JP2015501855A - オレフイン重合及び共重合用触媒及びこれを使用するオレフイン重合または共重合方法 - Google Patents
オレフイン重合及び共重合用触媒及びこれを使用するオレフイン重合または共重合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015501855A JP2015501855A JP2014542216A JP2014542216A JP2015501855A JP 2015501855 A JP2015501855 A JP 2015501855A JP 2014542216 A JP2014542216 A JP 2014542216A JP 2014542216 A JP2014542216 A JP 2014542216A JP 2015501855 A JP2015501855 A JP 2015501855A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- dimethyl
- polymerization
- group
- indenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 187
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 157
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- -1 titanocene compound Chemical class 0.000 claims abstract description 195
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 46
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 35
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 32
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 24
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 4
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 95
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 86
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;titanium Chemical compound [Ti].[CH]1C=CC=C1 SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 5
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 5
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- MGJXBDMLVWIYOQ-UHFFFAOYSA-N methylazanide Chemical compound [NH-]C MGJXBDMLVWIYOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- KGLYHHCCIBZMLN-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[4-(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C=CC=CC1=CC=C(C)C=C1 KGLYHHCCIBZMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 5-cyclopenta-2,4-dien-1-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical group C1=CC=CC1C1C=CC=C1 IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000000950 dibromo group Chemical group Br* 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000723368 Conium Species 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 2
- ZBFBXTFQCKIUHU-UHFFFAOYSA-L 1,2,3,5,5-pentamethylcyclopenta-1,3-diene;titanium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+4].CC1=[C-]C(C)(C)C(C)=C1C.CC1=[C-]C(C)(C)C(C)=C1C ZBFBXTFQCKIUHU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FTFYDDRPCCMKBT-UHFFFAOYSA-N 1-butylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCC1=CC=CC1 FTFYDDRPCCMKBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSBZPLSMZORBHY-UHFFFAOYSA-L 5-methylcyclopenta-1,3-diene;titanium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+4].C[C-]1C=CC=C1.C[C-]1C=CC=C1 NSBZPLSMZORBHY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RFHNUAKFRHPIFL-UHFFFAOYSA-N C(C)C1=C(C(=O)O)C=CC=C1.O1CCCC1 Chemical compound C(C)C1=C(C(=O)O)C=CC=C1.O1CCCC1 RFHNUAKFRHPIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMMNBSUNCLXRO-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Ti](N(C(C)(C)C)C(C)(C)C)(N(C(C)(C)C)C(C)(C)C)N(C(C)(C)C)C(C)(C)C Chemical compound C1(C=CC=C1)[Ti](N(C(C)(C)C)C(C)(C)C)(N(C(C)(C)C)C(C)(C)C)N(C(C)(C)C)C(C)(C)C XVMMNBSUNCLXRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQLVTNPFGHJJCH-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Ti](N(C(C)CC)C(C)CC)(N(C(C)CC)C(C)CC)N(C(C)CC)C(C)CC Chemical compound C1(C=CC=C1)[Ti](N(C(C)CC)C(C)CC)(N(C(C)CC)C(C)CC)N(C(C)CC)C(C)CC WQLVTNPFGHJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWXRWFPGHUQFHW-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Ti](N(CC)CC)(N(CC)CC)N(CC)CC Chemical compound C1(C=CC=C1)[Ti](N(CC)CC)(N(CC)CC)N(CC)CC RWXRWFPGHUQFHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCXSGAGJXWOLPP-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C Chemical compound C1(C=CC=C1)[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZCXSGAGJXWOLPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDQGINQVRUXWOY-UHFFFAOYSA-K C1(C=CC=C1)[Ti](OC1=CC=CC=C1)(OC1=CC=CC=C1)OC1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(C=CC=C1)[Ti](OC1=CC=CC=C1)(OC1=CC=CC=C1)OC1=CC=CC=C1 ZDQGINQVRUXWOY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZAJMVYADILWPFC-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Ti](OCC)(OCC)OCC Chemical compound C1(C=CC=C1)[Ti](OCC)(OCC)OCC ZAJMVYADILWPFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKDYKRXVUWUQEX-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Ti](OCCCC)(OCCCC)OCCCC Chemical compound C1(C=CC=C1)[Ti](OCCCC)(OCCCC)OCCCC JKDYKRXVUWUQEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAKYKQHNJUDFCT-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Zr])C=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Zr])C=CC2=C1 JAKYKQHNJUDFCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODURHAGVDSBXOF-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C(C)(C(C)(C)NC1C=CC=C1)[SiH2]C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC(C)(C)C(C)(C(C)(C)NC1C=CC=C1)[SiH2]C1=CC=CC=C1 ODURHAGVDSBXOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQCQOZRWKSTQ-UHFFFAOYSA-N CC(C)C[Mg]CC(C)C Chemical compound CC(C)C[Mg]CC(C)C RTAQCQOZRWKSTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQYXDTNIXQXFIC-UHFFFAOYSA-N CC1(C=CC=C1)NC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1[SiH2]C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC1(C=CC=C1)NC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1[SiH2]C1=CC=CC=C1 IQYXDTNIXQXFIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEKHJFNHSQYTI-UHFFFAOYSA-L CC1=C(C)C(C)(C(C)=C1C)[Ti](Cl)(Cl)C1(C=CC(=C1)[Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C Chemical compound CC1=C(C)C(C)(C(C)=C1C)[Ti](Cl)(Cl)C1(C=CC(=C1)[Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C SJEKHJFNHSQYTI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TXPAAJFKASNIGR-UHFFFAOYSA-N CN(C)[Ti](C1C=CC=C1)(N(C)C)N(C)C Chemical compound CN(C)[Ti](C1C=CC=C1)(N(C)C)N(C)C TXPAAJFKASNIGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPEPCWNFJZNQBH-UHFFFAOYSA-N CO[Ti](C1C=CC=C1)(OC)OC Chemical compound CO[Ti](C1C=CC=C1)(OC)OC RPEPCWNFJZNQBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOFLCOCPUIMMOP-UHFFFAOYSA-L C[Si](C)(C)C1=CC(C=C1)([Si](C)(C)C)[Ti](Cl)(Cl)C1C=CC=C1 Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC(C=C1)([Si](C)(C)C)[Ti](Cl)(Cl)C1C=CC=C1 KOFLCOCPUIMMOP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LKKMACRDSKJPQU-UHFFFAOYSA-K Cl[Ti](Cl)(Oc1ccccc1)C1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Oc1ccccc1)C1C=CC=C1 LKKMACRDSKJPQU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NVGVIESATJRGNJ-UHFFFAOYSA-K Cl[Ti](OC1=CC=CC=C1)(OC1=CC=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Ti](OC1=CC=CC=C1)(OC1=CC=CC=C1)C1C=CC=C1 NVGVIESATJRGNJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KKDBZWZRJNRBGA-UHFFFAOYSA-L Cl[Ti]Cl.[CH]1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Ti]Cl.[CH]1C=CC=C1 KKDBZWZRJNRBGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AHOXOJOOWWBNJU-UHFFFAOYSA-K F[Ti](F)(F)C1C=CC=C1 Chemical compound F[Ti](F)(F)C1C=CC=C1 AHOXOJOOWWBNJU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100173048 Mus musculus Mcat gene Proteins 0.000 description 1
- FIGCCSOQMLFPGF-UHFFFAOYSA-N N-(3-dimethylsilyl-2,4,4-trimethylpentan-2-yl)cyclopenta-2,4-dien-1-amine Chemical compound CC(C)(C)C(C(C)(C)NC1C=CC=C1)[SiH](C)C FIGCCSOQMLFPGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAZMUCGKMKAGKA-UHFFFAOYSA-N N-(4-dimethylsilyl-2,2,3-trimethylpentan-3-yl)cyclopenta-2,4-dien-1-amine Chemical compound CC(C(C)(C(C)(C)C)NC1C=CC=C1)[SiH](C)C QAZMUCGKMKAGKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAZUZJHFCUEQMD-UHFFFAOYSA-N N-cyclopenta-2,4-dien-1-yl-2-dimethylsilyl-3,4,5,6-tetramethylaniline Chemical compound CC1=C(C(=C(C(=C1C)NC2C=CC=C2)[SiH](C)C)C)C XAZUZJHFCUEQMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWJJPSOLKTVJDM-UHFFFAOYSA-K [Br-].[Br-].[Br-].C1(C=CC=C1)[Ti+3] Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].C1(C=CC=C1)[Ti+3] TWJJPSOLKTVJDM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NOBZZPMAWMSUNU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)[Ti+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)[Ti+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C NOBZZPMAWMSUNU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCAJGBVZDYIKII-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)[Ti+2]C1(C=C(C=C1)[Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)[Ti+2]C1(C=C(C=C1)[Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C UCAJGBVZDYIKII-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MWGIFFKRTDBZRA-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)[Ti+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)[Ti+2]C1C=CC=C1 MWGIFFKRTDBZRA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZVUBEBQBZAASIP-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(CCC2CC=CC=C12)[Ti+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(CCC2CC=CC=C12)[Ti+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C ZVUBEBQBZAASIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ROVVXIVYXIPCHC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(CCC2CC=CC=C12)[Ti+2]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(CCC2CC=CC=C12)[Ti+2]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 ROVVXIVYXIPCHC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CTYANSGBMPEBTC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(CCC2CC=CC=C12)[Ti+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(CCC2CC=CC=C12)[Ti+2]C1C=CC=C1 CTYANSGBMPEBTC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IMGRVQQBDRHUIF-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC(CCCC2)=C2C1[Ti+2]C1C=CC2=C1CCCC2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC(CCCC2)=C2C1[Ti+2]C1C=CC2=C1CCCC2 IMGRVQQBDRHUIF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JXBKMHHGNJJERO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Ti+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Ti+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 