JP5889429B2 - オレフイン重合及び共重合用触媒及びこれを使用するオレフイン重合または共重合方法 - Google Patents
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Description
この方法は、シリカのヒドロキシ基とメチルアルミノキサンを反応するようにして、シリカの表面にメチルアルミノキサンを担持させたあと、担持されたメチルアルミノキサンにメタロセン触媒を担持されるようにする方法である。メタロセン触媒成分は、メチルアルミノキサンと同時に担持されるか、メチルアルミノキサンが担持された後に追加的な反応を通じて担持されることもある。担持された触媒の活性は、担持されたメタロセン成分の量に比例し、且つメタロセン触媒成分の担持を助けるメチルアルミノキサンの担持量にも比例する。メチルアルミノキサンは、メタロセン触媒の担持を助けるばかりでなく、メタロセン触媒成分を触媒毒から保護する役割を遂行するようになる。よって、メチルアルミノキサンの担持量は、触媒の活性に直接的に影響を及ぼすようになる。
このような担持メタロセン触媒の活性および分子量を改善する問題は、メタロセン触媒自体の根源的な問題であるため、活性が優秀で、重合体の分子量を増加させるメタロセン触媒自体をデザインして合成すれば解決が可能である。しかし、このように新規メタセン触媒をデザイン及び合成することは、多くの時間と努力が必要であり、その成功の可能性は非常に低い。よって、担持メタロセン触媒を適切に改善して、触媒の活性と重合体の分子量を増加させる、改善された触媒及び触媒製造方法が要求されている。
本発明のさらに他の目的は、本発明の触媒を利用することにより、低溶融指数を有する高分子量のオレフィン重合体及び共重合体を製造することができる、オレフィン重合または共重合方法に関するものである。
(1) 担体に、アルミノキサン、メタロセン化合物及びチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物を担持させる段階、
(2) 前記(1)段階で得られた担持触媒を有機溶媒で洗浄する段階、 及び
(3) 前記(2)段階の洗浄された触媒を乾燥させた後、触媒粉末として回収する段階。
前記(1)段階で使用されるメタロセン化合物は、その種類に特別に制限はないが、好ましき例として、ジシクロペンタジエニルメタロセンまたは架橋結合(cross-linked)メタロセンまたはモノシクロペンタジエニルメタロセンを挙げることができる。
(CpRn)(CpR'm)MLq ‥‥‥ (1)
ここで、Cpはシクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルであり、
RとR'は、各々独立的に水素、アルキル、アルキルエーテル(alkylether)、 アリルエーテル(allylether)、 ホスフィン(phosphine) または アミン(amine)を表し、Lはアルキル、アリル、 アリ-ルアルキル、 アミド(amide)、 アルコキシまたはハロゲン(halogen)を表し、Mは周期律表の4族または5族の遷移金属(Transition metal)を表し、
nは0≦n<5、mは0≦m<5、qは1≦q≦4を満たす整数である。
Q(CpRn)(CpR'm)MLq ‥‥‥ (2)
ここで、Cp、R、 R'、 M、 Lは 前記一般式(1)と同一の意味を有し、Qは C鎖間の架橋結合であって、ジアルキル(Dialkyl)、 アルキルアリール(Alkylaryl)、 ジアリールシリコン(Diaryl silicon)、 または 炭素数1〜20個の炭化水素基を表し、nは0≦n<4、mは0≦m<4、qは1≦q≦4を満たす整数である。
モノシクロペンタジエニルメタロセンは、次の一般式(3)で表すことができる。
本発明に使用されるメタロセン化合物は、既に知られた文献の方法によって製造されるか、mCAT GmBH(www.mcat.de 参照)またはStrem(www.strem.com 参照)またはBoulder Scientific 社 (www.bouldersci.com 参照 )で商業的に販売されているものを使用することができる。
(CpRn)(CpR'm)TiLq ‥‥‥ (4)
ここでCpはシクロペンタジエニル、インデニル、 テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルを表し、RとR'は各々独立的に水素、炭素数1ないし20個の炭化水素基、アルキルエーテル (alkylether)、アルキルシリル、アリルエーテル(allylether)、 アルコキシアルキル、ホスフィン(phosphine) または アミン(amine)を表し、Lはアルキル、 アリル、アリールアルキル、アミド (amide)、アルコキシまたは ハロゲン(halogen)を表し、nは 0≦n<5、mは0≦m<5、qは1≦q≦4を満たす整数である。
[(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジクロライド、 [(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 [(N-メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジクロライド、 [(N-メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 [(N-フェニルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 [(N-ベンジルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 (N-メチルアミド)( η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジクロライド、 [(N-メチルアミド)( η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 [(N-t-ブチルアミド)( η5−インデニル)−ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、[(N-ベンジルアミド)( η5−インデニル)−ジメチルシラン]チタニウムジクロライド等である。
また、前記で列挙されたハーフチタノセン化合物の“ジクロライド”部分を、-ジブロモ、-ジヨウド、 -ジメチル、 -ジエチル、 -ジブチル、 -ジベンジル、 -ジフェニル、 -ジメトキシ、-メトキシクロライド、 -ビス-2-(N、N-ジメチルアミノ)ベンジル、-2-ブテン-1,4-ジイル、 -s-トランス−η4−1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、-s-トランス−η4−3-メチル-1,3-ペンタジエン、-s-トランス−η4−1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、 -s-トランス−η4−2,4-ヘキサジエン、-s-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、 -s-トランス−η4−1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、-s-トランス−η4−1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン、-s-シス−η4−1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η4−3-メチル-1,3-ペンタジエン、-s-シス−η4−1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、 -s-シス−η4−2,4-ヘキサジエン、-s-シス−η4−1,3-ペンタジエン、 -s-シス−η4−1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η4−1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等で代替した化合物を例に挙げることができる。
前記溶液は、溶媒として芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または脂肪族環炭化水素を含むことができる。
前記担体は、平均粒度が10〜250μm、 好ましくは平均粒度が10〜150μmであり、 平均直径が 50〜500Åの微細気孔を有し、微細気孔の容積は0.1〜10ml/gであり、好ましくは 0.5〜5ml/gであり、 前記担体の表面積は 5〜1000m2/g、 好ましくは 50〜600m2/gである。
前記シリカのヒドロキシ基は、IR 分光分析によって検出することができるし、シリカ上のヒドロキシ濃度の定量はシリカサンプルをメチルマグネシウムブロマイドと接触させ、メタン発泡量を測定(圧力測定による)することにより行なわれる。
前記(1)段階で担持過程は、好ましくはアルミノキサンが担体に担持された後、メタロセンが担持されるが、前記(1)段階で 担体としてシリカが使用される場合、シリカのヒドロキシ基は酸素がない無水条件下で、アルミノキサンと反応して、アルミノキサンを担持させ、メタロセンが担持される位置(site)を提供すると同時に、外部からの触媒毒に非常に敏感に反応して活性を失いやすいメタロセンを保護する役割をする。よって、アルミノキサンの担持量が高いほどメタロセンの担持量は高くなり、外部からの触媒毒に被毒されない確率が高くなり得る。
前記(1)段階の担持過程の温度は40〜160℃であることが好ましく、80〜120℃であるのが更に好ましいが、前記温度範囲を外れると、活性が低下され、反応器内で高分子の固まる現状が発生して好ましくなく、担持時間は30分〜4時間であるのが好ましく、1〜2時間がさらに好ましいが、前記時間範囲を外れると、経済性が落ちるか反応が十分でないので、触媒として機能が十分でなくなり好ましくない。
前記(1)段階の担持過程が完了された担持触媒溶液には、未反応アルミノキサンと未担持メタロセン触媒が微量存在し、これらは乾燥過程前に除去される必要があるが、未反応アルミノキサンが除去されない場合、担持触媒は互いにくっ付くようになり、触媒を乾燥された形態に重合反応器へ注入時、注入不良問題を生ずるようになり、固まった触媒の注入は反応器内で局部的な過反応が進行され、シート(sheet)及び塊形成の問題を生ずるようになる。また、未担持メタロセンは重合反応時、担持体から容易く分離され、非常に微細な粒子の重合体を形成して、反応器のパウリングの問題を生じるようになる。
前記(3)段階における乾燥は、通常の乾燥過程を利用して行なわれ得る。
前記の如き本発明の方法によって製造されたメタロセン担持触媒内のAl含量は、10重量%以上である。
前記オレフインの一例としては、エチレンを挙げることができるし、この場合、前記 共単量体としては、プロピレン、1-ブテン、1-へキセン、4-メチル-1-ペンテンのようなエチレン以外のα-オレフィンが好ましく、 前記共単量体と前記エチレンの含量比は、共単量体/エチレンが モル比で 0.005〜0.02であることが好ましく、0.008〜0.015であることがさらに好ましい。この場合、 共単量体/エチレンのモル比が0.005未満であるか0.02を超える場合には、 目的とする水準の共重合体を得ることができないので好ましくない。
このような オレフィン(共)重合体の製造方法において、メタロセン触媒は1種以上の 活性化剤と配合され、オレフィン重合触媒システムを形成する。この時、使用される好ましい活性化剤には、アルキルアルミニウム化合物(例えば、ジエチルアルミニウム クロライド)、アルミノキサン、変形アルミノキサン、中性またはイオン性イオン化活性化剤、非配位陰イオン、非配位13族金属またはメタロイド陰イオン、ボラン、硼酸塩等がある。
1≦アルキルアルミニウム化合物/主触媒中の転移金属≦1000
より好ましくは、
