JP2003306504A - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
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- JP2003306504A JP2003306504A JP2002115376A JP2002115376A JP2003306504A JP 2003306504 A JP2003306504 A JP 2003306504A JP 2002115376 A JP2002115376 A JP 2002115376A JP 2002115376 A JP2002115376 A JP 2002115376A JP 2003306504 A JP2003306504 A JP 2003306504A
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Abstract
を採用し高いポリマー溶液粘度でオレフィンを溶液重合
する場合に、高粘度のポリマー溶液と低粘度の凝縮液と
を均一に混合することができるようなオレフィンの重合
方法を提供すること。 【解決手段】 オレフィンの重合方法は、大型攪拌翼を
有する攪拌機を備えた重合反応器で、ポリマー溶液粘度
が1,000〜10,000mPs・sの範囲でオレフィ
ンを溶液重合するとともに重合反応器内で発生するガス
を抜き出し、このガスを冷却しガスの少なくとも一部を
凝縮させ、得られた凝縮液の少なくとも一部を前記重合
反応器に戻しながらオレフィンを重合する。
Description
法に関し、さらに詳しくは、高い溶液粘度でオレフィン
を溶液重合することができるようなオレフィンの重合方
法に関する。
は、重合熱の除去が重要な課題である。すなわち重合体
の生成によりポリマー溶液粘度が上昇して熱伝導度が低
下し、徐熱効率が急速に低下する。そのため、重合反応
器内で発生する重合熱を効率よく除去しないと、運転に
支障をきたすばかりでなく、均質なポリマーを得ること
ができない。
は系内に浸したコイルなどに冷媒を流し、伝熱面を介し
た熱伝達により冷却する方式と、モノマー、溶媒などの
蒸発潜熱を利用して冷却する方式などがある。このうち
熱伝達により冷却する方式は、重合系内の重合粘度が高
くなると伝熱係数が小さくなり、ジャケット付近におけ
る温度勾配が大きくなる。また、単位体積当たりの伝熱
面積を大きくするために、小型の重合反応器を直列また
は並列に複数並べて用いる場合には、各重合反応器での
重合条件のコントロールを厳密に制御しないと均質な製
品は得られない。
用して重合系を冷却する方式では、蒸発したモノマー、
溶媒などは冷却、凝縮して重合反応器に戻される。この
場合もやはり均質なオレフィン重合体を得ることが困難
であった。
なされたものであって、モノマー、溶媒などの蒸発潜熱
を利用して冷却する方式を採用し高いポリマー溶液粘度
でオレフィンを溶液重合する場合に、均質なオレフィン
重合体を製造しうるようなオレフィンの重合方法を提供
することを目的としている。
攪拌機を備えた重合反応器でオレフィンを重合するに当
たり、d/D≧0.6(但し、dは攪拌翼の最大径を示
し、Dは該攪拌翼の最大径を示す位置における重合反応
器の内径を示す。)を満たす条件で、ポリマー溶液粘度
が1,000〜100,000mPs・sの範囲でオレフ
ィンを溶液重合するとともに重合反応器内に存在するガ
スを抜き出し、このガスを冷却しガスの少なくとも一部
を凝縮させ、得られた凝縮液の少なくとも一部を前記重
合反応器に戻しながらオレフィンを重合することを特徴
としている。
ことが好ましい。
重合方法について具体的に説明する。本発明では、大型
攪拌翼を有する攪拌機を備えた重合反応器でオレフィン
を溶液重合するとともに重合反応器内に存在するガスを
抜き出し、このガスを冷却し得られた凝縮液の少なくと
も一部を前記重合反応器に戻しながらオレフィンを重合
している。
拌機を備えた重合反応器が用いられる。図1は本発明の
方法が適用し得るオレフィン重合装置の一例を示す概略
図である。図中、1は大型攪拌翼7を有する攪拌機2を
備えた重合反応器であり、この重合反応器1には図示し
ない供給管から原料オレフィン、触媒、重合溶媒などが
供給され、オレフィンが溶液重合される。また重合反応
器1内の重合溶媒と生成したポリマーを含むポリマー溶
液は、大型攪拌翼7により攪拌される。重合反応器1内
部の気相部のオレフィンガス、不活性ガスなど、および
気化した溶媒、オレフィンなどは循環ライン10により
重合反応器1から排出された後、熱交換器3で冷却さ
れ、循環ライン11を通して気液分離器4に導入され
る。気液分離器4で分離された凝縮液(主に、液状のオ
レフィンおよび重合溶媒が含まれる)は、循環ライン1
2から重合反応器1に再び供給される。気液分離器4で
分離されたガス(主に、ガス状のオレフィン、不活性ガ
スが含まれる。)は循環ライン13およびブロアー5を
通じて吹込管14に導入され、再び重合反応器1に供給
される。重合反応器1内に供給された凝縮液は、大型攪
拌翼7によりポリマー溶液と混合される。このような工
程により重合反応機1内の重合熱が除去される。
分離された液相部に加えて、新たに液状のオレフィン、
重合溶媒を重合反応器1内に供給してもよく、吹込管1
4からは気液分離器4で分離された気相部に加えて、新
たにガス状のオレフィン、不活性ガスを重合反応器1内
に供給してもよい。このような重合におけるポリマー溶
液の粘度は、通常1,000〜100,000mPa・s
の範囲にあり、2,000〜50,000mPa・sの範
囲にあることが好ましく、3,000〜20,000mP
a・sの範囲にあることがより好ましい。なお、ポリマ
ー溶液の粘度は、B型粘度計で測定する。
Pa・sの範囲にあり、0.06〜0.6mPa・sの
範囲にあることが好ましくは、0.08〜0.3mPa
・sの範囲にあることがより好ましい。また凝縮液の温
度は通常−80〜200℃の範囲にあり、−50〜17
0℃の範囲にあることが好ましい。上記大型攪拌翼7
は、通常d/D≧0.6を満たし、d/D≧0.63を
満たすことが好ましい。但し、dは攪拌翼の最大径を示
し、Dは該攪拌翼の最大径を示す位置における重合反応
器の内径を示す。なお、径とは、攪拌翼が回転してなす
回転体の直径を意味し、攪拌翼の最大径は、攪拌翼が液
相中にある部分の最大径を測定する。また重合反応器の
内径とは、直径であり、攪拌翼の最大径を示す位置と
は、攪拌翼が最大径を示す攪拌軸方向の位置と同じ高さ
にある重合反応器の位置である。
る。また、攪拌翼の回転数は特に限定されないが、通常
10〜1000rpmである。このような大型攪拌翼を
用いることにより高濃度のポリマー溶液と、低濃度の凝
縮液とを均一に混合することができる。重合温度は、通
常−50〜250℃、好ましくは0〜200℃の範囲で
ある。重合圧力は、通常常圧〜10MPa、好ましくは
常圧〜5MPaの条件下であり、重合反応は、回分式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことが
できる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分け
て行うことも可能である。
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。重合において用
いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素または
これらの混合物などを挙げることができ、重合に用いる
オレフィンが重合条件下で液状である場合には、重合に
用いるオレフィン自身を媒体として用いることもでき
る。
エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチ
ル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メ
チル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどの炭素原子数2〜20の直鎖状ま
たは分岐状のα−オレフィン;シクロペンテン、シクロ
ヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,
2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの炭素原
子数3〜20の環状オレフィンなどが挙げられる。
の芳香族ビニル化合物;アクリル酸、メタクリル酸、フ
マル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸な
どの不飽和脂肪酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、
アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブ
チル、メタクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸
エステル;ジエン、トリエン、テトラエンなどを共重合
することもできる。
ン重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリ-4
-メチル-1-ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ペンテン共重合
体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・4-メチル
-1-ペンテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、
エチレン・プロピレン・ブテン・3元共重合体、エチレ
ン・ブテン・ヘキセン・3元共重合体、エチレン・ブテ
ン・オクテン・3元共重合体、プロピレン・ブテン共重
合体、プロピレン・ペンテン共重合体、プロピレン・ヘ
キセン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、エチ
レン・スチレン共重合体、プロピレン・スチレン共重合
体、エチレン・プロピレン・スチレン3元共重合体、エ
チレン・オクテン・スチレン3元共重合体、エチレン・
α-オレフィン・ジエン3元共重合体(ジエンとして
は、ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、7-
メチル-1,6-オクタジエンなどが挙げられる。)、エチ
レン・α-オレフィン・トリエン3元共重合体(トリエ
ンとしては、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、
5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンなどの鎖状または環
状トリエンが挙げられる。)、エチレン・α-オレフィ
ン・テトラエン3元共重合体(テトラエンとしては、6,
10,14-トリメチル-1,5,9,13-ペンタデカトリエン、5,9,
13-トリメチル-1,4,8,12-テトラデカトリエンなどが挙
げられる。)などが例示される。なお、3元系共重合体
のα-オレフィンとしては、プロピレン、n-ブテン、ペ
ンテン、n-ヘキセン、n-オクテン、デセンなどが挙げら
れる。
反応器内で発生する重合熱を効率よく除去することがで
き、しかも重合系内の重合粘度が高い場合であってもポ
リマー溶液と凝縮液とを均一に混合することができ、均
質なオレフィン重合体を製造することができる。オレフィン重合触媒 本発明で用いられるオレフィン重合触媒としては上記オ
レフィンを重合しうる触媒であれば特に限定はなく、従
来公知のオレフィン重合触媒、例えば(A)バナジウ
ム、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウムなどの遷移
金属の化合物と、(B)有機金属化合物および/または
(C)イオン化イオン性化合物とからなる触媒などが使
用できる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機
アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、可溶性
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
バナジウム系触媒、周期表第4族などから選ばれる遷
移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ
化合物および/またはイオン化イオン性化合物とからな
るメタロセン系触媒などが挙げられ、これらのうちでは
特にメタロセン系触媒が好ましい。
分は、下記のようなチタン化合物、マグネシウム化合
物、および電子供与体を接触させることにより調製され
る。チタン化合物としては3価のチタン化合物または4
価のチタン化合物が用いられるが、4価のチタン化合物
が好ましい。4価のチタン化合物としては、例えばTi
(OR1)aX4-a(R1は炭化水素基、Xはハロゲン原子、
0≦a≦4)で表される4価のチタン化合物が挙げられ
る。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好まし
く、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四
塩化チタンが好ましい。
グネシウム化合物は、還元性を有するマグネシウム化合
物であってもよいし、還元性を有しないマグネシウム化
合物であってもよい。還元性を有するマグネシウム化合
物としては、マグネシウム・炭素結合およびマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物などが挙げら
れる。還元性を有しないマグネシウム化合物としては、
上記還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物など
が使用できる。またこれらのマグネシウム化合物と他の
金属との錯化合物、複化合物または他の金属化合物との
混合物を使用することもできる。これらマグネシウム化
合物は2種以上組合せた混合物であってもよい。マグネ
シウム化合物としては還元性を有しないマグネシウム化
合物が好ましく、さらにハロゲン含有マグネシウム化合
物が好ましく、特に塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウムおよびアリロキシ塩化マグネシウムが好ま
しい。
子供与体としては、有機カルボン酸エステルおよび多価
カルボン酸エステルなどが挙げられる。固体チタン触媒
成分は、上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合
物(もしくは金属マグネシウム)、および電子供与体を
接触させることにより製造することができる。固体チタ
ン触媒成分を製造するには、チタン化合物、マグネシウ
ム化合物および電子供与体から高活性チタン触媒成分を
調製する公知の方法を採用することができる、なお上記
の成分は、例えばケイ素、リン、アルミニウムなどの他
の反応試薬の存在下に接触させてもよい。
触媒を形成する可溶性バナジウム化合物としては、下記
一般式(1)または(2)で表されるバナジウム化合物
などが挙げられる。 VO(OR2)bXc …(1) V(OR2)dXe …(2) (一般式(1)および(2)中、R2は炭化水素基、X
はハロゲン原子である。b、c、dおよびeはそれぞれ
0≦b≦3、0≦b≦3、2≦b+c≦3、0≦d≦
4、0≦e≦4、3≦d+e≦4を満たす。) 可溶性バナジウム化合物としては、電子供与体を接触さ
せて得られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加
物を用いることもできる。
形成する周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセ
ン化合物は、具体的には、次式(3)で表される。 M1 L1 x …(3) 式中、M1は周期表第4族から選ばれる遷移金属であ
り、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウム
である。
属に配位する配位子L1の個数を示す。L1は遷移金属に
配位する配位子であり、これらのうち少なくとも1個の
