JPH09302018A - オレフィン・極性モノマー共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 共重合体中に微粒子が均一に分散したオレフ
ィン・極性モノマー共重合体を効率よく製造する。 【解決手段】 下式で表される遷移金属化合物（Ａ）
と、ルイス酸もしくはイオン化イオン性化合物（Ｂ−
１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）および
アルキルボロン酸誘導体（Ｂ−３）からなる群から選ば
れる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とからなる触媒
（Ｉ）；ならびに微粒子（II）を用いて、オレフィンと
極性モノマーとを共重合する。 【化１】 〔ＭはＰｄ、ＮｉまたはＰｔ等の遷移金属、Ｘ¹および
Ｘ²はＮまたはＰ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶およびＲ⁷はＨまたは
炭化水素基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁷は相互に連結して環を形成
していてもよい。Ｒ⁴およびＲ⁵はＨ、ハロゲン、炭化水
素基等を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン・アクリ
ル酸メチル共重合体などのオレフィン・極性モノマー共
重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは遷移金属化合
物からなるイオン性錯体と微粒子を併用してオレフィン
と極性モノマーとを共重合させることにより、微粒子が
均一に分散した共重合体を効率よく製造することができ
るオレフィン・極性モノマー共重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微粒
子が均一に分散したオレフィン・極性モノマー共重合体
を効率よく製造することができるオレフィン・極性モノ
マー共重合体の製造方法を提案することである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は次のオレフィン
・極性モノマー共重合体の製造方法である。 （１）（Ｉ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合
物（Ａ）と、ルイス酸もしくはイオン化イオン性化合物
（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）
およびアルキルボロン酸誘導体（Ｂ−３）からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とからなる触
媒、ならびに（II）微粒子を用いて、オレフィンと極性
モノマーとを共重合することを特徴とするオレフィン・
極性モノマー共重合体の製造方法。

【化４】 〔式中、Ｍは後周期遷移金属、すなわち８族、９族およ
び１０族から選ばれる遷移金属を示す。Ｘ¹およびＸ²は
それぞれ同一または相異なり、窒素原子またはリン原子
を示す。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ同一または相異なり、
水素原子または炭化水素基を示す。

【化５】 （ただし、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ同一または相異な
り、水素原子または炭化水素基を示す。）を示す。ｍお
よびｎはそれぞれ１または２であって、Ｘ¹およびＸ²の
価数を満たす数である。Ｒ⁴およびＲ⁵は同一または相異
なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−Ｏ
Ｒ¹⁷、−ＳＲ¹⁸、−Ｎ(Ｒ¹⁹)₂または−Ｐ(Ｒ²⁰)₂（ただ
し、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰はそれぞれ炭化水素基または有機シリル
基を示す。なおＲ¹⁹同士またはＲ²⁰同士は互いに連結し
て環を形成していてもよい。）を示す。またＲ⁴および
Ｒ⁵は連結して環を形成していてもよい。またＲ¹、
Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、これらの２個以上が相互に連
結して環を形成していてもよい。〕 （２）遷移金属化合物（Ａ）と、ルイス酸もしくはイオ
ン化イオン性化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキ
シ化合物（Ｂ−２）およびアルキルボロン酸誘導体（Ｂ
−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
（Ｂ）とを、それぞれ反応系に供給することを特徴とす
る上記（１）記載の製造方法。 （３）遷移金属化合物（Ａ）と、ルイス酸もしくはイオ
ン化イオン性化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキ
シ化合物（Ｂ−２）およびアルキルボロン酸誘導体（Ｂ
−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
（Ｂ）とを、予め接触させた後反応系に供給することを
特徴とする上記（１）記載の製造方法。 （４）一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）
が、下記一般式（１−１）で表される遷移金属化合物で
あることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれ
かに記載の製造方法。

【化６】 〔式中、Ｍは後周期遷移金属、すなわち８族、９族およ
び１０族から選ばれる遷移金属を示す。Ｘ¹およびＸ²は
それぞれ同一または相異なり、窒素原子またはリン原子
を示す。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ同一または相異なり、
水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ⁴およびＲ⁵は同一
または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、−ＯＲ¹⁷、−ＳＲ¹⁸、−Ｎ(Ｒ¹⁹)₂または−Ｐ
(Ｒ²⁰)₂（ただし、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰はそれぞれ炭化水素基ま
たは有機シリル基を示す。なおＲ¹⁹同士またはＲ²⁰同士
は互いに連結して環を形成していてもよい。）を示す。
またＲ⁴およびＲ⁵は連結して環を形成していてもよい。
Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ同一または相異なり、水素原子
または炭化水素基を示す。またＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁶およびＲ⁷
は、これらの２個以上が相互に連結して環を形成してい
てもよい。〕

【０００４】本発明の方法で共重合するオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられ
る。これらのオレフィンは１種単独で使用することもで
きるし、２種以上を併用することもできる。全モノマー
中に占めるオレフィンの割合は０．５〜９９．５モル
％、好ましくは１〜９９モル％であるのが望ましい。

【０００５】本発明の方法で共重合する極性モノマーと
しては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ
（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸
等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウ
ム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシ
ウム等の金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−
不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸およびその酸無
水物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステ
ル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリ
シジル基含有単量体などがあげられる。

【０００６】これらの極性モノマーは１種単独で使用す
ることもできるし、２種以上を併用することもできる。
全モノマー中に占める極性モノマーの割合は０．５〜９
９．５モル％、好ましくは１〜９９モル％であるのが望
ましい。

