＶ）などが挙げられる。
【００６２】
上記のようなホウ素化合物は、２種以上混合して用いることができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記微粒子状担体に、前記有機アルミニウムオキシ化合物を担持させ、次いで前記遷移金属化合物を担持させて得られた固体触媒成分と、
（Ｂ）（ｂ−１）前記有機アルミニウム化合物および／または（ｂ−２）前記ホウ素化合物
との存在下にオレフィンを予備重合してなるオレフィン重合用触媒である。
【００６３】
図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
前記（Ａ）固体触媒成分は、たとえば不活性炭化水素媒体中で、有機アルミニウムオキシ化合物と微粒子状担体とを接触させて、有機アルミニウムオキシ化合物が微粒子状担体に担持した固体成分を調製し、次いで不活性炭化水素媒体中で前記固体成分と、遷移金属化合物とを接触させることにより調製することができる。
【００６４】
固体成分および固体触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６５】
なお、固体成分の調製に用いられる不活性炭化水素媒体と、固体触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素媒体とは、同一でも異なっていてもよい。
微粒子状担体と有機アルミニウムオキシ化合物とを混合接触するに際して、有機アルミニウムオキシ化合物の濃度は、約０．０５〜２モル／リットル（媒体）、好ましくは０．１〜０．７モル／リットル（媒体）の範囲であり、有機アルミニウムオキシ化合物は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常０．００１〜０．０１５モル、好ましくは０．００２〜０．０１モルの量で用いられる。
【００６６】
微粒子状担体と有機アルミニウムオキシ化合物とを混合接触する際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、混合接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００６７】
固体成分と遷移金属化合物とを混合接触するに際して、遷移金属化合物は、該遷移金属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）と、固体成分に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）との比（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜２０００、好ましくは１００〜１０００となるような量で用いられる。固体成分と遷移金属化合物とを混合接触する際には、有機アルミニウム化合物を共存させてもよく、このような有機アルミニウム化合物は、該有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子（Ａｌ２ ）と、固体成分中の有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウム原子（Ａｌ１ ）との原子比（Ａｌ２ ／Ａｌ１ ）が、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲となるような量で用いられる。
【００６８】
固体成分と遷移金属化合物を混合接触する際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、混合接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００６９】
上記のようにして得られた固体触媒成分は、該固体触媒成分１ｇ当り、遷移金属化合物は、該遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して１０−７〜５×１０−３グラム原子、好ましくは１０−６〜５×１０−４グラム原子の量で担持され、有機アルミニウムオキシ化合物は、該有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子に換算して１０−８〜５×１０−１グラム原子、好ましくは２×１０−６〜２×１０−１グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００７０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記固体触媒成分と、
（Ｂ）（ｂ−１）前記有機アルミニウム化合物および／または（ｂ−２）前記ホウ素化合物の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる。
【００７１】
予備重合は、上記のような（Ａ）固体触媒成分と、（Ｂ）（ｂ−１）前記有機アルミニウム化合物および／または（ｂ−２）前記ホウ素化合物の存在下、不活性炭化水素媒体中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００７２】
ここで用いられる不活性炭化水素媒体としては、前記と同様のものが挙げられる。
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるオレフィンあるいはエチレンとα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００７３】
予備重合する際には、固体触媒成分は、上記遷移金属化合物が、通常１０−６〜２×１０−２モル／リットル（媒体）、好ましくは５×１０−５〜１０−３モル／リットル（媒体）の範囲、該固体触媒成分中の有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子に換算して、通常２×１０−４〜１０モル／リットル（媒体）、好ましくは１０−２〜１モル／リットル（媒体）の範囲となるような量で用いられる。
【００７４】
有機アルミニウム化合物は、該有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子（Ａｌ２ ）と、固体触媒成分中の有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウム原子（Ａｌ１ ）との原子比（Ａｌ２ ／Ａｌ１ ）が、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲となるような量で用いられる。
【００７５】
ホウ素化合物は、固体触媒成分中の遷移金属化合物と、ホウ素化合物とのモル比（遷移金属化合物／ホウ素化合物）が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲となるような量で用いられる。