JXBKMHHGNJJERO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NEAAEBPAONGMHV-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1C2=CC=CC=C2C2=C1C([Ti+2]C=1C=CC=C3C4=CC=CC=C4CC=13)=CC=C2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1C2=CC=CC=C2C2=C1C([Ti+2]C=1C=CC=C3C4=CC=CC=C4CC=13)=CC=C2 NEAAEBPAONGMHV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FXGHDKKHRWVPKE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)=C(C)C1[Ti+2]C1C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)=C(C)C1[Ti+2]C1C(C)=C(C)C(C)=C1C FXGHDKKHRWVPKE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SLJMAXAJIFHRPA-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C)([Ti++]C2(C)C=CC(C)=C2)C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C)([Ti++]C2(C)C=CC(C)=C2)C=C1 SLJMAXAJIFHRPA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GNLYKYNFUSITNE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].COC1=C(OC)c2ccccc2C1[Ti++]C1C(OC)=C(OC)c2ccccc12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].COC1=C(OC)c2ccccc2C1[Ti++]C1C(OC)=C(OC)c2ccccc12 GNLYKYNFUSITNE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NQVJTIAKWSLQJR-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].COc1ccc2C([Ti++]C3C=Cc4cc(OC)ccc34)C=Cc2c1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].COc1ccc2C([Ti++]C3C=Cc4cc(OC)ccc34)C=Cc2c1 NQVJTIAKWSLQJR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PFCVRGKKVJURKO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].Cc1ccc(C)c2C([Ti++]C3C=Cc4c3c(C)ccc4C)C=Cc12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].Cc1ccc(C)c2C([Ti++]C3C=Cc4c3c(C)ccc4C)C=Cc12 PFCVRGKKVJURKO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- APECLIRMPIAIJU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].Cc1ccc2C=CC([Ti++]C3C=Cc4ccc(C)cc34)c2c1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].Cc1ccc2C=CC([Ti++]C3C=Cc4ccc(C)cc34)c2c1 APECLIRMPIAIJU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OAWNCLVDKRNPGP-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].Cc1cccc2C=CC([Ti++]C3C=Cc4cccc(C)c34)c12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].Cc1cccc2C=CC([Ti++]C3C=Cc4cccc(C)c34)c12 OAWNCLVDKRNPGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KIZBYNRZYWLYDV-UHFFFAOYSA-K [I-].[I-].[I-].C1(C=CC=C1)[Ti+3] Chemical compound [I-].[I-].[I-].C1(C=CC=C1)[Ti+3] KIZBYNRZYWLYDV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KLYNHHLEEMXIKZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].C1(=CC=CC=C1)C1=NC=CC=C1 Chemical compound [Ni].C1(=CC=CC=C1)C1=NC=CC=C1 KLYNHHLEEMXIKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKSJCZAVZLBVHS-UHFFFAOYSA-N [Ti]C1=CC=CC1 Chemical compound [Ti]C1=CC=CC1 FKSJCZAVZLBVHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- AIXAANGOTKPUOY-UHFFFAOYSA-N carbachol Chemical group [Cl-].C[N+](C)(C)CCOC(N)=O AIXAANGOTKPUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDKNVCQXFIBDBD-UHFFFAOYSA-N carbanide;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;zirconium(2+) Chemical group [CH3-].[CH3-].[Zr+2].C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C.C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C KDKNVCQXFIBDBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- JAGHDVYKBYUAFD-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;titanium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+4].C1C=CC=[C-]1.C1C=CC=[C-]1 JAGHDVYKBYUAFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QOXHZZQZTIGPEV-UHFFFAOYSA-K cyclopenta-1,3-diene;titanium(4+);trichloride Chemical compound Cl[Ti+](Cl)Cl.C=1C=C[CH-]C=1 QOXHZZQZTIGPEV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N dimethylmagnesium Chemical compound C[Mg]C KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- ALDOUWLIYKWJTN-UHFFFAOYSA-N fluoro(dioxido)borane;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-]B([O-])F ALDOUWLIYKWJTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- DZZKHRZZALRSLB-UHFFFAOYSA-N hexylaluminum Chemical compound CCCCCC[Al] DZZKHRZZALRSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTRVAZKHJRYLRJ-UHFFFAOYSA-N lithium;butan-1-olate Chemical compound [Li+].CCCC[O-] LTRVAZKHJRYLRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N lithium;methanidylbenzene Chemical compound [Li+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAVQZBGEXVFCJI-UHFFFAOYSA-M lithium;phenoxide Chemical compound [Li+].[O-]C1=CC=CC=C1 XAVQZBGEXVFCJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HAUKUGBTJXWQMF-UHFFFAOYSA-N lithium;propan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)[O-] HAUKUGBTJXWQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C1=CC=[C-]C=C1 IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCC[CH2-] LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N magnesium;hexane Chemical compound [Mg+2].CCCCC[CH2-].CCCCC[CH2-] RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZFCBBSYZJPPIV-UHFFFAOYSA-M magnesium;hexane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCCCC[CH2-] LZFCBBSYZJPPIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GBRJQTLHXWRDOV-UHFFFAOYSA-M magnesium;hexane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCCCC[CH2-] GBRJQTLHXWRDOV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N magnesium;octane Chemical compound [Mg+2].CCCCCCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQEUYIQDSMINEY-UHFFFAOYSA-M magnesium;prop-1-ene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C=C DQEUYIQDSMINEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CYSFUFRXDOAOMP-UHFFFAOYSA-M magnesium;prop-1-ene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C=C CYSFUFRXDOAOMP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- KUVXJBSVPBXHEK-UHFFFAOYSA-N octylaluminum Chemical compound CCCCCCCC[Al] KUVXJBSVPBXHEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- MWSOLOKEHHPOBC-UHFFFAOYSA-N pentylaluminum Chemical compound CCCCC[Al] MWSOLOKEHHPOBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N tridecylaluminum Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[Al] YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/18—Bulk density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/20—Polymers characterized by their physical structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2400/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本発明は、オレフィン重合及び共重合用触媒、及びこれを使用するオレフィン重合または共重合方法に関するものであって、もう少し詳しくは、メタロセン担持触媒とチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物を使用して触媒成分を製造することにより、触媒活性が優秀であり、低溶融指数を有する高分子量のポリオレフイン重合及び共重合用触媒を提供し、これを使用してオレフィン重合または共重合方法に関するものである。
Description
本発明は、オレフイン重合及び共重合用触媒及びこれを使用するオレフイン重合または共重合方法に関するものであって、もっと詳しくは、メタロセン化合物とチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物を使用して触媒成分を製造することにより、触媒活性が優秀であり、低溶融指数を有する高分子量のポリオレフインの重合及び共重合用触媒を提供し、これを使用するオレフイン重合または共重合方法に関するものである。
メタロセンは、一般的に実験式LnMQpで表示されるが、ここで ＭはIIIB 族、IVB 族、ＶB 族または VIB 族の金属であり；Qは1〜20個の炭素原子を有するハイドロカルビル基またはハロゲンであり；ｐはMの原子価-２であり、Ｌは金属 Mと結合したリガンドである。このメタロセン化合物を、助触媒であるメチルアルミノキサン(MAO)と併用して、オレフイン重合体または共重合体を製造する。 メチルアルミノキサン類(以下、互換的に「MAO」と称する)は、線形及び／またはシクリックメチルアルミノキサンオリゴマーを含み、前記メチルアルミノキサンは、線形メチルアルミノキサンオリゴマーの場合、化学式 R-(Al(R)-O)n-AlR2 で表示され、シクリックメチルアルミノキサンオリゴマの場合には、化学式(-Al(R)-O-)m で表示され、ここでR はＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはメチルであり、ｎは1〜40、好ましくは10〜20であり、ｍは3〜40、 好ましくは3〜20である。メチルアルミノキサンは、通常トリメチルアルミニウムを水と反応させるか、水化された無機塩類、例えばCuSO4・H2O または Al2(SO4)3・H2Oと反応させることにより製造される。さらに、メチルアルミノキサンは、重合反応器にトリメチルアルミニウムと水または含水無機塩類を添加することにより、重合反応器内の同一系上で生成させることもできる。メチルアルミノキサンは、分子量分布が非常に広いオリゴマーなどの混合物であり、通常平均分子量は、約900〜1200である。メチルアルミノキサンは、大概トルエン中で溶液で維持される。
前記メタロセン触媒は、流動層反応器またはスラリー反応器で使用されるためには、適切な支持体上に担持されなければならないし、また、メタロセンが担持された個々の触媒粒子が十分な活性を表されば、触媒支持体の残渣に因る問題を起こさない。現在、開発されて使用されている代表的なメタロセン担持触媒の製造方法中の一つは、メタロセン触媒をメチルアルミノキサンと共にシリカに担持させる方法である(特許文献１〜３参照)。
この方法は、シリカのヒドロキシ基とメチルアルミノキサンを反応するようにして、シリカの表面にメチルアルミノキサンを担持させたあと、担持されたメチルアルミノキサンにメタロセン触媒を担持されるようにする方法である。メタロセン触媒成分は、メチルアルミノキサンと同時に担持されるか、メチルアルミノキサンが担持された後に追加的な反応を通じて担持されることもある。担持された触媒の活性は、担持されたメタロセン成分の量に比例し、且つメタロセン触媒成分の担持を助けるメチルアルミノキサンの担持量にも比例する。メチルアルミノキサンは、メタロセン触媒の担持を助けるばかりでなく、メタロセン触媒成分を触媒毒から保護する役割を遂行するようになる。よって、メチルアルミノキサンの担持量は、触媒の活性に直接的に影響を及ぼすようになる。
この方法は、シリカのヒドロキシ基とメチルアルミノキサンを反応するようにして、シリカの表面にメチルアルミノキサンを担持させたあと、担持されたメチルアルミノキサンにメタロセン触媒を担持されるようにする方法である。メタロセン触媒成分は、メチルアルミノキサンと同時に担持されるか、メチルアルミノキサンが担持された後に追加的な反応を通じて担持されることもある。担持された触媒の活性は、担持されたメタロセン成分の量に比例し、且つメタロセン触媒成分の担持を助けるメチルアルミノキサンの担持量にも比例する。メチルアルミノキサンは、メタロセン触媒の担持を助けるばかりでなく、メタロセン触媒成分を触媒毒から保護する役割を遂行するようになる。よって、メチルアルミノキサンの担持量は、触媒の活性に直接的に影響を及ぼすようになる。
担持されたメタロセン触媒の活性は、触媒の経済性に直接的に影響を及ぼす主要な要因である。しかし、大概の場合、前記の如き方法で担持させる場合に、メタロセン触媒は非担持触媒に比べて触媒活性が多く減る。よって、担持メタロセン触媒は、触媒の種類によって触媒の経済性を満足させるのが難しい触媒も多くある。さらに、 担持メタロセン触媒の有用性の主要な他の要因の中の一つは、担持触媒を使用して重合時に、商業運転条件下で必要な高分子量を生産できるかにある。多くのメタロセン触媒の場合に、商業運転条件下で、特に分子量 調節のための水素の存在下で、必要な十分な高分子量のポリオレフィンを製造できない場合がある。この場合には、触媒の経済性が優れていても、触媒としての価値は顕著に落ちるほかない。このような担持メタロセン触媒の触媒活性を増加させるために、多くの研究が進行されてきた。例えば、有機シリコン化合物をシリカと反応させ機能性シリカ担体を製造し、これに MAO とメタロセン化合物を反応させ触媒を製造する方法(特許文献４〜５及び非特許文献１〜３)、有機錫化合物をシリカと反応させ機能性シリカ担体を製造し, これに MAO とメタロセン化合物を反応させ触媒を製造する方法（特許文献６〜８及び非特許文献４〜５）、シリコンテトラクロライド(SiCl4)とシリカを反応させ機能性シリカ担持を製造し、これにMAOとメタロセン化合物を反応させ触媒を製造する方法(非特許文献６)、MAOとDiol(Bisphenol A)を反応させた混合物をシリカに担持させ、これをメタロセン触媒の担持体として使用する方法(特許文献９)等が報告されてきた。このような方法等によって改善されたメタロセン担持触媒を製造すれば、使用した有機シリコン化合物や有機錫化合物のルイス酸性度に従って触媒の活性が改善される場合が多くあるが、該酸性度の影響に従って鎖成長反応の速度より、鎖停止反応の速度が増加して、生成された分子量が減少する傾向が表われる。よって、分子量の調節のための水素の存在下で進行される商業運転条件下では、必要な十分な高分子量のポリオレフインを製造することが難しくなる短所がある。
一方では、メタロセン触媒をルイスベイスの有機化合物と ＭＡＯの重合反応時に添加することにより、触媒性能を改善する研究が進行されてきた。例えば、テトラヒドロフラン(Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ)，エチルベンゾエイト(Ethyl benzoate), アセトニトリル(Acetonitrile)の重合反応時に、ＭＡＯと共に投入する方法(非特許文献７)、ｔＢｕＭｅ２ＳｉＨ、Ｅｔ３ＳｉＨ、ポリ(ヒドロメチルシロキサン)のようなハイドロシラン (Hydrosilane)の重合反応時に、ＭＡＯと共に投入する方法(特許文献１０〜１１)が発表された。この方法等は、触媒の分子量を増加させる部分では効果的なことが報告されたが、触媒の活性を減少させ、触媒の経済性を弱化させる短所がある。
このような担持メタロセン触媒の活性および分子量を改善する問題は、メタロセン触媒自体の根源的な問題であるため、活性が優秀で、重合体の分子量を増加させるメタロセン触媒自体をデザインして合成すれば解決が可能である。しかし、このように新規メタセン触媒をデザイン及び合成することは、多くの時間と努力が必要であり、その成功の可能性は非常に低い。よって、担持メタロセン触媒を適切に改善して、触媒の活性と重合体の分子量を増加させる、改善された触媒及び触媒製造方法が要求されている。
このような担持メタロセン触媒の活性および分子量を改善する問題は、メタロセン触媒自体の根源的な問題であるため、活性が優秀で、重合体の分子量を増加させるメタロセン触媒自体をデザインして合成すれば解決が可能である。しかし、このように新規メタセン触媒をデザイン及び合成することは、多くの時間と努力が必要であり、その成功の可能性は非常に低い。よって、担持メタロセン触媒を適切に改善して、触媒の活性と重合体の分子量を増加させる、改善された触媒及び触媒製造方法が要求されている。
