JP2013155371A - オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オレフィン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、特定の有機金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、高温で高活性に高分子量のオレフィン系重合体を製造する方法に関する。
イミノイミダゾリン骨格を配位子に持つチタン錯体については、その合成方法をTammらが報告している。また、窒素原子がシリル化されたイミンを有する2−イミノイミダゾリンと四塩化チタンを反応させることで、モノ(イミノイミダゾリン)チタン錯体やビス(イミノイミダゾリン)チタン錯体を単離できることが報告されている。また、シクロペンタジエニルチタントリクロリドと反応させることで、イミノイミダゾリンを配位子とするハーフチタノセンも単離できることが報告されている(例えば、非特許文献1参照。)。
また、イミノイミダゾリン配位子のハーフチタノセンは、種々の置換基を有するイミノイミダゾリン配位子から合成され、25℃のエチレンの単独重合が報告されている(非特許文献2参照。)。さらに、Waymouthらは、イミノイミダゾリン配位子のハーフチタノセンを用いてエチレンと1−ヘキセンの共重合を室温および80℃で行なっている(非特許文献3参照。)。
また、イミノイミダゾリン配位子のハーフチタノセンは、種々の置換基を有するイミノイミダゾリン配位子から合成され、25℃のエチレンの単独重合が報告されている(非特許文献2参照。)。さらに、Waymouthらは、イミノイミダゾリン配位子のハーフチタノセンを用いてエチレンと1−ヘキセンの共重合を室温および80℃で行なっている(非特許文献3参照。)。
また、特許文献1では、イミノイミダゾリン配位子とシクロペンタジエニルチタントリクロリドをトリエチルアミン共存下で反応させ、イミノイミダゾリン配位子のハーフチタノセンを生成させ後、単離せずに、エチレンとプロピレンの共重合を行なう方法と、同錯体を別途合成して、エチレンとプロピレンの共重合を行なう方法が報告されている。
しかしながら、重合温度が90℃で行なわれており、100℃以上の高温での重合性能は、報告されていない。
しかしながら、重合温度が90℃で行なわれており、100℃以上の高温での重合性能は、報告されていない。
Chem.Commun.,2004,876−877
Dalton Trans.,2006,459−467
Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,6064−6070
本発明の目的は、従来のハーフチタノセンなどのハーフメタロセンで生じる高温での重合性能低下を解消し、高温で高活性に高分子量のオレフィン系重合体を製造する方法を提供することにある。
なお、本発明において、オレフィン系重合体とは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンと後述のα−オレフィンとの共重合体、2種類以上のα−オレフィンの共重合体の総称をいい、ポリオレフィンとも言い換えられる。
なお、本発明において、オレフィン系重合体とは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンと後述のα−オレフィンとの共重合体、2種類以上のα−オレフィンの共重合体の総称をいい、ポリオレフィンとも言い換えられる。
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の有機金属化合物をオレフィン重合用触媒成分として用い、これと反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物を用いることにより、高温で、高活性に高分子量のオレフィン系重合体を製造する方法を見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記の成分(A)および(B)からなるオレフィン重合用触媒を用いて、100〜300℃の高温でオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
成分(A):下記の式で示される有機金属化合物
式:CpLMXp
(式中、Mは、周期表4族の金属を表し、Cpは、金属Mと非局在化π結合を有する環状リガンドを表し、Lは、下記一般式(1)で表されるヘテロ環状リガンドを表し、Xは、独立して、ハロゲン原子、水素原子、アリールオキシ基、アミノ基、炭素数1〜7の炭化水素基または炭素数1〜12のアルコキシ基を示す陰イオンリガンドを表し、pは、陰イオンリガンドの数で、金属Mの価数から2を引いた数である。)
成分(A):下記の式で示される有機金属化合物
式:CpLMXp
(式中、Mは、周期表4族の金属を表し、Cpは、金属Mと非局在化π結合を有する環状リガンドを表し、Lは、下記一般式(1)で表されるヘテロ環状リガンドを表し、Xは、独立して、ハロゲン原子、水素原子、アリールオキシ基、アミノ基、炭素数1〜7の炭化水素基または炭素数1〜12のアルコキシ基を示す陰イオンリガンドを表し、pは、陰イオンリガンドの数で、金属Mの価数から2を引いた数である。)
[式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基または炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基を表す。]
成分(B):成分(A)の有機金属化合物と反応してカチオン性有機金属化合物を生成させる化合物
成分(B):成分(A)の有機金属化合物と反応してカチオン性有機金属化合物を生成させる化合物
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、前記成分(A)のへテロ環状リガンドのR1およびR2は、それぞれ独立して、フェニル基または置換フェニル基であることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、前記成分(A)のへテロ環状リガンドのR1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の炭化水素基の置換基を有する置換フェニル基であることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、前記成分(A)のへテロ環状リガンドのR1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の炭化水素基の置換基を有する置換フェニル基であることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、前記金属Mがチタンであることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、前記Cpがシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、前記Cpがシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明において、前記成分(B)が有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物またはボレート化合物であることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、前記成分(B)がボレート化合物であることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、前記成分(B)がボレート化合物であることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第8の発明によれば、第1〜7のいずれかの発明において、重合圧力が0.1〜200MPaであることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第9の発明によれば、第1〜8のいずれかの発明において、エチレンの単独重合またはエチレンと1種類以上のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第9の発明によれば、第1〜8のいずれかの発明において、エチレンの単独重合またはエチレンと1種類以上のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法によれば、特定のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合することにより、高温で高活性に高分子量のオレフィン系重合体を得ることができる。したがって、溶液重合、高圧イオン重合といった高温での重合が求められるプロセスにおいて、実用的な物性を有するオレフィン系重合体を製造することができる。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、下記の成分(A)および(B)からなるオレフィン重合用触媒を用いて、100〜300℃の高温でオレフィンを重合することを特徴とする。
成分(A):下記の式で示される有機金属化合物
式:CpLMXp
(式中、Mは、周期表4族の金属を表し、Cpは、金属Mと非局在化π結合を有する環状リガンドを表し、Lは、下記に示す一般式(1)で表されるヘテロ環状リガンドを表し、Xは、独立して、ハロゲン原子、水素原子、アリールオキシ基、アミノ基、炭素数1〜7の炭化水素基または炭素数1〜12のアルコキシ基を示す陰イオンリガンドを表し、pは、陰イオンリガンドの数で、金属Mの価数から2を引いた数である。)
成分(B):成分(A)の有機金属化合物と反応してカチオン性有機金属化合物を生成させる化合物
以下、本発明を、項目毎に具体的に説明する。
成分(A):下記の式で示される有機金属化合物
式:CpLMXp
(式中、Mは、周期表4族の金属を表し、Cpは、金属Mと非局在化π結合を有する環状リガンドを表し、Lは、下記に示す一般式(1)で表されるヘテロ環状リガンドを表し、Xは、独立して、ハロゲン原子、水素原子、アリールオキシ基、アミノ基、炭素数1〜7の炭化水素基または炭素数1〜12のアルコキシ基を示す陰イオンリガンドを表し、pは、陰イオンリガンドの数で、金属Mの価数から2を引いた数である。)
成分(B):成分(A)の有機金属化合物と反応してカチオン性有機金属化合物を生成させる化合物
以下、本発明を、項目毎に具体的に説明する。
1.成分(A)
本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、オレフィン重合用触媒の必須の成分として、成分(A)の下記の式で示される有機金属化合物を含むことに特徴がある。
式:CpLMXp
(式中、Mは、周期表4族の金属を表し、Cpは、金属Mと非局在化π結合を有する環状リガンドを表し、Lは、下記一般式(1)で表されるヘテロ環状リガンドを表し、Xは、独立して、ハロゲン原子、水素原子、アリールオキシ基、アミノ基、炭素数1〜7の炭化水素基または炭素数1〜12のアルコキシ基を示す陰イオンリガンドを表し、pは、陰イオンリガンドの数で、金属Mの価数から2を引いた数である。)
本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、オレフィン重合用触媒の必須の成分として、成分(A)の下記の式で示される有機金属化合物を含むことに特徴がある。
式:CpLMXp
(式中、Mは、周期表4族の金属を表し、Cpは、金属Mと非局在化π結合を有する環状リガンドを表し、Lは、下記一般式(1)で表されるヘテロ環状リガンドを表し、Xは、独立して、ハロゲン原子、水素原子、アリールオキシ基、アミノ基、炭素数1〜7の炭化水素基または炭素数1〜12のアルコキシ基を示す陰イオンリガンドを表し、pは、陰イオンリガンドの数で、金属Mの価数から2を引いた数である。)
[式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基または炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基を表す。]
上記式中、Mは、周期表4族の金属であるTi、ZrまたはHfを表し、好ましい金属として、Tiが挙げられる。
また、Cpは、金属Mと非局在化π結合を有する環状リガンドである無置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、無置換インデニル、置換インデニル、無置換フルオレニル、置換フルオレニルなどを表し、例えば、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、1,3−ジイソプロピルシクロペンタジエニル、1−メチル−3−イソプロピルシクロペンタジエニル、ノルマルブチルシクロペンタジエニル、t−ブチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニルなどが挙げられる。好ましい具体例は、シクロペンタジエニル、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、t−ブチルシクロペンタジエニルが挙げられる。
一般的に、メタロセンをはじめとする有機金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒では、置換基の嵩高さに起因する立体効果により、置換基がない場合に比べ、得られる重合体の分子量が大きくなることが知られており、本発明に用いる成分(A)においても、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニルを用いると、高分子量のオレフィン系重合体が得られると、推察される。
また、Cpは、金属Mと非局在化π結合を有する環状リガンドである無置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、無置換インデニル、置換インデニル、無置換フルオレニル、置換フルオレニルなどを表し、例えば、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、1,3−ジイソプロピルシクロペンタジエニル、1−メチル−3−イソプロピルシクロペンタジエニル、ノルマルブチルシクロペンタジエニル、t−ブチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニルなどが挙げられる。好ましい具体例は、シクロペンタジエニル、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、t−ブチルシクロペンタジエニルが挙げられる。
一般的に、メタロセンをはじめとする有機金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒では、置換基の嵩高さに起因する立体効果により、置換基がない場合に比べ、得られる重合体の分子量が大きくなることが知られており、本発明に用いる成分(A)においても、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニルを用いると、高分子量のオレフィン系重合体が得られると、推察される。
また、Lは、上記一般式(1)で表されるヘテロ環状リガンドを表す。
上記一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基または炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、2,6−ジ−i−プロピルフェニル基、トリメチルシリル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基などが挙げられる。
好ましいR1およびR2の具体例は、i−プロピル基、t−ブチル基、フェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジ−i−プロピルフェニル基で、さらに好ましい具体例は、フェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基が挙げられる。
上記一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基または炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、2,6−ジ−i−プロピルフェニル基、トリメチルシリル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基などが挙げられる。
好ましいR1およびR2の具体例は、i−プロピル基、t−ブチル基、フェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジ−i−プロピルフェニル基で、さらに好ましい具体例は、フェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基が挙げられる。
また、Xは、陰イオンリガンドを表し、独立して、水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2−i−プロピルフェノキシ基、2,6−ジi−プロピルフェノキシ基、2−t−ブチルフェノキシ基、2−フェニルフェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジn−プロピルアミノ基、ジi−プロピルアミノ基、ジn−ブチルアミノ基、ジi−ブチルアミノ基、ジt−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
好ましいXの具体例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジi−プロピルアミノ基が挙げられる。これらの具体例の中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
さらに、pは、陰イオンリガンドの数で、金属Mの価数から2を引いた数であって、0〜2の整数を示す。
好ましいXの具体例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジi−プロピルアミノ基が挙げられる。これらの具体例の中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
さらに、pは、陰イオンリガンドの数で、金属Mの価数から2を引いた数であって、0〜2の整数を示す。
本発明のエチレン系重合体などのオレフィン系重合体の製造方法において、オレフィン重合用触媒の必須成分(A)の有機金属化合物の具体例を、以下に示すが、これらに限定するものではない。
例えば、チタン化合物として、(1,3−ジメチルイミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−(ジ−i−プロピル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−(ジ−t−ブチル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ジフェニルイミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(4−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(4−t−ブチルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(4−トリメチルシリルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ジ(1−ナフチル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ジフェニルイミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ジフェニルイミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ジフェニルイミノイミダゾリン)(メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ジフェニルイミノイミダゾリン)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリドなどが挙げられる。
また、上記チタン化合物のチタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに代えた化合物、等が挙げられる。
さらに、これらの有機金属化合物を、必須成分(A)として用いるに際しては、2種以上を用いることも可能である。
例えば、チタン化合物として、(1,3−ジメチルイミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−(ジ−i−プロピル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−(ジ−t−ブチル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ジフェニルイミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(4−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(4−t−ブチルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(4−トリメチルシリルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ジ(1−ナフチル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ジフェニルイミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ジフェニルイミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ジフェニルイミノイミダゾリン)(メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ジフェニルイミノイミダゾリン)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリドなどが挙げられる。
また、上記チタン化合物のチタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに代えた化合物、等が挙げられる。
さらに、これらの有機金属化合物を、必須成分(A)として用いるに際しては、2種以上を用いることも可能である。
上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分(A)である有機金属化合物として好ましいものを、以下に示す。
(1,3−ジフェニルイミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ジフェニルイミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ジフェニルイミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド。
上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分(A)である有機金属化合物として、特に重合活性が高い点で好ましいものを、以下に示す。
(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド。
また、上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分(A)である有機金属化合物として、特に高分子量のオレフィン系重合体を与える点で好ましいものを、以下に示す。
(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド。
(1,3−ジフェニルイミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ジフェニルイミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ジフェニルイミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド。
上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分(A)である有機金属化合物として、特に重合活性が高い点で好ましいものを、以下に示す。
(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド。
また、上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分(A)である有機金属化合物として、特に高分子量のオレフィン系重合体を与える点で好ましいものを、以下に示す。
(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド。
2.成分(B)
本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、オレフィン重合用触媒の必須の成分として、上記成分(A)以外に、成分(A)の有機金属化合物(成分(A)、以下、単にAと記すこともある。)と反応してカチオン性有機金属化合物を形成する化合物(成分(B)、以下、単にBと記すこともある。)を含むことに特徴がある。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、オレフィン重合用触媒の必須の成分として、上記成分(A)以外に、成分(A)の有機金属化合物(成分(A)、以下、単にAと記すこともある。)と反応してカチオン性有機金属化合物を形成する化合物(成分(B)、以下、単にBと記すこともある。)を含むことに特徴がある。