【００７６】
予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
予備重合で生成するオレフィン重合体は、固体触媒成分１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが望ましい。
【００７７】
予備重合された固体触媒成分（オレフィン重合用触媒）には、固体触媒成分１ｇ当り遷移金属化合物は、該遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して約５×１０−７〜５×１０−３グラム原子、好ましくは１０−６〜５×１０−４グラム原子の量で担持され、有機アルミニウムオキシ化合物は、該有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子に換算して１０−８〜５×１０−１グラム原子、好ましくは２×１０−６〜２×１０−１グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００７８】
有機アルミニウム化合物は、該有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）は、遷移金属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１０〜２０００、好ましくは１００〜１０００の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００７９】
ホウ素化合物は、該ホウ素化合物中のホウ素原子として５×１０−８〜５×１０−２グラム原子、好ましくは５×１０−７〜５×１０−３グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００８０】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００８１】
本発明では、オレフィンの重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を媒体としてもよいし、オレフィン自体を媒体とすることもできる。
【００８２】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００８３】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のようなオレフィン重合用触媒は、重合容積１リットル当たり該オレフィン重合用触媒中の遷移金属原子の濃度として、通常１０−８〜１０−３グラム原子、好ましくは１０−７〜１０−４グラム原子の量で用いられることが望ましい。
【００８４】
また、重合に際して前記と同様の有機アルミニウム化合物および／または前記と同様の有機アルミニウムオキシ化合物を添加してもよい。この際、有機アルミニウム化合物および有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００８５】
本発明において、スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００８６】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【００８７】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００８８】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法によると、有機アルミニウムオキシ化合物の使用量が低減でき、かつ、高い重合活性でオレフィンを重合でき、しかも嵩密度の高いポリオレフィンを得ることができる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
【実施例１】
［固体成分（ａ）の調製］
充分に窒素置換した５００ｍｌの反応器に２００℃で４時間乾燥したシリカ（富士デヴィソン社製Ｆ−９４８）２５ｇ、トルエン３１０ｍｌを仕込み、攪拌しながら系を０℃とした。ここへ有機アルミニウムオキシ化合物（シェリング社製メチルアルミノキサンをトルエンで希釈したもの）をアルミニウム原子に換算して１９０ミリモルを窒素雰囲気下６０分かけて滴下した。次いでこの温度で３０分間、９０℃で４時間反応させた。反応系を放冷し、６０℃になった時点で上澄み溶液をデカンテーションにより取り除き、続いて、室温下トルエン１５０ｍｌで３回洗浄した。この結果、シリカ１ｇに対してアルミニウムを６．８ミリモル有する固体成分（ａ）を得た。
【００９１】
［固体触媒成分（ｂ−１）の調製］
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器にｎ−ヘキサン５０ｍｌを仕込み、上記固体成分（ａ）をアルミニウム原子に換算して１０．５ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．０３ミリモル加え２０分間攪拌することによりｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを固体成分（ａ）に担持した。
【００９２】
次に、前記反応器にｎ−ヘキサン１００ｍｌを加え、続いてトリイソブチルアルミニウムを０．９ミリモル加えて１０分間攪拌した後、プロピレンガス（２．２リットル／ｈｒ）を２時間、２０℃で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカンテーションにより取り除き、続いて、デカン１５０ｍｌで３回洗浄した。この結果、固体触媒成分１ｇ当たりジルコニウムが０．０１３ミリモル、アルミニウムが４．５７ミリモル担持され、かつ固体触媒成分１ｇ当たり予備重合体が３．２ｇ含まれた固体触媒成分（ｂ−１）を得た。
【００９３】
［重合］
充分に窒素置換した２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製したｎ−ヘキサン７５０ｍｌを入れ、プロピレンとエチレンとの混合ガス（エチレン；３．６モル％）雰囲気下、２５℃で２０分間攪拌した。反応系にトリイソブチルアルミニウムを１．０ミリモル、固体触媒成分（ｂ−１）をジルコニウム原子に換算して０．００４ミリモル加え、５０℃に昇温し全圧を２ｋｇ／ｃｍ２ −Ｇとして１時間重合を行った。重合後、濾過により溶媒を取り除き、ヘキサンで洗浄した後、８０℃で１０時間乾燥した。
【００９４】
得られたポリマー（パウダー）は３６．５ｇであり、溶媒中に溶け出したポリマー（ＳＰ）は０．８ｇ（２．４重量％）であり、重合活性は９．３ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、パウダーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は２０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であり、エチレン含量は２．７モル％であり、融点は１２７℃であり、嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ３ であった。
【００９５】
【実施例２】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、プロピレン４００ｇ、エチレン５リットルを仕込み、５０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウムを２．０ミリモル、固体触媒成分（ｂ−１）をジルコニウム原子に換算して０．００２ミリモル加え、６０℃で１時間重合を行った。
【００９６】
得られたポリマーは５８ｇであり、重合活性は２９ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、ＭＦＲは１７ｇ／１０分であり、エチレン含量は２．２モル％、融点は１３５℃であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３ であった。
【００９７】
【実施例３】
［固体触媒成分（ｂ−２）の調製］
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器にｎ−ヘキサン５０ｍｌを仕込み、上記固体成分（ａ）をアルミニウム原子に換算して１０．５ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス〔１−｛２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．０３ミリモル加え２０分間攪拌することによりｒａｃ−ジメチルシリレンビス〔１−｛２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリドを固体成分（ａ）に担持した。
【００９８】
次に、前記反応器にｎ−ヘキサン１００ｍｌを加え、続いてトリイソブチルアルミニウムを０．９ミリモル加えて１０分間攪拌した後、プロピレンガス（２．２リットル／ｈｒ）を２時間、２０℃で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカンテーションにより取り除き、続いて、デカン１５０ｍｌで３回洗浄した。この結果、固体触媒触媒１ｇ当たりジルコニウムが０．０１２ミリモル、アルミニウムが４．４８ミリモル担持され、かつ固体触媒成分１ｇ当たり予備重合体が３．１ｇ含まれた固体触媒成分（ｂ−２）を得た。
【００９９】
［重合］
充分に窒素置換した２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製したｎ−ヘキサン７５０ｍｌを入れ、プロピレンとエチレンとの混合ガス（エチレン；３．６モル％）雰囲気下、２５℃で２０分間攪拌した。反応系にトリイソブチルアルミニウムを１．０ミリモル、固体触媒成分（ｂ−２）をジルコニウム原子に換算して０．００４ミリモル加え、５０℃に昇温し全圧を２ｋｇ／ｃｍ２ −Ｇとして１時間重合を行った。重合後、濾過により溶媒を取り除き、ヘキサンで洗浄した後、８０℃で１０時間乾燥した。
【０１００】
得られたポリマー（パウダー）は２５．８ｇであり、溶媒中に溶け出したポリマー（ＳＰ）は０．５ｇ（１．９重量％）であり、重合活性は６．６ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、パウダーのＭＦＲは０．９ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であり、エチレン含量は２．４モル％であり、融点は１２９℃であり、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１０１】
【実施例４】
［重合］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、プロピレン４００ｇ、エチレン５リットルを仕込み、５０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウムを２．０ミリモル、固体触媒成分（ｂ−２）をジルコニウム原子に換算して０．００４ミリモル加え、６０℃で１時間重合を行った。
【０１０２】
得られたポリマーは７７．２ｇであり、重合活性は１９．３ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、ＭＦＲは１．５ｇ／１０分であり、融点は１３６℃であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１０３】
【参考例１】
［固体触媒成分（ｂ−３）の調製］
遷移金属化合物としてrac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例１の「固体触媒成分（ｂ−１）の調製」と同様にして固体触媒成分を調製した。この結果、固体触媒成分１ｇ当たりジルコニウムが０．０１１ミリモル、アルミニウムが４．４８ミリモル担持され、かつ固体触媒成分１ｇ当たり予備重合体が３．２ｇ含まれた固体触媒成分（ｂ−３）を得た。
【０１０４】
［重合］
固体触媒成分として前記固体触媒成分（ｂ−３）をジルコニウム原子に換算して０．００２ミリモル用いた以外は実施例１の「重合」と同様にしてプロピレンとエチレンとの重合を行った。
【０１０５】
得られたポリマー（パウダー）は７５ｇであり、溶媒中に溶け出したポリマー（ＳＰ）は１．９ｇ（２．５重量％）であり、重合活性は３８．５ｋｇポリマー／ミリモルＺｒ、パウダーのＭＦＲは６．０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、エチレン含量は２．９モル％であり、融点は１２６℃であり、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１０６】
【参考例２】
固体触媒成分として前記固体触媒成分（ｂ−３）を用いた以外は実施例２と同様にしてプロピレンとエチレンの重合を行った。
【０１０７】
得られたポリマーは１３８ｇであり、重合活性は６９．０ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、ＭＦＲは４．８ｇ／１０分であり、融点は１３２℃であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１０８】
【参考例３】