Makromol.Chem.、1993、194、3499
J.Mol.Cat.A：Chem.、2000、154、103
J.Mol.Cat.A：Chem.、2003、197、233
Makromol. Reaction. Eng.、2008、2、339
J. Appl. Polym.Sci.、2007、106、3149
Makromol. Rapid Commun.、2002、23、672
J.Polym.Sci.、Part A：Polym.Chem.、1991,29、1595）
本発明は、前記のような問題を解決するためのものであって、本発明の目的は、メタロセン担持触媒とチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物を使用することにより、触媒活性が優秀なオレフィン重合及び共重合用触媒を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、本発明の触媒を利用することにより、低溶融指数を有する高分子量のオレフィン重合体及び共重合体を製造することができる、オレフィン重合または共重合方法に関するものである。
本発明のさらに他の目的は、本発明の触媒を利用することにより、低溶融指数を有する高分子量のオレフィン重合体及び共重合体を製造することができる、オレフィン重合または共重合方法に関するものである。
本発明で提供しようとする触媒活性が優秀で、高分子量のオレフィン(共)重合体の製造を可能にするオレフィン重合及び共重合用触媒は、次の段階を含む製造方法によって製造されることを特徴とする：
(1) 担体に、アルミノキサン、メタロセン化合物及びチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物を担持させる段階、
(2) 前記（1）段階で得られた担持触媒を有機溶媒で洗浄する段階、 及び
(3) 前記（2）段階の洗浄された触媒を乾燥させた後、触媒粉末として回収する段階。
(1) 担体に、アルミノキサン、メタロセン化合物及びチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物を担持させる段階、
(2) 前記（1）段階で得られた担持触媒を有機溶媒で洗浄する段階、 及び
(3) 前記（2）段階の洗浄された触媒を乾燥させた後、触媒粉末として回収する段階。
本発明による触媒の製造方法において、前記(1)段階の担持過程は、メタロセン化合物とチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物をアルミノキサンの溶液に溶解させて得られた溶液を担体スラリーに添加して、攪拌させることにより遂行され得る(担持(a)過程)、または前記(1)段階の担持反応は、担体スラリーにアルミノキサンを添加し、攪拌させて、担体にアルミノキサンを担持させて得られた、アルミノキサンが担持された担体のスラリーに、メタロセン化合物とチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物を添加して、攪拌させることにより遂行されることができる(担持(ｂ)過程)。
前記(1)段階で使用されるメタロセン化合物は、その種類に特別に制限はないが、好ましき例として、ジシクロペンタジエニルメタロセンまたは架橋結合(cross-linked)メタロセンまたはモノシクロペンタジエニルメタロセンを挙げることができる。
前記(1)段階で使用されるメタロセン化合物は、その種類に特別に制限はないが、好ましき例として、ジシクロペンタジエニルメタロセンまたは架橋結合(cross-linked)メタロセンまたはモノシクロペンタジエニルメタロセンを挙げることができる。
先ず、ジシクロペンタジエニルメタロセンは、次の一般式(1)で表すことができる。
(CpRn)(CpR'm)MLq ‥‥‥ (1)
ここで、Cpはシクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルであり、
RとR'は、各々独立的に水素、アルキル、アルキルエーテル(alkylether)、 アリルエーテル(allylether)、 ホスフィン(phosphine) または アミン(amine)を表し、Lはアルキル、アリル、 アリ-ルアルキル、 アミド(amide)、 アルコキシまたはハロゲン(halogen)を表し、Mは周期律表の4族または5族の遷移金属(Transition metal)を表し、
ｎは０≦ｎ＜５、ｍは０≦ｍ＜５、ｑは１≦ｑ≦４を満たす整数である。
(CpRn)(CpR'm)MLq ‥‥‥ (1)
ここで、Cpはシクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルであり、
RとR'は、各々独立的に水素、アルキル、アルキルエーテル(alkylether)、 アリルエーテル(allylether)、 ホスフィン(phosphine) または アミン(amine)を表し、Lはアルキル、アリル、 アリ-ルアルキル、 アミド(amide)、 アルコキシまたはハロゲン(halogen)を表し、Mは周期律表の4族または5族の遷移金属(Transition metal)を表し、
ｎは０≦ｎ＜５、ｍは０≦ｍ＜５、ｑは１≦ｑ≦４を満たす整数である。
架橋結合メタロセンは、次の一般式(2)で表すことができる。
Q(CpRn)(CpR'm)MLq ‥‥‥ (2)
ここで、Cp、R、 R'、 M、 Lは 前記一般式(1)と同一の意味を有し、Qは C鎖間の架橋結合であって、ジアルキル(Dialkyl)、 アルキルアリール(Alkylaryl)、 ジアリールシリコン(Diaryl silicon)、 または 炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、ｎは０≦ｎ＜４、ｍは０≦ｍ＜４、ｑは１≦ｑ≦４を満たす整数である。
モノシクロペンタジエニルメタロセンは、次の一般式(3)で表すことができる。
Q(CpRn)(CpR'm)MLq ‥‥‥ (2)
ここで、Cp、R、 R'、 M、 Lは 前記一般式(1)と同一の意味を有し、Qは C鎖間の架橋結合であって、ジアルキル(Dialkyl)、 アルキルアリール(Alkylaryl)、 ジアリールシリコン(Diaryl silicon)、 または 炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、ｎは０≦ｎ＜４、ｍは０≦ｍ＜４、ｑは１≦ｑ≦４を満たす整数である。
モノシクロペンタジエニルメタロセンは、次の一般式(3)で表すことができる。
ここで、(C5H5-y-xRx)は シクロペンタジエニルに付いている置換基の数を表すものであって、xは0、 1、 2、 3 または 4であり、yは 0 または 1であり、Rは水素、 炭素数１〜20個の 炭化水素基、 シリル基、 ゲルミル基、 シアノ基 、 ハロゲンまたは これらの複合基からなる 1 ないし 20個の非水素原子を有する置換基を表し、Y'は -O-、 -S-、 -NR*-、 または -PR*-を 表し(ここで、R*は 水素、 炭素数 1 ないし 12個の 炭化水素基、 炭素数 1 ないし８個のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、 炭素数 1 ないし ８個のハロゲン化アルキル基、炭素数 ６ないし20個のハロゲン化アリール基または、これらの複合基を表す)、ZはSiR*2、 CR*2、 SiR*2SiR*2、 CR*2CR*2、 CR*=CR*、 CR*2SiR*2 または GeR*2を表し、 R*は前記で定義したとおりであり、 Lは各々独立的にハライド 、 炭素数 1ないし20個の炭化水素基、 炭素数 1ないし18個のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1ないし19個のヒドロカルビルアミノ基、 炭素数 1ないし18個のヒドロカルビルアミド基、 炭素数 1ないし18個のヒドロカルビルホスフィド基、 炭素数 1ないし18個のヒドロカルビルスルフィド基、 及びこれらの複合基からなる群から選ばれる1ないし20個の非水素置換基を有する置換基を表すか、または2個の置換基 Lが一緒になって炭素数1ないし30個の中性共役ジエンまたは2価の基を表し、Mは周期律表の4族または 5族の遷移金属(Transition metal)を表す。
前記一般式(1)で表示されるジシクロペンタジエニル メタロセンの種類には、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、ビス（2-フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、シクロペンタジエニル（2-フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルの如きビスシクロペンタジエニルメタロセンを挙げることができる。
前記一般式(2)で表示される架橋結合メタロセンとしては、ジメチルシリルビス（１-インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（９-フルオレニル）(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル(９-フルオレニル)(１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジメチルシリル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジメチルシリルビス(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジメチルシリル（９-フルオレニル)(１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４,5,6,７-テトラヒドロ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(４-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(5-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(６-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(７-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(４-フェニル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(5-メトキシ-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2,3-ジメチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4,7-ジメチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4,7-ジメトキシ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(5-ジメチルアミノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(６-ジプロピルアミノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4,7-ビス(ジメチルアミノ)-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(5-ジフェニルホスピノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレン(-１-ジメチルアミノ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エチレン(４-ブチルチオ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エチレン(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(９-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(４-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(5-メチル-1-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(６-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(７-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(４-フェニル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(5-メトキシ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(2,3-ジメチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(4,7-ジメチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(4,7-ジメトキシ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(トリメチルシクロルペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(5-ジメチルアミノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(６- ジフロピルアミノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(4,7-ビス(ジメチルアミノ)-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(5-ジフェニルホスピノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレン（１-ジメチルアミノ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、エチレン(４-ブチルチオ-9-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、エチレン(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(９-フルオレニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(１-シクロペンタジエニル)(ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(4,5,6,７-テトラヒドロ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(４-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(5-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(６-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(７-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(４-フェニル-１-)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(5-メトキシ-１-インデニル)(ジルコニウムジメチル、2,2-フロピルビス(2,3-ジメチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-フロピルビス(4,7-ジメチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(4,7-ジメトキシ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス（トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(5-ジメチルアミノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス（６-ジプロピルアミノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(4,7-ビス(ジメチルアミノ)-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(5-ジペニルホスピノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピル(１-ジメチルアミノ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピル(４-ブチルチオ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(９-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(４、5、６，７-テトラヒドロ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(４-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(5-メチル‐１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(６-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(７-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(４-フェニル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(5-メトキシ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(2,3-ジメチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(4,7-ジメチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(4,7-ジメトキシ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(5-ジメチルアミノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(６-ジプロピルアミノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(4,7-ビス(ジメチルアミノ)-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(5-ジフェニルホスピノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピル(１-ジメチルアミノ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、2,2‐プロピル(４-ブチルチオ-９-プルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、2,2‐プロピル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、2,2‐プロピルビス(９-フルオレニル)ハーフニウムジメチル、