【０００７】本発明では前記オレフィンおよび極性モノ
マーに加えて、共重合可能な他のモノマー、例えばブタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−
オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエ
ン等の共役または非共役ジエン；シクロプロペン、シク
ロブテン、シクロペンテン、ノルボルナジエン、ジシク
ロペンタジエン等の環状オレフィンなどを共重合するこ
ともできる。これらの他のモノマーは１種単独で使用す
ることもできるし、２種以上を併用することもできる。
全モノマー中に占める他のモノマーの割合は８０モル％
以下、好ましくは７０モル％以下である。

【０００８】本発明の製造方法により得られるオレフィ
ン・極性モノマー共重合体の具体的なものとしては、α
−オレフィン・アクリル酸共重合体、α−オレフィン・
アクリル酸メチル共重合体、α−オレフィン・アクリル
酸エチル共重合体、α−オレフィン・アクリル酸イソプ
ロピル共重合体、α−オレフィン・アクリル酸ｎ−ブチ
ル共重合体、α−オレフィン・アクリル酸イソブチル共
重合体、α−オレフィン・アクリル酸２−エチルヘキシ
ル共重合体、α−オレフィン・メタクリル酸共重合体、
α−オレフィン・メタクリル酸メチル共重合体、α−オ
レフィン・メタクリル酸エチル共重合体、α−オレフィ
ン・メタクリル酸イソプロピル共重合体、α−オレフィ
ン・メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、α−オレフィン
・メタクリル酸イソブチル共重合体、α−オレフィン・
メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、α−オレフ
ィン・酢酸ビニル共重合体、α−オレフィン・プロピオ
ン酸ビニル共重合体、α−オレフィン・アクリル酸エチ
ル・無水マレイン酸共重合体、α−オレフィン・アクリ
ル酸エチル・メタクリル酸グリシジル共重合体、α−オ
レフィン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合
体、α−オレフィン・メタクリル酸グルシジル共重合体
などがあげられる。

【０００９】本発明で触媒成分として用いる遷移金属化
合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される遷移金属化
合物（配位化合物）、すなわち後周期遷移金属である８
族、９族または１０族の遷移金属化合物である。具体的
にはニッケル、パラジウムおよび白金化合物などがあげ
られる。

【００１０】一般式（１）においてＭは後周期遷移金
属、すなわち８族、９族または１０族の遷移金属であ
り、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金であ
る。一般式（１）においてＸ¹およびＸ²は窒素原子また
はリン原子である。Ｘ¹とＸ²とは同一であっても、異な
っていてもよい。

【００１１】一般式（１）においてＲ¹またはＲ²で示さ
れる原子または基の具体的なものとしては、水素原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素
数１〜２０の直鎖もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和
アルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２
０のアリール基；これらのアリール基にメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基等の置換基が１〜５個置
換した置換アリール基などがあげられる。Ｒ ¹とＲ²とは
同一であっても、異なっていてもよい。

【００１２】一般式（１）においてＲ³は前記式で表さ
れる基であり、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁶で示される原子または基の具
体的なものとしては、前記Ｒ¹およびＲ²として例示した
原子または基と同様のものがあげられる。Ｒ⁶〜Ｒ¹⁶は
同一であっても、異なっていてもよい。

【００１３】また一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁶
〜Ｒ¹⁶は、２個以上、好ましくは隣接する基が相互に連
結して環を形成していてもよい。

【００１４】一般式（１）においてＲ⁴およびＲ⁵で示さ
れる原子または基の具体的なものとしては、水素原子；
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜２
０の直鎖もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル
基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリ
ール基；ベンジル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基
などがあげられる。これらのアリール基、アラルキル基
にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など
の置換基が１個以上置換していてもよい。

【００１５】また一般式（１）におけるＲ⁴およびＲ⁵の
基としては、−ＯＲ¹⁷、−ＳＲ¹⁸、−Ｎ(Ｒ¹⁹)₂または
−Ｐ(Ｒ²⁰)₂などの基もあげられる。ここでＲ¹⁷〜Ｒ²⁰
の基の具体的なものとしては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖もしくは
分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基；シクロヘキシ
ル基等の炭素数６〜２０のシクロアルキル基；フェニル
基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベン
ジル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；メチルシリ
ル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチル
シリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基等の
有機シリル基などがあげられる。上記アリール基、アラ
ルキル基には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基などの置換基が１個以上置換していてもよい。Ｒ⁴
とＲ⁵とは同一であっても、異なっていてもよい。

【００１６】一般式（１）で表される配位化合物として
は、前記一般式（１−１）で表される配位化合物が好ま
しい。一般式（１−１）で表される配位化合物の具体的
なものとしては、次の化合物などがあげられる。下記式
中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】上記以外にも、一般式（１−１）で表され
る配位化合物の具体的なものとしては、上記化合物中の
パラジウムまたはニッケルが白金に置き代わった配位化
合物などがあげられる。

【００２８】また一般式（１）で表される配位化合物の
具体的なものとしては、次の化合物などがあげられる。
下記式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】上記以外にも、一般式（１）で表される配
位化合物の具体的なものとしては、上記化合物中のパラ
ジウムまたはニッケルが白金に置き代わった配位化合物
などがあげられる。

