KR101718239B1 - 올레핀 중합 및 공중합용 촉매와 그 제조방법 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 및 공중합용 촉매의 그의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 담체에 알루미녹산과 메탈로센 화합물 및 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물을 담지시켜 촉매 성분을 제조함으로써 촉매활성이 보다 우수하며, 중합체의 분자량이 크게 조절되는 고분자량의 폴리올레핀 중합 및 공중합용 촉매를 제공하고, 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합 및 공중합용 촉매와 그 제조방법 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법{A CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND CO-POLYMERIZATION, A METHOD FOR PREPARING THE SAME AND AN OLEFIN POLYMERIZATION AND CO-POLYMERIZATION USING THE SAME}
본 발명은 올레핀 중합 및 공중합용 촉매와 그 제조방법 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 다공성 무기 지지체에 메틸알루미녹산과 메탈로센 화합물 및 비할로겐화 금속화합물을 담지시켜 촉매 성분을 제조함으로써 촉매활성이 보다 우수하며, 낮은 겉보기 밀도를 갖는 고분자량의 폴리올레핀을 중합 및 공중합할 수 있는 촉매와 그 제조방법을 제공하고, 또한 상기 촉매를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.
메탈로센은 일반적으로 실험식 LnMQp로 표시될 수 있는데, 여기서 M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 금속이고; Q는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 또는 할로겐이며; p는 M의 원자가-2이고, L은 금속 M과 결합한 리간드이다. 이 메탈로센 화합물을 조촉매인 메틸알루미녹산(MAO)과 병용하여 올레핀 중합체 또는 공중합체를 제조한다. 메틸알루미녹산류(이하 호환적으로 "MAO"라 칭함)는 선형 및/또는 시클릭 메틸알루미녹산 올리고머를 포함하며, 상기 메틸알루미녹산은, 선형 메틸알루미녹산 올리고머인 경우 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되고, 시클릭 메틸알루미녹산 올리고머인 경우에는 화학식 (-Al(R)-O-)m으로 표시되며, 여기서 R은 C1~C8 알킬기, 바람직하게는 메틸이고, n은 1~40, 바람직하게는 10~20이고, m은 3~40, 바람직하게는 3~20이다. 메틸알루미녹산은 통상 트리메틸알루미늄을 물과 반응시키거나, 수화된 무기 염류, 예컨대 CuSO4ㆍH2O 또는 Al2(SO4)3ㆍH2O와 반응시킴으로써 제조된다. 또한 메틸알루미녹산은 중합 반응기에 트리메틸알루미늄과 물 또는 함수 무기 염류를 첨가함으로써 중합 반응기내 동일계상에서 생성시킬 수도 있다. 메틸알루미녹산은 분자량 분포가 매우 넓은 올리고머들의 혼합물이며, 통상 평균 분자량은 약 900~1200이다.　메틸알루미녹산은 대개 톨루엔 중에서 용액으로 유지된다.
상기 메탈로센 촉매는 유동층 반응기 또는 슬러리 반응기에서 사용되기 위해서는 적절한 지지체 위에 담지되어야 하며, 또한 메탈로센이 담지된 개개의 촉매 입자는 충분한 활성을 나타내어야 촉매 지지체 잔사로 인한 문제를 일으키지 않는다. 현재 개발되어 사용되고 있는 대표적인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법중 하나는　메탈로센 촉매를 메틸알루미녹산과 함께 실리카에 담지시키는 방법이다(미국특허 제4,808,561호, 미국특허 제4,897,455호, 미국 특허 제5,240,894호　　참조).　
이 방법은 실리카의 히드록시기와 메틸알루미녹산을 반응하게 하여 실리카 표면에 메틸알루미녹산을 담지시키고, 실리카에 담지된 메틸알루미녹산에 메탈로센 촉매를 담지시키는 방법이다. 메탈로센 촉매 성분은 메틸알루미녹산과 동시에 담지되거나, 메틸알루미녹산이 담지된 후에 추가적인 반응을 통하여 담지되기도 한다. 담지된 촉매의 활성은 담지된 메탈로센 성분의 양에 비례하며, 또한 메탈로센 촉매 성분의 담지를 도와주는 메틸알루미녹산의 담지량에도 비례한다. 메틸알루미녹산은 메탈로센 촉매의 담지를 도와줄 뿐만 아니라 메탈로센 촉매 성분을 촉매 독으로부터 보호하는 역할을 수행하게 된다. 따라서 메틸알루미녹산의 담지량은 촉매의 활성에 직접적으로 영향을 미치게 된다.