ジフェニルメチルビス(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(４-メチル‐１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(5-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(６-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(７-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(４-フェニル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（5-メトキシ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(2,3-ジメチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(4,7-ジメチル‐１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（4,7-ジメトキシ−インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(5-ジメチルアミノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（６-ジプロピルアミノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(4,7-ビス（ジメチルアミノ)-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(5-ジフェニルホスピノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチル(１-ジメチルアミノ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチル(４-ブチルチオ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(９-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(4,5,6,７-テトラヒドロ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(４-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(5-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(６-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(７-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(４-フェニル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（5-メトキシ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（2,3-ジメチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（4,7-ジメチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（4,7-ジメトキシ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（トリメチルシクロペンタジエリル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(5-ジメチルアミノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(６-ジプロピルアミノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(4,7-ビス(ジメチルアミノ)-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(5-ジフェニルホスピノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチル(１-ジメチルアミノ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチル(４-ブチルチオ-９-フルオレニル)（１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチル（９-フルオレニル)（１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（９-フルオレニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（１-シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(４-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(5-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(６-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(７-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(４-フェニル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(5-メトキシ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(2,3-ジメチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,7-ジメチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,7-ジメトキシ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(5-ジメチルアミノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(６-ジプピルアミノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,7-ビス(ジメチルアミノ) -１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(5-ジフェニルホスピノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリル(１-ジメチルアミノ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリル(４-ブチルチオ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(９-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(４-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(5-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(６-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(７-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(４-フェニル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(5-メトキシ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(2,3-ジメチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,7-ジメチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,7-ジメトキシ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(5-ジメチルアミノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(６-ジプロプルアミノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,7-ビス(ジメチルアミノ)-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(5-ジフェニルホスピノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリル(１-ジメチルアミノ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリル(４-ブチルチオ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(９-フルオレニル)ハーフニウムジメチルを挙げることができる。
前記一般式(3)で表示されるモノシクロペンタジエニル メタロセンの例としては、[(Ｎ−ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジメチル、[(Ｎ−ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(Ｎ−メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジメチル、[(Ｎ−メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(Ｎ−フェニルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(Ｎ−ベンジルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−ジメチルシラン]チタニウムジメチル、（N-メチルアミド)( η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジメチル、[(Ｎ−メチルアミド)( −η5−シクロペンタジエニル)−ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N-ｔ−ブチルアミド)( η5−インデニル)- ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N-ベンジルアミド)( η5−インデニル)- ジメチルシラン]チタニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチル シクロペンタジエニル-tert-ブチルアミド ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチル シクロペンタジエニル-tert-ブチルアミド ハーフニウムジメチル、ジメチルシリル tert-ブチル シクロペンタジエニル-tert-ブチルアミド ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル tert-ブチル シクロペンタジエニル-tert-ブチルアミド ハーフニウムジメチル、ジメチルシリル トリメチルシリル シクロペンタジエニル-tert-ブチルアミド ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチル シクロペンタジエニル‐フェニルアミド ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチル シクロペンタジエニル-フェニルアミド ハーフニウムジメチル、メチルフェニルシリル テトラメチル シクロペンタジエニル-フェニルアミド ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリル テトラメチル シクロペンタジエニル-フェニルアミド ハーフニウムジメチル、メチルフェニルシリル tert-ブチルシクロペンタジエニル-tert-ブチルアミド ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリル tert-ブチルシクロペンタジエニル-tert-ブチルアミド ハーフニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチル シクロペンタジエニル-p-n-フェニルアミド ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチル シクロペンタジエニル-p-n-フェニルアミド ハーフニウムジメチル、ジブロモビストリフェニルホスピンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスピンニッケル、ジブロモジアセトニトリルニッケル、ジブロモジベンゾニトリルニッケル、 ジブロモ(1,2−ビスジフェニルホスピノエタン)ニッケル、 ジブロモ(1,3-ビスジフェニルホスピノエタン)ニッケル、ジブロモ(１,１’-ジフェニルビスホスピノフェロセン)ニッケル、ジメチルビスジフェニルホスピンニッケル、ジメチル(1,2-ビスジフェニルホスピノエタン)ニッケル、メチル(1,2-ビスジフェニルホスピノエタン)ニッケルテトラフルオロボレート、(２-ジフェニルホスピノ-１-フェニルエチレンオキシ)フェニルピリジンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスピンパラジウム、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、ジクロロ(1,2-ビスジフェニルホスピノエタン)パラジウム、ビストリフェニルホスピンパラジウム ビステトラフルオロボレート、ビス(2,2’-ビピリジン)メチル 鉄テトラフルオロボレート エテレート等と、また、前記で列挙された各チタニウム、ジルコニウム、 及びハーフニウム化合物の“ジメチル”部分を、-ジクロロ、-ジブロモ、-ジヨード、-ジエチル、-ジブチル、-ジベンジル、-ジフェニル、-ビス-２-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、-2-ブテン-1,４-ジイル、-s-トレンス−η４−1,４-ジフェニル-1,3-ブタジエン、-s-トレンス−η４−3-メチル-1,3-ペンタジエン、-s-トレンス−η４−1,４-ジベンジル-1,3-ブタジエン、-s-トレンス−η４−2,4-ヘキサジエン、-s-トレンス−η４−1,3-ペンタジエン、-s-トレンス−η４−1,４-ジトリル-1,3-ブタジエン、-s-トレンス−η４−1,４-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−1,４-ジフェニル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−３−メチル-1,3-ペンタジエン、-s-シス−η４−1,４-ジベンジル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−2,4-ヘキサジエン、-s-シス−η４−1,3-ペンタジエン、 s-シス−η４−1,４-ジベンジル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−１,４-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等の化合物に代替した化合物を例に挙げることができる。
本発明の触媒系は、前記のようなメタロセン触媒成分を使用するが、前述した通りのメタロセン触媒成分を1種以上含むことができる。また、追加の触媒、必要な場合、例えば本発明によるメタロセン触媒成分以外に、その他公知の触媒成分をさらに含むことができる。
本発明に使用されるメタロセン化合物は、既に知られた文献の方法によって製造されるか、mCAT GmBH(www.mcat.de 参照)またはStrem(www.strem.com 参照)またはBoulder Scientific 社 (www.bouldersci.com 参照 )で商業的に販売されているものを使用することができる。
本発明に使用されるメタロセン化合物は、既に知られた文献の方法によって製造されるか、mCAT GmBH(www.mcat.de 参照)またはStrem(www.strem.com 参照)またはBoulder Scientific 社 (www.bouldersci.com 参照 )で商業的に販売されているものを使用することができる。
本発明の前記(1)段階で使用されるチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は、水素化反応性能を有する化合物である。水素化反応性能を有する化合物は、重合反応系でエチレンまたは使用するα-オレフィンを水素添加して、重合反応器内で水素濃度を低下させる化合物である。そして、これらの化合物は、重合反応を妨げて触媒の性能を低下させないことが有利である。このような水素化反応性能を有する化合物は、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、白金などを含有する化合物であるが、簡単な構造のメタロセン化合物が知られている。本発明では、重合温度で十分な水素化反応性能を有するチタノセン化合物やハーフチタノセン化合物が有利である。前記のチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は単独に使用することもできるし、有機アルミニウム、有機リチウム、有機マグネシウム等の有機金属化合物と反応させて使用することもできる。
本発明で使用される、十分な水素化反応性能を有する化合物であるチタノセン化合物やハーフチタノセン化合物は、次の一般式(4)で表すことができる。
(CpRn)(CpR'm)TiLq ‥‥‥ (4)
ここでCpはシクロペンタジエニル、インデニル、 テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルを表し、RとR'は各々独立的に水素、炭素数1ないし20個の炭化水素基、アルキルエーテル (alkylether)、アルキルシリル、アリルエーテル(allylether)、 アルコキシアルキル、ホスフィン(phosphine) または アミン(amine)を表し、Lはアルキル、 アリル、アリールアルキル、アミド (amide)、アルコキシまたは ハロゲン(halogen)を表し、ｎは ０≦ｎ＜５、ｍは０≦ｍ＜５、ｑは１≦ｑ≦４を満たす整数である。
(CpRn)(CpR'm)TiLq ‥‥‥ (4)
ここでCpはシクロペンタジエニル、インデニル、 テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルを表し、RとR'は各々独立的に水素、炭素数1ないし20個の炭化水素基、アルキルエーテル (alkylether)、アルキルシリル、アリルエーテル(allylether)、 アルコキシアルキル、ホスフィン(phosphine) または アミン(amine)を表し、Lはアルキル、 アリル、アリールアルキル、アミド (amide)、アルコキシまたは ハロゲン(halogen)を表し、ｎは ０≦ｎ＜５、ｍは０≦ｍ＜５、ｑは１≦ｑ≦４を満たす整数である。
前記の一般式(4)を満たすチタノセンまたはハーフチタノセン化合物の種類には、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(1,3-ビストリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(4,5,6,７-テトラヒドロ-１-インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(5-メチル-１-インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(６-メチル-１-インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(７-メチル-１-インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(5-メトキシ-１-インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(2,3-ジメチル-１-インデニル) チタニウムジクロライド、ビス(4,7-ジメチル-１-インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(2,3-ジメトキシ-１-インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(フルオレニル)チタニウムジクロライド等と、 (ペンタメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、(フルオレニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、(インデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、(インデニル)(フルオレニル)(チタニウムジクロライド、(テトラヒドロインデニル)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、(テトラヒドロインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、(テトラヒドロインデニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、(シクロペンタジエニル)(1,3-ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル) チタニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(1,3-ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、(インデニル)(1,3-ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、(フルオレニル)(1,3−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライドなどを挙げることができる。
さらに、前記で列挙されたチタニウム化合物の“ジクロライド”部分を、-ジブロモ、-ジヨウド、-ジメチル、 -ジエチル、 -ジブチル、 -ジベンジル、 -ジフェニル、-ジメトキシ、 -メトキシクロライド、 -ビス-2-(N、N-ジメチルアミノ)ベンジル、 -2-ブテン-1,４-ジイル、-s-トレンス−η４−1,４-ジフェニル-1,3-ブタジエン、-s-トレンス−η４−3-メチル-1,3-ペンタジエン、-s-トレンス−η４−1,４-ジべンジル-1,3-ブタジエン、-s-トレンス−η４−2,4-ヘキサジエン、-s-トレンス−η４−1,3-ペンタジエン、-s-トレンス−η４−1,４-ジトリル-1,3-ブタジエン、-s-トレンス−η４−1,４-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−1,４-ジフェニル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−3-メチル-1,3-ペンタジエン、-s-シス−η４−1,４-ジベンジル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−2,4-ヘキサジエン、-s-シス−η４−1,3-ペンタジエン、-s-シス−η４−1,４-ジトリル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−1,４-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等の化合物に代替した化合物を例に挙げることができる。