(1)有機アルミニウムオキシ化合物
有機金属化合物(A)と反応してカチオン性有機金属化合物を形成する化合物(B)の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は、通常1〜100、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウム化合物と水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機金属化合物(A)と反応してカチオン性有機金属化合物を形成する化合物(B)の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は、通常1〜100、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウム化合物と水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式(3)で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
R5 tAlX3 3−t・・・式(3)
(式中、R5は、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、X3は、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
R5 tAlX3 3−t・・・式(3)
(式中、R5は、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、X3は、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Alモル比)は、0.25/1〜1.2/1、特に、0.5/1〜1/1であることが好ましく、反応温度は、通常−70〜100℃、好ましくは−20〜20℃の範囲にある。反応時間は、通常5分〜24時間、好ましくは10分〜5時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
(2)ボラン化合物、ボレート化合物
また、有機金属化合物(A)と反応してカチオン性有機金属化合物を形成する化合物(B)の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリス(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランなどが挙げられる。
また、有機金属化合物(A)と反応してカチオン性有機金属化合物を形成する化合物(B)の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリス(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランなどが挙げられる。
これらの中でも、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボランが好ましい化合物として例示される。
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第1の例は、次の一般式(4)で示される化合物である。
[L1−H]+[BR6R7X4X5]−・・・式(4)
[L1−H]+[BR6R7X4X5]−・・・式(4)
式(4)中、L1は、中性ルイス塩基であり、Hは、水素原子であり、[L1−H]は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムなどのN,N−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリス(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリス(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリス(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリス(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
また、式(4)中、R6およびR7は、6〜20、好ましくは6〜16の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、X4及びX5は、ハイドライド基、ハライド基、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
さらに、X4及びX5は、ハイドライド基、ハライド基、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
上記一般式(4)で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、ジ(1−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレートが好ましい。
また、ボレート化合物の第2の例は、次の一般式(5)で表される。
[L2]+[BR6R7X4X5]−・・・式(5)
[L2]+[BR6R7X4X5]−・・・式(5)
式(5)中、L2は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、R6、R7、X4及びX5は、前記一般式(4)における定義と同じである。
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ(o−トリル)ボレート、トリチルテトラ(p−トリル)ボレート、トリチルテトラ(m−トリル)ボレート、トリチルテトラキス(o−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(p−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(m−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ(o−トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(p−トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(m−トリル)ボレート、トロピニウムテトラキス(o−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラキス(p−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラキス(m−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラキス(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、NaBPh4、NaB(o−CH3−Ph)4、NaB(p−CH3−Ph)4、NaB(m−CH3−Ph)4、NaB(o−F−Ph)4、NaB(p−F−Ph)4、NaB(m−F−Ph)4、NaB(3,5−F2−Ph)4、NaB(C6F5)4、NaB(2,6−(CF3)2−Ph)4、NaB(3,5−(CF3)2−Ph)4、NaB(C10F7)4、H+BPh4・2ジエチルエーテル、H+B(3,5−F2−Ph)4・2ジエチルエーテル、H+B(C6F5)4 −・2ジエチルエーテル、H+B(2,6−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、H+B(3,5−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、H+B(C10H7)4・2ジエチルエーテルを例示することができる。
これらの中でも、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、トロピニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、NaB(C6F5)4、NaB(2,6−(CF3)2−Ph)4、NaB(3,5−(CF3)2−Ph)4、NaB(C10F7)4、H+B(C6F5)4 −・2ジエチルエーテル、H+B(2,6−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、H+B(3,5−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、H+B(C10H7)4・2ジエチルエーテルが好ましい。
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラキス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、NaB(C6F5)4、NaB(2,6−(CF3)2−Ph)4、H+B(C6F5)4 −・2ジエチルエーテル、H+B(2,6−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、H+B(3,5−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、H+B(C10H7)4・2ジエチルエーテルが挙げられる。
また、オレフィン重合用触媒の成分(B)として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
また、オレフィン重合用触媒の成分(B)として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
3.その他の成分
本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、オレフィン重合用触媒の必須成分である成分(A)と成分(B)を、微粒子担体に担持して用いることもできる。
微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、オレフィン重合用触媒の必須成分である成分(A)と成分(B)を、微粒子担体に担持して用いることもできる。
微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
また、上記金属酸化物としては、周期表1〜14族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Al2O3・MgO、Al2O3・CaO、Al2O3・SiO2、Al2O3・MgO・CaO、Al2O3・MgO・SiO2、Al2O3・CuO、Al2O3・Fe2O3、Al2O3・NiO、SiO2・MgOなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は、特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は、特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
上記金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には、MgCl2、CaCl2などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
これら無機物担体は、通常、200〜800℃、好ましくは400〜600℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を0.8〜1.5mmol/gに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は5〜200μm、好ましくは10〜150μm、平均細孔径は20〜1000Å、好ましくは50〜500Å、比表面積は150〜1000m2/g、好ましくは200〜700m2/g、細孔容積は0.3〜2.5cm3/g、好ましくは0.5〜2.0cm3/g、見掛比重は0.20〜0.50g/cm3、好ましくは0.25〜0.45g/cm3を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は5〜200μm、好ましくは10〜150μm、平均細孔径は20〜1000Å、好ましくは50〜500Å、比表面積は150〜1000m2/g、好ましくは200〜700m2/g、細孔容積は0.3〜2.5cm3/g、好ましくは0.5〜2.0cm3/g、見掛比重は0.20〜0.50g/cm3、好ましくは0.25〜0.45g/cm3を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やAl−O−Al結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
また、本発明のオレフィン系重合体の製造方法に、成分(A)と成分(B)の反応を促進させる目的で、成分(C)として、下記の有機金属化合物を必要に応じ使用することができる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリドなどのグリニヤール化合物、メチルリチウム、n‐ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物などが使用される。
これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムが好ましい。
上記有機金属化合物は、重合系外で成分(A)と接触させた後に、重合系へ導入するか、成分(A)とは別に重合系へ導入しても良く、その使用量は、成分(A)に対して、1〜100当量、好ましくは1〜10当量である。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリドなどのグリニヤール化合物、メチルリチウム、n‐ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物などが使用される。
これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムが好ましい。
上記有機金属化合物は、重合系外で成分(A)と接触させた後に、重合系へ導入するか、成分(A)とは別に重合系へ導入しても良く、その使用量は、成分(A)に対して、1〜100当量、好ましくは1〜10当量である。
4.オレフィン系重合体の製造方法(重合方法)
上記したオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合、プロピレンの単独重合、エチレンとプロピレンを含むα−オレフィンとの共重合、または2種類以上のα−オレフィンの共重合に、使用可能である。
上記したオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合、プロピレンの単独重合、エチレンとプロピレンを含むα−オレフィンとの共重合、または2種類以上のα−オレフィンの共重合に、使用可能である。
α−オレフィンとしては、炭素数3〜30、好ましくは3〜8のものが挙げられ、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン等が例示される。
α−オレフィンは、2種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンとプロピレンとを共重合させる場合、エチレンとプロピレンの量は、任意に選ぶことができ、エチレンの量がプロピレンの量より多くても、少なくても良い。また、エチレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの90モル%以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、50モル%以下、好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の範囲で選ばれる。さらに、プロピレンを含む2種類以上のα−オレフィンを共重合させる場合、それぞれのモノマーの量は、任意に選ぶことができる。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、4−メチルスチレン、4−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、1,4−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を、挙げることができる。