配位子L1は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子である。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子は置換基を有していてもよい。
L1としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペン
タジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、
メチルベンジルシクロペンタジエニル基などのアルキル
またはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基;さ
らにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基などが挙げられる。上記シクロペン
タジエニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリ
アルキルシリル基などで置換されていてもよい。
子L1としてシクロペンタジエニル骨格を有する基を2
個以上有する場合には、そのうち2個のシクロペンタジ
エニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンな
どのアルキレン基;イソプロピリデン、ジフェニルメチ
レンなどの置換アルキレン基;シリレン基またはジメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニル
シリレン基などの置換シリレン基などを介して結合され
て、ブリッジタイプのメタロセン化合物を形成していて
もよい。
以外の配位子(シクロペンタジエニル骨格を有しない配
位子)L1としては、炭素原子数1〜12の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基
(−SO3R)、ハロゲン原子または水素原子(ここ
で、Rはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキ
ル基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキ
ル基で置換されたアリール基である。)などが挙げられ
る。
素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基およびアラルキル基などが挙げられる。より具体的
には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピ
ル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基およびドデシル基などのアルキル基;シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニ
ル基、トリル基などのアリール基;ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基などが挙げられる。
キシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基などが挙げられ
る。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げ
られる。スルホン酸含有基(−SO3R)としては、メ
タンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフル
オロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト
基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
合物は、例えば遷移金属の原子価が4である場合、より
具体的には下記一般式(4)で表される。 R3 k R4 l R5 m R6 n M1 …(4) 一般式(4)中、M1は一般式(3)と同様の遷移金属を
示し、R3はシクロペンタジエニル骨格を有する基(配
位子)を示し、R4 、R5およびR6はそれぞれ独立にシ
クロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基
(配位子)を示す。kは1以上の整数、k+l+m+n
=4である。
(5)で示される遷移金属化合物を用いることもでき
る。 L2 M2 X2 …(5) M2は周期表第4族またはランタニド系列の金属であ
り、L2は非局在化π結合基の誘導体であり、金属M2活
性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Xは、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲ
ン原子であるか、または20個以下の炭素原子を含有す
る炭化水素基、20個以下のケイ素原子を含有するシリ
ル基もしくは20個以下のゲルマニウム原子を含有する
ゲルミル基である。
合物のうちでは、下記一般式(6)で示される遷移金属
化合物が好ましい。
ハフニウムであり、Xは、上記と同じである。CpはM
3にπ結合している置換シクロペンタジエニル基であ
る。Zは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第14族の
元素(たとえばケイ素、ゲルマニウムまたはスズ)であ
り、Yは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子で
あり、ZとYとで縮合環を形成してもよい。
独でまたは2種以上組合わせて用いることができる。次
に、(B)有機金属化合物、(C)イオン化イオン性化
合物について説明する。 ((B)有機金属化合物)(B)有機金属化合物として
具体的には、下記のような周期表第1、2族および第1
2、13族の有機金属化合物が挙げられる。
もよく、炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化
水素基を示し、X1はハロゲン原子を示し、mは0<m
≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<
3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表
される有機アルミニウム化合物。
子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示
す。)で表される1族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。 (B-1c) 一般式 RaRbM5 (式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化
水素基を示し、M5はMg、ZnまたはCdである。)
で表される2族または12族金属のジアルキル化合物。
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ra m Al(ORb)3-m (式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化
水素基を示し、mは好ましくは1.5≦m≦3の数であ
る。)で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ra m AlX3-m (式中、Raは炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4
の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは好
ましくは0<m<3である。)で表される有機アルミニ
ウム化合物、 一般式 Ra m AlH3-m (式中、Raは炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4
の炭化水素基を示し、mは好ましくは2≦m<3であ
る。)で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ra m Al(ORb)n X1 q (式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化
水素基を示し、X1はハロゲン原子を示し、mは0<m
≦3、nは0≦n<3、qは0≦q<3の数であり、か
つm+n+q=3である。)で表される有機アルミニウ
ム化合物。
してより具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウ
ム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-
ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウ
ム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペ
ンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチル
ヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニ
ウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分
岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシ
クロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウ
ム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミ
ニウム; (i-C4H9)x Aly(C5H10)z (式中、x、y、zは
正の数であり、z≧2xである。)などで表されるトリ
イソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミ
ニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチ
ルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイ
ソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシ
ド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアル
ミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキ
ブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキ
シド;Ra 2.5 Al(ORb)0.5 などで表される平均組
成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミ
ニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチル
アルミニウム(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキ
シド)、エチルアルミニウムビス(2,6-ジ-tert-ブチル
-4-メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム
(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド)、イソ
ブチルアルミニウムビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチ
ルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリー
ロキシド;ジエチルアルミニウムハイドライド、ジブチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドラ
イド;エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルア
ルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ジハイドライドなどその他の部分的に水素化されたアル
キルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチル
アルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハ
ライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムなどが挙げられる。
とができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウ
ム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が挙げられ
る。このような化合物として具体的には、(C2H5)2
AlN(C2H5)Al(C2H5)2 などが挙げられる。前
記(B-1b)に属する化合物としては、LiAl(C
2H5)4 、LiAl(C7H15)4 などが挙げられる。
しては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリ
チウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。
物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミ
ニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン
化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなど
を使用することもできる。さらに有機金属化合物とし
て、下記のような有機アルミニウムオキシ化合物を用い
ることができる。
知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−7
8687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来
公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によ
って製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液と
して得られる。 (1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添
加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物
とを反応させる方法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサン
を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物とし
て具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化
合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合
物が挙げられる。
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機
アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み
合せて用いられる。アルミノキサンの調製に用いられる
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらに
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類
を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族
炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
キシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分が