本発明で使用されるハーフチタノセン化合物としては、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム トリフルオライド、シクロペンタジエニルチタニウム トリブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウム トリヨウダイド、シクロペンタジエニルチタニウム メチルジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム ジメチルクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム エトキシジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム ジエトキシクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム フェノキシドジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム ジフェノキシドクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム トリメチル、シクロペンタジエニルチタニウム トリエチル、シクロペンタジエニルチタニウム トリイソプロピル、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-n-ブチル、シクロペンタジエニルチタニウム トリ- sec-ブチル、シクロペンタジエニルチタニウム トリメトキシド、シクロペンタジエニルチタニウム トリエトキシド、シクロペンタジエニルチタニウム トリイソプロポキシド、 シクロペンタジエニルチタニウム トリブトキシド、シクロペンタジエニルチタニウム トリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウム トリベンジル、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-m-トリル、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-p-トリル、シクロペンタジエニルチタニウム、トリ-m、p-キシリル、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-４-エチルフェニル、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-４-ヘキシルフェニル、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-４-メトキシフェニル、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-４-エトキシフェニル、シクロペンタジエニルチタニウム トリフェノキシド、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-ジメチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-ジエチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-ジイソフロピルアミド、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-ジ-sec-ブチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-ジ-tert-ブチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-ジトリエチルシリルアミド等を挙げることができる。
さらに、前記で列挙された チタニウム化合物の "シクロペンタジエニル" 部分を、 メチルシクロペンタジエニル、 n-ブチルシクロペンタジエニル、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、1,3-ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、 4,5,6,7-テトラヒドロ-１-インデニル、 5-メチル-１-インデニル、 ６-メチル-１-インデニル、７-メチル-１-インデニル、 5-メトキシ-１-インデニル、 2,3-ジメチル-１-インデニル、 4,7-ジメチル-１-インデニル、 4,7-ジメトキシ-１-インデニル、 フルオレニル等で代替した化合物を例に挙げることができる。
そして、 次のハーフチタノセン化合物も例に挙げることができる。
[(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジクロライド、 [(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 [(N-メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジクロライド、 [(N-メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 [(N-フェニルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 [(N-ベンジルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 (N-メチルアミド)( η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジクロライド、 [(N-メチルアミド)( η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 [(N-t-ブチルアミド)( η5−インデニル)−ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、[(N-ベンジルアミド)( η5−インデニル)−ジメチルシラン]チタニウムジクロライド等である。
また、前記で列挙されたハーフチタノセン化合物の“ジクロライド”部分を、-ジブロモ、-ジヨウド、 -ジメチル、 -ジエチル、 -ジブチル、 -ジベンジル、 -ジフェニル、 -ジメトキシ、-メトキシクロライド、 -ビス-2-(N、N-ジメチルアミノ)ベンジル、-2-ブテン-1,４-ジイル、 -s-トランス−η４−1,４-ジフェニル-1,3-ブタジエン、-s-トランス−η４−3-メチル-1,3-ペンタジエン、-s-トランス−η４−1,４-ジベンジル-1,3-ブタジエン、 -s-トランス−η４−2,4-ヘキサジエン、-s-トランス-η４-1,3-ペンタジエン、 -s-トランス−η４−1,４-ジトリル-1,3-ブタジエン、-s-トランス−η４−1,４-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−1,４-ジフェニル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−3-メチル-1,3-ペンタジエン、-s-シス−η４−1,４-ジベンジル-1,3-ブタジエン、 -s-シス−η４−2,4-ヘキサジエン、-s-シス−η４−1,3-ペンタジエン、 -s-シス−η４−1,４-ジトリル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−1,４-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等で代替した化合物を例に挙げることができる。
[(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジクロライド、 [(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 [(N-メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジクロライド、 [(N-メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 [(N-フェニルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 [(N-ベンジルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 (N-メチルアミド)( η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジクロライド、 [(N-メチルアミド)( η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 [(N-t-ブチルアミド)( η5−インデニル)−ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、[(N-ベンジルアミド)( η5−インデニル)−ジメチルシラン]チタニウムジクロライド等である。
また、前記で列挙されたハーフチタノセン化合物の“ジクロライド”部分を、-ジブロモ、-ジヨウド、 -ジメチル、 -ジエチル、 -ジブチル、 -ジベンジル、 -ジフェニル、 -ジメトキシ、-メトキシクロライド、 -ビス-2-(N、N-ジメチルアミノ)ベンジル、-2-ブテン-1,４-ジイル、 -s-トランス−η４−1,４-ジフェニル-1,3-ブタジエン、-s-トランス−η４−3-メチル-1,3-ペンタジエン、-s-トランス−η４−1,４-ジベンジル-1,3-ブタジエン、 -s-トランス−η４−2,4-ヘキサジエン、-s-トランス-η４-1,3-ペンタジエン、 -s-トランス−η４−1,４-ジトリル-1,3-ブタジエン、-s-トランス−η４−1,４-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−1,４-ジフェニル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−3-メチル-1,3-ペンタジエン、-s-シス−η４−1,４-ジベンジル-1,3-ブタジエン、 -s-シス−η４−2,4-ヘキサジエン、-s-シス−η４−1,3-ペンタジエン、 -s-シス−η４−1,４-ジトリル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−1,４-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等で代替した化合物を例に挙げることができる。
前記のチタノセン化合物およびハーフチタノセン化合物は、単独または組合せで使用することができる。また、前記のチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は、有機アルミニウム、有機リチウム、有機マグネシウムと反応させて使用することもできる。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物と反応させて使用できる有機アルミニウムとしては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、 アルキルアルミニウムジハライド等を挙げることができるし、具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、 トリデシルアルミニウム、ジメチルアルミニウム クロライド、ジエチルアルミニウム クロライド、 エチルアルミニウム ジクロライド、 ジエチルエトキシアルミニウム等を挙げることができる。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物と反応させて使用できる有機リチウムとしては、一般式RLi(ここで、Rは炭素数1 ないし10個のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミド基、炭素数６ないし12個のアリル基、アリルオキシ基、アリールアミド基、 炭素数 7ないし20個のアルキルアリル基、アルキルアリルオキシ基、アルキルアリルアミド基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルアミド基、炭素数２ないし20個のアルケニル基からなる群から選ばれる炭化水素基)を満たす有機リチウムを挙げることができるし、具体的な例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、 ｎ−ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、メトキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ブトキシリチウム、ジメチルアミドリチウム、 ジエチルアミドリチウム、 ジイソプロピルアミドリチウム、ジブチルアミドリチウム、 ジフェニルアミドリチウム、 フェニルリチウム、 m-トリリチウム、 p-トリリチウム、 クシリルリチウム、メトキシフェニルリチウム、 フェノキシリチウム、ベンジルリチウム等を挙げることができる。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物と反応させて使用することができる有機マグネシウムとしては、ジアルキルマグネシウム、 アルキルマグネシウム ハライド等を挙げることができるし、具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、 ジエチルマグネシウム、 ジブチルマグネシウム、 ジイソブチルマグネシウム、 ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、メチルマグネシウム ブロマイド、 メチルマグネシウム クロライド、 エチルマグネシウム ブロマイド、 エチルマグネシウム クロライド、ブチルマグネシウム ブロマイド、ブチルマグネシウム クロライド、ヘキシルマグネシウム ブロマイド、ヘキシルマグネシウム クロライド、 フェニルマグネシウム ブロマイド、 フェニルマグネシウム クロライド、 アリルマグネシウム ブロマイド、 アリルマグネシウム クロライド等を挙げることができる。
本発明の前記(1)段階で使用されるチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物 : メタロセン触媒成分の使用量は、モル比で0.03:1〜10:1であるのが好ましいが、0.03:1 未満の場合には、分子量の増加効果があまりに小さく出て好ましくなく、10:1を超える場合には、重合活性が大きく減少し好ましくない。
前記(1)段階で使用されるアルミノキサンは、直鎖及びシクリックアルミノキサンオリゴマーから1種以上選ばれ、前記アルミノキサンが直鎖アルミノキサンオリゴマーの場合、化学式 R-(Al(R)-O)n-AlR2で表示され、シクリックアルミノキサンオリゴマーの場合には、化学式(−Al(R)-O-)mで表示され、ここで、ＲはC1〜C8 アルキル基、好ましくはメチルであり、n は 1〜40、 好ましくは 10〜20であり、 mは 3〜40、 好ましくは3〜20である。前記アルミノキサンは、分子量分布が非常に広い、オリゴマーの混合物であり、通常平均分子量は約800〜1200であり、主にトルエン中で溶液に維持され、その具体例として、 Albemarle社で製造される10%または30%メチルアルミノキサン等がある。
前記(1)段階が前記担持過程 (a)によって行なわれる場合、メタロセン化合物とチタノセン化合物または ハーフチタノセン化合物をアルミノキサンの溶液に溶解して得られた溶液において、アルミノキサンの濃度は5〜30重量%であり、メタロセン触媒成分の濃度は、金属元素(M)にて計算して、0.001〜1.0重量%であることが好ましいが、各成分の濃度が前記範囲を外れる場合には、触媒活性があまり低いかあまりに高いので好ましくない。
前記溶液は、溶媒として芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または脂肪族環炭化水素を含むことができる。
前記溶液は、溶媒として芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または脂肪族環炭化水素を含むことができる。
本発明によるポリオレフィン触媒および触媒の製造方法において、前記 (1) 段階で使用される担体は、固体微粒状の多孔性、好ましくは無機物質、例えばシリコン及び/または アルミニウムオキサイドであり、最も好ましくは、球形粒子、例えば 噴霧乾燥方法によって得られる粒子の形態で存在し、OH基または活性水素原子を含有する他の作用基を有するシリカが最も好ましい。
前記担体は、平均粒度が10〜250μｍ、 好ましくは平均粒度が10〜150μｍであり、 平均直径が 50〜500Åの微細気孔を有し、微細気孔の容積は0.1〜10ml/gであり、好ましくは 0.5〜5ml/gであり、 前記担体の表面積は 5〜1000ｍ２／ｇ、 好ましくは 50〜600ｍ２／ｇである。
前記担体は、平均粒度が10〜250μｍ、 好ましくは平均粒度が10〜150μｍであり、 平均直径が 50〜500Åの微細気孔を有し、微細気孔の容積は0.1〜10ml/gであり、好ましくは 0.5〜5ml/gであり、 前記担体の表面積は 5〜1000ｍ２／ｇ、 好ましくは 50〜600ｍ２／ｇである。
前記担体としてシリカが使用される場合、少なくとも一部の活性ヒドロキシ[OH]基を持たなければならないが、ヒドロキシ基の濃度は、前記シリカ1g当たり 0.5〜2.5mmoleであることが好ましく、0.7〜1.6mmole/gであることがさらに好ましいが、前記ヒドロキシ基の濃度が0.5mmole 未満の場合には、アルミノキサンの担持量が減少して、活性が低下して好ましくなく、2.5mmolを超える場合には、ヒドロキシ基によって触媒成分が非活性化され、好ましくない。
前記シリカのヒドロキシ基は、IR 分光分析によって検出することができるし、シリカ上のヒドロキシ濃度の定量はシリカサンプルをメチルマグネシウムブロマイドと接触させ、メタン発泡量を測定(圧力測定による)することにより行なわれる。
前記シリカのヒドロキシ基は、IR 分光分析によって検出することができるし、シリカ上のヒドロキシ濃度の定量はシリカサンプルをメチルマグネシウムブロマイドと接触させ、メタン発泡量を測定(圧力測定による)することにより行なわれる。
本発明に適合な[OH]濃度及び物理的特性を有するシリカとしては、表面積300ｍ２／ｇ、気孔容積1.6ml/gの、 W.R. グレースアンドカンパニーのDavison ケミカルデイビジョンから購入可能な、商品名XPO-2402、 XPO-2410、 XPO-2411 及び XPO-2412 等を使用することができ、また商品名 Davision 948、 952 及び 955等の脱水前シリカを購買して、加熱過程を経て、望む[OH]濃度に調節して使用することもできる。
前記(1)段階で担持過程は、好ましくはアルミノキサンが担体に担持された後、メタロセンが担持されるが、前記(1)段階で 担体としてシリカが使用される場合、シリカのヒドロキシ基は酸素がない無水条件下で、アルミノキサンと反応して、アルミノキサンを担持させ、メタロセンが担持される位置(ｓite)を提供すると同時に、外部からの触媒毒に非常に敏感に反応して活性を失いやすいメタロセンを保護する役割をする。よって、アルミノキサンの担持量が高いほどメタロセンの担持量は高くなり、外部からの触媒毒に被毒されない確率が高くなり得る。
前記(1)段階で担持過程は、好ましくはアルミノキサンが担体に担持された後、メタロセンが担持されるが、前記(1)段階で 担体としてシリカが使用される場合、シリカのヒドロキシ基は酸素がない無水条件下で、アルミノキサンと反応して、アルミノキサンを担持させ、メタロセンが担持される位置(ｓite)を提供すると同時に、外部からの触媒毒に非常に敏感に反応して活性を失いやすいメタロセンを保護する役割をする。よって、アルミノキサンの担持量が高いほどメタロセンの担持量は高くなり、外部からの触媒毒に被毒されない確率が高くなり得る。
前記(1)段階で使用される担体スラリーは、炭化水素溶媒または炭化水素溶媒の混合物に担体を懸濁させて製造される。
前記(1)段階の担持過程の温度は40〜160℃であることが好ましく、80〜120℃であるのが更に好ましいが、前記温度範囲を外れると、活性が低下され、反応器内で高分子の固まる現状が発生して好ましくなく、担持時間は30分〜4時間であるのが好ましく、1〜2時間がさらに好ましいが、前記時間範囲を外れると、経済性が落ちるか反応が十分でないので、触媒として機能が十分でなくなり好ましくない。
前記(1)段階の担持過程が完了された担持触媒溶液には、未反応アルミノキサンと未担持メタロセン触媒が微量存在し、これらは乾燥過程前に除去される必要があるが、未反応アルミノキサンが除去されない場合、担持触媒は互いにくっ付くようになり、触媒を乾燥された形態に重合反応器へ注入時、注入不良問題を生ずるようになり、固まった触媒の注入は反応器内で局部的な過反応が進行され、シート(sheet)及び塊形成の問題を生ずるようになる。また、未担持メタロセンは重合反応時、担持体から容易く分離され、非常に微細な粒子の重合体を形成して、反応器のパウリングの問題を生じるようになる。
前記(1)段階の担持過程の温度は40〜160℃であることが好ましく、80〜120℃であるのが更に好ましいが、前記温度範囲を外れると、活性が低下され、反応器内で高分子の固まる現状が発生して好ましくなく、担持時間は30分〜4時間であるのが好ましく、1〜2時間がさらに好ましいが、前記時間範囲を外れると、経済性が落ちるか反応が十分でないので、触媒として機能が十分でなくなり好ましくない。
前記(1)段階の担持過程が完了された担持触媒溶液には、未反応アルミノキサンと未担持メタロセン触媒が微量存在し、これらは乾燥過程前に除去される必要があるが、未反応アルミノキサンが除去されない場合、担持触媒は互いにくっ付くようになり、触媒を乾燥された形態に重合反応器へ注入時、注入不良問題を生ずるようになり、固まった触媒の注入は反応器内で局部的な過反応が進行され、シート(sheet)及び塊形成の問題を生ずるようになる。また、未担持メタロセンは重合反応時、担持体から容易く分離され、非常に微細な粒子の重合体を形成して、反応器のパウリングの問題を生じるようになる。
このような未担持物質の除去を目的に、前記(2)段階では担持触媒を洗浄するのに、芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒などの有機溶媒で2次に亘って洗浄することが好ましい。1次洗浄段階で未担持メタロセンとアルミノキサンを除去するようになるが、この段階で担持されたメタロセンの脱着が生ずるようになれば、担持触媒の活性を落す要素に作用するようになるので、本発明ではこれを防止するために、低温の一次洗浄段階を行なって、担持されたメタロセンとアルミノキサン成分の固着を深化させることにより、以降、進行される2次洗浄過程で、担持されたメタロセン成分の脱着を防止するようにしてやる。 前記1次洗浄温度は -10〜60℃であることが好ましい。
前記(3)段階における乾燥は、通常の乾燥過程を利用して行なわれ得る。
前記の如き本発明の方法によって製造されたメタロセン担持触媒内のＡｌ含量は、10重量％以上である。
前記(3)段階における乾燥は、通常の乾燥過程を利用して行なわれ得る。
前記の如き本発明の方法によって製造されたメタロセン担持触媒内のＡｌ含量は、10重量％以上である。
本発明による製造方法によって製造されたポリオレフイン重合用触媒を利用したポリオレフイン重合方法は、主触媒として前記の通り製造されたメタロセン担持触媒の存在下で、水素、オレフイン、必要によって共単量体を含んでなる気相重合用組成物を反応させて、オレフイン重合体または共重合体を製造する。