α−オレフィンは、2種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンとプロピレンとを共重合させる場合、エチレンとプロピレンの量は、任意に選ぶことができ、エチレンの量がプロピレンの量より多くても、少なくても良い。また、エチレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの90モル%以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、50モル%以下、好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の範囲で選ばれる。さらに、プロピレンを含む2種類以上のα−オレフィンを共重合させる場合、それぞれのモノマーの量は、任意に選ぶことができる。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、4−メチルスチレン、4−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、1,4−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を、挙げることができる。
本発明において、重合反応は、前記したオレフィン重合用触媒の存在下、スラリー重合、溶液重合、気相重合、高圧イオン重合を行なうことができる。好ましくは溶液重合、又は高圧イオン重合にて、行なうことができる。
溶液重合または高圧イオン重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも、溶媒として使用できることは言うまでもない。
本発明において、重合条件は、温度が100〜300℃、好ましくは151〜250℃、更に好ましくは151〜200℃であり、また、圧力が0.1〜200MPa、好ましくは0.1〜150MPa、更に好ましくは0.1〜100MPaの範囲にあり、さらに、重合時間としては、1秒〜10時間、好ましくは10秒〜5時間、さらに好ましくは10秒〜2時間が採用されるのが普通である。
溶液重合または高圧イオン重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも、溶媒として使用できることは言うまでもない。
本発明において、重合条件は、温度が100〜300℃、好ましくは151〜250℃、更に好ましくは151〜200℃であり、また、圧力が0.1〜200MPa、好ましくは0.1〜150MPa、更に好ましくは0.1〜100MPaの範囲にあり、さらに、重合時間としては、1秒〜10時間、好ましくは10秒〜5時間、さらに好ましくは10秒〜2時間が採用されるのが普通である。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても、何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。
これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムが特に好ましい。
これらのスカベンジャーは、前述のオレフィン重合用触媒の説明の際、3.その他の成分として記載した成分(C)と同一の化合物を使用する場合、それぞれの目的を満たす範囲において、スカベンジャーと成分(C)のどちらか一方を使用しないことも可能である。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても、何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。
これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムが特に好ましい。
これらのスカベンジャーは、前述のオレフィン重合用触媒の説明の際、3.その他の成分として記載した成分(C)と同一の化合物を使用する場合、それぞれの目的を満たす範囲において、スカベンジャーと成分(C)のどちらか一方を使用しないことも可能である。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
以下に、本発明を、実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において使用した評価方法は、以下のとおりであり、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行ない、また、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ4Aで脱水精製したものを用いた。
なお、実施例において使用した評価方法は、以下のとおりであり、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行ない、また、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ4Aで脱水精製したものを用いた。
(I)各種評価(測定)方法
(i)MFR:
JIS K6760に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定した。
(ii)分子量および分子量分布の測定:
本発明において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
(i)MFR:
JIS K6760に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定した。
(ii)分子量および分子量分布の測定:
本発明において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
なお、GPCの測定条件は、以下の通りである。
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図1に例示されるように行う。
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図1に例示されるように行う。
(II)成分(A)の有機金属化合物の合成
[合成例1]:(1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物A)の合成
(1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリドの合成は、Dalton Transactions(2006),459−467に記載の手順に従って、合成した。化学式を以下に示す。
[合成例1]:(1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物A)の合成
(1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリドの合成は、Dalton Transactions(2006),459−467に記載の手順に従って、合成した。化学式を以下に示す。
[合成例2]:(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物B)の合成
(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)−2−(トリメチルシリルイミノ)イミダゾリンを用い、[合成例1]と同様な手法により、目的物である(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物B)を得た。化学式を以下に示す。
(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)−2−(トリメチルシリルイミノ)イミダゾリンを用い、[合成例1]と同様な手法により、目的物である(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物B)を得た。化学式を以下に示す。
[合成例3]:(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物C)の合成
(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリドの合成は、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)−2−(トリメチルシリルイミノ)イミダゾリンと(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタントリクロリドを用い、[合成例1]と同様な手法により、目的物である(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物C)を得た。化学式を以下に示す。