10≦アルキルアルミニウム化合物/主触媒中の転移金属≦300
前記の如きオレフイン(共)重合体の製造方法において、重合反応は炭化水素溶媒の不在下で60〜120℃で行なわれるのが好ましく、65〜100℃であるのがさらに好ましく、70〜80℃であるのが最も好ましく、2〜40気圧で行なわれるのが好ましく、10〜30気圧で行なわれるのがさらに好ましい。
反応器における前記重合温度が60℃未満の場合には、十分な重合効率を得ることができないので好ましくなく、120℃を超える場合には、重合体の塊が生成されやすい問題点があるので好ましくない。さらに、反応器における前記運転圧力が2気圧未満の場合には、エチレン分圧が低いので、十分な重合効率を得ることができないので好ましくなく、40気圧を超える場合には、反応の制御が難しくなり、反応器に無理を加えるようになり好ましくない。
さらに、 本発明の重合方法で得られた生成物は、固体の高分子量のポリオレフィン単独重合体または共重合体であり、重合体の収率も十分に高いので、触媒残渣の除去が必要でなく、優秀な嵩密度と流動性を有する。
[メタロセン担持触媒の製造]
実施例1
表1に示したように、商品名XPO-2402(平均粒度 〜50ミクロン、 表面積 300m2/g、 微細気孔容積1.6ml/g、 OH濃度1mmol/g)の脱水シリカを無水条件下で 5g 定量し、トルエン20mlを使用してスラリー状態に攪拌させた。これを攪拌機と冷却凝縮器が具備された 1L 反応器に注入した。メチルアルミノキサン溶液(10重量%)50mlをメスシリンダで定量した後、これに250mlシレンク(schlenk)に、予め定量されたメタロセン化合物Et(IND)2ZrCl2(メタロセン/シリカ=140μmol/gシリカ)とチタノセン化合物Cp2TiCl2(Cp2TiCl2/シリカ=140μmol/gシリカ)を常温で混合し、5分間攪拌して、固体メタロセン化合物とCp2TiCl2を溶解させると同時に反応させた。得られたメチルアルミノキサン-メタロセン溶液を、前記反応器の温度を常温に保持した状態で、前記反応器に添加した。以後、攪拌と同時に反応温度を110℃に昇温させた。該温度で担持反応を90分間進行させた。反応終了後、反応物をシレンク容器に移送後、上部溶液を注ぎ出した(decantation)。反応物を攪拌した後、常温に到達したら、10分間定置後上部溶液を注ぎ出し、-5℃でトルエン 100mlを使用して反応物を 1次洗浄した。反応物を攪拌した後、 常温に到達したら、定置後上部溶液を注ぎ出し、 常温のトルエン100mlで 2次洗浄した。その後、得られた触媒系は精製ヘキサンで洗浄した後、温和な真空下で乾燥させた。製造された担持触媒の量は 9.4gであった。
実施例1で、Cp2TiCl2を使用しないで、 実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
実施例1でメタロセン化合物Et(IND)2ZrCl2を (IND)2ZrCl2に交換して使用した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
比較例2
実施例2で、 Cp2TiCl2を使用せず、 実施例2と同一の条件で触媒を製造した。
実施例1でメタロセン化合物Et(IND)2ZrCl2を(nBuCp)2ZrCl2に交換して使用した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
比較例3
実施例3で、Cp2TiCl2を 使用せず、 実施例3と同一の件で触媒を製造した。
実施例4
実施例1でメタロセン化合物Et(IND)2ZrCl2を(1,3-Et,MeCp)2ZrCl2に交換して使用した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
比較例4
実施例4で、Cp2TiCl2を使用せず、 実施例4と同一の条件で触媒を製造した。
比較例5
実施例1で、Et(IND)2ZrCl2を使用せず、 実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
比較例6
実施例1で、Et(IND)2ZrCl2 を使用せず、 Cp2TiCl2(Cp2TiCl2/シリカ=200μmol/g シリカ)を使用して、実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
下記の実施例5〜17及び比較例7〜23では、分子量調節剤の水素を使用しない場合の重合について例示する。
実施例5
下記の表1に示した条件で、 実施例1で製造されたメタロセン担持触媒を利用して、次の方法で重合を実施した。攪拌機及び加熱/冷却装置が具備された2Lのステンレススチール反応器に、1000mlの精製されたヘキサンと表1に明記された量の1-へキセンを 注入した。 反応器は使用前に純粋な窒素によって十分に洗浄された。次に、触媒毒除去剤としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)の1M ヘキサン希釈液 1.0ccを反応器に注入し、攪拌し65℃に昇温後、攪拌を中止した。主触媒として前記段階で製造されたメタロセン担持触媒15〜25mgをグロブボックスで定量して5ml シリンジに移した後、活性化剤としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)の1M ヘキサン希釈液1.0ccを取った。活性化された触媒スラリーは65℃の反応器に注入した。次いて、 反応器の温度を80℃まで上昇させ、 反応器の全体圧力が200psigになるようにエチレンを供給した後、 1000rpmに攪拌することにより反応を始めた。反応が進行される間、反応器の全体圧力が200psigに一定に維持できるように、エチレンを十分に供給しながら、20分間重合反応を行なった。20分の重合反応後、エチレン注入を中断して反応を終結させ、結果の重合体を得た。得られた結果の重合体を濾過器で分離し、十分に乾燥して、重合体を得た。重合結果は表 1に示した。