前記オレフインの一例としては、エチレンを挙げることができるし、この場合、前記 共単量体としては、プロピレン、１-ブテン、１-へキセン、４-メチル-１-ペンテンのようなエチレン以外のα-オレフィンが好ましく、 前記共単量体と前記エチレンの含量比は、共単量体/エチレンが モル比で 0.005〜0.02であることが好ましく、0.008〜0.015であることがさらに好ましい。この場合、 共単量体/エチレンのモル比が0.005未満であるか0.02を超える場合には、 目的とする水準の共重合体を得ることができないので好ましくない。
このような オレフィン(共)重合体の製造方法において、メタロセン触媒は1種以上の 活性化剤と配合され、オレフィン重合触媒システムを形成する。この時、使用される好ましい活性化剤には、アルキルアルミニウム化合物(例えば、ジエチルアルミニウム クロライド)、アルミノキサン、変形アルミノキサン、中性またはイオン性イオン化活性化剤、非配位陰イオン、非配位13族金属またはメタロイド陰イオン、ボラン、硼酸塩等がある。
前記オレフインの一例としては、エチレンを挙げることができるし、この場合、前記 共単量体としては、プロピレン、１-ブテン、１-へキセン、４-メチル-１-ペンテンのようなエチレン以外のα-オレフィンが好ましく、 前記共単量体と前記エチレンの含量比は、共単量体/エチレンが モル比で 0.005〜0.02であることが好ましく、0.008〜0.015であることがさらに好ましい。この場合、 共単量体/エチレンのモル比が0.005未満であるか0.02を超える場合には、 目的とする水準の共重合体を得ることができないので好ましくない。
このような オレフィン(共)重合体の製造方法において、メタロセン触媒は1種以上の 活性化剤と配合され、オレフィン重合触媒システムを形成する。この時、使用される好ましい活性化剤には、アルキルアルミニウム化合物(例えば、ジエチルアルミニウム クロライド)、アルミノキサン、変形アルミノキサン、中性またはイオン性イオン化活性化剤、非配位陰イオン、非配位13族金属またはメタロイド陰イオン、ボラン、硼酸塩等がある。
前記アルキルアルミニウム化合物としては、一般式AlRnX(3-n)(ここで、 Rは炭素数 1〜16のアルキル基であり、Xは ハロゲン元素であり、 １≦ｎ≦３である)で表示されるアルキルアルミニウム化合物を使用することができる。前記アルキルアルミニウム化合物 の具体的な例としては、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリノーマルプロピルアルミニウム、トリノーマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノーマルへキシルアルミニウム、トリノーマルオクチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム等が使用され、特に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノーマルヘキシルアルミニウム、またはトリノーマルオクチルアルミニウムが使用される。
前記アルキルアルミニウム化合物は、望む高分子特性に従って、次のようなモル比で気相 重合時に使用することが好ましい。
１≦アルキルアルミニウム化合物／主触媒中の転移金属≦１０００
より好ましくは、
１０≦アルキルアルミニウム化合物／主触媒中の転移金属≦３００
１≦アルキルアルミニウム化合物／主触媒中の転移金属≦１０００
より好ましくは、
１０≦アルキルアルミニウム化合物／主触媒中の転移金属≦３００
前記アルキルアルミニウム化合物/主触媒中の転移金属のモル比が1未満であれば、十分な重合活性を得ることができず、1000を超えると、却って重合活性が低くなる逆効果が表われる。
前記の如きオレフイン(共)重合体の製造方法において、重合反応は炭化水素溶媒の不在下で60〜120℃で行なわれるのが好ましく、65〜100℃であるのがさらに好ましく、70〜80℃であるのが最も好ましく、2〜40気圧で行なわれるのが好ましく、10〜30気圧で行なわれるのがさらに好ましい。
反応器における前記重合温度が60℃未満の場合には、十分な重合効率を得ることができないので好ましくなく、120℃を超える場合には、重合体の塊が生成されやすい問題点があるので好ましくない。さらに、反応器における前記運転圧力が2気圧未満の場合には、エチレン分圧が低いので、十分な重合効率を得ることができないので好ましくなく、40気圧を超える場合には、反応の制御が難しくなり、反応器に無理を加えるようになり好ましくない。
前記の如きオレフイン(共)重合体の製造方法において、重合反応は炭化水素溶媒の不在下で60〜120℃で行なわれるのが好ましく、65〜100℃であるのがさらに好ましく、70〜80℃であるのが最も好ましく、2〜40気圧で行なわれるのが好ましく、10〜30気圧で行なわれるのがさらに好ましい。
反応器における前記重合温度が60℃未満の場合には、十分な重合効率を得ることができないので好ましくなく、120℃を超える場合には、重合体の塊が生成されやすい問題点があるので好ましくない。さらに、反応器における前記運転圧力が2気圧未満の場合には、エチレン分圧が低いので、十分な重合効率を得ることができないので好ましくなく、40気圧を超える場合には、反応の制御が難しくなり、反応器に無理を加えるようになり好ましくない。
本発明の主触媒としての前記で製造されたメタロセン担持触媒成分は、重合反応に使用される前に、エチレンまたはα-オレフィンで前重合して使用することができる。 前重合は、ヘキサンのような炭化水素溶媒の存在下で、十分に低い温度とエチレンまたはα-オレフィン圧力条件で、前記の触媒成分とトリイソブチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物の存在下で行うことができる。 前重合は、触媒粒子をポリマーで取り囲んで触媒形状を保持させ、重合後にポリマーの形状を良くするのに助けを与える。前重合後のポリマー/触媒の重さ比は、大概0.1:１ないし200:1である。好ましい有機金属化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのような炭素数1〜6個のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混合物が有益である。場合によっては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドのような一つ以上のハロゲンまたはヒドリド基を有する有機アルミニウム化合物が使用され得る。
本発明の触媒はメタロセン化合物とチタノセンまたはハーフチタノセン化合物を使用して製造されることにより、これを利用して重合体を製造する場合、 触媒活性が優秀で、低溶融指数を有する高分子量の重合体を製造することができる。
さらに、 本発明の重合方法で得られた生成物は、固体の高分子量のポリオレフィン単独重合体または共重合体であり、重合体の収率も十分に高いので、触媒残渣の除去が必要でなく、優秀な嵩密度と流動性を有する。
さらに、 本発明の重合方法で得られた生成物は、固体の高分子量のポリオレフィン単独重合体または共重合体であり、重合体の収率も十分に高いので、触媒残渣の除去が必要でなく、優秀な嵩密度と流動性を有する。
以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、これらの実施例は例示的な目的であるだけで、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
[メタロセン担持触媒の製造]
実施例１
表1に示したように、商品名XPO-2402(平均粒度 〜50ミクロン、 表面積 300ｍ２/g、 微細気孔容積1.6ml/g、 OH濃度1mmol/g)の脱水シリカを無水条件下で 5g 定量し、トルエン20mlを使用してスラリー状態に攪拌させた。これを攪拌機と冷却凝縮器が具備された 1L 反応器に注入した。メチルアルミノキサン溶液(10重量％)50mlをメスシリンダで定量した後、これに250mlシレンク(schlenk)に、予め定量されたメタロセン化合物Et(IND)2ZrCl2(メタロセン/シリカ=140μmol/gシリカ)とチタノセン化合物Cp2TiCl2(Cp2TiCl2/シリカ=140μmol/gシリカ)を常温で混合し、5分間攪拌して、固体メタロセン化合物とCp2TiCl2を溶解させると同時に反応させた。得られたメチルアルミノキサン-メタロセン溶液を、前記反応器の温度を常温に保持した状態で、前記反応器に添加した。以後、攪拌と同時に反応温度を110℃に昇温させた。該温度で担持反応を90分間進行させた。反応終了後、反応物をシレンク容器に移送後、上部溶液を注ぎ出した(decantation)。反応物を攪拌した後、常温に到達したら、10分間定置後上部溶液を注ぎ出し、-5℃でトルエン 100mlを使用して反応物を 1次洗浄した。反応物を攪拌した後、 常温に到達したら、定置後上部溶液を注ぎ出し、 常温のトルエン100mlで 2次洗浄した。その後、得られた触媒系は精製ヘキサンで洗浄した後、温和な真空下で乾燥させた。製造された担持触媒の量は 9.4gであった。
[メタロセン担持触媒の製造]
実施例１
表1に示したように、商品名XPO-2402(平均粒度 〜50ミクロン、 表面積 300ｍ２/g、 微細気孔容積1.6ml/g、 OH濃度1mmol/g)の脱水シリカを無水条件下で 5g 定量し、トルエン20mlを使用してスラリー状態に攪拌させた。これを攪拌機と冷却凝縮器が具備された 1L 反応器に注入した。メチルアルミノキサン溶液(10重量％)50mlをメスシリンダで定量した後、これに250mlシレンク(schlenk)に、予め定量されたメタロセン化合物Et(IND)2ZrCl2(メタロセン/シリカ=140μmol/gシリカ)とチタノセン化合物Cp2TiCl2(Cp2TiCl2/シリカ=140μmol/gシリカ)を常温で混合し、5分間攪拌して、固体メタロセン化合物とCp2TiCl2を溶解させると同時に反応させた。得られたメチルアルミノキサン-メタロセン溶液を、前記反応器の温度を常温に保持した状態で、前記反応器に添加した。以後、攪拌と同時に反応温度を110℃に昇温させた。該温度で担持反応を90分間進行させた。反応終了後、反応物をシレンク容器に移送後、上部溶液を注ぎ出した(decantation)。反応物を攪拌した後、常温に到達したら、10分間定置後上部溶液を注ぎ出し、-5℃でトルエン 100mlを使用して反応物を 1次洗浄した。反応物を攪拌した後、 常温に到達したら、定置後上部溶液を注ぎ出し、 常温のトルエン100mlで 2次洗浄した。その後、得られた触媒系は精製ヘキサンで洗浄した後、温和な真空下で乾燥させた。製造された担持触媒の量は 9.4gであった。
比較例１
実施例1で、Cp2TiCl2を使用しないで、 実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
実施例1で、Cp2TiCl2を使用しないで、 実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
実施例２
実施例1でメタロセン化合物Et(IND)2ZrCl2を (IND)2ZrCl2に交換して使用した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
比較例２
実施例２で、 Cp2TiCl2を使用せず、 実施例２と同一の条件で触媒を製造した。
実施例1でメタロセン化合物Et(IND)2ZrCl2を (IND)2ZrCl2に交換して使用した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
比較例２
実施例２で、 Cp2TiCl2を使用せず、 実施例２と同一の条件で触媒を製造した。
実施例３
実施例１でメタロセン化合物Et(IND)2ZrCl2を(nBuCp)2ZrCl2に交換して使用した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
比較例３
実施例３で、Cp2TiCl2を 使用せず、 実施例３と同一の件で触媒を製造した。
実施例４
実施例1でメタロセン化合物Et(IND)2ZrCl2を(1,3-Et,MeCp)2ZrCl2に交換して使用した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
比較例４
実施例４で、Cp2TiCl2を使用せず、 実施例4と同一の条件で触媒を製造した。
比較例５
実施例１で、Et(IND)2ZrCl2を使用せず、 実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
比較例６
実施例１で、Et(IND)2ZrCl2 を使用せず、 Cp2TiCl2(Cp2TiCl2/シリカ＝200μmol/g シリカ)を使用して、実施例１と同一の条件で触媒を製造した。
実施例１でメタロセン化合物Et(IND)2ZrCl2を(nBuCp)2ZrCl2に交換して使用した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
比較例３
実施例３で、Cp2TiCl2を 使用せず、 実施例３と同一の件で触媒を製造した。
実施例４
実施例1でメタロセン化合物Et(IND)2ZrCl2を(1,3-Et,MeCp)2ZrCl2に交換して使用した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
比較例４
実施例４で、Cp2TiCl2を使用せず、 実施例4と同一の条件で触媒を製造した。
比較例５
実施例１で、Et(IND)2ZrCl2を使用せず、 実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
比較例６
実施例１で、Et(IND)2ZrCl2 を使用せず、 Cp2TiCl2(Cp2TiCl2/シリカ＝200μmol/g シリカ)を使用して、実施例１と同一の条件で触媒を製造した。
[重合体の製造]
下記の実施例５〜１７及び比較例７〜２３では、分子量調節剤の水素を使用しない場合の重合について例示する。
実施例５
下記の表1に示した条件で、 実施例1で製造されたメタロセン担持触媒を利用して、次の方法で重合を実施した。攪拌機及び加熱/冷却装置が具備された2Lのステンレススチール反応器に、1000mlの精製されたヘキサンと表1に明記された量の１-へキセンを 注入した。 反応器は使用前に純粋な窒素によって十分に洗浄された。次に、触媒毒除去剤としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)の1M ヘキサン希釈液 1.0ccを反応器に注入し、攪拌し65℃に昇温後、攪拌を中止した。主触媒として前記段階で製造されたメタロセン担持触媒15〜25mgをグロブボックスで定量して5ml シリンジに移した後、活性化剤としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)の1M ヘキサン希釈液1.0ccを取った。活性化された触媒スラリーは65℃の反応器に注入した。次いて、 反応器の温度を80℃まで上昇させ、 反応器の全体圧力が200psigになるようにエチレンを供給した後、 1000rpmに攪拌することにより反応を始めた。反応が進行される間、反応器の全体圧力が200psigに一定に維持できるように、エチレンを十分に供給しながら、20分間重合反応を行なった。20分の重合反応後、エチレン注入を中断して反応を終結させ、結果の重合体を得た。得られた結果の重合体を濾過器で分離し、十分に乾燥して、重合体を得た。重合結果は表 1に示した。
下記の実施例５〜１７及び比較例７〜２３では、分子量調節剤の水素を使用しない場合の重合について例示する。
実施例５
下記の表1に示した条件で、 実施例1で製造されたメタロセン担持触媒を利用して、次の方法で重合を実施した。攪拌機及び加熱/冷却装置が具備された2Lのステンレススチール反応器に、1000mlの精製されたヘキサンと表1に明記された量の１-へキセンを 注入した。 反応器は使用前に純粋な窒素によって十分に洗浄された。次に、触媒毒除去剤としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)の1M ヘキサン希釈液 1.0ccを反応器に注入し、攪拌し65℃に昇温後、攪拌を中止した。主触媒として前記段階で製造されたメタロセン担持触媒15〜25mgをグロブボックスで定量して5ml シリンジに移した後、活性化剤としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)の1M ヘキサン希釈液1.0ccを取った。活性化された触媒スラリーは65℃の反応器に注入した。次いて、 反応器の温度を80℃まで上昇させ、 反応器の全体圧力が200psigになるようにエチレンを供給した後、 1000rpmに攪拌することにより反応を始めた。反応が進行される間、反応器の全体圧力が200psigに一定に維持できるように、エチレンを十分に供給しながら、20分間重合反応を行なった。20分の重合反応後、エチレン注入を中断して反応を終結させ、結果の重合体を得た。得られた結果の重合体を濾過器で分離し、十分に乾燥して、重合体を得た。重合結果は表 1に示した。
前記で得た重合体は、次の分析を実施した。
1) 密度(Density、 g/mL) : ASTM1505を基準に分析を実施した。
2) 溶融指数(Melt Index(MI)、 2.16Kg、 g/10min.) : ASTM1238を基準にして分析を実施した。
1) 密度(Density、 g/mL) : ASTM1505を基準に分析を実施した。
2) 溶融指数(Melt Index(MI)、 2.16Kg、 g/10min.) : ASTM1238を基準にして分析を実施した。
実施例６
実施例５で１-へキセンの量を60mLから50mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例７
実施例５で１-へキセンの量を60mLから40mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例８
実施例５で１-へキセンの量を60mLから30mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例７
実施例５で触媒として比較例１の触媒を使用した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例８
比較例７で１-へキセンの量を60mLから50mLに調整した以外は、比較例７と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例９
比較例７で１-へキセンの量を60mLから４0mLに調整した以外は、比較例７と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１０
比較例７で１-へキセンの量を60mLから30mLに調整した以外は、比較例７と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例５で１-へキセンの量を60mLから50mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例７
実施例５で１-へキセンの量を60mLから40mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例８
実施例５で１-へキセンの量を60mLから30mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例７
実施例５で触媒として比較例１の触媒を使用した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例８
比較例７で１-へキセンの量を60mLから50mLに調整した以外は、比較例７と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例９
比較例７で１-へキセンの量を60mLから４0mLに調整した以外は、比較例７と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１０
比較例７で１-へキセンの量を60mLから30mLに調整した以外は、比較例７と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例９
実施例５で触媒として実施例２の触媒を使用し、１-へキセンの量を80mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１０
実施例5で触媒として実施例2の触媒を使用した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１１
実施例５で触媒として実施例２の触媒を使用し、１-へキセンの量を50mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１２
実施例５で触媒として実施例２の触媒を使用し、１-へキセンの量を40mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例５で触媒として実施例２の触媒を使用し、１-へキセンの量を80mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１０
実施例5で触媒として実施例2の触媒を使用した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１１
実施例５で触媒として実施例２の触媒を使用し、１-へキセンの量を50mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１２
実施例５で触媒として実施例２の触媒を使用し、１-へキセンの量を40mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１１
実施例５で触媒として比較例2の触媒を使用し、１-へキセンの量を８0mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１２
比較例１１で１-へキセンの量を８0mLから50mL に調整した以外は、比較例11と 同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１３
比較例１１で１-へキセンの量を８0mLから40mL に調整した以外は、比較例11と 同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した
比較例１４