(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリドの合成は、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)−2−(トリメチルシリルイミノ)イミダゾリンと(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタントリクロリドを用い、[合成例1]と同様な手法により、目的物である(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物C)を得た。化学式を以下に示す。
[合成例4]:(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物D)の合成
(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリドの合成は、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)−2−(トリメチルシリルイミノ)イミダゾリンと(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタントリクロリドを用い、[合成例1]と同様な手法により、目的物である(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物D)を得た。化学式を以下に示す。
(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリドの合成は、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)−2−(トリメチルシリルイミノ)イミダゾリンと(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタントリクロリドを用い、[合成例1]と同様な手法により、目的物である(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物D)を得た。化学式を以下に示す。
[合成例5]:(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物E)の合成
(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリドの合成は、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)−2−(トリメチルシリルイミノ)イミダゾリンと(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタントリクロリドを用い、[合成例1]と同様な手法により、目的物である(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物E)を得た。化学式を以下に示す。
(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリドの合成は、(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)−2−(トリメチルシリルイミノ)イミダゾリンと(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタントリクロリドを用い、[合成例1]と同様な手法により、目的物である(1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物E)を得た。化学式を以下に示す。
[合成例6]:(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物F)の合成
(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリドの合成は、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)−2−(トリメチルシリルイミノ)イミダゾリンと(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタントリクロリドを用い、[合成例1]と同様な手法により、目的物である(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物F)を得た。化学式を以下に示す。
(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリドの合成は、(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)−2−(トリメチルシリルイミノ)イミダゾリンと(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタントリクロリドを用い、[合成例1]と同様な手法により、目的物である(1,3−ビス(2,6−ジ−i−プロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物F)を得た。化学式を以下に示す。
(III)エチレン/1−ヘキセン共重合体の製造
[実施例1]
成分(A)として、上記[合成例1]の有機金属化合物Aを用いて、エチレン/1−ヘキセン共重合体を、以下の手順で、製造した。
十分に乾燥し、窒素で置換した2.4Lのステンレス製オートクレーブ(攪拌、温度制御装置付)にトルエン1000mL、1−ヘキセン58mLを入れて、152oCに昇温した。反応器内の温度が安定した後、窒素で0.7MPaGまで加圧し、さらに、エチレンで2.7MPaGまで加圧した。
その後、トリ(n−オクチル)アルミニウムのトルエン溶液(0.1mmol/ml)1.0ml(0.1mmol)を、反応器内に、窒素で圧入し、また、(1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物A)のトルエン溶液(0.1μmol/ml)0.2ml(0.02μmol)と、助触媒[(成分(B))の[Me2N(H)C6H5][B(C6F5)4]のトルエン溶液(0.1μmol/ml)0.3ml(0.03μmol)とを、室温・窒素下で接触後に、室温で10分間攪拌した溶液を、反応器内に、窒素で圧入し、152oCで、重合を開始した。
その後、内圧を2.7MPaとなるように制御しながら5分間攪拌した後、エタノールを窒素で圧入することにより、反応を停止し、降温後に乾燥することで、エチレン/1−ヘキセン共重合体6.0gを得た。重合活性、GPC、MFRの結果を表1に示す。
[実施例1]
成分(A)として、上記[合成例1]の有機金属化合物Aを用いて、エチレン/1−ヘキセン共重合体を、以下の手順で、製造した。
十分に乾燥し、窒素で置換した2.4Lのステンレス製オートクレーブ(攪拌、温度制御装置付)にトルエン1000mL、1−ヘキセン58mLを入れて、152oCに昇温した。反応器内の温度が安定した後、窒素で0.7MPaGまで加圧し、さらに、エチレンで2.7MPaGまで加圧した。
その後、トリ(n−オクチル)アルミニウムのトルエン溶液(0.1mmol/ml)1.0ml(0.1mmol)を、反応器内に、窒素で圧入し、また、(1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノイミダゾリン)(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド(有機金属化合物A)のトルエン溶液(0.1μmol/ml)0.2ml(0.02μmol)と、助触媒[(成分(B))の[Me2N(H)C6H5][B(C6F5)4]のトルエン溶液(0.1μmol/ml)0.3ml(0.03μmol)とを、室温・窒素下で接触後に、室温で10分間攪拌した溶液を、反応器内に、窒素で圧入し、152oCで、重合を開始した。
その後、内圧を2.7MPaとなるように制御しながら5分間攪拌した後、エタノールを窒素で圧入することにより、反応を停止し、降温後に乾燥することで、エチレン/1−ヘキセン共重合体6.0gを得た。重合活性、GPC、MFRの結果を表1に示す。
[実施例2]
成分(A)として、上記[合成例2]の有機金属化合物Bを用いて、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。
具体的には、表1の条件にて、実施例1と同様の方法により、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。結果を表1に示す。
成分(A)として、上記[合成例2]の有機金属化合物Bを用いて、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。
具体的には、表1の条件にて、実施例1と同様の方法により、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。結果を表1に示す。
[実施例3]
成分(A)として、上記[合成例3]の有機金属化合物Cを用いて、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。
具体的には、表1の条件にて、実施例1と同様の方法により、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。結果を表1に示す。
成分(A)として、上記[合成例3]の有機金属化合物Cを用いて、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。
具体的には、表1の条件にて、実施例1と同様の方法により、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。結果を表1に示す。
[実施例4]
成分(A)として、上記[合成例4]の有機金属化合物Dを用いて、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。
具体的には、表1の条件にて、実施例1と同様の方法により、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。結果を表1に示す。
成分(A)として、上記[合成例4]の有機金属化合物Dを用いて、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。
具体的には、表1の条件にて、実施例1と同様の方法により、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。結果を表1に示す。
[実施例5]
成分(A)として、上記[合成例5]の有機金属化合物Eを用いて、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。
具体的には、表1の条件にて、実施例1と同様の方法により、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。結果を表1に示す。
成分(A)として、上記[合成例5]の有機金属化合物Eを用いて、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。
具体的には、表1の条件にて、実施例1と同様の方法により、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。結果を表1に示す。
[実施例6]
成分(A)として、上記[合成例6]の有機金属化合物Fを用いて、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。
具体的には、表1の条件にて、実施例1と同様の方法により、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。結果を表1に示す。
成分(A)として、上記[合成例6]の有機金属化合物Fを用いて、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。
具体的には、表1の条件にて、実施例1と同様の方法により、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。結果を表1に示す。
[比較例1]
成分(A)として、市販のジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタンジクロリド(CGC)を用いて、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。
具体的には、表1の条件にて、実施例1と同様の方法により、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。結果を表1に示す。
成分(A)として、市販のジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタンジクロリド(CGC)を用いて、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。
具体的には、表1の条件にて、実施例1と同様の方法により、エチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。結果を表1に示す。
表1の結果から明らかなように、実施例1〜6では、本発明に係る成分(A)および(B)からなるオレフィン重合用触媒を用いることにより、比較例1と対比して、高活性で、高分子量のエチレン/1−ヘキセン共重合体を製造できることがわかる。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法を用いることにより、高温で高活性に高分子量のオレフィン系重合体を製造することが可能となり、溶液重合、高圧イオン重合といった高温での重合が求められるプロセスにおいて、実用的な物性を有するオレフィン系重合体を製造することができる。
Claims (9)
- 下記の成分(A)および(B)からなるオレフィン重合用触媒を用いて、100〜300℃の高温でオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
成分(A):下記の式で示される有機金属化合物
式:CpLMXp
(式中、Mは、周期表4族の金属を表し、Cpは、金属Mと非局在化π結合を有する環状リガンドを表し、Lは、下記一般式(1)で表されるヘテロ環状リガンドを表し、Xは、独立して、ハロゲン原子、水素原子、アリールオキシ基、アミノ基、炭素数1〜7の炭化水素基または炭素数1〜12のアルコキシ基を示す陰イオンリガンドを表し、pは、陰イオンリガンドの数で、金属Mの価数から2を引いた数である。)
成分(B):成分(A)の有機金属化合物と反応してカチオン性有機金属化合物を生成させる化合物 - 前記成分(A)のへテロ環状リガンドのR1およびR2は、それぞれ独立して、フェニル基または置換フェニル基であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記成分(A)のへテロ環状リガンドのR1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の炭化水素基の置換基を有する置換フェニル基であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記金属Mがチタンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記Cpがシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記成分(B)が有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物またはボレート化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記成分(B)がボレート化合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 重合圧力が0.1〜200MPaであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- エチレンの単独重合またはエチレンと1種類以上のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
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---|---|---|---|---|
JP2017502934A (ja) * | 2013-12-19 | 2017-01-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 金属−配位子錯体、それに由来するオレフィン重合触媒、及びその触媒を利用したオレフィン重合方法 |
JP2017535518A (ja) * | 2014-09-18 | 2017-11-30 | アランセオ・ネザーランズ・ベー・フェー | アミジンおよび置換されたシクロペンタジエニル配位子を含む金属錯体 |
-
2012
- 2012-12-27 JP JP2012283821A patent/JP2013155371A/ja active Pending
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