Al原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、
特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶
性または難溶性である。有機アルミニウムオキシ化合物
としては、下記一般式(7)で表されるボロンを含んだ
有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
素基を示す。R8は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10の炭
化水素基を示す。前記一般式(7)で表されるボロンを
含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式
(8)で表されるアルキルボロン酸と R7−B−(OH)2 …(8) (式中、R7は前記と同じ基を示す。) 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間
反応させることにより製造できる。
ン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチル
ボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロン酸が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上
組み合わせて用いられる。
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロ
アルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムが好ましい。これらは1種単独でまたは2種
以上組み合わせて用いられる。
上記有機金属化合物(B)のうち有機アルミニウム化合
物が好ましく用いられ、メタロセン系触媒では上記有機
金属化合物(B)のうち有機アルミニウムオキシ化合物
またはイオン化イオン性化合物が好ましく用いられる。
またメタロセン系触媒では触媒を形成するに際して、有
機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化
合物とともに有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。 ((C)イオン化イオン性化合物)本発明で用いられる
イオン化イオン性化合物(C)は、前記遷移金属化合物
と反応してイオン対を形成する化合物であり、このよう
な化合物としては、特開平1−501950号公報、特
開平1−502036号公報、特開平3−179005
号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−2
07703号公報、特開平3−207704号公報、U
SP−5321106号などに記載されたルイス酸、イ
オン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物な
どが挙げられる。
3 (Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。)で示される化合物が挙げられ、例えばトリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオ
ロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニ
ル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロ
ン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス
(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリ
ス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
式(9)で表される化合物が挙げられる。
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。R10〜R13は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置
換アリール基である。
は、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチル
フェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェ
ニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオン
として具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、
トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモ
ニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、ト
リ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキ
ルアンモニウムカチオン;N,N-ジメチルアニリニウムカ
チオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,
6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアル
キルアニリニウムカチオン;ジ(イソプロピル)アンモ
ニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオ
ンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げら
れる。
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチル
フェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェ
ニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。R9としては、カル
ボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好まし
く、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメ
チルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウム
カチオンが好ましい。
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。トリアルキル置換アン
モニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモ
ニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモ
ニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)ア
ンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアン
モニウムテトラ(p-トリル)ホウ素、トリメチルアンモ
ニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、トリ(n-ブチル)ア
ンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニ
ル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(m,
m-ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモ
ニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ
素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(3,5-ジトリ
フルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)ア
ンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素などが挙げられ
る。
的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェ
ニル)ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェ
ニル)ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテ
トラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。ジアルキル
アンモニウム塩として具体的には、例えばジ(1-プロピ
ル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホ
ウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニ
ル)ホウ素などが挙げられる。
ルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式(10)または(11)で表され
るホウ素化合物などを挙げることもできる。
カボラン(14);ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム〕デカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモ
ニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アン
モニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n-ブ
チル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなど
のアニオンの塩;トリ(n-ブチル)アンモニウムビス
(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩
(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス
(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩
(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。
ば4-カルバノナボラン(14)、1,3-ジカルバノナボラ
ン(13)、6,9-ジカルバデカボラン(14)、ドデカ
ハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ド
デカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナ
ボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン(13)、2,7-ジ
カルバウンデカボラン(13)、ウンデカハイドライド
-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハ
イドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、
トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバウンデカボレー
ト、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバドデカボレ
ート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-トリメチルシリ
ル-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニ
ウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム6-カルバデカボレート(14)、トリ
(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(1
2)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート(13)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n-ブチル)
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート(12)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩;トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩
(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩
(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバル
ト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)
ニッケル酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビ
ス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート)銅酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビ
ス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート)金酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビ
ス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アン
モニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジ
カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n-
ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドラ
イド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(I
II)、トリス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス
(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)
クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボ
レート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n-ブチル)
アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバ
ウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ
(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライ
ド-7-カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)な
どの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられ
る。重合の際には、遷移金属化合物(A)は、遷移金属
化合物(A)の溶液として重合系に供給されるが、上記
有機金属化合物(B)、イオン化イオン性化合物(C)
を有機溶媒の溶液として重合系に供給することもでき
る。
て、オレフィンの重合を行うに際して、成分(A)は、
反応容積1リットル当たり、通常10-8〜10-2モル、
好ましくは10-7〜10-3モルとなるような量で用いら
れる。成分(B)は、成分(B)と成分(B)中の遷移
金属原子(M)とのモル比〔(B)/M〕が、通常10
〜50000、好ましくは20〜20000となるよう
な量で用いられる。
(MC)と成分(A)中の遷移金属原子(MA)とのモル
比〔MC/MA〕が、通常0.01〜10000、好まし
くは0.05〜2000となるような量で用いられる。
却する方式を採用し高いポリマー溶液粘度でオレフィン
を溶液重合する場合に、高粘度のポリマー溶液と低粘度
の凝縮液とを均一に混合することができるため、均質な
オレフィン重合体を製造することができる。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
7)およびジャケット付の内容積136リットル(気相
部100リットル、液相部36リットル)の重合反応器
に重合溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレンお
よび1-ブテンを連続的に供給し、共重合を行った。攪拌
機の回転数は278rpmであった。分子量の調節には
水素を用いた。重合反応器の気相部から1時間あたり7
m3でブロワにより強制的に抜き出し、熱交換器にて1
37℃に冷却して、凝縮液および凝縮しなかったガスの
いずれも重合反応器へ再度供給した。重合条件は温度1
55℃、圧力3.6MPaG、液相の平均滞留時間40
分に設定した。重合条件下での気相部の組成は、水素/
エチレン/1-ブテン/ヘキサン=0.2/59.3/
9.2/31.3モル%に設定した。触媒はメタロセン
触媒を用い、連続的に重合反応器へ供給した。このと
き、重合反応器内の液相部のポリマー濃度は27重量
%、ポリマー溶液の粘度は700mPa・sであり重合
温度の変動がなく、安定的に重合を行うことが可能であ
った。
7)およびジャケット付の内容積136リットル(気相
部100リットル、液相部36リットル)の重合反応器
に重合溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレンお
よび1-ブテンを連続的に供給し、共重合を行った。攪拌
機の回転数は278rpmであった。分子量の調節には
水素を用いた。重合反応器の気相部から1時間あたり7
m3でブロワにより強制的に抜き出し、熱交換器にて1
00℃に冷却して、凝縮液および凝縮しなかったガスの
いずれも重合反応器へ再度供給した。重合条件は温度1
55℃、圧力3.6MPaG、液相の平均滞留時間40
分に設定した。重合条件下での気相部の組成は、水素/
エチレン/1-ブテン/ヘキサン=0.2/59.3/
9.2/31.3モル%に設定した。触媒はメタロセン
触媒を用い、連続的に重合反応器へ供給した。このと
き、重合反応器内液相部のポリマー濃度は37重量%、
溶液粘度は5000mPa・sで重合温度の変動がな
く、安定的に重合を行うことが可能であった。得られた
ポリマーの品質は実施例1で得られたポリマーと同等で
あった。
ト付の内容積136リットル(気相部100リットル、
液相部36リットル)の重合反応器に重合溶媒としてヘ
キサン、モノマーとしてエチレンおよび1-ブテンを連続
的に供給し、共重合を行った。攪拌機の回転数は350
rpmであった。分子量の調節には水素を用いた。重合
反応器の気相部から1時間あたり7m3でブロワにより
強制的に抜き出し、熱交換器にて100℃に冷却して、
凝縮液および凝縮しなかったガスのいずれも重合反応器
へ再度供給した。重合条件は温度155℃、圧力3.6
MPaG、液相の平均滞留時間40分に設定した。重合
条件下での気相部の組成は、水素/エチレン/1-ブテン
/ヘキサン=0.2/59.3/9.2/31.3モル
%に設定した。触媒はメタロセン触媒を用い、連続的に
重合反応器へ供給した。このとき、重合反応器内の液相
部のポリマー濃度は37重量%、ポリマー溶液の粘度は
5000mPa・sで重合温度の変動がなく、安定的に
重合を行うことが可能であったが、得られたポリマーの
組成分布は実施例1で得られたポリマーと比較して広か
った。なお、組成分布はTRFE(溶液分別法)により
測定した。
得るオレフィン重合装置の一例を示す概略図である。
Claims (2)
- 【請求項1】攪拌機を備えた重合反応器でオレフィンを
重合するに当たり、d/D≧0.6(但し、dは攪拌翼
の最大径を示し、Dは該攪拌翼の最大径を示す位置にお
ける重合反応器の内径を示す。)を満たす条件で、ポリ
マー溶液粘度が1,000〜100,000mPs・sの
範囲でオレフィンを溶液重合するとともに重合反応器内
に存在するガスを抜き出し、このガスを冷却しガスの少
なくとも一部を凝縮させ、得られた凝縮液の少なくとも
一部を前記重合反応器に戻しながらオレフィンを重合す
ることを特徴とするオレフィンの重合方法。 - 【請求項2】重合温度が−50〜250℃の範囲である
請求項1に記載のオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002115376A JP2003306504A (ja) | 2002-04-17 | 2002-04-17 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002115376A JP2003306504A (ja) | 2002-04-17 | 2002-04-17 | オレフィンの重合方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003306504A true JP2003306504A (ja) | 2003-10-31 |
Family
ID=29396737
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002115376A Pending JP2003306504A (ja) | 2002-04-17 | 2002-04-17 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003306504A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011236392A (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 副生成物の生成を抑制する重合体の製造方法 |
JP2011246540A (ja) * | 2010-05-25 | 2011-12-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
CN108350102A (zh) * | 2015-08-27 | 2018-07-31 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于在反应器中连续聚合烯烃单体的方法 |
-
2002
- 2002-04-17 JP JP2002115376A patent/JP2003306504A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011236392A (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 副生成物の生成を抑制する重合体の製造方法 |
JP2011246540A (ja) * | 2010-05-25 | 2011-12-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
CN108350102A (zh) * | 2015-08-27 | 2018-07-31 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于在反应器中连续聚合烯烃单体的方法 |
CN108350102B (zh) * | 2015-08-27 | 2020-10-23 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于在反应器中连续聚合烯烃单体的方法 |
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