【００３２】本発明において（Ｂ−１）成分として使用
するルイス酸としては、ＢＲ₃（ただしＲはフッ素、メ
チル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有してい
てもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される
化合物などがあげられ、例えばトリフルオロボロン、ト
リフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボ
ロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、
トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリ
ル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどがあげられ
る。

【００３３】本発明で用いるイオン化イオン性化合物
（Ｂ−１）としては、イオン性化合物、ボラン化合物、
およびカルボラン化合物などを例示することができる。

【００３４】（Ｂ−１）成分として使用する上記イオン
性化合物としては、例えば一般式（２）

【化１９】 で表される化合物があげられる。

【００３５】式中、Ｒ²¹はＨ⁺、カルボニウムカチオ
ン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホ
スホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオ
ン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを例
示することができる。Ｒ²²〜Ｒ ²⁵はそれぞれ同一または
相異なる有機基、好ましくはアリール基または置換アリ
ール基である。

【００３６】上記カルボニウムカチオンの具体的なもの
としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ
（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメ
チルフェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボ
ニウムカチオンなどがあげられる。上記アンモニウムカ
チオンの具体的なものとしては、トリメチルアンモニウ
ムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプ
ロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウム
カチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン等
のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタ
メチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルア
ニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウム
カチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等の
ジアルキルアンモニウムカチオンなどがあげられる。

【００３７】上記ホスホニウムカチオンの具体的なもの
としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ
（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメ
チルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリール
ホスホニウムカチオンなどがあげられる。Ｒ²¹として
は、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなど
が好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【００３８】（Ｂ−１）成分として使用する前記イオン
性化合物としては、式（３）

【化２０】 （式中、Ｅｔはエチル基を示す。）で表わされるホウ素
化合物が好ましい。

【００３９】その他にもイオン性化合物としては、トリ
アルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニ
リニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリール
ホスフォニウム塩などを使用することもできる。

【００４０】（Ｂ−１）成分として使用する上記トリア
ルキル置換アンモニウム塩の具体的なものとしては、例
えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリ
ル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリ
ル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテ
トラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチル
アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ
素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロ
メチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテト
ラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）
ホウ素などがあげられる。

【００４１】（Ｂ−１）成分として使用する前記Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアニリニウム塩の具体的なものとしては、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルア
ニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげられ
る。

【００４２】（Ｂ−１）成分として使用する前記ジアル
キルアンモニウム塩の具体的なものとしては、例えばジ
（1−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素などがあげられる。

【００４３】さらに（Ｂ−１）成分として使用する前記
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペ
ンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル
錯体、下記式（４）で表されるホウ素化合物などをあげ
ることもできる。

【化２１】

【００４４】（Ｂ−１）成分として使用する前記ボラン
化合物としては、例えばデカボラン（１４）；ビス〔ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス
〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビ
ス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレー
ト、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボ
レート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカ
クロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム〕ドデカクロロドデカボレート等のアニオンの
塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイ
ドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス
〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイ
ドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)等の金属
ボランアニオンの塩などがあげられる。

【００４５】（Ｂ−１）成分として使用する前記カルボ
ラン化合物としては、例えば４−カルバノナボラン（１
４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−
ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１
−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイ
ドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジ
カルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン
（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジ
カルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メ
チル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレ
ート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチル
シリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート
（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバ
デカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート
（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジ
カルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９
−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−
ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジ
カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，
８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−
７−カルバウンデカボレート等のアニオンの塩；

【００４６】トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノ
ナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバ
ルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス
（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボ
レート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８
−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドラ
イド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（II
I)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸
塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナ
ハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウ
ンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル
−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（II
I)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモ
オクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレー
ト）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カル
バウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドラ
イド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（I
V)、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コ
バルト酸塩（III)、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデ
カボレート）ニッケル酸塩（IV）等の金属カルボランア
ニオンの塩などがあげられる。

【００４７】上記のような（Ｂ−１）成分は１種単独で
使用することもできるし、２種以上を組合せて用いても
よい。

【００４８】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノオキサンで
あってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物であってもよい。

【００４９】このような従来公知のアルミノオキサン
は、具体的には下記一般式（５）または（６）で表され
る。

【化２２】 （式中、Ｒ²⁶はそれぞれ同一または相異なり、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましく
はメチル基であり、ｍはゼロまたは正の整数、好ましく
は５〜４０の整数である。）

【００５０】ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡ
l（Ｒ²⁷））で表わされるアルキルオキシアルミニウム
単位および式（ＯＡl（Ｒ²⁸））で表わされるアルキル
オキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ²⁷およびＲ²⁸は前
記Ｒ²⁶と同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ²⁷
およびＲ²⁸は相異なる基を表わす）からなる混合アルキ
ルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。

【００５１】従来公知のアルミノオキサンは、例えば下
記のような方法によって製造され、通常芳香族炭化水素
溶媒の溶液として回収される。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムな
どの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水
蒸気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回
収する方法。

【００５２】アルミノオキサンの溶液を製造する際に用
いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−
ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム； 一般式（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）ｘＡｌｙ（Ｃ₅Ｈ₁₀）ｚ ［式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。］で表わされるイソプレニルアルミニウムイソプレ
ニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウム
ハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどがあげら
れる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが特
に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。

【００５３】（Ｂ−２）成分として使用する前記ベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、例えばア
ルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物
とを接触させる方法、あるいは上記のような有機アルミ
ニウム化合物と水とを接触させる方法などによって得る
ことができる。