比較例１１で１-へキセンの量を８0mLから30mL に調整したことの外には、比較例11と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した
実施例５で触媒として比較例2の触媒を使用し、１-へキセンの量を８0mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１２
比較例１１で１-へキセンの量を８0mLから50mL に調整した以外は、比較例11と 同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１３
比較例１１で１-へキセンの量を８0mLから40mL に調整した以外は、比較例11と 同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した
比較例１４
比較例１１で１-へキセンの量を８0mLから30mL に調整したことの外には、比較例11と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した
実施例１３
実施例５で触媒として実施例３の触媒を使用し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１４
実施例５で触媒として実施例３の触媒を使用し、１-へキセンの量を50mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１５
実施例５で触媒として実施例３の触媒を使用し、１-へキセンの量を40mLに調整した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１５
実施例５で触媒として比較例３の触媒を使用し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１６
比較例１５で１-へキセンの量を70mLから50mL に調整した以外は、比較例１５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した
比較例１７
比較例１５で１-へキセンの量を70mLから４0mL に調整した以外は、比較例１５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した
実施例５で触媒として実施例３の触媒を使用し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１４
実施例５で触媒として実施例３の触媒を使用し、１-へキセンの量を50mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１５
実施例５で触媒として実施例３の触媒を使用し、１-へキセンの量を40mLに調整した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１５
実施例５で触媒として比較例３の触媒を使用し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１６
比較例１５で１-へキセンの量を70mLから50mL に調整した以外は、比較例１５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した
比較例１７
比較例１５で１-へキセンの量を70mLから４0mL に調整した以外は、比較例１５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した
実施例１６
実施例５で触媒として実施例４の触媒を使用し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１７
実施例５で触媒として実施例４の触媒を使用し、１-へキセンの量を４0mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１８
実施例５で触媒として比較例４の触媒を使用し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１９
比較例１８で１-へキセンの量を70mLから40mL に調整した以外は、比較例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例２０
実施例５で触媒として比較例5の触媒を使用し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例２１
比較例２０で１-へキセンの量を70mLから20mL に調整した以外は、比較例２０と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例２２
実施例５で触媒として比較例6の触媒を使用し、１-へキセンを使用しないで、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例２３
比較例２２で１-へキセンを20mL 使用した以外は、比較例２２と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例５で触媒として実施例４の触媒を使用し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１７
実施例５で触媒として実施例４の触媒を使用し、１-へキセンの量を４0mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１８
実施例５で触媒として比較例４の触媒を使用し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１９
比較例１８で１-へキセンの量を70mLから40mL に調整した以外は、比較例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例２０
実施例５で触媒として比較例5の触媒を使用し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例２１
比較例２０で１-へキセンの量を70mLから20mL に調整した以外は、比較例２０と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例２２
実施例５で触媒として比較例6の触媒を使用し、１-へキセンを使用しないで、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例２３
比較例２２で１-へキセンを20mL 使用した以外は、比較例２２と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
*) T.L.= 測定不可(too Low to be determined) ; N.A.= 活性無し(No Activity)
次の実施例18〜24及び比較例24〜32は、分子量調節剤の水素を使用する場合の重合について例示する。
次の実施例18〜24及び比較例24〜32は、分子量調節剤の水素を使用する場合の重合について例示する。
実施例１８
下記表2に表した条件で、製造されたメタロセン担持触媒を利用して、次の方法で重合を実施した。2Lのステンレススチール重合反応器の前端に圧力容器を設け、表2に明示された量の水素を満たし、エチレンを混合して、全体圧力が330psigに維持された混合ガスを製造した。
前記の反応器に、1000mlの精製されたヘキサンと表２に明記された量の１-ヘキセンを注入した。次に、触媒毒の除去剤としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)の 1M ヘキサン希釈液1.0ccを反応器に注入し、攪拌しながら65℃に昇温後、 攪拌を中止した。主触媒として前記段階で製造されたメタロセン 担持触媒15〜25mgをグローブボックスで定量して、5ml シリンジに移送した後、活性化剤としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)の 1M ヘキサン希釈液 1.0ccを取った。 活性化された触媒スラリーを65℃の 反応器に注入した。次いで、 反応器の温度を8０℃まで上昇させた。反応器の全体圧力が 200psigになるように水素/エチレン混合ガスを供給した後、 1000rpmに攪拌することにより反応を始めた。反応が進行される間、反応器の全体圧力が200psigに一定に維持され得るように、エチレン/水素の混合ガスを十分に供給しながら、20分間重合反応を行なった。20分の重合反応後、エチレン/水素の混合ガス注入を中断して反応を終結させ、結果の重合体を得た。 得られた結果の重合体を濾過器で分離し、十分に乾燥して重合体を得た。重合結果は表2に示した。
下記表2に表した条件で、製造されたメタロセン担持触媒を利用して、次の方法で重合を実施した。2Lのステンレススチール重合反応器の前端に圧力容器を設け、表2に明示された量の水素を満たし、エチレンを混合して、全体圧力が330psigに維持された混合ガスを製造した。
前記の反応器に、1000mlの精製されたヘキサンと表２に明記された量の１-ヘキセンを注入した。次に、触媒毒の除去剤としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)の 1M ヘキサン希釈液1.0ccを反応器に注入し、攪拌しながら65℃に昇温後、 攪拌を中止した。主触媒として前記段階で製造されたメタロセン 担持触媒15〜25mgをグローブボックスで定量して、5ml シリンジに移送した後、活性化剤としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)の 1M ヘキサン希釈液 1.0ccを取った。 活性化された触媒スラリーを65℃の 反応器に注入した。次いで、 反応器の温度を8０℃まで上昇させた。反応器の全体圧力が 200psigになるように水素/エチレン混合ガスを供給した後、 1000rpmに攪拌することにより反応を始めた。反応が進行される間、反応器の全体圧力が200psigに一定に維持され得るように、エチレン/水素の混合ガスを十分に供給しながら、20分間重合反応を行なった。20分の重合反応後、エチレン/水素の混合ガス注入を中断して反応を終結させ、結果の重合体を得た。 得られた結果の重合体を濾過器で分離し、十分に乾燥して重合体を得た。重合結果は表2に示した。
実施例１９
実施例１８で水素の量を30mLから50mLに調整した以外は、実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
実施例２０
実施例１８で水素の量を30mLに調整し、１-へキセンの量を60mLから50mLに調整した以外は、実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
実施例２１
実施例１８で水素の量を30mLに調整し、１-へキセンの量を60mLから40mLに調整した以外は 実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２４
実施例１８で触媒を比較例１の触媒を使用し、水素の量を30mLから50mLに調整した以外は、実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２５
比較例２４で水素の量を30mLに調整した以外は、比較例２４と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２６
比較例２４で水素の量を30mLに調整し、１-へキセンの量を60mL から50mL に調整した以外は、比較例２４と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２７
比較例２４で水素の量を30mLに調整し、１-へキセンの量を60mL から40mLに調整した以外は、比較例２４と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
実施例１８で水素の量を30mLから50mLに調整した以外は、実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
実施例２０
実施例１８で水素の量を30mLに調整し、１-へキセンの量を60mLから50mLに調整した以外は、実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
実施例２１
実施例１８で水素の量を30mLに調整し、１-へキセンの量を60mLから40mLに調整した以外は 実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２４
実施例１８で触媒を比較例１の触媒を使用し、水素の量を30mLから50mLに調整した以外は、実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２５
比較例２４で水素の量を30mLに調整した以外は、比較例２４と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２６
比較例２４で水素の量を30mLに調整し、１-へキセンの量を60mL から50mL に調整した以外は、比較例２４と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２７
比較例２４で水素の量を30mLに調整し、１-へキセンの量を60mL から40mLに調整した以外は、比較例２４と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
実施例２２
実施例１８で触媒として実施例２の触媒を使用し、水素の量を50mLに調整し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
実施例２３
実施例１８で触媒として実施例２の触媒を使用し、水素の量を70mLに調整し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
実施例２４
実施例１８で触媒として実施例２の触媒を使用し、水素の量を100mLに調整し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２８
実施例１８で触媒として比較例１の触媒を使用し、水素の量を30mL から50mLに調整し、 １-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２９
比較例２８で 水素の量を70mL に調整した以外は、比較例２８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例３０
比較例２８で水素の量を100mLに調整した以外は、比較例２８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例３１
実施例１８で触媒として比較例５の触媒を使用し、水素の量を30mLに調整し、１-へキセンの 量を70mL に調整した以外は、実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例３２
比較例３１で１-へキセンの 量を20mL に調整した以外は、比較例３１と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
実施例１８で触媒として実施例２の触媒を使用し、水素の量を50mLに調整し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
実施例２３
実施例１８で触媒として実施例２の触媒を使用し、水素の量を70mLに調整し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
実施例２４
実施例１８で触媒として実施例２の触媒を使用し、水素の量を100mLに調整し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２８
実施例１８で触媒として比較例１の触媒を使用し、水素の量を30mL から50mLに調整し、 １-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２９
比較例２８で 水素の量を70mL に調整した以外は、比較例２８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例３０
比較例２８で水素の量を100mLに調整した以外は、比較例２８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例３１
実施例１８で触媒として比較例５の触媒を使用し、水素の量を30mLに調整し、１-へキセンの 量を70mL に調整した以外は、実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例３２
比較例３１で１-へキセンの 量を20mL に調整した以外は、比較例３１と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
*) N.A.= 活性無し(No Activity)
メタロセン触媒成分の種類が異なる実施例１〜４の担持触媒と本発明の他の成分であるチタノセン化合物を使用しない比較例１〜４の触媒、そして、チタノセン化合物だけを使用して製造した比較例５〜６の触媒を使用して、分子量調節剤の水素を使用せず、エチレンと１-へキセンを共重合した重合結果を表１に示した。表１で分かるように、先ずチタノセン化合物だけを使用して製造した比較例５〜６の触媒は、全く触媒活性を見せなかった。本発明による実施例１〜４の担持触媒は、比較例１〜４の触媒と比較して、触媒活性が優れていることを分かるし、また分子量指数である溶融指数(MI)も低く、分子量が相対的に大きく調節されたことを分かる。更に密度(Density)の側面においても、実施例１〜４の担持触媒が比較例1〜4の触媒よりも低く維持されることを分かる。これは、実施例１〜４の担持触媒が比較例の触媒よりも共重合反応性が優秀であることを表すものである。この結果は、特に比較的低い密度領域で成された結果で、商業的生産条件に近く、その意味が大きいということができる。
メタロセン触媒成分の種類が異なる実施例１〜４の担持触媒と本発明の他の成分であるチタノセン化合物を使用しない比較例１〜４の触媒、そして、チタノセン化合物だけを使用して製造した比較例５〜６の触媒を使用して、分子量調節剤の水素を使用せず、エチレンと１-へキセンを共重合した重合結果を表１に示した。表１で分かるように、先ずチタノセン化合物だけを使用して製造した比較例５〜６の触媒は、全く触媒活性を見せなかった。本発明による実施例１〜４の担持触媒は、比較例１〜４の触媒と比較して、触媒活性が優れていることを分かるし、また分子量指数である溶融指数(MI)も低く、分子量が相対的に大きく調節されたことを分かる。更に密度(Density)の側面においても、実施例１〜４の担持触媒が比較例1〜4の触媒よりも低く維持されることを分かる。これは、実施例１〜４の担持触媒が比較例の触媒よりも共重合反応性が優秀であることを表すものである。この結果は、特に比較的低い密度領域で成された結果で、商業的生産条件に近く、その意味が大きいということができる。
前記表２においては、実施例１〜２の担持触媒と本発明の他の成分であるチタノセン化合物を使用しない比較例１〜２の触媒、そして、チタノセン化合物だけを使用して製造した 比較例５の触媒を使用して、分子量調節剤である水素を使用したエチレンと１-ヘキせンを共重合した重合結果を表した。水素の存在下でも、本発明の触媒が触媒活性も優秀で、さらに分子量指数である溶融指数(ＭＩ)も低く維持され、密度(Density)の側面においても比較例の触媒より低く維持されることを分かる。
Claims (6)
- 次の段階を含む方法に従って製造されるオレフイン重合または共重合用触媒：
(1) 担体に、アルミノキサン、 メタロセン化合物及びチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物を担持させる段階、ここで、前記チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物：メタロセン化合物の使用モル比は0.03:1〜10:1であり、前記メタロセン化合物は、次の一般式(1)ないし(3)で表示される化合物から選ばれ、前記チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は、次の一般式(４)で表示される化合物から選ばれる：
(CpRn)(CpR'm)MLq ‥‥‥ (1)
ここで、Cpは シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルであり、
RとR'は各々独立的に、水素、アルキル、アルキルエーテル、アリルエーテル、ホスフインまたはアミンを表し、
Ｌはアルキル、アリル、アリ−ルアルキル、アマイド、アルコキシまたはハロゲンを表し、
Mは周期律表の４族または5族の遷移金属を表し、
ｎは０≦ｎ＜５、ｍは０≦ｍ＜５、ｑは１≦ｑ≦４を満たす整数である；
Q(CpRn)(CpR'm)MLq ‥‥‥ (2)
ここで、Cp、R、 R'、 M、 Lは 前記一般式(1)と同一の意味を有し、 Qは C鎖間の架橋結合として、ジアルキル、 アルキルアリール、 ジアリールシリコン、または炭素数1〜20個の炭化水素基を表し、ｎは０≦ｎ＜４、ｍは０≦ｍ＜４、ｑは１≦ｑ≦４を満たす整数である；
(CpRn)(CpR'm)TiLq ‥‥‥ (4)
ここで、Cpは シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたは フルオレニルを表し、RとR'は各々独立的に、水素、炭素数1ないし20個の炭化水素基、アルキルエーテル、 アルキルシリル、 アリルエーテル、 アルコキシアルキル、 ホスフィンまたは アミンを表し、 Lはアルキル、アリル、 アリールアルキル、 アマイド、 アルコキシまたはハロゲンを表し、ｎは０≦ｎ＜５、ｍは０≦ｍ＜５、ｑは１≦ｑ≦４を満たす整数である;
(2) 前記(1)段階で得られた担持触媒を有機溶媒で洗浄する段階；及び
(3) 前記(2)段階の洗浄された触媒を乾燥させた後、触媒粉末として回収する段階。 - 前記(1)段階の担持過程は、メタロセン化合物とチタノセン化合物またはハープチタノセン化合物をアルミノキサンの溶液に溶解させて得られた溶液を担体スラリーに添加し、攪拌させることにより行なわれることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合または共重合用触媒。
- 前記(1)段階の担持過程は、担体スラリーにアルミノキサンを添加し、攪拌させて得られた、アルミノキサンが担持された担体スラリーに、メタロセン化合物とチタノセン化合物またはハープチタノセン化合物を添加して攪拌させることにより行なわれることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合または共重合用触媒。