1) 密度(Density、 g/mL) : ASTM1505を基準に分析を実施した。
2) 溶融指数(Melt Index(MI)、 2.16Kg、 g/10min.) : ASTM1238を基準にして分析を実施した。
実施例5で1-へキセンの量を60mLから50mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
実施例7
実施例5で1-へキセンの量を60mLから40mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
実施例8
実施例5で1-へキセンの量を60mLから30mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
比較例7
実施例5で触媒として比較例1の触媒を使用した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
比較例8
比較例7で1-へキセンの量を60mLから50mLに調整した以外は、比較例7と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
比較例9
比較例7で1-へキセンの量を60mLから40mLに調整した以外は、比較例7と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
比較例10
比較例7で1-へキセンの量を60mLから30mLに調整した以外は、比較例7と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
実施例5で触媒として実施例2の触媒を使用し、1-へキセンの量を80mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
実施例10
実施例5で触媒として実施例2の触媒を使用した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
実施例11
実施例5で触媒として実施例2の触媒を使用し、1-へキセンの量を50mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
実施例12
実施例5で触媒として実施例2の触媒を使用し、1-へキセンの量を40mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
実施例5で触媒として比較例2の触媒を使用し、1-へキセンの量を80mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
比較例12
比較例11で1-へキセンの量を80mLから50mL に調整した以外は、比較例11と 同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
比較例13
比較例11で1-へキセンの量を80mLから40mL に調整した以外は、比較例11と 同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した
比較例14
比較例11で1-へキセンの量を80mLから30mL に調整したことの外には、比較例11と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した
実施例5で触媒として実施例3の触媒を使用し、1-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
実施例14
実施例5で触媒として実施例3の触媒を使用し、1-へキセンの量を50mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
実施例15
実施例5で触媒として実施例3の触媒を使用し、1-へキセンの量を40mLに調整した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
比較例15
実施例5で触媒として比較例3の触媒を使用し、1-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
比較例16
比較例15で1-へキセンの量を70mLから50mL に調整した以外は、比較例15と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した
比較例17
比較例15で1-へキセンの量を70mLから40mL に調整した以外は、比較例15と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した
実施例5で触媒として実施例4の触媒を使用し、1-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
実施例17
実施例5で触媒として実施例4の触媒を使用し、1-へキセンの量を40mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
比較例18
実施例5で触媒として比較例4の触媒を使用し、1-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
比較例19
比較例18で1-へキセンの量を70mLから40mL に調整した以外は、比較例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
比較例20
実施例5で触媒として比較例5の触媒を使用し、1-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
比較例21
比較例20で1-へキセンの量を70mLから20mL に調整した以外は、比較例20と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
比較例22
実施例5で触媒として比較例6の触媒を使用し、1-へキセンを使用しないで、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
比較例23
比較例22で1-へキセンを20mL 使用した以外は、比較例22と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表1に示した。
次の実施例18〜24及び比較例24〜32は、分子量調節剤の水素を使用する場合の重合について例示する。
下記表2に表した条件で、製造されたメタロセン担持触媒を利用して、次の方法で重合を実施した。2Lのステンレススチール重合反応器の前端に圧力容器を設け、表2に明示された量の水素を満たし、エチレンを混合して、全体圧力が330psigに維持された混合ガスを製造した。
前記の反応器に、1000mlの精製されたヘキサンと表2に明記された量の1-ヘキセンを注入した。次に、触媒毒の除去剤としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)の 1M ヘキサン希釈液1.0ccを反応器に注入し、攪拌しながら65℃に昇温後、 攪拌を中止した。主触媒として前記段階で製造されたメタロセン 担持触媒15〜25mgをグローブボックスで定量して、5ml シリンジに移送した後、活性化剤としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)の 1M ヘキサン希釈液 1.0ccを取った。 活性化された触媒スラリーを65℃の 反応器に注入した。次いで、 反応器の温度を80℃まで上昇させた。反応器の全体圧力が 200psigになるように水素/エチレン混合ガスを供給した後、 1000rpmに攪拌することにより反応を始めた。反応が進行される間、反応器の全体圧力が200psigに一定に維持され得るように、エチレン/水素の混合ガスを十分に供給しながら、20分間重合反応を行なった。20分の重合反応後、エチレン/水素の混合ガス注入を中断して反応を終結させ、結果の重合体を得た。 得られた結果の重合体を濾過器で分離し、十分に乾燥して重合体を得た。重合結果は表2に示した。
実施例18で水素の量を30mLから50mLに調整した以外は、実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表2に示した。
実施例20
実施例18で水素の量を30mLに調整し、1-へキセンの量を60mLから50mLに調整した以外は、実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表2に示した。
実施例21
実施例18で水素の量を30mLに調整し、1-へキセンの量を60mLから40mLに調整した以外は 実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表2に示した。
比較例24
実施例18で触媒を比較例1の触媒を使用し、水素の量を30mLから50mLに調整した以外は、実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表2に示した。
比較例25
比較例24で水素の量を30mLに調整した以外は、比較例24と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表2に示した。
比較例26
比較例24で水素の量を30mLに調整し、1-へキセンの量を60mL から50mL に調整した以外は、比較例24と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表2に示した。
比較例27
比較例24で水素の量を30mLに調整し、1-へキセンの量を60mL から40mLに調整した以外は、比較例24と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表2に示した。
実施例18で触媒として実施例2の触媒を使用し、水素の量を50mLに調整し、1-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表2に示した。
実施例23
実施例18で触媒として実施例2の触媒を使用し、水素の量を70mLに調整し、1-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表2に示した。
実施例24
実施例18で触媒として実施例2の触媒を使用し、水素の量を100mLに調整し、1-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表2に示した。
比較例28
実施例18で触媒として比較例1の触媒を使用し、水素の量を30mL から50mLに調整し、 1-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表2に示した。
比較例29
比較例28で 水素の量を70mL に調整した以外は、比較例28と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表2に示した。
比較例30
比較例28で水素の量を100mLに調整した以外は、比較例28と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表2に示した。
比較例31
実施例18で触媒として比較例5の触媒を使用し、水素の量を30mLに調整し、1-へキセンの 量を70mL に調整した以外は、実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表2に示した。
比較例32
比較例31で1-へキセンの 量を20mL に調整した以外は、比較例31と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表2に示した。
メタロセン触媒成分の種類が異なる実施例1〜4の担持触媒と本発明の他の成分であるチタノセン化合物を使用しない比較例1〜4の触媒、そして、チタノセン化合物だけを使用して製造した比較例5〜6の触媒を使用して、分子量調節剤の水素を使用せず、エチレンと1-へキセンを共重合した重合結果を表1に示した。表1で分かるように、先ずチタノセン化合物だけを使用して製造した比較例5〜6の触媒は、全く触媒活性を見せなかった。本発明による実施例1〜4の担持触媒は、比較例1〜4の触媒と比較して、触媒活性が優れていることを分かるし、また分子量指数である溶融指数(MI)も低く、分子量が相対的に大きく調節されたことを分かる。更に密度(Density)の側面においても、実施例1〜4の担持触媒が比較例1〜4の触媒よりも低く維持されることを分かる。これは、実施例1〜4の担持触媒が比較例の触媒よりも共重合反応性が優秀であることを表すものである。この結果は、特に比較的低い密度領域で成された結果で、商業的生産条件に近く、その意味が大きいということができる。
Claims (4)
- 次の段階を含む、線形低密度ポリエチレンの重合用触媒の製造方法:
(1) 担体に、アルミノキサン、メタロセン化合物及びチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物を担持させる段階、ここで、前記アルミノキサンは、直鎖アルミノキサンオリゴマー及びシクリックアルミノキサンオリゴマーから選ばれ、前記チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物:メタロセン化合物の使用モル比は0.03:1〜10:1であり、前記メタロセン化合物は、次の一般式(1)ないし(3)で表示される化合物から選ばれ、前記チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は、次の一般式(4)で表示される化合物から選ばれる:
(CpRn)(CpR'm)MLq ‥‥‥ (1)
ここで、Cpは シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルであり、
RとR'は各々独立的に、水素、アルキル、アルキルエーテル、アリルエーテル、ホスフインまたはアミンを表し、
Lはアルキル、アリル、アリールアルキル、アマイド、アルコキシまたはハロゲンを表し、
Mは周期律表の4族または5族の遷移金属を表し、
nは0≦n<5、mは0≦m<5、qは1≦q≦4を満たす整数である;
Q(CpRn)(CpR'm)MLq ‥‥‥ (2)
ここで、Cp、R、R'、M、Lは前記一般式(1)と同一の意味を有し、QはC鎖間の架橋結合として、2価の、ジアルキル、 アルキルアリール、 ジアリールシリコン、または炭素数1〜20個の炭化水素基を表し、nは0≦n<4、mは0≦m<4、qは1≦q≦4を満たす整数である;
ここで、Xは0、1、2、3または4であり、yは0または1であり、Rは水素、炭素数1〜20個の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲンまたはこれらの複合基からなる1ないし20個の非水素原子を有する置換基を表し、Y‘は−O−、−S−、−NR*−、または−PR*−を表し(ここで、R*は水素、炭素数1ないし12個の炭化水素基、炭素数1ないし8個のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数1〜8個のハロゲン化アルキル基、炭素数6ないし20個のハロゲン化アリール基またはこれらの複合基を表す)、ZはSiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2またはGeR*2を表し、ここで、R*は前記で定義したとおりであり、Lは各々独立的にハライド、炭素数1ないし20個の炭化水素基、炭素数1ないし18個のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1ないし19個のヒドロカルビルアミノ基、炭素数1ないし18個のヒドロカルビルアミド基、炭素数1ないし18個のヒドロカルビルホスフィド基、炭素数1ないし18個のヒドロカルビルサルフィド基、およびこれらの複合基からなる群から選ばれる1ないし20個の非水素置換基を有する置換基を表すか、または2個の置換基Lが一緒になって炭素数1ないし30個の中性共役ジエンまたは2価の基を表し、Mは周期律表の4族または5族の遷移金属を表す;
(CpRn)(CpR'm)TiLq ‥‥‥ (4)
ここで、Cpはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルを表し、RとR‘は各々独立的に、水素、炭素数1ないし20個の炭化水素基、アルキルエーテル、アルキルシリル、アリルエーテル、アルコキシアルキル、ホスフィンまたはアミンを表し、Lはアルキル、アリル、アリールアルキル、アマイド、アルコキシまたはハロゲンを表し、nは0≦n<5、mは0≦m<5、qは1≦q≦4を満たす整数である;
(2) 前記(1)段階で得られた担持触媒を有機溶媒で洗浄する段階;及び
(3) 前記(2)段階の洗浄された触媒を乾燥させた後、触媒粉末として回収する段階。 - 前記(1)段階の担持過程は、メタロセン化合物とチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物をアルミノキサンの溶液に溶解させて得られた溶液を担体スラリーに添加し、攪拌させることにより行なうことを特徴とする請求項1に記載の線形低密度ポリエチレンの重合用触媒の製造方法。
- 前記(1)段階の担持過程は、担体スラリーにアルミノキサンを添加し、攪拌させて得られた、アルミノキサンが担持された担体スラリーに、メタロセン化合物とチタノセン化合物またはハープチタノセン化合物を添加して攪拌させることにより行なうことを特徴とする請求項1に記載の線形低密度ポリエチレンの重合用触媒の製造方法。
- 前記担体は、平均粒度が10〜250μmであり、平均直径が50〜500Åの微細気孔を有し、微細気孔の容積は0.1〜10ml/gであり、表面積は5〜1000m2/gのシリカであることを特徴とする請求項1に記載の線形低密度ポリエチレンの重合用触媒の製造方法。
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