【００５４】（Ｂ−２）成分として使用する前記ベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、この化合
物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃ
ｍ^-1付近における吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と１２６０ｃｍ^-1付
近における吸光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀）
が０.０９以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましく
は０.０４〜０.０７の範囲にあることが望ましい。

【００５５】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、下記一般式（７）で
表されるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推
定される。

【化２３】

【００５６】式中、Ｒ²⁹は炭素数１〜１２の炭化水素基
である。このような炭化水素基として、具体的にはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基などを例示することができる。これらの中ではメ
チル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好まし
い。

【００５７】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物（Ｂ−２）は、上記一般式（７）で表わされ
るアルキルオキシアルミニウム単位の他に、下記一般式
（８）で表わされるオキシアルミニウム単位を含有して
いてよい。

【化２４】

【００５８】式中、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子であ
る。またＲ³⁰および前記一般式（７）中のＲ²⁹は互いに
異なる基を表わす。

【００５９】オキシアルミニウム単位を含有する場合に
は、アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以
上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モ
ル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位
を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。

【００６０】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物（Ｂ−２）は、少量のアルミニウム以外の
金属の有機化合物成分を含有していてもよい。上記のよ
うな（Ｂ−２）成分は１種単独で使用することもできる
し、２種以上を組合せて用いてもよい。

【００６１】本発明で使用するアルキルボロン酸誘導体
（Ｂ−３）としては、下記一般式（９）で表される化合
物などがあげられる。

【化２５】 （式中、Ｒ³¹は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ
³²はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、ハロゲン
原子、シロシキ基、低級アルキル基置換シロキシ基また
は炭素数１〜１０の炭化水素残基を示す。）

【００６２】一般式（９）で表されるアルキルボロン酸
誘導体（Ｂ−３）は、一般式（１０）

【化２６】 （式中、Ｒ³¹は前記と同じものを示す。）で表されるア
ルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性
ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度
で１分間〜２４時間反応させることにより製造すること
ができる。

【００６３】一般式（１０）で表されるアルキルボロン
酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボ
ロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン
酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘ
キシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボ
ロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロ
フェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニルボロン酸などがあげられる。これらの中で
は、メチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロが好ましく、特にメチルボロン酸が好ましい。これら
は１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用
することもできる。

【００６４】このようなアルキルボロン酸と反応させる
前記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（１
１）〜（１３）で表される有機アルミニウム化合物など
があげられる。

【化２７】 （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｒ³³はそれ
ぞれ同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子また
は炭素数１〜１０の炭化水素残基、ｐは０≦ｐ＜３を示
す。Ｒ³²はそれぞれ同一または相異なり、前記と同じも
のを示す。）

【００６５】一般式（１１）〜（１３）で表される有機
アルミニウム化合物の具体的なものとしては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド；ジメチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミ
ニウム（トリメチルシロキシド）、ジエチルアルミニウ
ム（トリメチルシロキシド）等のアルキルアルミニウム
シロキシド；テトライソブチルアルモキサン、テトラエ
チルアルモキサン等のテトラアルキルアルモキサンなど
があげられる。これらの中では、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどが好ましく、特
にトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムが好ましい。これらは１種単独で使用することもでき
るし、２種以上を併用することもできる。

【００６６】上記のような（Ｂ−３）成分は１種単独で
使用することもできるし、２種以上を組合せて用いても
よい。

【００６７】本発明では、触媒（Ｉ）として、遷移金属
化合物（Ａ）と、ルイス酸もしくはイオン化イオン性化
合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−
２）およびアルキルボロン酸誘導体（Ｂ−３）からなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とからな
る触媒を使用するが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とはそれ
ぞれ反応系に供給して共重合を行うことができるほか、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを予め接触させた後反応系に
供給して共重合を行うこともできる。後者の場合、
（Ｂ）成分としてはルイス酸もしくはイオン化イオン性
化合物（Ｂ−１）を使用するのが好ましい。

【００６８】遷移金属化合物（Ａ）と予め接触させる好
ましい（Ｂ）成分の具体的なものとしては、前記一般式
（２）ないし（４）で表されるホウ素化合物などがあげ
られる。これらの中では一般式（３）で表されるホウ素
化合物が好ましい。

【００６９】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをそれぞれ反応
系に供給することにより、反応系内において下記一般式
（１４）で表されるイオン性配位化合物が形成されると
推測される。また（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを予め接触
させた場合にも、下記一般式（１４）で表されるイオン
性配位化合物が形成されると推測される。

【００７０】

【化２８】 〔式中、Ｍ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍおよびｎは
前記一般式（１）と同じである。Ｒ³³は炭化水素基を示
す。Ｙは前記ルイス酸もしくはイオン化イオン性化合物
（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）
およびアルキルボロン酸誘導体（Ｂ−３）からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）から形成され
る分子を示す。〕

【００７１】一般式（１４）において、Ｒ³³は一般式
（１）のＲ⁴またはＲ⁵の炭化水素基、例えばアルキル基
であるか、あるいは後述のアルキル化剤（Ｃ）により導
入されるアルキル基である。

【００７２】一般式（１４）において、Ｙは遷移金属化
合物（Ａ）と（Ｂ）成分との接触に伴って（Ｂ）成分か
ら形成される分子であって、例えば前記（Ｂ−１）のイ
オン化イオン性化合物を形成しているアニオンであり、
具体的なものとしては式（１５）

【化２９】 で表されるホウ素化合物があげられる。この式（１５）
で表されるホウ素化合物は式（３）で表されるホウ素化
合物から形成される分子である。

【００７３】上記以外のＹの具体的なものとしては、
（Ｂ−１）で例示したイオン化イオン性化合物を形成し
ているアニオンがあげられ、例えばテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、テトラ（フェニル）ホウ
素などがあげられる。

【００７４】一般式（１４）で表されるイオン性配位化
合物には、遷移金属化合物（Ａ）と（Ｂ）成分との接触
に伴って（Ｂ）成分から形成されるエーテル化合物（エ
ーテル分子）などがＭで表される遷移金属に配位する場
合がある。このようなイオン性配位化合物は下記一般式
（１６）で表される。

【００７５】

【化３０】 〔式中、Ｍ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍおよびｎは
前記一般式（１）と同じである。Ｒ³³およびＹは前記一
般式（１４）と同じである。Ｒ³⁴は遷移金属化合物
（Ａ）と（Ｂ）成分との接触に伴って（Ｂ）成分から形
成されるエーテル化合物（エーテル分子）を示す。〕

【００７６】一般式（１６）においてＲ³⁴で示されるエ
ーテル化合物（エーテル分子）の具体的なものとして
は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジブチルエーテルなどがあげられる。

【００７７】一般式（１６）で表されるイオン性配位化
合物の具体的なものとしては、下記式（１７）で表され
るイオン性配位化合物などがあげられる。

【化３１】 （式中、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｅｔはエチル基を示
す。）

【００７８】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを予め接触させ
て、一般式（１４）または（１６）で表されるイオン性
配位化合物を形成させるには、一般式（１）で表される
配位化合物のＲ⁴および／またはＲ⁵がアルキル基の場合
は、この配位化合物（Ａ）と（Ｂ）成分とを、反応媒体
中で−１２０〜＋２０℃、好ましくは−８０〜−２０℃
で、５分間〜１００時間、好ましくは３０分間〜５時間
の条件で反応させることにより得ることができる。

【００７９】また一般式（１）で表される配位化合物
（Ａ）のＲ⁴およびＲ⁵の両者がアルキル基以外の場合、
例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基等の場
合は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチ
ウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、
メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロ
ミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチル
マグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキル
化剤（Ｃ）の存在下に、配位化合物（Ａ）と（Ｂ）成分
とを上記と同様の条件で反応させることにより得ること
ができる。この場合、上記アルキル化剤（Ｃ）のアルキ
ル基が一般式（１４）または（１６）のＲ³³の基とな
る。なお、一般式（１）で表される配位化合物（Ａ）の
Ｒ⁴およびＲ⁵のいずれか一方がアルキル基であり、他方
がアルキル基以外の場合は、必ずしもアルキル化剤
（Ｃ）は必要ではないが、使用することもできる。

【００８０】アルキル化剤（Ｃ）の使用量は、アルキル
化剤（Ｃ）と（Ａ）成分とのモル比〔（Ｃ）／（Ａ）〕
が通常１〜５０、好ましくは１〜２０とするのが望まし
い。

【００８１】前記反応媒体としはヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素；クロロホ
ルム、メチレンクロリド、ジクロロエタン、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素などが使用できる。

【００８２】また本発明では、遷移金属化合物（Ａ）
と、ルイス酸もしくはイオン化イオン性化合物（Ｂ−
１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）および
アルキルボロン酸誘導体（Ｂ−３）からなる群から選ば
れる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを予め接触させる
に際して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）
を共存させることもできる。この場合、（Ｂ）成分とし
てはルイス酸もしくはイオン化イオン性化合物（Ｂ−
１）を使用するのが好ましい。

【００８３】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｄ）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどがあげら
れる。

【００８４】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（Ｄ）の存在下に予め接触させ
ることにより、下記一般式（１８）で表されるイオン性
配位化合物が形成されると推測される。なお、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とをそれぞれ反応系に供給する場合にも共存
させることができ、この場合にも下記一般式（１８）で
表されるイオン性配位化合物が形成されると推測され
る。

【００８５】

【化３２】 〔式中、Ｍ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍおよびｎは
前記一般式（１）と同じである。Ｙは前記一般式（１
４）と同じである。Ｒ³⁵は炭化水素基の残基を示す。Ｒ
³⁶およびＲ³⁷は前記（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（Ｄ）の残基の一部を示す。〕

【００８６】一般式（１８）において、Ｒ³⁵は一般式
（１）のＲ⁴またはＲ⁵の炭化水素基、例えばアルキル基
の残基であるか、あるいは前記アルキル化剤（Ｃ）によ
り導入されるアルキル基の残基である。Ｒ³⁵で示される
基の具体的なものとしては、

【化３３】 などがあげられる。

【００８７】一般式（１８）において、Ｒ³⁶およびＲ³⁷
は遷移金属化合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸アルキル
エステル（Ｄ）との接触に伴って（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル（Ｄ）から形成される残基の一部であ
る。Ｒ³⁶で示される基の具体的なものとしては、

【化３４】 などがあげられる。

【００８８】Ｒ³⁷で示される基の具体的なものとして
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２
−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基な
どがあげられる。

【００８９】一般式（１８）で表されるイオン性配位化
合物の具体的なものとしては、下記式（１９）で表され
るイオン性配位化合物などがあげられる。

【化３５】 （式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。）

【００９０】（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｄ）の共存下に遷移金属化合物（Ａ）と（Ｂ）成分と
を予め接触させて一般式（１８）で表されるイオン性配
位化合物を形成させるには、一般式（１）で表される配
位化合物のＲ⁴および／またはＲ⁵がアルキル基の場合
は、この配位化合物（Ａ）と（Ｂ）成分と（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（Ｄ）とを、前記と同様の反応
媒体中で−１２０〜＋４０℃、好ましくは−８０〜０℃
で、５分間〜１００時間、好ましくは３０分間〜５時間
の条件で反応させることにより得ることができる。

【００９１】（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｄ）の使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（Ｄ）と（Ａ）成分とのモル比〔（Ｄ）／（Ａ）〕が
通常０．３〜３、好ましくは０．８〜１．１とするのが
望ましい。

【００９２】また一般式（１）で表される配位化合物
（Ａ）のＲ⁴およびＲ⁵の両者がアルキル基以外の場合、
例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基等の場
合は、前記と同様のアルキル化剤（Ｃ）の存在下に、配
位化合物（Ａ）と（Ｂ）成分と（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（Ｄ）とを上記と同様の条件で反応させる
ことにより得ることができる。この場合、前記アルキル
化剤（Ｃ）のアルキル基の残基が一般式（１８）のＲ³⁵
の基となる。なお、一般式（１）で表される配位化合物
（Ａ）のＲ⁴およびＲ⁵のいずれか一方がアルキル基であ
り、他方がアルキル基以外の場合は、必ずしもアルキル
化剤（Ｃ）は必要ではないが、使用することもできる。

【００９３】本発明で用いる微粒子（II）としては、金
属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物、金属水酸化
物、金属硫酸塩、炭素質物およびこれらの混合物等の無
機微粒子、ならびに有機微粒子があげられる。上記金属
としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、スズなど
があげられる。

【００９４】上記金属酸化物としては、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、シリカ、酸化鉄、シリカ・アルミ
ナ、マイカ、フェライト、マグネシア、カルシアなどが
あげられる。上記金属炭酸塩としては、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウムなどがあげられる。上記炭素質物とし
ては、フアーネスブラック、ケツチエンブラック等のカ
ーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭などがあ
げられる。

【００９５】上記有機微粒子としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ４
−メチル−１−ペンテン、ポリスチレン、スチレン・ジ
ビニルベンゼン共重合体などがあげられる。

【００９６】上記のような微粒子（II）は１種単独で使
用することもできるし、２種以上を組合せて使用するこ
ともできる。

【００９７】微粒子（II）の形状は特に制限されず、い
ずれの形状のものでも使用できる。また微粒子（II）は
平均粒子径が通常３〜３００μｍ、好ましくは５〜１５
０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ²／ｇの多孔性微粒子
が好ましく、例えば１００〜８００℃で熱処理して使用
することができる。

【００９８】本発明において、遷移金属化合物（Ａ）と
（Ｂ）成分とからなる触媒（Ｉ）、および微粒子（II）
を用いてオレフィンおよび極性モノマーを共重合するに
は種々の方法を採用することができるが、例えば １）（Ａ）成分、（Ｂ）成分および微粒子（II）をそれ
ぞれ別々に反応系に供給してオレフィンおよび極性モノ
マーを共重合する方法、 ２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを予め接触させた後、こ
の予め接触させた触媒（Ｉ）および微粒子（II）をそれ
ぞれ別々に反応系に供給してオレフィンおよび極性モノ
マーを共重合する方法、 ３）（Ａ）成分の一部または全部と、（Ｂ）成分の一部
または全部とを予め接触させた後、この予め接触させた
触媒（Ｉ）、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分のう
ち接触に使用しなかった残部、ならびに微粒子（II）を
それぞれ別々に反応系に供給してオレフィンおよび極性
モノマーを共重合する方法、 ４）（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分の一部または
全部と、微粒子（II）の一部または全部とを予め接触さ
せた後、この予め接触させた成分、および接触に全部を
使用しなかった場合にはその残部をそれぞれ別々に反応
系に供給してオレフィンおよび極性モノマーを共重合す
る方法、 ５）（Ａ）成分、（Ｂ）成分および微粒子（II）のうち
一部または全部と、オレフィンとを予め接触させた後、
この予め接触させた成分、および接触に全部を使用しな
かった場合にはその残部をそれぞれ別々に反応系に供給
してオレフィンおよび極性モノマーを共重合する方法、 ６）（Ａ）成分、（Ｂ）成分および微粒子（II）のうち
一部または全部と、極性モノマーとを予め接触させた
後、この予め接触させた成分、および接触に全部を使用
しなかった場合にはその残部をそれぞれ別々に反応系に
供給してオレフィンおよび極性モノマーを共重合する方
法、 ７）微粒子（II）に（Ａ）成分および／または（Ｂ）成
分を担持させた後、反応系に供給してオレフィンおよび
極性モノマーを共重合する方法、 ８）アルキル化剤（Ｃ）および／または（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル（Ｄ）を共存させる上記１）〜
７）のいずれかの方法 などを採用することができる。

【００９９】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触は前記の
ようにして行うことができる。それ以外の接触は、通常
−１００〜＋１００℃で１０分間〜３時間行うのが好ま
しい。接触に際して（Ａ）成分、（Ｂ）成分、微粒子
（II）、必要により使用されるアルキル化剤（Ｃ）およ
び／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｄ）、ならびにオレフィンおよび極性モノマーは溶液
またはスラリー状で用いることができる。このとき使用
する媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性炭化水素；クロロホルム、メチレン
クロリド、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素などがあげられる。