- 前記担体は、平均粒度が10〜250μｍであり、平均直径が 50〜500Åの微細気孔を有し、微細気孔の容積は0.1〜10ml/gであり、 表面積は5〜1000ｍ２／ｇのシリカであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合または共重合用触媒。
- 前記アルミノキサンは、直鎖アルミノキサンオリゴマー及びシクリックアルミノキサンオリゴマーから選ばれることを特徴とする 請求項１に記載のオレフィン重合または共重合用触媒。
- 請求項1〜５のいずれか一項に記載の触媒を使用して、オレフィンを重合またはオレフィンと共単量体を共重合することを含むオレフィン重合または共重合方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2011-0123751 | 2011-11-24 | ||
| KR1020110123751A KR101339550B1 (ko) | 2011-11-24 | 2011-11-24 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 |
| PCT/KR2012/004904 WO2013077518A1 (ko) | 2011-11-24 | 2012-06-21 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015501855A true JP2015501855A (ja) | 2015-01-19 |
| JP5889429B2 JP5889429B2 (ja) | 2016-03-22 |
Family
ID=48469933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014542216A Active JP5889429B2 (ja) | 2011-11-24 | 2012-06-21 | オレフイン重合及び共重合用触媒及びこれを使用するオレフイン重合または共重合方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US20140303332A1 (ja) |
| JP (1) | JP5889429B2 (ja) |
| KR (1) | KR101339550B1 (ja) |
| CN (1) | CN103946245B (ja) |
| WO (1) | WO2013077518A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019515997A (ja) * | 2016-04-27 | 2019-06-13 | ハンファ ケミカル コーポレーション | 混成担持メタロセン触媒及びこれを利用した加工性に優れたポリオレフィン樹脂 |
| JP2021506993A (ja) * | 2017-12-18 | 2021-02-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ハフノセン−チタノセン触媒系 |
| US11267917B2 (en) | 2016-03-09 | 2022-03-08 | Hanwha Chemical Corporation | Hybrid catalyst composition, preparation method therefor, and polyolefin prepared using same |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6176015B2 (ja) | 2012-11-01 | 2017-08-09 | 日本ポリプロ株式会社 | メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法 |
| JP5710035B2 (ja) | 2013-02-27 | 2015-04-30 | 日本ポリエチレン株式会社 | メタロセン化合物およびオレフィン重合体の製造方法 |
| KR101689456B1 (ko) * | 2015-01-23 | 2016-12-23 | 한화토탈 주식회사 | 에틸렌계 공중합체 및 이의 제조 |
| KR101850985B1 (ko) | 2015-06-15 | 2018-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법 |
| US10309202B2 (en) * | 2015-11-05 | 2019-06-04 | Petro Research And Analysis Corp | Fracturing treatment of subterranean formations using shock waves |
| KR101718239B1 (ko) * | 2015-11-11 | 2017-03-20 | 한화토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매와 그 제조방법 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 |
| KR101856202B1 (ko) * | 2016-07-12 | 2018-05-10 | 대림산업 주식회사 | 개질된 담체를 포함하는 폴리올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
| BR112020010518B1 (pt) | 2017-12-18 | 2023-11-28 | Dow Global Technologies Llc | Método para fazer uma composição de polietileno |
| EP3774943A1 (en) | 2018-03-26 | 2021-02-17 | Dow Global Technologies LLC | Spray-dried zirconocene catalyst system |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09504567A (ja) * | 1993-11-05 | 1997-05-06 | ボレアリス ホールディング アーエス | 担持オレフィン重合触媒、その製造法および使用 |
| JPH1045819A (ja) * | 1996-08-01 | 1998-02-17 | Mitsubishi Chem Corp | エチレン重合用触媒及びエチレンの重合法 |
| JPH1072506A (ja) * | 1996-08-30 | 1998-03-17 | Mitsubishi Chem Corp | プロピレン重合用触媒およびプロピレン重合体の製造法 |
| JP2001508472A (ja) * | 1996-02-23 | 2001-06-26 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 担持触媒系 |
| JP2005256002A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Saudi Basic Industries Corp | オレフィン重合のための触媒組成物およびそれを用いた重合プロセス |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4935474A (en) * | 1983-06-06 | 1990-06-19 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US4808561A (en) * | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| JP2000516644A (ja) * | 1996-07-11 | 2000-12-12 | モービル・オイル・コーポレーション | オレフィン重合用の担持されたメタロセン触媒 |
| US5847059A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-08 | Fina Technology, Inc. | Catalyst yield from supported metallocene catalysts |
| KR100430438B1 (ko) * | 1998-10-22 | 2004-07-19 | 대림산업 주식회사 | 담지메탈로센촉매,그제조방법및이를이용한폴리올레핀의중합방법 |
| US6656866B2 (en) * | 2000-12-04 | 2003-12-02 | Univation Technologies, Llc | Catalyst preparation method |
| TWI300782B (en) * | 2002-08-29 | 2008-09-11 | Ineos Europe Ltd | Supported polymerisation catalysts |
| US20060287449A1 (en) * | 2003-03-10 | 2006-12-21 | Koichi Miyamoto | Ultrahigh-molecular ethylene polymer |
| KR100579843B1 (ko) * | 2003-04-01 | 2006-05-12 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법과 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법 |
| JP5250974B2 (ja) * | 2004-06-01 | 2013-07-31 | 株式会社ニコン | 電子デバイス製造方法 |
| KR100753477B1 (ko) * | 2005-01-31 | 2007-08-31 | 주식회사 엘지화학 | 혼합 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여제조된 폴리올레핀 및 그 제조 방법 |
| EP1762577A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-14 | Total Petrochemicals Research Feluy | Impact copolymer of propylene prepared in single reactor |
| KR100677685B1 (ko) * | 2006-01-06 | 2007-02-02 | (주)태영인더스트리 | 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합을 위한 지글러-나타/메탈로센공담지 촉매 및 그 제조방법 |
| US7662894B2 (en) * | 2006-12-19 | 2010-02-16 | Saudi Bosic Industries Corporation | Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins |
| KR101050791B1 (ko) * | 2009-10-19 | 2011-07-20 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 |
| KR101310592B1 (ko) * | 2010-02-04 | 2013-09-23 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합용 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 |
| KR101116699B1 (ko) * | 2010-03-08 | 2012-03-13 | 주식회사 엘지화학 | 하이브리드 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
| WO2011111979A2 (en) * | 2010-03-08 | 2011-09-15 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing supported metallocene catalyst and method for preparing polyolefin using the same |
-
2011
- 2011-11-24 KR KR1020110123751A patent/KR101339550B1/ko active IP Right Grant
-
2012
- 2012-06-21 US US14/360,544 patent/US20140303332A1/en not_active Abandoned
- 2012-06-21 CN CN201280057568.6A patent/CN103946245B/zh active Active
- 2012-06-21 JP JP2014542216A patent/JP5889429B2/ja active Active
- 2012-06-21 WO PCT/KR2012/004904 patent/WO2013077518A1/ko active Application Filing
-
2016
- 2016-09-29 US US15/280,305 patent/US20170015770A1/en not_active Abandoned
-
2017
- 2017-01-09 US US15/401,907 patent/US20170114199A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09504567A (ja) * | 1993-11-05 | 1997-05-06 | ボレアリス ホールディング アーエス | 担持オレフィン重合触媒、その製造法および使用 |
| JP2001508472A (ja) * | 1996-02-23 | 2001-06-26 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 担持触媒系 |
| JPH1045819A (ja) * | 1996-08-01 | 1998-02-17 | Mitsubishi Chem Corp | エチレン重合用触媒及びエチレンの重合法 |
| JPH1072506A (ja) * | 1996-08-30 | 1998-03-17 | Mitsubishi Chem Corp | プロピレン重合用触媒およびプロピレン重合体の製造法 |
| JP2005256002A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Saudi Basic Industries Corp | オレフィン重合のための触媒組成物およびそれを用いた重合プロセス |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11267917B2 (en) | 2016-03-09 | 2022-03-08 | Hanwha Chemical Corporation | Hybrid catalyst composition, preparation method therefor, and polyolefin prepared using same |
| JP2019515997A (ja) * | 2016-04-27 | 2019-06-13 | ハンファ ケミカル コーポレーション | 混成担持メタロセン触媒及びこれを利用した加工性に優れたポリオレフィン樹脂 |
| US11248067B2 (en) | 2016-04-27 | 2022-02-15 | Hanwha Chemical Corporation | Hybrid supported metallocene catalyst, and polyolefin resin having excellent processability and using same |
| JP2021506993A (ja) * | 2017-12-18 | 2021-02-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ハフノセン−チタノセン触媒系 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101339550B1 (ko) | 2013-12-10 |
| WO2013077518A1 (ko) | 2013-05-30 |
| US20170114199A1 (en) | 2017-04-27 |
| CN103946245B (zh) | 2018-02-27 |
| US20140303332A1 (en) | 2014-10-09 |
| US20170015770A1 (en) | 2017-01-19 |
| KR20130057813A (ko) | 2013-06-03 |
| CN103946245A (zh) | 2014-07-23 |
| JP5889429B2 (ja) | 2016-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5889429B2 (ja) | オレフイン重合及び共重合用触媒及びこれを使用するオレフイン重合または共重合方法 | |
| US6346586B1 (en) | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process | |
| JP2538588B2 (ja) | オレフイン重合用固体触媒の製法 | |
| US6121394A (en) | Metallocene-catalyzed olefin polymerization in the absence of aluminoxane | |
| JP2001507046A (ja) | オレフィン（共）重合用触媒及びそれを用いるオレフィン（共）重合体の製造方法 | |
| TW557314B (en) | Process for the preparation of homogeneous filled polymer composites | |
| TW200524966A (en) | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method using the same | |
| JP2004521165A (ja) | 触媒系及び重合プロセスにおけるその使用 | |
| KR101689456B1 (ko) | 에틸렌계 공중합체 및 이의 제조 | |
| KR101495423B1 (ko) | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 | |
| JP2009173896A (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2004536183A (ja) | コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物 | |
| AU2001294810B2 (en) | A method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process | |
| KR20010086410A (ko) | 감소된 양의 용매를 이용한 지지된 중합 촉매의 제조 방법및 중합방법 | |
| KR101474114B1 (ko) | 압출성형성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 | |
| JP2009120748A (ja) | エチレン系重合体および製造方法 | |
| JP2022512099A (ja) | オレフィン重合用触媒の調製方法 | |
| KR101339474B1 (ko) | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 | |
| JP5256166B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2013155371A (ja) | オレフィン系重合体の製造方法 | |
| JP5269756B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| KR101718239B1 (ko) | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매와 그 제조방법 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 | |
| JP2009108177A (ja) | 不織布用エチレン系重合体および不織布 | |
| JPH09151204A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2001525425A (ja) | オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるオレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150403 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150414 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150714 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151020 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151210 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160209 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160216 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5889429 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |