JP2003286308A - エチレン系ワックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】分子量分布の狭いエチレン系ワックスを得ると
ともに、このようなエチレン系ワックスを効率よく製造
する方法を提供する。 【解決手段】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を１個以上含む第IVB族遷移金属化合物であっ
て、該第IVB族遷移金属と結合する炭素数１〜１０の炭
化水素基、または炭素数１０以下の中性、共役または非
共役ジエンを含むものと、（Ｂ）前記第IVB族遷移金属
化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物とか
らなるオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを単独
重合させるか、あるいはエチレンと炭素原子数が３以上
のオレフィンとを共重合させて、極限粘度［η］が０．
４０ｄｌ／ｇ以下であるエチレン（共）重合体を形成さ
せることを特徴とするエチレン系ワックスの製造方法。
平均滞留時間が３時間以下である上記エチレン系ワック
スの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン系ワック
スの製造方法に関し、さらに詳しくは分子量分布の狭い
エチレン系ワックスを高い生産性で製造するエチレン系
ワックスの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンワックスなどのオレフィン
系低分子量重合体は、たとえば顔料分散剤、樹脂加工助
剤、印刷インキ用添加剤、塗料用添加剤、ゴム加工助
剤、繊維処理剤などの用途に用いられている。また、オ
レフィン系低分子量重合体は、トナー用離型剤にも用い
られている。近年、省エネルギー化の観点から低温定着
トナーが求められており、低温での離型性のよいワック
ス、すなわち同一組成、同一分子量であっても、融点の
低いワックスの出現が望まれている。

【０００３】ところでこのようなオレフィン系低分子量
重合体を製造する方法としては、従来から工業的には通
常チタン系触媒が使用されている。しかし、この触媒系
では触媒単位量当たりの低分子量重合体の収量は大き
く、高活性であるという利点はあるが、重合系内の気相
の水素分圧を大きく維持することが必要であり、その結
果、アルカンの副生が多いという欠点があった。さらに
は、得られた低分子量重合体の分子量分布が広く、とく
に分子量が１０００以下の低分子量重合体においては、
ベタつきが大きいために、低分子量部を除去しなければ
上記の用途には使用することが困難であった。

【０００４】これらの欠点を改善する方法として、特開
昭５９−２１０９０５号公報にはバナジウム系触媒によ
る低分子量重合体を製造する方法が提案されている。こ
の公報にはチタン系触媒に比べ、低水素分圧下で分子量
分布の狭い低分子量重合体を製造できることが記載され
ているが、分子量分布などが必ずしも充分ではなかっ
た。

【０００５】また、本願出願人は、特開昭６０−７８４
６２号において、(A) 周期律表のIVB族、VB族及びVIB族
よりなる群から選ばれた遷移金属の化合物、(B) アルミ
ノオキサンからなるメタロセン系触媒の存在下に、エチ
レンを重合させるかまたはエチレンとα−オレフィンと
を重合させるエチレン系ワックスの製造方法を提案して
いる。この方法によると、分子量分布の狭いエチレン系
ワックスを製造することが可能であるが、さらに生産性
に優れたエチレン系ワックスの製造方法が望まれてい
る。

【０００６】さらに、特開平１−２０３４１０号公報、
特開平６−４９１２９号公報などには、メタロセンとア
ルミノキサンとからなるメタロセン系触媒を用いてエチ
レン系ワックスを製造することが記載されているが、こ
れらの方法も生産性が必ずしも充分ではない。重合温度
を高くすると、重合熱の除熱が容易になり、生産性を向
上させることができるが、触媒単位重量当りの低分子量
重合体の収量が低下するという問題があった。

【０００７】また、本願出願人は、特開平８−２３９４
１４号において、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む第IVB族遷移金属化合物と、（Ｂ）前
記（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重
合用触媒の存在下にエチレンを（共）重合させるエチレ
ン系ワックスの製造方法を提案している。この方法によ
ると、分子量分布の狭いエチレン系ワックスを高い生産
効率で製造することが可能であるが、重合系中における
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
第IVB族遷移金属化合物の濃度が高い範囲では、その生
産効率、すなわち単位時間当り、遷移金属化合物１分子
当りの重合活性は必ずしも充分ではなく、このような濃
度範囲において、さらに生産性に優れたエチレン系ワッ
クスの製造方法が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ような従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した結
果、特定の炭化水素基またはジエン含有遷移金属化合物
の存在下にエチレンを単独重合させるか、あるいはエチ
レンと炭素原子数が３以上のオレフィンとを共重合させ
ると、高い生産性で分子量分布の狭いエチレン系ワック
スが得られることを見出した。また、１００℃以上の温
度で上記（共）重合を行うとさらに高い生産性で分子量
分布が狭く、融点が低いエチレン系ワックスが得られる
ことを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、分子量分布の狭いエチレン系ワックスを得ると
ともに、このようなエチレン系ワックスを効率よく製造
する方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明を解決するための手段】本発明に係るエチレン系
ワックスの製造方法は、（Ａ）シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子を１個以上含む第IVB族遷移金属化合
物であって、該第IVB族遷移金属と結合する炭素数１〜
１０の炭化水素基、または炭素数１０以下の中性、共役
または非共役ジエンを含むものと、（Ｂ）前記第IVB族
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物と、また場合によっては（Ｃ）有機アルミニウム化
合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にエチレ
ンを単独重合させるか、あるいはエチレンと炭素原子数
が３以上のオレフィンとを共重合させて、極限粘度
［η］が０．４０ｄｌ／ｇ以下であるエチレン（共）重
合体を形成させることを特徴としている。

【００１０】本発明では、前記重合または共重合におけ
る重合温度が１００℃以上であることが好ましい。ま
た、前記重合または共重合における平均滞留時間が３時
間以下であることが好ましい。本発明では、特に前記重
合または共重合における重合温度が１００℃以上であ
り、かつ平均滞留時間が３時間以下であることが好まし
い。

【００１１】以下、本発明に係るエチレン系ワックスの
製造方法について具体的に説明する。なお、本明細書に
おいて「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重
合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合
体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも
包含した意味で用いられることがある。

【００１２】まず、本発明で用いられるオレフィン重合
用触媒を形成する各成分について説明する。オレフィン
重合用触媒を形成する（Ａ）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を１個以上含む第IVB族遷移金属化合物
であって、該第IVB族遷移金属と結合する炭素数１〜１
０の炭化水素基、または炭素数１０以下の中性、共役ま
たは非共役ジエンを含むものとしては、下記式（I）で
表される化合物を例示することができる。

【００１３】ＭＬ_aＸ_b… （I） （式中、Ｍは、周期律表第IVB族の遷移金属であり、具
体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであ
り、Ｌは、遷移金属に配位する配位子であり、ａは１以
上の整数であって、Ｌの個数を示し、Ｘは遷移金属に結
合する、炭素数が１〜１０の炭化水素基、あるいは炭素
数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンであり、
ｂは１以上の整数であって、Ｘの個数を示す。）

【００１４】上記一般式（I）において、Ｌは遷移金属
に配位する配位子であり、そのうち少なくとも１つはシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子である。シクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシ
クロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル
基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシク
ロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシ
クロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエ
ニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロ
ピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエ
ニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペ
ンタジエニル基；インデニル基；4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基；フルオレニル基などを例示することがで
きる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル
基などが置換していてもよい。

【００１５】上記一般式（I）において、ａは１以上の
整数であり、Ｌの個数を示す。上記一般式（I）におい
て、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであ
る。Ｘは、遷移金属に結合する、炭素数が１〜１０の炭
化水素基、あるいは炭素数が１０以下の中性、共役また
は非共役ジエンである。ここで、中性、共役または非共
役ジエンとは、非環状構造を有し、遷移金属とη⁴−結
合するものであり、上記のシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子とは明確に区別される。炭素数が１〜１０
の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などを例示することができる。また、炭素
数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例
としては、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,3-ブタジエ
ン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジフェニル-1,3
-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-3-メチル-
1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-
ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス
-η⁴-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴
-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4
-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-
η⁴-1,4-ビス（トリメチルシリル）-1,3-ブタジエン等
が挙げられる。上記一般式（I）において、ｂは１以上
の整数であり、Ｘの個数を示す。

【００１６】上記一般式（I）で表される化合物が、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む
場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン
基；ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；イソ
プロピリデンなどのアルキリデン基；シリレン基；ジメ
チルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニ
ルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合さ
れていてもよい。また、２個以上のシクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子は、同一であっても異なっていて
もよい。

【００１７】上記一般式（I）で表される化合物は、例
えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には
下記一般式（II）で表される。

【００１８】Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｍ … （II） （式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム
であり、Ｒ¹ は、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子であり、Ｒ² およびＲ³は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子、あるいは炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ
⁴は、炭素数が１〜１０の炭化水素基である。）

【００１９】上記一般式（II）において、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペ
ンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、ジメ
チルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタ
ジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペン
タジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、
プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、
メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエ
ニル基；インデニル基；4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル基；フルオレニル基などを例示することができる。こ
れらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが
置換していてもよい。

【００２０】上記一般式（II）において、Ｍは、ジルコ
ニウム、チタンまたはハフニウムである。炭素数が１〜
１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などを例示することができる。

【００２１】本発明では、上記一般式（II）において、
Ｒ² およびＲ³のうち１個がシクロペンタジエニル骨格
を有する配位子である遷移金属化合物、例えばＲ¹ およ
びＲ ²がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であ
る遷移金属化合物が好ましく用いられる。この場合、こ
れらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アルキ
レン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、シリレン
基、置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。またこのとき、Ｒ³およびＲ⁴は、炭素数が１〜１０
の炭化水素基である。

【００２２】また、上記一般式（I）で表される化合物
は、例えば遷移金属の原子価が２である場合、より具体
的には下記一般式（II'）で表される。

【００２３】Ｒ¹ Ｒ² Ｒ⁵ Ｍ … （II'） （式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム
であり、Ｒ¹ は、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子であり、Ｒ² は、シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子、あるいは炭素数が１〜１０の炭化水素基であ
り、Ｒ⁵は、炭素数が１０以下の中性、共役または非共
役ジエンである。）

【００２４】上記一般式（II'）において、シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロ
ペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、ジ
メチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペン
タジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、
ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル
基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピル
シクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル
基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシ
クロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタ
ジエニル基；インデニル基；4,5,6,7-テトラヒドロイン
デニル基；フルオレニル基などを例示することができ
る。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基
などが置換していてもよい。

【００２５】上記一般式（II'）において、Ｍは、ジル
コニウム、チタンまたはハフニウムである。炭素数が１
〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などを例示することができる。ま
た、中性、共役または非共役ジエンは、非環状構造を有
し、遷移金属とη⁴−結合するものであり、上記のシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子とは明確に区別さ
れる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエ
ンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,
3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジフ
ェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴
-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トラン
ス-η⁴-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-また
はs-トランス-η⁴-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-
トランス-η⁴-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トラ
ンス-η⁴-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-また
はs-トランス-η⁴-1,4-ビス（トリメチルシリル）-1,3-
ブタジエン等が挙げられる。

【００２６】本発明では、上記一般式（II'）におい
て、Ｒ²がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子で
ある遷移金属化合物が好ましく用いられる。このとき、
これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アル
キレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、シリレ
ン基、置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。

【００２７】上記一般式（II）または（II'）で表され
る化合物は、上記一般式（II）または（II'）における
Ｒ¹およびＲ²が、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子である場合、より具体的には下記一般式（III）ま
たは（III'）で表される。

【００２８】

【化１】

【００２９】（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンまた
はハフニウムであり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は水素、炭化水素基、ケ
イ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、Ｒ⁶からＲ¹⁵までの隣接した置換基は
互いに結合して環を形成していてもよく、Xは、炭素数
が１〜１０の炭化水素基、または炭素数が１０以下の中
性、共役または非共役ジエンであり、それぞれ同一でも
異なっていてもよく、ｎは１または２であり、Xの個数
を示す。）

【００３０】

【化２】

【００３１】（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンまた
はハフニウムであり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は水素、炭化水素基、ケ
イ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、Ｒ⁶からＲ¹³までの隣接した置換基は
互いに結合して環を形成していてもよく、Xは、炭素数
が１〜１０の炭化水素基、または炭素数が１０以下の中
性、共役または非共役ジエンであり、それぞれ同一でも
異なっていてもよく、ｎは１または２であって、Ｘの個
数を示し、Qは、炭素、ケイ素またはゲルマニウムから
選ばれ、Y¹およびY²は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭
化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていても
よく、互いに結合して環を形成していてもよい。）

【００３２】上記一般式（III）または（III'）におい
て、Ｒⁿ（ｎ；６〜１５の整数）またはＹⁿ（ｎ；１〜２
の整数）が炭化水素基である場合、炭化水素基として
は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７
〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であ
り、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例
としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピ
ル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジ
メチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-
メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-
ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-ト
リメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル、1-
アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2-アダマン
チル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニル
エチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1-テトラ
ヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げ
られる。

【００３３】上記一般式（III）または（III'）におい
て、ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素
数１〜４、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリールシ
リル基であり、その具体例としては、トリメチルシリ
ル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル
等が挙げられる。

【００３４】本発明において、上記一般式（III）の
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ^{1 2}、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選
ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい
炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、
上記と同様のものを挙げることができる。また、上記一
般式（III'）のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基
から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好
ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例とし
ては、上記と同様のものを挙げることができる。

【００３５】上記一般式（III）のシクロペンタジエニ
ル環上のＲ⁶からＲ¹⁵までの隣接した置換基は、互いに
結合して環を形成してもよい。そのような置換シクロペ
ンタジエニル基として、インデニル、2-メチルインデニ
ル、テトラヒドロインデニル、2-メチルテトラヒドロイ
ンデニル、2,4,4-トリメチルテトラヒドロインデニル、
フルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレ
ニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチ
ルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることが
できる。また、上記一般式（III'）のシクロペンタジエ
ニル環上のＲ⁶からＲ¹³までの隣接した置換基は、互い
に結合して環を形成してもよい。そのような置換シクロ
ペンタジエニル基として、インデニル、2-メチルインデ
ニル、テトラヒドロインデニル、2-メチルテトラヒドロ
インデニル、2,4,4-トリメチルテトラヒドロインデニ
ル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフル
オレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタ
メチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げるこ
とができる。

【００３６】本発明において、一般式（III）または（I
II'）のＭは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム
である。Ｘは、炭素数が１〜１０の炭化水素基、または
炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンから
同一または異なる組み合わせで選ばれる。炭化水素基の
具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプ
ロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,
2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル
-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、s
ec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-
トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル等が
挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共
役ジエンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-
η⁴-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,
4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トラン
ス-η⁴-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-
トランス-η⁴-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス
-またはs-トランス-η⁴-2,4-ヘキサジエン、s-シス-ま
たはs-トランス-η⁴-1,3-ペンタジエン、s-シス-または
s-トランス-η⁴-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス
-またはs-トランス-η⁴-1,4-ビス（トリメチルシリル）
-1,3-ブタジエン等が挙げられる。

【００３７】以下に、上記一般式（III）で表される第I
VB族遷移金属化合物の具体例を示すが、特にこれによっ
て本発明の範囲が限定されるものではない。一般式（II
I）に示す第IVB族遷移金属化合物のMX_n（金属部分）を
除いたリガンド構造を、表記上、Cp（シクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子部分）とし、その構造の具体
例、およびそれらの組み合わせによるリガンド構造の具
体例を以下の表に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】

【表７】

【００４５】

【表８】

【００４６】上記の表に従えば、No. 166のリガンド構
造はa6-a6の組み合わせを意味し、金属部分のMX_nがZrMe
₂の場合は、下記メタロセン化合物（化３）を例示した
ことになる。

【００４７】

【化３】

【００４８】上記一般式（III）のMX_nの具体例として
は、ZrMe₂、ZrEt₂、Zr(n-Pr)₂、ZrMeEt、Zr(s-trans-η
⁴-1,3-butadiene)、Zr(s-trans-η⁴-1,4-Ph₂-1,3-butad
iene)、Zr(s-trans-η⁴-3-Me-1,3-pentadiene)、Zr(s-t
rans-η⁴-1,4-(CH₂Ph)₂-1,3-butadiene)、Zr(s-trans-
η⁴-2,4-hexadiene)、Zr(s-trans-η⁴-1,3-pentadien
e)、Zr(s-trans-η⁴-1,4-(p-tol)₂-1,3-butadiene)、Zr
(s-trans-η⁴-1,4-(SiMe₃) ₂-1,3-butadiene)、Zr(s-cis
-η⁴-1,3-butadiene)、Zr(s-cis-η⁴-1,4-Ph₂-1,3-buta
diene)、Zr(s-cis-η⁴-3-Me-1,3-pentadiene)、Zr(s-ci
s-η⁴-1,4-(CH₂Ph)₂-1,3-butadiene)、Zr(s-cis-η⁴-2,
4-hexadiene)、Zr(s-cis-η⁴-1,3-pentadiene)、Zr(s-c
is-η⁴-1,4-(p-tol)₂-1,3-butadiene)、Zr(s-cis-η⁴-
1,4-(SiMe₃)₂-1,3-butadiene)、およびこれら遷移金属
を、ジルコニウムからチタンまたはハフニウムに替えた
ものなどを挙げることができる。

【００４９】また、以下に、上記一般式（III'）で表さ
れる第IVB族遷移金属化合物の具体例を示すが、特にこ
れによって本発明の範囲が限定されるものではない。一
般式（III'）に示す第IVB族遷移金属化合物のMX_n（金属
部分）を除いたリガンド構造を、表記上、Cp（シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子部分）、およびBridge
（架橋部分）の２つに分け、それぞれの部分構造の具体
例、およびそれらの組み合わせによるリガンド構造の具
体例を以下の表に示す。尚、CpおよびBridgeの具体例に
おいて、黒丸（●）で示した点は、それぞれBridgeおよ
びCpとの結合点を表す。

【００５０】

【表９】

【００５１】

【表１０】

【００５２】

【表１１】

【００５３】

【表１２】

【００５４】

【表１３】

【００５５】

【表１４】

【００５６】

【表１５】

【００５７】

【表１６】

【００５８】

【表１７】

【００５９】

【表１８】

【００６０】

【表１９】

【００６１】

【表２０】

【００６２】

【表２１】

【００６３】

【表２２】

【００６４】

【表２３】

【００６５】

【表２４】

【００６６】

【表２５】

【００６７】

【表２６】

【００６８】

【表２７】

【００６９】

【表２８】

【００７０】

【表２９】

【００７１】

【表３０】

【００７２】

【表３１】

【００７３】

【表３２】

【００７４】

【表３３】

【００７５】

【表３４】

【００７６】

【表３５】

【００７７】

【表３６】

【００７８】

【表３７】

【００７９】

【表３８】

【００８０】

【表３９】

【００８１】

【表４０】

【００８２】

【表４１】

【００８３】

【表４２】

【００８４】

【表４３】

【００８５】

【表４４】

【００８６】

【表４５】

【００８７】

【表４６】

【００８８】

【表４７】

【００８９】

【表４８】

【００９０】

【表４９】

【００９１】

【表５０】

【００９２】

【表５１】

【００９３】

【表５２】

【００９４】

【表５３】

【００９５】

【表５４】

【００９６】

【表５５】

【００９７】

【表５６】

【００９８】

【表５７】

【００９９】

【表５８】

【０１００】

【表５９】

【０１０１】

【表６０】

【０１０２】

【表６１】

【０１０３】

【表６２】

【０１０４】

【表６３】

【０１０５】

【表６４】

【０１０６】

【表６５】

【０１０７】

【表６６】

【０１０８】

【表６７】

【０１０９】

【表６８】

【０１１０】

【表６９】

【０１１１】

【表７０】

【０１１２】

【表７１】

【０１１３】

【表７２】

【０１１４】

【表７３】

【０１１５】

【表７４】

【０１１６】

【表７５】

【０１１７】

【表７６】

【０１１８】

【表７７】

【０１１９】

【表７８】

【０１２０】

【表７９】

【０１２１】

【表８０】

【０１２２】

【表８１】

【０１２３】

【表８２】

【０１２４】

【表８３】

【０１２５】

【表８４】

【０１２６】

【表８５】

【０１２７】

【表８６】

【０１２８】

【表８７】

【０１２９】

【表８８】

【０１３０】

【表８９】

【０１３１】

【表９０】

【０１３２】

【表９１】

【０１３３】

【表９２】

【０１３４】上記の表に従えば、No. 7127のリガンド構
造はa1-b4-a57の組み合わせを意味し、金属部分のMX_nが
ZrMe₂の場合は、下記メタロセン化合物（化４）を例示
したことになる。

【０１３５】

【化４】

【０１３６】上記一般式（III'）のMX_nの具体例として
は、ZrMe₂、ZrEt₂、Zr(n-Pr)₂、ZrMeEt、Zr(s-trans-η
⁴-1,3-butadiene)、Zr(s-trans-η⁴-1,4-Ph₂-1,3-butad
iene)、Zr(s-trans-η⁴-3-Me-1,3-pentadiene)、Zr(s-t
rans-η⁴-1,4-(CH₂Ph)₂-1,3-butadiene)、Zr(s-trans-
η⁴-2,4-hexadiene)、Zr(s-trans-η⁴-1,3-pentadien
e)、Zr(s-trans-η⁴-1,4-(p-tol)₂-1,3-butadiene)、Zr
(s-trans-η⁴-1,4-(SiMe₃) ₂-1,3-butadiene)、Zr(s-cis
-η⁴-1,3-butadiene)、Zr(s-cis-η⁴-1,4-Ph₂-1,3-buta
diene)、Zr(s-cis-η⁴-3-Me-1,3-pentadiene)、Zr(s-ci
s-η⁴-1,4-(CH₂Ph)₂-1,3-butadiene)、Zr(s-cis-η⁴-2,
4-hexadiene)、Zr(s-cis-η⁴-1,3-pentadiene)、Zr(s-c
is-η⁴-1,4-(p-tol)₂-1,3-butadiene)、Zr(s-cis-η⁴-
1,4-(SiMe₃)₂-1,3-butadiene)、およびこれら遷移金属
を、ジルコニウムからチタンまたはハフニウムに替えた
ものなどを挙げることができる。

【０１３７】本発明においては、上記したような第IVB
族遷移金属化合物のうち、シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を２個有するものが好ましく、さらに好ま
しくはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個
有し、且つ炭素数が１〜１０の炭化水素基を２個有する
ものが用いられる。また、上記したような第IVB族遷移
金属化合物は、２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

【０１３８】前記第IVＢ族遷移金属化合物（Ａ）と反応
してイオン対を形成する化合物としては、特開平１−５
０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特
開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６
号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２
０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記
載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およ
びカルボラン化合物などを挙げることができる。

【０１３９】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃
（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基など
の置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素で
ある。）で示される化合物が挙げられ、たとえば トリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フル
オロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニ
ル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロ
ン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p
-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5
-ジメチルフェニル)ボロン、トリメチルボロン、トリイ
ソブチルボロンなどが挙げられる。

【０１４０】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（IV）で表される化合物が挙げられる。

【０１４１】

【化５】

【０１４２】式中、Ｒ^e+としては、Ｈ⁺、カルベニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。Ｒ^f〜Ｒⁱは、互いに同一でも異なって
いてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換
アリール基である。

【０１４３】前記カルベニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチ
ルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフ
ェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウ
ムカチオンなどが挙げられる。

【０１４４】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチ
オン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n
-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモ
ニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオ
ン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチル
アニリニウムカチオン、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリ
ニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチ
オン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロ
ヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【０１４５】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチ
ルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフ
ェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホス
ホニウムカチオンなどが挙げられる。

【０１４６】上記のうち、Ｒ^e+としては、カルベニウム
カチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特に
トリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニ
リニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン
が好ましい。

【０１４７】カルベニウム塩として具体的には、トリフ
ェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-
ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メ
チルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カ
ルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
トなどを挙げることができる。

【０１４８】アンモニウム塩としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。

【０１４９】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニ
ルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニ
ルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-ト
リル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-
トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルア
ンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテ
トラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブ
チル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)
ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-
トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテト
ラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアン
モニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチ
ルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオク
タデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレ
ート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメ
チルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボ
レート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス
(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチ
ルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェ
ニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテ
トラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレー
ト、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-
トリフルオロメチルフェニル)ボレートなどが挙げられ
る。

【０１５０】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェ
ニルボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェ
ニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェ
ニルボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルア
ニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェ
ニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニ
リニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
などが挙げられる。

【０１５１】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
は、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシル
アンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられ
る。

【０１５２】さらに、フェロセニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニ
ウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジ
エチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニ
ル錯体、あるいは下記式（V）または（VI）で表される
ボレート化合物、または下記式（VII）で表される活性
水素を含むボレート化合物、または下記式（VIII）で表
されるシリル基を含むボレート化合物などを挙げること
もできる。

【０１５３】

【化６】

【０１５４】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【０１５５】

【化７】

【０１５６】活性水素を含むボレート化合物：

【０１５７】

【化８】

【０１５８】ここで、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性
ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒド
ロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、
アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇ
の好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、
ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1,4-ブ
タジエン、p-フェニレンメチレンがあげられる。多結合
性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボ
レートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（Ｔ−
Ｈ）基と結合する。Ａ⁺はカチオンである。

【０１５９】上記一般式中のＴはＯ、Ｓ、ＮＲ^j、また
はＰＲ^jを表し、Ｒ^jはヒドロカルバニルラジカル、トリ
ヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニ
ルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。
ｑは１以上の整数で好ましくは１である。Ｔ−Ｈグルー
プとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲ
^jＨが挙げられ、ここでＲ^jは炭素数１〜１８好ましくは
炭素数１〜１０のヒドロカルビニルラジカルまたは水素
である。好ましいＲ^jグループはアルキル、シクロアル
キル、アリル、アリルアルキルまたは炭素数１〜１８を
有するアルキルアリルである。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲ
^jＨまたは−ＰＲ^jＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−
Ｃ（Ｓ）−ＳＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^jＨ、及びＣ（Ｏ）−
ＰＲ^jＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有す
る基は−ＯＨ基である。Ｑは、ハイドライド、ジヒドロ
カルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライ
ド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオ
キシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジ
カルなどである。ここでｎ＋ｚは４である。

【０１６０】上記一般式の［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）
ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル(ヒドロキシフ
ェニル)ボレート、ジフェニルージ(ヒドロキシフェニ
ル)ボレート、トリフェニル(2,4-ジヒドロキシフェニ
ル)ボレート、トリ(p-トリル)(ヒドロキシフェニル)ボ
レート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシ
フェニル)ボレート、トリス(2,4-ジメチルフェニル)(ヒ
ドロキシフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェ
ニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス〔3,5-ジ
(トリフルオロメチル)フェニル〕(ヒドロキシフェニル)
ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(2-ヒドロ
キシエチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)(4-ヒドロキシブチル)ボレート、トリス(ペンタフル
オロフェニル)(4-ヒドロキシシクロヘキシル)ボレー
ト、トリス(ペンタフルオロフェニル)〔4-(4-ヒドロキ
シフェニル)フェニル〕ボレート、トリス(ペンタフルオ
ロフェニル)(6-ヒドロキシ-2-ナフチル)ボレートなどが
挙げられ、最も好ましくはトリス(ペンタフルオロフェ
ニル)(4-ヒドキシフェニル)ボレートである。さらに上
記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲ^j（ここで、Ｒ^j
はメチル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも好ま
しい。

【０１６１】ボレート化合物の対カチオンであるＡ⁺と
しては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオ
ン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ス
ルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げ
られる。またそれ自信が還元されやすい金属の陽イオン
や有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの
具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジ
フェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウ
ム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロ
ピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチル
アンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキ
シルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，
４，６-ペンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
フェニルアンモニウム、ジ−(i-プロピル)アンモニウ
ム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホス
ホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホ
スホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスホニウム、トリ
フェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウ
ムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウ
ム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラ
ジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオンな
どが挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好
ましい。

【０１６２】シリル基を含むボレート化合物：

【０１６３】

【化９】

【０１６４】ここで、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性
ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒド
ロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、
アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇ
の好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、
ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1,4-ブ
タジエン、ｐ-フェニレンメチレンがあげられる。多結
合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合は
ボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（Ｓ
ｉＲ^kＲ^lＲ^m）基と結合する。Ａ⁺はカチオンである。

【０１６５】上記一般式中のＲ^k、Ｒ^l、Ｒ^mはヒドロカ
ルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカ
ル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素
ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカルま
たはハロゲン化合物ラジカル、を表す。Ｒ^k、Ｒ^l、Ｒ^m
は同一でも独立でも良い。Ｑは、ハイドライド、ジヒド
ロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハラ
イド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリル
オキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラ
ジカルなどであり、さらに好ましくはペンタフルオロベ
ンジルラジカルである。ここでｎ＋ｚは４である。

【０１６６】上記一般式の［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（ＳｉＲ^k
Ｒ^lＲ^m）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル(４−
ジメチルクロロシリルフェニル)ボレート、ジフェニル
ージ(４−ジメチルクロロシリルフェニル)ボレート、ト
リフェニル(４−ジメチルメトキシシリルフェニル)ボレ
ート、トリ(ｐ−トリル)(４−トリエトキシシリルフェ
ニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(４−
ジメチルクロロシリルフェニル)ボレート、トリス(ペン
タフルオロフェニル)(４−ジメチルメトキシシリルフェ
ニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(４−
トリメトキシシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタ
フルオロフェニル)(６−ジメチルクロロシリル−２ナフ
チル)ボレートなどが挙げられる。

【０１６７】ボレート化合物の対カチオンであるＡ⁺は
上記式（VII）中の Ａ⁺と同じものが挙げられる。

【０１６８】ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム〕デカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)
アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニ
オンの塩、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハ
イドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス
〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドラ
イドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボラ
ンアニオンの塩などが挙げられる。

【０１６９】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデ
カハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラ
ン、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバウンデカボレ
ート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバドデカボレ
ート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-トリメチルシリル
-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アン
モニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ
(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１
３）、トリ(n-ブチル)アンモニウム7,8-ジカルバウンデ
カボレート（１２）、トリ(n-ブチル)アンモニウム2,9-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ(n-ブチル)ア
ンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバ
ウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデ
カハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド
-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブ
チル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9
-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニ
ウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジ
カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカ
ボレートなどのアニオンの塩；トリ(n-ブチル)アンモニ
ウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレー
ト)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビ
ス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コ
バルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)ニ
ッケル酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)銅
酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)金酸塩(I
II)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライ
ド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸
塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイド
ライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)
クロム酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ト
リブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ（n-ブチル）
アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウ
ンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カル
バウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n-
ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔ト
リ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライ
ド-7-カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの
金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０１７０】尚、上記のような前記第IVＢ族遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）
は、２種以上混合して用いることができる。

【０１７１】オレフィン重合用触媒を形成する（Ｃ）有
機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（I
X）で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式
（X）で表されるI族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物、または有機アルミニウムオキシ化合物などを挙げ
ることができる。

【０１７２】Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_n Ｈ_p Ｘ_q …（IX） （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）

【０１７３】Ｍ² ＡｌＲ^a ₄ …（X） （式中、Ｍ² はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^a は炭素
原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。） 上記一般式（IX）で表される有機アルミニウム化合物と
しては、例えば下記一般式（XI）、（XII）、（XII
I）、または（XIV）で表される化合物などを例示でき
る。

【０１７４】Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_3-m …（XI） （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）

【０１７５】Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m …（XII） （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）

【０１７６】Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m …（XIII） （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）

【０１７７】Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_n Ｘ_q …（XIV） （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）

【０１７８】上記一般式（XI）、（XII）、（XIII）、
または（XIV）で表されるアルミニウム化合物として、
より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチ
ルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、ト
リ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチル
アルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、ト
リ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシ
ルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、
トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖ア
ルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロ
アルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、ト
リトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウ
ム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライド；一般式(i-Ｃ₄ Ｈ₉)_x Ａｌ_y(Ｃ₅
Ｈ₁₀)_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘ
である。）などで表されるイソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウム
メトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソ
ブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルア
ルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアル
ミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアル
コキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチ
ルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒ^a _2.5 Ａｌ(ＯＲ^b)
_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニ
ウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブ
チル-4-メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス
(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジイソブチ
ルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ
ド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-
メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリ
ーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチ
ルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化され
たアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ
化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを
挙げることができる。

【０１７９】また、上記一般式（IX）で表される化合物
に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原
子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機
アルミニウム化合物を挙げることができる。このような
化合物として具体的には、(Ｃ₂ Ｈ₅ )₂ ＡｌＮ(Ｃ₂ Ｈ₅
)Ａｌ(Ｃ₂ Ｈ₅ )₂などを挙げることができる。

【０１８０】上記一般式（X）で表される化合物として
は、例えば、ＬｉＡｌ(Ｃ₂ Ｈ₅ )₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇
Ｈ₁₅)₄ などを挙げることができる。

【０１８１】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハ
ロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み
合わせなどを使用することもできる。これらのうち、有
機アルミニウム化合物が好ましい。

【０１８２】上記一般式（IX）で表される有機アルミニ
ウム化合物、または上記一般式（X）で表されるI族金属
とアルミニウムとの錯アルキル化物は、１種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いられる。

【０１８３】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。

【０１８４】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【０１８５】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【０１８６】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、上記一般式
（XI）で表される有機アルミニウム化合物として例示し
たものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることが
できる。

【０１８７】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。

【０１８８】上記のような有機アルミニウム化合物は、
１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。な
お、トリメチルアルミニウムから調製されるアルミノキ
サンは、メチルアルミノキサンあるいはＭＡＯと呼ば
れ、特によく用いられる化合物である。

【０１８９】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。

【０１９０】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベ
ンゼンに対して不溶性または難溶性である。

【０１９１】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、下記一般式（XV）で表されるボロン
を含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることも
できる。

【０１９２】

【化１０】

【０１９３】（式中、Ｒ^cは炭素原子数が１〜１０の炭
化水素基を示す。Ｒ^dは、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１
〜１０の炭化水素基を示す。）

【０１９４】上記一般式（XV）で表されるボロンを含ん
だ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（XV
I）で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化
合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８
０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることによ
り製造できる。

【０１９５】Ｒ^cＢ（ＯＨ）₂ …（XVI） （式中、Ｒ^cは前記と同じ基を示す。）

【０１９６】上記一般式（XVI）で表されるアルキルボ
ロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチ
ルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロ
フェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メ
チルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン
酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロ
フェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いられる。

【０１９７】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、上記一般式
（IX）または（X）で表される有機アルミニウム化合物
として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を
挙げることができる。

【０１９８】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【０１９９】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用
いられる。

【０２００】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記のような第IVＢ族遷移金属化合物（Ａ）、前記
第IVＢ族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形
成する化合物（Ｂ）、また、場合によっては有機アルミ
ニウム化合物（Ｃ）とから形成される。このようなオレ
フィン重合用触媒は、高い重合活性で分子量分布の狭い
エチレン（共）重合体を製造することができる。また、
重合活性が高いため滞留時間を短くすることができる。

【０２０１】（図１）に本発明で用いられるオレフィン
重合用触媒の調製工程を示す。本発明では、上記のよう
なオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを単独重合
させるか、あるいはエチレンと炭素原子数が３以上のオ
レフィンとを共重合させて低分子量エチレン（共）重合
体であるエチレン系ワックスを製造する。

【０２０２】ここで炭素原子数が３以上のオレフィンと
しては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オ
クテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどの炭素原子数が３〜２０のα−オ
レフィンを挙げることができる。これらの炭素原子数が
３以上のオレフィンは２種以上用いることもできる。

【０２０３】重合反応における重合原料オレフィン中の
エチレン含有量は、通常６０〜１００モル％、好ましく
は７０〜１００モル％の範囲であり、炭素原子数が３以
上のオレフィンの含有量は、通常０〜４０モル％、好ま
しくは０〜３０モル％の範囲である。

【０２０４】本発明では、重合反応は炭化水素媒体中で
実施される。このような炭化水素媒体として具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などを
挙げることができる。さらに、重合に用いるオレフィン
を用いることもできる。

【０２０５】本発明では、上記のようなオレフィン重合
用触媒の存在下に重合を行うが、この際には、上記第IV
Ｂ族遷移金属化合物（Ａ）は、重合反応系内の遷移金属
原子の濃度として通常、１０^-9〜１０^-3グラム原子／リ
ットル、好ましくは１０^-8〜１０^-4グラム原子／リット
ルの範囲の量で用いられる。

【０２０６】前記第IVＢ族遷移金属化合物（Ａ）と反応
してイオン対を形成する化合物（Ｂ）は、第IVＢ族遷移
金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子１モルに対して、通
常、約１〜５０モル、好ましくは１〜２０モルとなるよ
うな量で用いられる。

【０２０７】また、場合によって用いられる、有機アル
ミニウム化合物（Ｃ）は、第IVＢ族遷移金属化合物
（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）１モ
ルに対して、通常、約１〜５００モル、好ましくは約１
〜３００モルとなるような量で用いられる。さらに、重
合時のポリマー濃度〔ポリマー／(ポリマー + 溶媒)〕
は、通常、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、
特に好ましくは１５重量％以上である。

【０２０８】本発明では、エチレンの重合、またはエチ
レンと炭素原子数が３以上のオレフィンとの共重合は、
通常１００℃以上、好ましくは１００〜２５０℃、より
好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１３０〜
２００℃の範囲で行われる。

【０２０９】重合温度を上記のような範囲内にすると、
重合系の除熱が容易であり、除熱装置を小型化すること
ができる。また、同一の除熱装置では、除熱効率が上が
るので生産性を向上させることができる。さらに、高温
で重合を行うためポリマー濃度を高くしても、溶液粘度
があまり高くならず攪拌動力も低減でき、高濃度で重合
することができるため生産性が向上する。

【０２１０】通常エチレンを（共）重合する場合には、
重合温度を安定させるために溶媒などを循環して除熱が
行われている。ここで用いられる除熱装置では、一般に
除熱量が同じであれは重合温度が高い程伝熱面積を小さ
くすることができ、その効果は、冷却媒体等の条件の選
択によって変化するが、たとえば冷却水を用いて単純な
向流型の熱交換器を用いたときに、重合温度が１００℃
である場合には、重合温度が７０℃である場合に比べ
て、必要伝熱面積を約２分の１にすることも可能とな
る。このように重合温度を高くすると、必要伝熱面積を
小さくすることができ、除熱装置を小型化することがで
きるため、設備費を削減することができる。

【０２１１】平均滞留時間（重合時間）は、３時間以
下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下
である。重合圧力は、通常大気圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、より好ま
しくは大気圧〜４０ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。

【０２１２】得られるエチレン系ワックスの分子量は、
重合反応系に供給する水素量および／または重合温度に
より調節することができる。重合反応系に供給される水
素量は、エチレンに対する水素のモル比として、通常０
〜２、好ましくは０．０１〜１の範囲である。

【０２１３】本発明では、重合反応が終了した重合反応
混合物を、常法によって処理することによりエチレン系
ワックスが得られる。このようにして得られるエチレン
系ワックスは、エチレンの単独重合体、またはエチレン
とオレフィンとの共重合体であり、その１３５℃デカリ
ン中で測定した極限粘度［η］は、０．４０ｄｌ／ｇ以
下、好ましくは０．００５〜０．４０ｄｌ／ｇ、より好
ましくは０．００５〜０．３５ｄｌ／ｇ、特に好ましく
は０．０１〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲である。この、エ
チレン系ワックス中の、エチレン成分単位の含有率は、
８０〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％、
より好ましくは９０〜１００モル％の範囲であり、炭素
原子数が３以上のオレフィン成分単位の含有率は、０〜
２０モル％、好ましくは０〜１５モル％、より好ましく
は０〜１０モル％の範囲である。

【０２１４】また、エチレン系ワックスのゲルパーミエ
イションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し
た分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３以下、好ましく
は２．５以下であり、融点は、１３２℃以下、好ましく
は１３０〜４０℃、より好ましくは１２８〜５０℃の範
囲である。

【０２１５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０２１６】〔実施例１〕充分に窒素置換した内容積２
リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リ
ットルを装入し、系内の温度を１４５℃に昇温した後、
水素を０．２ＭＰａ-G となるまで導入した。その後、
エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３Ｍ
Ｐａ-Gに保ち、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリ
モル、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート０．００２ミリモルおよび
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル０．０００２ミリモルを窒素で圧入することによ
り重合を開始した。１５０℃で３０分間重合を行った。
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停
止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポ
リマー溶液を、８０℃で減圧下で一晩乾燥した。その結
果、極限粘度[η]が０．２０ｄｌ／ｇのエチレン重合体
６４．５ｇを得た。結果を（第1表）に示す。

【０２１７】〔実施例２〜４〕第IVＢ族遷移金属化合物
〔成分（Ａ）〕、第IVＢ族遷移金属化合物（Ａ）と反応
してイオン対を形成する化合物〔成分（Ｂ）〕および有
機アルミニウム化合物〔成分（Ｃ）〕の量を（第1表）
に示すようにした以外は実施例１と同様にしてエチレン
重合体を製造した。結果を（第1表）に示す。

【０２１８】

【表９３】

【０２１９】〔比較例１〕充分に窒素置換した内容積２
リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リ
ットルを装入し、系内の温度を１４５℃に昇温した後、
水素を０．２ＭＰａ-G となるまで導入した。その後、
エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３Ｍ
Ｐａ-Gに保ち、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリ
モル、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート０．００２ミリモルおよび
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド０．０００２ミリモルを窒素で圧入することに
より重合を開始した。１５０℃で３０分間重合を行っ
た。少量のエタノールを系内に添加することにより重合
を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られ
たポリマー溶液を、８０℃で減圧下で一晩乾燥した。そ
の結果、極限粘度[η]が０．０９ｄｌ／ｇのエチレン重
合体４３．２ｇを得た。結果を（第２表）に示す。

【０２２０】〔比較例２〜４〕第IVＢ族遷移金属化合物
〔成分（Ａ）〕、第IVＢ族遷移金属化合物（Ａ）と反応
してイオン対を形成する化合物〔成分（Ｂ）〕および有
機アルミニウム化合物〔成分（Ｃ）〕の量を（第２表）
に示すようにした以外は比較例１と同様にしてエチレン
重合体を製造した。結果を（第２表）に示す。

【０２２１】

【表９４】

【０２２２】

【発明の効果】本発明は、分子量分布が狭いエチレン系
ワックスを高い生産効率で製造することができる。ま
た、重合温度を１００℃以上にすると、分子量分布が狭
く、融点が低いエチレン系ワックスを高い生産効率で製
造することができる。さらに、除熱装置を小型化するこ
とができ、設備費を削減できるとともに、滞留時間を短
くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられるオレフィン重合触媒の調製
工程を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒井 俊之 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC20 AC28 AD01 AD02 AD05 AD06 AD07 AD08 AD11 AD13 BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC25B BC27B BC29B EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA02 FA07 GA04 GA06 GA19

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
   配位子を１個以上含む第IVB族遷移金属化合物であっ
   て、該第IVB族遷移金属と結合する炭素数１〜１０の炭
   化水素基、または炭素数１０以下の中性、共役または非
   共役ジエンを含むものと、（Ｂ）前記第IVB族遷移金属
   化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物とか
   らなるオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを単独
   重合させるか、あるいはエチレンと炭素原子数が３以上
   のオレフィンとを共重合させて、極限粘度［η］が０．
   ４０ｄｌ／ｇ以下であるエチレン（共）重合体を形成さ
   せることを特徴とするエチレン系ワックスの製造方法。
2. 【請求項２】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
   配位子を１個以上含む第IVB族遷移金属化合物であっ
   て、該第IVB族遷移金属と結合する炭素数１〜１０の炭
   化水素基、または炭素数１０以下の中性、共役または非
   共役ジエンを含むものと、（Ｂ）前記第IVＢ族遷移金属
   化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
   （Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重
   合用触媒の存在下にエチレンを単独重合させるか、ある
   いはエチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとを共
   重合させて、極限粘度［η］が０．４０ｄｌ／ｇ以下で
   あるエチレン（共）重合体を形成させることを特徴とす
   るエチレン系ワックスの製造方法。
3. 【請求項３】 重合温度が１００℃以上である請求項１
   または２に記載のエチレン系ワックスの製造方法。
4. 【請求項４】 平均滞留時間が３時間以下である請求項
   １、２または３に記載のエチレン系ワックスの製造方
   法。