JPH11310607A - オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン化イオン性化合物を含み、気相重合、
スラリー重合に用いることができるオレフィン重合用触
媒を提供すること。 【解決手段】 オレフィン重合用触媒成分は、（Ａ）固
体状有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｂ）遷移金属
化合物と、（Ｃ）イオン化イオン性化合物とからなり、
好ましくは（Ｂ）遷移金属化合物と、（Ｃ）イオン化イ
オン性化合物とが各独立して、または少なくとも一方が
他方を介在させることにより（Ａ）固体状有機アルミニ
ウムオキシ化合物と結合または接合して一体をなしてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒成分およびオレフィンの重合方法に関し、さらに詳
しくは高い重合活性でオレフィンを重合することができ
るオレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方
法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からオレフィン重合体を製造
するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系
触媒が知られている。

【０００３】また、高い重合活性でオレフィン重合体を
製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメ
タロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物（ア
ルミノオキサン）とからなるチーグラー型触媒が知られ
ている。

【０００４】さらにメタロセン化合物と、イオン化ホウ
素化合物などのイオン化イオン性化合物とからなる触媒
が知られている。このメタロセン化合物とイオン化イオ
ン性化合物とからなる触媒は、重合体の分子量分布が狭
い、高分子量の重合体が得られるなど優れた特性を有す
る触媒ではあるが、イオン化イオン性化合物を担体に担
持することが困難であり、また担体に担持すると重合活
性が大幅に低下するため、従来から溶液重合にしか用い
られていなかった。

【０００５】気相重合は、重合後の脱溶媒等の処理が不
要となり、製造コストを大幅に低減させることができる
ため、メタロセン化合物とイオン化イオン性化合物とを
含む気相重合に使用可能なオレフィン重合用触媒が求め
られている。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、メタロセン化合物とイオン化
イオン性化合物とを含み重合活性に優れた固体状のオレ
フィン重合用触媒成分およびこのオレフィン重合用触媒
成分を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目
的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分
は、（Ａ）固体状有機アルミニウムオキシ化合物と、
（Ｂ）遷移金属化合物と、（Ｃ）イオン化イオン性化合
物とからなることを特徴としている。

【０００８】このようなオレフィン重合用触媒成分は、
たとえば（Ｂ）遷移金属化合物と、（Ｃ）イオン化イオ
ン性化合物とが各独立して、または少なくとも一方が他
方を介在させることにより（Ａ）固体状有機アルミニウ
ムオキシ化合物と結合または接合してなる。

【０００９】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分
は、前記遷移金属化合物（Ｂ）が活性種形成能力（オレ
フィン重合能）を有さない遷移金属化合物（Ｂ-1）であ
ってもよい。この場合、該オレフィン重合用触媒成分
と、活性種形成能力を有する遷移金属化合物（Ｂ-2）と
からオレフィン重合能を有するオレフィン重合用触媒成
分が形成される。

【００１０】なお、本発明におけるオレフィン重合用触
媒成分には、単独でオレフィン重合能を有さないものが
あり、また単独でオレフィン重合能を有するものもあ
る。本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、前記遷
移金属化合物（Ｂ）が活性種形成能力を有する遷移金属
化合物（Ｂ-2）であってもよい。

【００１１】前記活性種形成能力を有する遷移金属化合
物（Ｂ-2）としては、例えば下記一般式（Ｉ）または
（II）で表される化合物が挙げられる。 Ｍ¹ Ｌ¹ _x …（Ｉ） 〔式中、Ｍ¹ は周期表第４族から選ばれる遷移金属原子
を示し、ｘは遷移金属原子Ｍの価数を満たす数であり、
Ｌ¹ は遷移金属に配位する配位子を示し、これらのうち
少なくとも１個の配位子Ｌ¹ は、シクロペンタジエニル
骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子以外のＬ¹ は、炭素原子数が１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ、但し、
Ｒはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル
基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基
またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、
ハロゲン原子または水素原子を示す。〕Ｌ² Ｍ¹ Ｘ₂
… （II） （式中、Ｍ¹ は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、
Ｌ² は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ¹ 活
性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲ
ン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、ケイ素
原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、
シリル基もしくはゲルミル基である。）前記（Ｃ）イオ
ン化イオン性化合物としては、たとえばルイス酸、イオ
ン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物から
選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

【００１２】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分
は、平均粒子径が２０〜５００００μｍの範囲にあるこ
とが好ましい。本発明に係るオレフィン重合用触媒成分
は、オレフィンが予備重合されていてもよい。この場
合、予備重合されたオレフィン重合用触媒成分の平均粒
子径は５０〜５００００μｍの範囲にあることが好まし
い。

【００１３】本発明に係るオレフィンの重合方法は、前
記オレフィン重合用触媒成分の存在下にオレフィンを重
合または共重合することを特徴としている。本発明に係
るオレフィンの重合方法は、気相で１種類のオレフィン
重合または２種以上のオレフィンを共重合してオレフィ
ン系ポリマーを製造するのに適している。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒成分およびオレフィンの重合方法について説明
する。

【００１５】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分
は、（Ａ）固体状有機アルミニウムオキシ化合物と、
（Ｂ）遷移金属化合物と、（Ｃ）イオン化イオン性化合
物とからなる。まず、本発明に係るオレフィン重合用触
媒成分を形成する各成分について説明する。

【００１６】（Ａ）固体状有機アルミニウムオキシ化合
物 本発明で用いられる（Ａ）固体状有機アルミニウムオキ
シ化合物は、下記一般式（III）または（IV）で表され
るアルミノキサンである。

【００１７】

【化１】

【００１８】式中、Ｒは炭素原子数が１〜１０の炭化水
素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert
-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基などの炭素原子数が１〜１０のアルキル基；シク
ロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素原子数が３
〜１０のシクロアルキル基；イソプロペニル基などの炭
素原子数が２〜１０のアルケニル基；フェニル基、トリ
ル基、エチルフェニル基などの炭素原子数が６〜１０の
アリール基などが挙げられる。これらのなかではアルキ
ル基が好ましく、メチル基、エチル基、i-ブチル基がよ
り好ましく、特にメチル基が好ましい。

【００１９】ｍは２〜５００、好ましくは６〜３００、
特に好ましくは１０〜１００の範囲である。ここで、ア
ルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ¹ ））で表されるアルキ
ルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ² ））
で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（但し、Ｒ
¹ およびＲ² はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ¹ およ
びＲ ² は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオ
キシアルミニウム単位から形成されていてもよい。この
ようなアルミノキサンとしては、Ｒ¹ がメチル基であ
り、Ｒ² がi-ブチル基であるアルミノキサンがある。

【００２０】また、該アルミノオキサンは、Ｒの一部が
塩素、臭素などのハロゲン原子で置換されかつハロゲン
含有率が４０重量％以下のハロゲン化アルミノオキサン
であってもよい。

【００２１】このようなアルミノキサンは、アルキル基
とアルミニウム原子との比〔アルキル基（モル）／Ａｌ
（原子）、以下「Ｒ／Ａｌ比」ということがある。〕が
１．０〜１．７、好ましくは１．０〜１．５の範囲にあ
ることが好ましい。

【００２２】本発明で用いられる（Ａ）固体状有機アル
ミニウムオキシ化合物は、平均粒子径が、通常５０〜５
００００μｍ、好ましくは２００〜１００００μｍ、特
に好ましくは５００〜５０００μｍの範囲にあり、空隙
率は、通常５０〜９８％、好ましくは６０〜９５％、特
に好ましくは７０〜９０％の範囲にある。

【００２３】また（Ａ）固体状有機アルミニウムオキシ
化合物は、嵩密度が０．０１〜１．０ｇ／ｃｃ、好まし
くは０．０２〜０．５ｇ／ｃｃ、特に好ましくは０．０
２〜０．２ｇ／ｃｃの範囲にある。嵩密度が０．０１ｇ
／ｃｃより小さくなると、強度が低下するため、重合に
使用する際に、粒子が崩壊したり変形したりして得られ
る重合体の粒子性状が低下することがある。また嵩密度
が１．０ｇ／ｃｃより大きくなると、表面積が小さくな
る、活性が低くなるなどの問題を生じることがある。

【００２４】ここで、（Ａ）固体状有機アルミニウムオ
キシ化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒
子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量
平均化することにより求めた。粒径は、ピタゴラス法最
大長を粒子像より測定した。即ち、水平方向、垂直方向
それぞれに、粒子像を２本の平行線ではさんだ長さを測
り、下式をもって計算で求めた。

【００２５】粒径＝（（水平方向長さ）² ＋（垂直方向
長さ）² ）^0.5 平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて、下式により
重量平均粒子径を求めた。

【００２６】平均粒子径＝Σｎｄ⁴ ／Σｎｄ³ （ここで
ｎ；粒子個数、ｄ；粒径） なお、後述する予備重合触媒の平均粒子径も同様にして
求めた。嵩密度は、後述するような方法により調製した
固体状有機アルミニウムオキシ化合物のスラリーから、
室温下で真空乾燥を行うことにより溶媒を除去し、不活
性雰囲気下で１ｃｃの容積を持つ容器に充填し、その重
量を測定することによって求めた。

【００２７】さらに、本発明の（Ａ）固体状有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、２５℃のn-ヘキサンに対する溶
解割合が、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モ
ル％、特に好ましくは０〜１０モル％の範囲にある。

【００２８】（Ａ）固体状有機アルミニウムオキシ化合
物のn-ヘキサンに対する溶解割合は、２５℃に保持され
た５０ｍｌのn-ヘキサンに固体状有機アルミニウムオキ
シ化合物２ｇを加えた後２時間の撹拌を行ない、次いで
Ｇ−４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、
この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求
める。すなわち、固体状有機アルミニウムオキシ化合物
のn-ヘキサンに対する溶解割合とは、n-ヘキサンに添加
した固体状有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニ
ウム原子の量に対する、濾液中のアルミニウム原子の割
合である。

【００２９】本発明で用いられる固体状有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、たとえばアルミノキサンの溶液から
固体状のアルミノキサンを析出させることにより製造す
ることができる。

【００３０】アルミノキサンの溶液は、市販のアルミノ
キサンの溶液をそのまま用いてもよく、また市販のアル
ミノキサンの溶液から溶媒を除去した後、得られたアル
ミノキサンを可溶性溶媒に溶解させてアルミノキサンの
溶液を調製してもよく、以下のような方法によりアルミ
ノキサンの溶液を調製してもよい。 （１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法 （３）（１）および（２）の方法を逐次的に併用する方
法。

【００３１】なお、アルミノオキサンの溶液は少量の有
機金属成分を含有していても差しつかえない。たとえ
ば、上記トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有
有機アルミニウム化合物や有機マグネシウム化合物など
の有機金属化合物成分を存在させて、上記（１）、
（２）の方法によりアルミノキサンの溶液を調製しても
よい。

【００３２】アルミノキサンの溶液から、固体状有機ア
ルミニウムオキシ化合物を析出させる方法としては、該
アルミノキサンの溶液と該アルミノキサンの不溶性ない
し難溶性溶媒とを混合する方法、またはアルミノキサン
中のＲ／Ａｌ比を特定範囲にすることでアルミノキサン
を溶媒に不溶解とし析出させる方法がある。

【００３３】より具体的には、アルミノキサンの溶液に
アルミノキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を添加する
か、またはアルミノキサンの不溶性ないし難溶性溶媒に
アルミノオキサンの溶液を添加することにより固体状有
機アルミニウムオキシ化合物を懸濁状態で析出させる。
なお、固体状有機アルミニウムオキシ化合物の析出は、
通常撹拌下に実施される。

【００３４】アルミノキサンの溶液と該アルミノオキサ
ンの不溶性ないし難溶性溶媒とを混合する際には、溶液
中のアルミノキサンの３０重量％以上が析出する条件で
行うことが好ましく、特に総析出量の８０重量％のアル
ミノキサンが、析出開始から６０秒以内で析出するよう
な条件で行うことが好ましい。

【００３５】アルミノキサンの溶液と、不溶性ないし難
溶性溶媒とを混合するに際して、アルミノキサンの溶液
中のアルミノキサンの濃度は、通常０．１〜１０．０重
量％、好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲にあり、
該アルミノオキサンの溶液１００重量部に対する不溶性
ないし難溶性溶媒の割合は通常１００〜１００００重量
部、好ましくは５００〜５０００重量部の範囲にあるこ
とが望ましい。混合の際の温度は−１００〜１００℃、
好ましくは−５０〜７０℃、特にに好ましくは−３０〜
５０℃の範囲にある。

【００３６】可溶性溶媒または不溶性ないし難溶性溶媒
として選ばれる溶媒種はアルミノキサンの性状によって
異なる。たとえば、一般式（III）または（IV）におい
て、Ｒがメチル基で、Ｒ／Ａｌ比が１．５以上のアルミ
ノキサンの可溶性溶媒としては、たとえばベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベ
ンゼン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水
素が挙げられる。アルミノキサンの不溶性ないし難溶性
溶媒としては、一般に飽和炭化水素溶媒が用いられ、た
とえばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、灯油、
シクロヘキサンなどの直鎖状または分岐状脂肪族炭化水
素およびシクロヘキサン、ノルボルナン、エチルシクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素た挙げられる。アルミノ
キサンの不溶性ないし難溶性溶媒としては、アルミノオ
キサンの溶液の溶媒よりも高い沸点を有する溶媒を使用
することが好ましい。

【００３７】アルミノキサンのＲ／Ａｌ比を特定の範囲
にする方法としては、アルミノキサンの溶液中のアルミ
ノキサンに水を作用させて、Ｒ／Ａｌ比を下げる方法が
ある。

【００３８】具体的には、Ｒ／Ａｌ比が１．５を超える
アルミノキサンの溶液に水を導入し、アルミノキサンと
水とを反応させ、Ｒ／Ａｌ比を通常１．０〜１．５、好
ましくは１．１〜１．３の範囲とすることによって固体
状有機アルミニウムオキシ化合物を析出させる。

【００３９】アルミノキサンと水との反応において、反
応温度は、−１００〜１００℃、好ましくは−５０〜７
０℃、特に好ましくは−３０〜５０℃の範囲であり、水
との接触は通常攪拌下で、できるだけ水を分散した状態
で実施することが望ましい。水の分散を促進する方法と
して、不活性ガスに水蒸気を含ませ、アルミノキサン溶
液にバブリングさせる方法などが例示できる。また、水
と反応させたアルミノキサンに、新たなアルミノキサン
を混合し、Ｒ／Ａｌ比が１．０〜１．５となるようにさ
らに水と反応させても良い。

【００４０】アルミノキサン溶液に用いられる溶媒とし
ては、Ｒ／Ａｌ比が高いアルミノキサンを溶解するが、
Ｒ／Ａｌ比が１．５以下のアルミノキサンを溶解しない
溶媒が望ましい。例えば、一般式（III）あるいは（I
V）において、Ｒがメチル基とi-ブチル基の７対３とな
る混合アルキル基で、Ｒ／Ａｌ比が１．７であるアルミ
ノキサンはヘキサンに可溶であるが、水と反応させてＲ
／Ａｌ比が１．５以下となるとヘキサンに難溶となり析
出する。

【００４１】得られた固体状有機アルミニウムオキシ化
合物（Ａ）を含む懸濁液は、そのまま後述する（Ｂ）遷
移金属化合物および（Ｃ）イオン化イオン性化合物との
接触に用いてもよく、また一旦固体状有機アルミニウム
オキシ化合物（Ａ）を媒体から分離した後、再び同一ま
たは異なる媒体に分散させて（Ｂ）遷移金属化合物およ
び（Ｃ）イオン化イオン性化合物との接触に用いてもよ
い。

【００４２】上記のような（Ａ）固体状有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せ
て用いられる。（Ｂ）遷移金属化合物 本発明で用いられる遷移金属化合物には、活性種形成能
力を有さない遷移金属化合物（Ｂ-1）および活性種形成
能力を有する遷移金属化合物（Ｂ-2）がある。

【００４３】活性種形成能力を有する遷移金属化合物
（Ｂ-2）としては、例えば下記一般式（Ｉ）または（I
I）で表される遷移金属化合物がある。 Ｍ¹ Ｌ¹ _x … （Ｉ） 式中、Ｍ¹ は周期表第４族から選ばれる遷移金属原子で
あり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムである。ｘは遷移金属原子Ｍ¹ の価数を満たす数であ
り、遷移金属原子に配位する配位子Ｌ¹ の個数を示す。

【００４４】Ｌ¹ は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌ¹ は、シク
ロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒ
ドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロア
ルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの
置換基を有していてもよい。

【００４５】該遷移金属化合物が配位子Ｌ¹ としてシク
ロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合
には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る基同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基、置換シリレン基などの結合基を介して結合されて
いてもよい。

【００４６】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬ¹ としては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ、但し、Ｒはアル
キル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアル
キル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原
子、水素原子などが挙げられる。

【００４７】以下に、Ｍ¹ がジルコニウムであり、かつ
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメ
タロセン化合物の一例を示す。ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（2-メチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,
6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（1-アン
トリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドな
ど。

【００４８】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。また
本発明では、活性種形成能力を有する遷移金属化合物
（Ｂ-2）として下記一般式（II）で示される遷移金属化
合物を用いることもできる。

【００４９】Ｌ² Ｍ¹ Ｘ₂ … （II） Ｍ¹ は、周期表第４族またはランタニド系列の金属であ
り、Ｌ² は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ
¹ 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、互
いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハ
ロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、ケ
イ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素
基、シリル基もしくはゲルミル基である。

【００５０】このような前記一般式（II）で表される化
合物のうちでは、下記一般式（II')で示される遷移金属
化合物が好ましい。

【００５１】

【化２】

【００５２】式中、Ｍ¹ はチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムであり、Ｘは、上記と同じである。ＣｐはＭ
¹ にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロ
ペンタジエニル基である。

【００５３】Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第
１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたはス
ズ）であり、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む
配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【００５４】このような前記一般式（II）で示される化
合物としては、具体的に、ジメチルシリレン（t-ブチル
アミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）
チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチ
ル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チ
タンジクロリドなどが挙げられる。

【００５５】上記のような（Ｂ）遷移金属化合物は、１
種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができ
る。（Ｃ）イオン化イオン性化合物 本発明で用いられるイオン化イオン性化合物は、前記遷
移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合
物であり、このような化合物としては、特開平１−５０
１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開
平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号
公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０
７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載
されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物および
カルボラン化合物などを挙げることができる。

【００５６】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００５７】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。

【００５８】

【化３】

【００５９】式中、Ｒ³ としては、Ｈ⁺ 、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。

【００６０】Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ は、互いに同一でも異なってい
てもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換ア
リール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体
的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニ
ウムカチオンなどが挙げられる。

【００６１】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【００６２】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【００６３】Ｒ³ としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【００６４】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。

【００６５】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【００６６】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００６７】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
は、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００６８】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（ii）、（iii）で表されるホウ
素化合物などを挙げることもできる。

【００６９】

【化４】

【００７０】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【００７１】

【化５】

【００７２】ボラン化合物として具体的には、たとえば デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【００７３】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデ
カハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチル
シリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００７４】上記のような（Ｃ）イオン化イオン性化合
物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられ
る。オレフィン重合用触媒成分 本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、前記（Ａ）
固体状有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｂ）遷移金
属化合物と、（Ｃ）イオン化イオン性化合物とから形成
されている。

【００７５】このようなオレフィン重合用触媒成分を調
製する方法としては、たとえば有機媒体中で（Ａ）固体
状有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｂ）遷移金属化
合物と、（Ｃ）イオン化イオン性化合物とを接触させる
方法がある。この場合、（Ａ）固体状有機アルミニウム
オキシ化合物を懸濁させた有機媒体中に、まず（Ｂ）遷
移金属化合物を添加し、次いで（Ｃ）イオン化イオン性
化合物を添加して各成分を接触させることが好ましい。
また、前記（Ａ）固体状有機アルミニウムオキシ化合物
の調製工程において（Ｂ）遷移金属化合物を共存させ、
（Ｂ）遷移金属化合物が担持した（Ａ）固体状有機アル
ミニウムオキシ化合物を析出させ、これと（Ｃ）イオン
化イオン性化合物と接触させることもできる。

【００７６】オレフィン重合用触媒成分の調製の際に用
いられる有機媒体としては、固体状有機アルミニウムオ
キシ化合物が溶解しない有機媒体が用いられ、具体的に
は、ヘキサン、ペンタン、デカン、ドデカンなどが挙げ
られる。

【００７７】各成分を接触させるに際して、（Ａ）固体
状有機アルミニウムオキシ化合物は、有機媒体１リット
ル当たり、該（Ａ）中のアルミニウムに換算して通常１
０^-5〜１．０モル、好ましくは１０^-5〜５×１０^-2モル
の量で用いられる。

【００７８】（Ｂ）遷移金属化合物は、該（Ｂ）中の遷
移金属原子（Ｍ）と、（Ａ）固体状有機アルミニウムオ
キシ化合物中のアルミニウム（Ａｌ）とのモル比〔Ａｌ
／Ｍ〕が通常１０〜１０００、好ましくは５０〜５００
となるような量で用いられる。

【００７９】（Ｃ）イオン化イオン性化合物は、該
（Ｃ）と、（Ｂ）遷移金属化合物中の遷移金属原子
（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ）／Ｍ〕が、通常１〜５００、
好ましくは２〜１００となるような量で用いられる。

【００８０】各成分を同時に接触させる場合の接触時間
は、通常１〜１２０分、好ましくは１〜６０分であり、
接触温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜５０
℃である。

【００８１】また、（Ａ）固体状有機アルミニウムオキ
シ化合物と（Ｂ）遷移金属化合物とを接触させた後、
（Ｃ）イオン化イオン性化合物を接触させる場合は、
（Ａ）固体状有機アルミニウムオキシ化合物と（Ｂ）遷
移金属化合物との接触時間は、通常１〜１２０分、好ま
しくは１〜６０分であり、（Ａ）と（Ｂ）との接触物
と、（Ｃ）イオン化イオン性化合物との接触時間は、通
常１〜１２０分、好ましくは１〜６０分である。また接
触温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃
である。各成分の接触は、攪拌下に行われることが好ま
しい。

【００８２】また本発明では、（Ａ）固体状有機アルミ
ニウムオキシ化合物と（Ｂ）遷移金属化合物と（Ｃ）イ
オン化イオン性化合物とを接触させる際に、媒体に溶解
するアルミノキサンを添加してもよい。このようなアル
ミノキサンの例としては、前記一般式（III）または（I
V）においてＲがメチル基であり、Ｒ／Ａｌ比が１．５
以上のアルミノキサンが挙げられる。

【００８３】このような調製方法により、（Ｂ）遷移金
属化合物と、（Ｃ）イオン化イオン性化合物とが（Ａ）
固体状有機アルミニウムオキシ化合物に担持したオレフ
ィン重合用触媒成分が得られる。このオレフィン重合用
触媒成分は、（Ｃ）イオン化イオン性化合物が（Ｂ）遷
移金属化合物を介して（Ａ）固体状有機アルミニウムオ
キシ化合物に結合されているものと推定される。

【００８４】得られたオレフィン重合用触媒成分は、
（Ａ）固体状有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミ
ニウム（Ａｌ）と、（Ｂ）遷移金属化合物とのモル比
〔Ａｌ／Ｍ〕が通常１０〜１０００、好ましくは５０〜
５００であり、（Ａ）固体状有機アルミニウムオキシ化
合物中のアルミニウム（Ａｌ）と、（Ｃ）イオン化イオ
ン性化合物とのモル比〔Ａｌ／（Ｃ）〕が、１〜１０
０、好ましくは１〜５０であることが好ましい。各成分
の割合が上記範囲外であると、充分な重合活性を発現し
ないことがある。

【００８５】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分
は、平均粒子径が２０〜５００００μｍ、好ましくは５
００〜１００００μｍであることが望ましい。このオレ
フィン重合用触媒成分は、該成分中の遷移金属化合物
（Ｂ）が活性種形成能力を有さない遷移金属化合物（Ｂ
-1）であるときには、該オレフィン重合用触媒成分は、
更に活性種形成能力を有する遷移金属化合物（Ｂ-2）
と、必要に応じて（Ｄ）有機アルミニウム化合物とでオ
レフィン重合能を有するオレフィン重合用触媒成分が形
成される。該オレフィン重合能を有するオレフィン重合
用触媒成分の形成には、予め形成された前記オレフィン
重合用触媒成分と活性種形成能力を有する遷移金属化合
物（Ｂ-2）により形成してもよいが、場合によっては、
前記オレフィン重合用触媒成分の形成時に同時又は形成
中に添加して形成してもよい。

【００８６】オレフィン重合用触媒成分中の遷移金属化
合物（Ｂ）が活性種形成能力を有する遷移金属化合物
（Ｂ-2）であるときには、得られたオレフィン重合用触
媒成分は、単独でもオレフィン重合能を有するオレフィ
ン重合用触媒成分となるが、該オレフィン重合用触媒成
分は、更に活性種形成能力を有する遷移金属化合物（Ｂ
-2')と、必要に応じて（Ｄ）有機アルミニウム化合物と
でオレフィン重合能を有するオレフィン重合用触媒成分
が形成されていてもよい。この新たに添加される活性種
形成能力を有する遷移金属化合物（Ｂ-2')は、活性種形
成能力を有する遷移金属化合物（Ｂ-2）と同じでも異な
っていてもよく、その種類、添加量等は活性向上、分子
量分布制御、分子量制御などそれぞれの添加目的によっ
て適宜選択することができる。遷移金属化合物（Ｂ-2）
および遷移金属化合物（Ｂ-2')により成形されるオレフ
ィン重合用触媒成分は、予め（Ａ）有機アルミニウムオ
キシ化合物、（Ｂ-2）遷移金属化合物、（Ｃ）イオン化
イオン性化合物により形成されたオレフィン重合用触媒
成分に、新たに遷移金属化合物（Ｂ-2')を添加して形成
させてもよいが、場合によっては（Ａ）有機アルミニウ
ムオキシ化合物、（Ｂ-2）遷移金属化合物、（Ｃ）イオ
ン化イオン性化合物によりオレフィン重合用触媒成分を
形成させる際に同時又は形成中に添加して形成してもよ
い。

【００８７】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分
は、オレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合
は、前記オレフィン重合用触媒（成分）の存在下、有機
媒体中にオレフィンを導入することにより調製すること
ができる。

【００８８】予備重合を行う際には、活性種形成能力を
有する遷移金属化合物（Ｂ-2）は、該（Ｂ-2）中の遷移
金属原子に換算して通常１０^-6〜１０^-3モル／リットル
（媒体）、好ましくは２×１０^-6〜１０^-4モル／リット
ル（媒体）の量で用いられる。（Ａ）固体状有機アルミ
ニウムオキシ化合物中のアルミニウム（Ａｌ）と活性種
形成能力を有する遷移金属化合物中の遷移金属との原子
比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１０００、好まし
くは５０〜５００である。必要に応じて用いられる
（Ｄ）有機アルミニウム化合物は、有機媒体１リットル
当たり、該（Ｄ）中のアルミニウム原子に換算して、通
常１０^-4〜１０^-2、好ましくは２×１０^-3〜１０^-3の範
囲である。

【００８９】予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましく
は０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．１〜２４
時間、好ましくは０．５〜２時間程度である。予備重合
の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび
炭素数が３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-
ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセンなどを例示することができる。これらの中で
は、エチレン、またはエチレンと重合の際に用いられる
α−オレフィンとの組合せが特に好ましい。

【００９０】予備重合において、生成するオレフィン重
合体は、（Ａ）固体状有機アルミニウムオキシ化合物１
ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００
ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが
望ましい。

【００９１】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また常圧あるいは加圧下のいず
れでも行うことができる。予備重合においては、水素を
共存させてもよいが、少なくとも１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範
囲、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重
合体を製造することが望ましい。

【００９２】このようにして得られた予備重合されたオ
レフィン重合用触媒（成分）は、平均粒子径が、２０〜
５００００μｍ、好ましくは５００〜１００００μｍの
範囲にあることが望ましい。また、予備重合されたオレ
フィン重合用触媒（成分）は、嵩密度が０．０１ｇ／ｃ
ｃ以上０．２ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。

【００９３】本発明で必要に応じて用いられる（Ｄ）有
機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第
１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用い
られる。

【００９４】 (d-1) 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_n Ｈ_p Ｘ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。

【００９５】(d-s) 一般式 Ｍ² ＡｌＲ^a ₄ （式中、Ｍ² はＬｉ、Ｎａ、Ｋを示し、Ｒ^a は炭素原子
数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。

【００９６】(d-3) 一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ³ （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化
合物。

【００９７】前記(d-1) に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_3-m （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_n Ｘ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。

【００９８】(d-1) に属するアルミニウム化合物として
より具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチル
アルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ
3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルア
ルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ
4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシル
アルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アル
キルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアル
キルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリト
リルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライド；（i-Ｃ₄ Ｈ₉)_x Ａｌ_y（Ｃ₅ Ｈ₁₀)_z （式
中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）な
どで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、
イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミ
ニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムア
ルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エ
チルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシド；Ｒ^a _2.5 Ａｌ（ＯＲ^b)_0.5 などで表され
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、
ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェ
ノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチ
ル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウ
ム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブ
チルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェ
ノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシ
ド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチ
ルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウム
ヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルア
ルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒ
ドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアル
ミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチ
ルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウム
エトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げること
ができる。

【００９９】また(d-1) に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、 （Ｃ₂Ｈ₅)₂ ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅) Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₂ などを挙げることができる。

【０１００】前記(d-2) に属する化合物としては、 ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₄ ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などを挙げることができる。

【０１０１】さらにその他にも、（Ｄ）有機金属化合物
としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピル
リチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。

【０１０２】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。

【０１０３】（Ｄ）有機金属化合物のなかでは、有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。上記のような（Ｄ）有機
金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて
用いられる。

【０１０４】オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
オレフィン重合触媒成分の存在下に、オレフィンを重合
するかまたは２種以上のオレフィンを共重合することに
よりオレフィン重合体を得る。

【０１０５】本発明では、重合は懸濁重合などの液相重
合法または気相重合法いずれにおいても実施でき、特に
気相重合に好適である。液相重合法において用いられる
不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの
混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒
として用いることもできる。

【０１０６】また、本発明のオレフィン重合触媒成分を
用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００
℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力
は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分
式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うこ
とができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。

【０１０７】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。本発明のオレフ
ィン重合用触媒成分により重合することができるオレフ
ィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィ
ン、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセン；炭素原子数が３〜２０の
環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,
3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；さらにスチレ
ン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることも
できる。ジエンまたはポリエンとして具体的には、ブタ
ジエン、イソプレン、4-メチル-1,3- ペンタジエン、1,
3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエ
ン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタ
ジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オ
クタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの
炭素原子数が４〜２０で二重結合を二個以上有する環状
又は鎖状の化合物が挙げられる。

【０１０８】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分
は、イオン化イオン性化合物を含む固体触媒なので、エ
ラストマーをはじめ多くのオレフィン重合体の製造に際
し、気相重合、スラリー重合に用いることができ、溶液
重合に比べ低コストでオレフィン重合体を生産できる。

【０１０９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１１０】

【実施例１】［固体状有機アルミニウムオキシ化合物の
調整］東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ〔メチルアルミノキサ
ン、メチル基／イソブチル基＝７／３（モル比）、（メ
チル基＋イソブチル基）／アルミニウム原子＝１．９１
（モル／原子）〕を用いて、固体状有機アルミニウムオ
キシ化合物の調整を行った。

【０１１１】アルキル基（メチル基＋i-ブチル基）とア
ルミニウム原子との比〔アルキル基（モル）／Ａｌ（原
子）〕およびメチル基／i-ブチル基の比の測定は以下の
通り行った。攪拌機付き１００ｍｌガラス製反応器に、
室温で窒素ブランケット状態で、ヘキサン３３．３３ｍ
ｌおよびアルミノキサンのトルエン溶液を２ｍｍｏｌ仕
込み、アルミニウム原子濃度が０．０６ｍｍｏｌ／ｍｌ
のアルミノキサンの溶液を調製し、この溶液に０．５Ｎ
硫酸水溶液１０ｍｌを１０分かけて滴下しアルミノキサ
ンを加水分解した。その際発生したガスをビュレット内
に水と置換することで捕集し、ガスの容積を測定すると
ともにガス組成をガスクロマトグラフィーで測定した。
また、加水分解後の液の体積も計量すると共に液組成も
ガスクロマトグラフィーで測定した。その結果より、ガ
スおよび液中に含まれるメタンおよびイソブタンの量を
算出し、このメタンとイソブタンの合計とアルミニウム
原子の比を取ってアルキル基とアルミ原子の比とした。

【０１１２】攪拌機付き５００ｍｌガラス製反応器に、
室温、窒素ブランケット状態および攪拌下で、脱水精製
したノルマルヘキサン２２０ｍｌおよびアルミノキサン
のトルエン溶液３１ｍｌを仕込み、アルミノキサンの濃
度が０．２ｍｍｏｌ／ｍｌであるアルミノキサン溶液を
調製した。水に窒素をバブリングさせ、窒素中の水の濃
度が２０．５ｍｇ／N-リットル−Ｎ₂ となるように水分
含量を調整し、その窒素を前記アルミノキサン溶液に
２．４リットル／ｈの量で６時間バブリングした。アル
ミノキサンは時間経過と共に析出した。水との反応後の
アルキル基とアルミ原子の比は１．１４であった。

【０１１３】［担持］攪拌機付き５００ｍｌガラス製反
応器に、室温、窒素ブランケット状態および攪拌下で脱
水精製したノルマルヘキサンを０．４リットル投入し、
前記［固体状有機アルミニウムオキシ化合物の調製］で
調製したアルミノキサンスラリーを０．８ｍｍｏｌとな
る量で、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（トリブチルアミド）チタニウムジクロライ
ドを０．００４ｍｍｏｌとなる量で仕込み、５分間攪拌
接触後、さらに［（Ｃ₆Ｈ₅)₃ Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅)₄ ］を
０．０６ｍｍｏｌとなる量で仕込み、３０分間接触させ
た。

【０１１４】次いで、得られた固体状触媒を取り出し、
Ｇ−３ガラス製フィルターを用いて溶媒と析出した固体
状触媒を分離した。分離溶媒中の分析を実施したとこ
ろ、ＡｌおよびＴｉ共に０．０１μｇ／ｍｌ以下であっ
た。得られた固体状触媒の平均粒径は１８０μｍであ
り、嵩密度は０．３２ｇ／ｃｃであった。

【０１１５】［予備重合］攪拌機付き１．７リットルの
オートクレーブに、室温、窒素ブランケット状態および
攪拌下で、脱水精製したノルマルヘキサンを０．４リッ
トル投入し、前記［担持］において調整した固体状触媒
をチタン濃度を０．００４ｍｍｏｌとなる量で仕込ん
だ。次いで、反応器内の窒素をエチレンでパージした
後、温度２０℃、全圧３．０ｋｇ／ｃｍ²-G の条件下で
１時間予備重合を行った。予備重合終了後、窒素置換し
た後、得られた予備重合触媒スラリーを取り出し、Ｇ−
３ガラス製フィルターを用いて溶媒と予備重合触媒を分
離した。加熱窒素により乾燥させ、３．２ｇの予備重合
触媒を得た。得られた予備重合触媒の粒子径は数十〜数
百μｍであり、平均粒子径は４００μｍであり、嵩密度
は０．０５９ｇ／ｃｃであった。

【０１１６】［重合］攪拌機付き１．７リットルのオー
トクレーブに、十分に脱水、窒素置換した食塩２５０ｇ
を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を５０℃に昇温
し、エチレン置換した後に前記［予備重合］で得られた
予備重合触媒１０．２ｇを投入し、エチレン／プロピレ
ン＝４／１（モル比）の混合ガスを１５０N-リットル／
ｈの速度でフィードし、圧力を８ｋｇ／ｃｍ²-G となる
ように脱気しながら１時間重合した。重合はオートクレ
ーブ壁面に付着することなく安定的に行うことができ
た。重合終了後、固体を回収し多量の水で食塩を洗い流
した後、乾燥させたところ１８．６ｇの重合体を得た。
得られた重合体の粒子径はデカン２００ｍｌに得られた
重合体１ｇを加え、１５０℃に加熱して溶解させた後、
２時間かけて６０℃まで冷却し不溶分を濾別して、デカ
ン可溶分を回収した結果、可溶部量は４５％であり８．
４ｇのエチレン・プロピレン共重合体を得た。デカン可
溶分のエチレン組成は５６ｍｏｌ％であり、１３５℃デ
カリン中で測定した極限粘度［η］は４．７９ｄｌ／ｇ
であった。

【０１１７】

【実施例２】［担持］攪拌機付き５００ｍｌガラス製反
応器に室温、窒素ブランケット状態および攪拌下で脱水
精製したノルマルヘキサンを０．４リットル投入し、実
施例１において調製したアルミノキサンスラリーを０．
８ｍｍｏｌとなる量で、Ｗｉｔｃｏ社製ＰＭＡＯ（ポリ
メチルアルミノキサン）を０．４ｍｍｏｌとなる量で、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（トリブチルアミド）チタニウムジクロライドを
０．００４ｍｍｏｌとなる量で、［（Ｃ₆Ｈ₅)₃ Ｃ］
［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅)₄ ］を０．０６ｍｍｏｌとなる量で仕込
み、３０分間接触させた。

【０１１８】次いで、得られた固体状触媒を取り出し、
Ｇ−３ガラス製フィルターを用いて溶媒と析出した固体
状触媒を分離した。分離溶媒中の分析を実施したとこ
ろ、ＡｌおよびＴｉ共に０．０１μｇ／ｍｌ以下であっ
た。得られた固体状触媒の平均粒径は２００μｍであ
り、嵩密度は０．３６ｇ／ｃｃであった。

【０１１９】［予備重合］攪拌機付き１．７リットルの
オートクレーブに室温、窒素ブランケット状態および攪
拌下で脱水精製したノルマルヘキサンを０．４リットル
投入し、前記［担持］において調整した固体状触媒をチ
タン濃度を０．００４ｍｍｏｌとなる量で仕込んだ。次
いで、反応器内の窒素をエチレンでパージした後、温度
２０℃、全圧３．Ｏｋｇ／ｃｍ²-G の条件下で１時間予
備重合を行った。重合終了後、窒素置換した後、得られ
た予備重合触媒スラリーを取り出し、Ｇ−３ガラス製フ
ィルターを用いて溶媒と予備重合触媒を分離した。加熱
窒素により乾燥させ、１２．２ｇの予備重合触媒を得
た。得られた固体状触媒の平均粒径は４０００μｍであ
り、嵩密度は０．０５１ｇ／ｃｃであった。

【０１２０】［重合］攪拌機付き１．７リットルのオー
トクレーブに、十分に脱水、窒素置換した食塩２５０ｇ
を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を５０℃に昇温
し、エチレン置換した後に前記［予備重合］で得られた
予備重合触媒１２．２ｇを投入し、エチレン／プロピレ
ン＝４／１（モル比）の混合ガスを１５０N-リットル／
ｈの速度でフィードし、圧力を８ｋｇ／ｃｍ²-G となる
ように脱気しながら１時間重合した。重合はオートクレ
ーブ壁面に付着することなく安定的に行うことができ
た。重合終了後、固体を回収し多量の水で食塩を洗い流
した後、乾燥させたところ４２．９ｇの重合体を得た。
得られた重合体の平均粒子径は５．２ｍｍであった。デ
カン２００ｍｌに得られた重合体１ｇを加え、１５０℃
に加熱して溶解させた後、２時間かけて６０℃まで冷却
し不溶分を濾別して、デカン可溶分を回収した結果、可
溶部量は７１．６％であり３０．７ｇのエチレンプロピ
レン共重合体を得た。デカン可溶分のエチレン組成は５
５ｍｏｌ％であり、１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は４．２ｄｌ／ｇであった。

【０１２１】

【実施例３】［重合］攪拌機付き１．７リットルのオー
トクレーブに、十分に脱水、窒素置換した食塩２５０ｇ
を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を５０℃に昇温
し、エチレン置換した後に実施例２で得られた予備重合
触媒１５．８ｇを投入し、エチルノルボルネンを１．５
（ｍｌ）で、エチレン／プロピレン＝４／１（モル比）
の混合ガスを１５０N-リットル／ｈの速度でフィード
し、圧力を８ｋｇ／ｃｍ²-G となるように脱気しながら
１時間重合した、重合はオートクレーブ壁面に付着する
ことなく安定的に行うことができた。重合終了後、固体
を回収し多量の水で食塩を洗い流した後、乾燥させたと
ころ２５．５ｇの重合体を得た。得られた重合体の粒子
径はデカン２００ｍｌに得られた重合体１ｇを加え、１
５０℃に加熱して溶解させた後、２時間かけて６０℃ま
で冷却し不溶分を濾別して、デカン可溶分を回収した結
果、可溶部量は３８．２％であり９．７ｇのエチレンプ
ロピレンジエン共重合体を得た。デカン可溶分のエチレ
ン組成は６５ｍｏｌ％であり、１３５℃デカリン中で測
定した極限粘度［η］は３．９ｄｌ／ｇ、ヨウ素価は
３．７（ｇ／１００ｇ）であった。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）固体状有機アルミニウムオキシ化合
   物と、（Ｂ）遷移金属化合物と、（Ｃ）イオン化イオン
   性化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒成分。
2. 【請求項２】（Ｂ）遷移金属化合物と、（Ｃ）イオン化
   イオン性化合物とが各独立して、または少なくとも一方
   が他方を介在させることにより（Ａ）固体状有機アルミ
   ニウムオキシ化合物と結合または接合して、一体をなす
   請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
3. 【請求項３】前記遷移金属化合物（Ｂ）が、活性種形成
   能力を有さない遷移金属化合物（Ｂ-1）である請求項１
   または２に記載のオレフィン重合用触媒成分。
4. 【請求項４】請求項３に記載のオレフィン重合用触媒成
   分と、活性種形成能力を有する遷移金属化合物（Ｂ-2）
   とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成
   分。
5. 【請求項５】前記遷移金属化合物（Ｂ）が、活性種形成
   能力を有する遷移金属化合物（Ｂ-2）である請求項１ま
   たは２に記載のオレフィン重合用触媒成分。
6. 【請求項６】前記活性種形成能力を有する遷移金属化合
   物（Ｂ-2）が下記一般式（Ｉ）または（II）で表される
   化合物である請求項４または５に記載のオレフィン重合
   用触媒成分； Ｍ¹ Ｌ¹ _x …（Ｉ） 〔式中、Ｍ¹ は周期表第４族から選ばれる遷移金属原子
   を示し、ｘは遷移金属原子Ｍの価数を満たす数であり、
   Ｌ¹ は遷移金属に配位する配位子を示し、これらのうち
   少なくとも１個の配位子Ｌ¹ は、シクロペンタジエニル
   骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格
   を有する配位子以外のＬ¹ は、炭素原子数が１〜１２の
   炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
   キルシリル基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ、但し、
   Ｒはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル
   基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基
   またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、
   ハロゲン原子または水素原子を示す。〕 Ｌ² Ｍ¹ Ｘ₂ … （II） （式中、Ｍ¹ は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、
   Ｌ² は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ¹ 活
   性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、互いに
   同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲ
   ン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、ケイ素
   原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、
   シリル基もしくはゲルミル基である。）
7. 【請求項７】前記（Ｃ）イオン化イオン性化合物が、ル
   イス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラ
   ン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請
   求項１ないし６のいずれかに記載にオレフィン重合用触
   媒成分。
8. 【請求項８】平均粒子径が２０〜５００００μｍの範囲
   にある請求項１ないし７のいずれかに記載にオレフィン
   重合用触媒成分。
9. 【請求項９】請求項４ないし８のいずれかに記載のオレ
   フィン重合用触媒成分にオレフィンが予備重合されてな
   ることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
10. 【請求項１０】平均粒子径が５０〜５００００μｍの範
    囲にある請求項９に記載の予備重合されたオレフィン重
    合用触媒成分。
11. 【請求項１１】請求項４ないし１０のいずれかに記載の
    オレフィン重合用触媒成分の存在下にオレフィンを重合
    または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方
    法。
12. 【請求項１２】請求項４ないし１０のいずれかに記載の
    オレフィン重合用触媒成分の存在下に気相で２種以上の
    オレフィンの共重合体を製造することを特徴とするオレ
    フィンの重合方法。