【０１００】微粒子（II）に（Ａ）成分および／または
（Ｂ）成分を担持させるには、例えば微粒子（II）と
（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分とを不活性媒体中
で混合接触させることにより調製するなどの方法より行
うことができる。

【０１０１】重合に際して、遷移金属化合物（Ａ）は、
重合系内の遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子の濃
度として、重合容積１ liter当り１０^-8〜１グラム原
子、好ましくは１０^-7〜０．１グラム原子となるような
量で用いられる。

【０１０２】ルイス酸もしくはイオン化イオン性化合物
（Ｂ−１）は、ルイス酸もしくはイオン化イオン性化合
物（Ｂ−１）と遷移金属化合物（Ａ）とのモル比〔（Ｂ
−１）／（Ａ）〕が０．０１〜１０、好ましくは０．５
〜５の範囲となるような量で用いられる。

【０１０３】有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）
は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）中のアル
ミニウム原子と遷移金属化合物（Ａ）とのモル比〔（Ｂ
−２）／（Ａ）〕が１０〜１００００、好ましくは２０
〜５０００の範囲となるような量で用いられる。

【０１０４】アルキルボロン酸誘導体（Ｂ−３）は、ア
ルキルボロン酸誘導体（Ｂ−３）と遷移金属化合物
（Ａ）とのモル比〔（Ｂ−３）／（Ａ）〕が５〜１００
００、好ましくは１０〜５０００の範囲となるような量
で用いられる。

【０１０５】微粒子（II）の使用量は、生成する共重合
体の１０^-6〜１０重量％、好ましくは１０^-5〜５重量％
となるように用いられる。

【０１０６】オレフィンおよび極性モノマーの共重合
は、通常担持触媒を使用する流動法、撹拌気相法、不活
性炭化水素溶媒中でのスラリー法、高温下における不活
性炭化水素溶媒中での溶液法、高温・高圧法など、いず
れの方法でも採用することができる。

【０１０７】共重合の反応条件は、気相法またはスラリ
ー法では、温度が−１００〜＋１００℃、時間が１０分
間〜６時間、圧力が常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ
圧）とするのが好ましい。溶液法では、温度が−５０〜
＋２５０℃、時間が１分間〜１時間、圧力が常圧〜３０
０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）とするのが好ましい。高温
高圧法では、温度が＋１２０〜＋３００℃、時間が５秒
〜１０分間、圧力が４００ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）以
上とするのが好ましい。

【０１０８】共重合に使用する反応媒体としては、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラル
オイル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化
水素；クロロホルム、メチレンクロリド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などがあげ
られる。

【０１０９】また本発明においては、重合活性の向上、
生成共重合体の固体触媒の形状保持、反応器への触媒の
導入の容易さ、反応器への触媒の付着の防止、気相反応
器中での流動性の向上などを目的として、オレフィンお
よび／または極性モノマーを予め予備（共）重合したも
のを使用することもできる。

【０１１０】このようにして微粒子（II）の存在下にオ
レフィンおよび極性モノマーを共重合することにより、
微粒子（II）が均一に分散したオレフィン・極性モノマ
ー共重合体が得られる。

【０１１１】

【発明の効果】本発明のオレフィン・極性モノマー共重
合体の製造方法は、遷移金属化合物（Ａ）とルイス酸も
しくはイオン化イオン性化合物（Ｂ−１）、有機アルミ
ニウムオキシ化合物（Ｂ−２）およびアルキルボロン酸
誘導体（Ｂ−３）からなる群から選ばれる化合物（Ｂ）
とからなる触媒（Ｉ）、ならびに微粒子（II）を用いて
オレフィンおよび極性モノマーを共重合するようにした
ので、共重合体中に微粒子（II）が均一に分散したオレ
フィン・極性モノマー共重合体を効率よく製造すること
ができる。

【０１１２】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施例について説明
する。 実施例１ 窒素ガス雰囲気下グローボックス中で７００℃で焼成し
たシリカ１０ｍｇおよびパラジウムカチオン錯体（Ｍｗ
＝１４６３．４１）１５０ｍｇ（０．１０３ｍｍｏｌ）
を２００ｍｌの三つ口フラスコに入れた。−７８℃に冷
却後、エチレン（１ａｔｍ）で置換した。乾燥トルエン
（ＣａＨ₂で蒸留精製）を９８ｍｌ加え、−６５℃で３
０分間撹拌した。アクリル酸メチル２．２１ｍｌ（２．
１１２ｇ、２４．５３ｍｍｏｌ）を−６５℃で加えた
後、すぐに室温（３０℃）まで昇温させた。室温（３１
℃）で４時間撹拌しながら反応させた後、メタノール３
ｍｌ、ヘキサン５０ｍｌを加えた。反応液から溶媒を減
圧留去し、次に真空ポンプで減圧乾燥してエチレン・ア
クリル酸メチル共重合体２．９ｇを得た。反応条件を表
１、分析結果を表２にまとめる。

【０１１３】実施例２〜５ 表１に示す条件で、実施例１と同様にしてエチレン・ア
クリル酸メチル共重合体を製造した。分析結果を表２に
示す。

【０１１４】実施例６ 窒素ガス雰囲気下グローボックス中で７００℃で焼成し
たシリカ１０ｍｇ、パラジウムジメチル錯体（Ｍｗ＝５
４１．０７）２７３ｍｇ（０．５０５ｍｍｏｌ）および
ホウ素化合物（表１においてＮｏ．４で示される化合
物、Ｍｗ＝９５４．３５）４８３ｍｇ（０．５０６ｍｍ
ｏｌ）を２００ｍｌの三つ口フラスコに入れた。−７８
℃に冷却後、エチレン（１ａｔｍ）で置換した。乾燥ト
ルエン（ＣａＨ₂で蒸留精製）を９０ｍｌ加え、−６５
℃で３０分間撹拌した。アクリル酸メチル１０．５６ｍ
ｌ（１０．１０ｇ、１１７．３ｍｍｏｌ）を−６５℃で
加えた後、すぐに室温（３０℃）まで昇温させた。室温
（２９℃）で１７時間撹拌しながら反応させた後、メタ
ノール３ｍｌ、ヘキサン５０ｍｌを加えた。反応液から
溶媒を減圧留去し、次に真空ポンプで減圧乾燥してエチ
レン・アクリル酸メチル共重合体を得た。反応条件を表
１、分析結果を表２に示す。

【０１１５】比較例１〜４ 表１に示す条件で重合を行った。分析結果を表２に示
す。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】表１の注 ＊１ 触媒の種類は次の通りである。

【化３６】 （式中、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｅｔはエチル基を示
す。） ＊２ 触媒の使用量の単位：ｍｏｌｅｓ（×１０⁶） ＊３ ＭＡ：アクリル酸メチル

【０１１８】

【表２】

【０１１９】実施例７ 実施例１で得られたポリマーを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１
００３に準じて厚さ０．５ｍｍのプレスシートを成形
し、ヘイズを測定した結果４％であった。

フロントページの続き (72)発明者 林 哲雄 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）下記一般式（１）で表される遷移
   金属化合物（Ａ）と、 ルイス酸もしくはイオン化イオン性化合物（Ｂ−１）、
   有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）およびアルキ
   ルボロン酸誘導体（Ｂ−３）からなる群から選ばれる少
   なくとも１種の化合物（Ｂ）とからなる触媒、ならびに
   （II）微粒子を用いて、オレフィンと極性モノマーとを
   共重合することを特徴とするオレフィン・極性モノマー
   共重合体の製造方法。 【化１】 〔式中、Ｍは後周期遷移金属、すなわち８族、９族およ
   び１０族から選ばれる遷移金属を示す。Ｘ¹およびＸ²は
   それぞれ同一または相異なり、窒素原子またはリン原子
   を示す。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ同一または相異なり、
   水素原子または炭化水素基を示す。 【化２】 （ただし、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
   ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ同一または相異な
   り、水素原子または炭化水素基を示す。）を示す。ｍお
   よびｎはそれぞれ１または２であって、Ｘ¹およびＸ²の
   価数を満たす数である。Ｒ⁴およびＲ⁵は同一または相異
   なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−Ｏ
   Ｒ¹⁷、−ＳＲ¹⁸、−Ｎ(Ｒ¹⁹)₂または−Ｐ(Ｒ²⁰)₂（ただ
   し、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰はそれぞれ炭化水素基または有機シリル
   基を示す。なおＲ¹⁹同士またはＲ²⁰同士は互いに連結し
   て環を形成していてもよい。）を示す。またＲ⁴および
   Ｒ⁵は連結して環を形成していてもよい。またＲ¹、
   Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、
   Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、これらの２個以上が相互に連
   結して環を形成していてもよい。〕
2. 【請求項２】 遷移金属化合物（Ａ）と、ルイス酸もし
   くはイオン化イオン性化合物（Ｂ−１）、有機アルミニ
   ウムオキシ化合物（Ｂ−２）およびアルキルボロン酸誘
   導体（Ｂ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種
   の化合物（Ｂ）とを、それぞれ反応系に供給することを
   特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 遷移金属化合物（Ａ）と、ルイス酸もし
   くはイオン化イオン性化合物（Ｂ−１）、有機アルミニ
   ウムオキシ化合物（Ｂ−２）およびアルキルボロン酸誘
   導体（Ｂ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種
   の化合物（Ｂ）とを、予め接触させた後反応系に供給す
   ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式（１）で表される遷移金属化合物
   （Ａ）が、下記一般式（１−１）で表される遷移金属化
   合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれ
   かに記載の製造方法。 【化３】 〔式中、Ｍは後周期遷移金属、すなわち８族、９族およ
   び１０族から選ばれる遷移金属を示す。Ｘ¹およびＸ²は
   それぞれ同一または相異なり、窒素原子またはリン原子
   を示す。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ同一または相異なり、
   水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ⁴およびＲ⁵は同一
   または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
   基、−ＯＲ¹⁷、−ＳＲ¹⁸、−Ｎ(Ｒ¹⁹)₂または−Ｐ
   (Ｒ²⁰)₂（ただし、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰はそれぞれ炭化水素基ま
   たは有機シリル基を示す。なおＲ¹⁹同士またはＲ²⁰同士
   は互いに連結して環を形成していてもよい。）を示す。
   またＲ⁴およびＲ⁵は連結して環を形成していてもよい。
   Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ同一または相異なり、水素原子
   または炭化水素基を示す。またＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁶およびＲ⁷
   は、これらの２個以上が相互に連結して環を形成してい
   てもよい。〕