［固体触媒成分（ｂ−４）の調製］
遷移金属化合物としてrac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例３の「固体触媒成分（ｂ−２）の調製」と同様にして固体触媒成分を調製した。この結果、固体触媒成分１ｇ当たりジルコニウムが０．０１１ミリモル、アルミニウムが４．５５ミリモル担持され、かつ固体触媒成分１ｇ当たり予備重合体が３．０ｇ含まれた固体触媒成分（ｂ−４）を得た。
【０１０９】
［重合］
固体触媒成分として前記固体触媒成分（ｂ−４）をジルコニウム原子に換算して０．００２ミリモル用いた以外は実施例３の「重合」と同様にしてプロピレンとエチレンとの重合を行った。
【０１１０】
得られたポリマー（パウダー）は５９ｇであり、溶媒中に溶け出したポリマー（ＳＰ）は２．５ｇ（４．０重量％）であり、重合活性は３０．７ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、パウダーのＭＦＲは５．８ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、エチレン含量は３．０モル％であり、融点は１２７℃であり、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１１１】
【参考例４】
固体触媒成分として前記固体触媒成分（ｂ−４）をジルコニウム原子に換算して０．００２ミリモル用いた以外は実施例４と同様にしてプロピレンとエチレンとの重合を行った。
【０１１２】
得られたポリマーは１０２ｇであり、重合活性は５１ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、ＭＦＲは４．８ｇ／１０分であり、融点は１３４℃であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ３ であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
Claims (4)
- （Ａ）微粒子状担体に、有機アルミニウムオキシ化合物を担持させ、次いで下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を担持させて得られた固体触媒成分と、
（Ｂ）（ｂ-1）有機アルミニウム化合物および／または（ｂ-2）ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物との存在下にオレフィンを予備重合してなることを特徴とするオレフィン重合用触媒；
Ｒ1 およびＲ2 は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜１０のアリーロキシ基、−ＯＳＯ2Ｒ8 、−ＳＯ2Ｒ8 、−ＣＨ2ＳｉＲ8 3 〔但し、Ｒ8 は置換基を有していてもよい炭化水素基〕、水素原子およびハロゲン原子から選ばれる１種の基または原子を示し、各同一でも異なっていてもよく、
Ｒ3 およびＲ5 は各同一であり、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基およびトリアルキルシリル基〔但し、アルキル基の炭素原子数は１〜１０〕から選ばれる１種の基を示し、ｍは１または２であり、
Ｒ4 およびＲ6 は各同一であり、炭素原子数が６〜１６のアリール基〔このアリール基は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、トリアルキルシリル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい〕から選ばれる１種の基を示し、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合は隣接した炭素原子に結合した異なるＲ4 同士および／または異なるＲ6 同士が結合してそれぞれの結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｒ7 は、シリレン基、置換シリレン基、−ＧｅＲ9 2−および−ＰＲ9−〔但し、Ｒ9 は炭化水素基〕から選ばれる１種の基を示す）。 - 前記Ｒ7 は、シリレン基または置換シリレン基である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
- （Ａ）微粒子状担体に、有機アルミニウムオキシ化合物を担持させ、次いで下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を担持させて得られた固体触媒成分と、
（Ｂ）（ｂ-1）有機アルミニウム化合物および／または（ｂ-2）ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物との存在下にオレフィンを予備重合してなるオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法；
Ｒ1 およびＲ2 は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜１０のアリーロキシ基、−ＯＳＯ2Ｒ8 、−ＳＯ2Ｒ8 、−ＣＨ2ＳｉＲ8 3〔但し、Ｒ8 は置換基を有していてもよい炭化水素基〕、水素原子およびハロゲン原子から選ばれる１種の基または原子を示し、各同一でも異なっていてもよく、 Ｒ3 およびＲ5 は各同一であり、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基およびトリアルキルシリル基〔但し、アルキル基の炭素原子数は１〜１０〕から選ばれる１種の基を示し、ｍは１または２であり、
Ｒ4 およびＲ6 は各同一であり、炭素原子数が６〜１６のアリール基〔このアリール基は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、トリアルキルシリル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい〕から選ばれる１種の基を示し、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合は隣接した炭素原子に結合した異なるＲ4 同士および／または異なるＲ6 同士が結合してそれぞれの結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｒ7 は、シリレン基、置換シリレン基、−ＧｅＲ9 2−および−ＰＲ9−〔但し、Ｒ9 は炭化水素基〕から選ばれる１種の基を示す）。 - 前記Ｒ7 は、シリレン基または置換シリレン基である請求項３に記載のオレフィンの重合方法。
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