담지된 메탈로센 촉매의 활성은 촉매의 경제성에 직접적으로 영향을 미치는 주요한 요인이다. 그러나, 대개의 경우 상기와 같은 방법으로 담지시킬 경우에 메탈로센 촉매는 비담지 촉매에 비해서는 촉매활성이 많이 줄어든다.　따라서 담지 메탈로센 촉매는 촉매의 종류에 따라서 촉매의 경제성을 만족시키기 어려운 촉매도 많이 있다. 또한 담지 메탈로센 촉매의 유용성의 주요한 다른 요인중의 하나는 담지 촉매를 사용하여 중합시에 상업운전 조건하에서 필요한 고분자량 중합체를 생산할 수 있는가에 있다. 많은 메탈로센 촉매의 경우에 상업 운전 조건하에서, 특히 분자량 조절을 위한 수소의 존재하에서, 필요한 충분한 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 없는 경우가 있다. 이 경우에는 촉매의 경제성이 우수하여도 촉매로서의 가치는 현저히 떨어질 수 밖에 없다.
이러한 담지 메탈로센 촉매의 촉매활성을 증가시키기 위하여　많은 연구가 진행되어 왔다. 예를 들어, 유기실리콘 화합물을 실리카와 반응시켜 기능성 실리카 담체를 제조하고, 여기에 MAO와 메탈로센 화합물을 반응시켜 촉매를 제조하는 방법 (미국특허 제 4874734호, 미국특허 제 5206199호, Makromol. Chem., 1993, 194, 3499, J. Mol. Cat.A:Chem., 2000, 154, 103, J. Mol. Cat.A:Chem., 2003, 197, 233), 유기주석 화합물을 실리카와 반응시켜 기능성 실리카 담체를 제조하고, 여기에 MAO와 메탈로센 화합물을 반응시켜 촉매를 제조하는 방법(미국특허 제 6908876호, 유럽특허 제1613667호 A2, WO 2004094480 A2, Makromol. Reaction 　Eng., 2008, 2, 339, J. Appl. Polym. Sci. 2007, 106, 3149), 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)와 실리카를 반응시켜 기능성 실리카 담체를 제조하고, 여기에 MAO와 메탈로센 화합물을 반응시켜 촉매를 제조하는 방법(Makromol. Rapid Commun., 2002, 23, 672), MAO와 디올(비스페놀 A)을 반응시킨 혼합물을 실리카에 담지시켜, 이를 메탈로센 촉매의 담지체로 사용하는 방법(유럽특허 제 0685494호) 등이 보고되어 왔다.　이러한 방법들에 의하여 개선된 메탈로센 담지 촉매를 제조하면,　사용한 유기실리콘 화합물이나 유기주석 화합물의 루이스 산성도에 따라서 촉매의 활성이 개선되는 경우가 많이 있으나, 그 산성도의 영향에 따라서 사슬성장 반응의 속도보다 사슬정지 반응의 속도가 증가하여 생성된 분자량이 감소하는 경향이 나타난다. 따라서 분자량 　조절을 위한 수소의 존재하에서 진행되는 상업운전 조건하에서는, 필요한 충분한 고분자량의 폴리올레핀을 제조하기가 어려워지는 단점이 있다.
한편으로는,　메탈로센 촉매를 루이스 베이스인 유기화합물과 MAO의 중합 반응시에 첨가함으로써 촉매성능을 개선하는 연구가 진행되어 왔다. 예를 들어, 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran), 에틸벤조에이트(Ethyl benzoate), 아세토니트릴(Acetonitrile)의 중합반응시에 MAO와 함께 투입하는 방법(J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1991, 29, 1595), 　tBuMe2SiH, Et3SiH, 폴리(히드로메틸실록산)과 같은 하이드로실란(Hydrosilane)의 중합반응시에 MAO와 함께 투입하는 방법(미국특허 제6939930호, 미국특허 제6642326호) 등이 발표되었다. 이 방법들은 촉매의 분자량을 증가시키는 부분에서는 효과적인 것으로 보고되었지만, 촉매의 활성을 감소시켜 촉매의 경제성을 약화시키는 단점이 있다.
이러한 담지　메탈로센 촉매의 활성 및 분자량을 개선하는　문제는 메탈로센 촉매 자체의 근원적인 문제로 활성이 우수하고, 분자량이 크게 나오는 메탈로센 촉매 자체를 디자인하여 합성하면 해결이 가능하다.
그러나 이같이 신규 메탈로센 촉매를 디자인 및 합성하는 것은 많은 시간과 노력이 필요하며, 그 성공 가능성은 매우 낮다고 할 수 있다. 따라서 담지 메탈로센 촉매를 적절히 개선하여 촉매의 활성과 분자량을 증가시키는　개선된 촉매 및 촉매 제조 방법이 요구되고 있다고 할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 매우 간단한 공정을 통해 제조되면서도 촉매활성이 우수한 올레핀 중합 및 공중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 촉매를 이용하므로써 고분자량의 올레핀 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합 또는 공중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합　및 공중합용 촉매는, (A) 메탈로센 촉매 성분, (B) 비할로겐화(non-halogen) 모노시클로펜타디에닐 4족 금속화합물 및 (C) 알루미녹산을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 (A) 메탈로센 촉매 성분은, 그 종류에 특별히 제한은 없으나, 바람직한 예로서 디시클로펜타디에닐 메탈로센 또는 다리결합 메탈로센을 들 수 있다.
먼저, 디시클로펜타디에닐 메탈로센은 다음의 일반식(1)로 나타낼 수 있다.
(CpRn)(CpR'm)MLq　‥‥‥ (1)
여기에서 Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐이고,
R과 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬에테르(alkylether), 알릴에테르(allylether), 포스핀(phosphine) 또는 아민(amine)을 나타내고,
L은 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드(amide), 알콕시 또는 할로겐(halogen)을 나타내고,
M은 주기율표의 4족 또는 5족의 전이금속(Transition metal)을 나타내고,
n은 0 ≤ n < 5, 　m은 0 ≤ m < 5, q는 1 ≤ q ≤ 4를 만족하는　정수이다.
상기 다리결합 메탈로센은 다음의 일반식(2)로 나타낼 수 있다.
Q(CpRn)(CpR'm)MLq　‥‥‥ (2)
여기서 Cp, R, R', M, L은 상기 일반식(1)과 동일한 의미를 가지며, Q는 C고리 사이의 다리결합으로서, 디알킬(Dialkyl), 알킬아릴(Alkylaryl), 디아릴실리콘(Diaryl silicon), 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내며, 　n은 0 ≤ n < 4, 　m은 0 ≤ m <4, q는 1 ≤ q ≤ 4를 만족하는　정수이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 디시클로펜타디에닐 메탈로센의 종류에는, 이에 제한되지는 않지만, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(플루오레닐)지르코늄디메틸, 비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸, 비스(2-페닐인데닐)지르코늄디메틸, 시클로펜타디에닐(2-페닐인데닐)지르코늄디메틸 등과 같은 비스시클로펜타디에닐 메탈로센을 들 수 있고,
상기 일반식(2)로 표시되는 다리결합 메탈로센으로는, 이에 제한되지는 않지만, 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디메틸실릴비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(9-플루오레닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,2,2-프로필(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(9-플루오레닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(9-플루오레닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(9-플루오레닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(9-플루오레닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(9-플루오레닐)하프늄디메틸을 들 수 있고, 또한 상기에서 열거된 각 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물의 "디메틸" 부분을, -디클로로, -디브로모, -디요오드, -디에틸, -디부틸, -디벤질, -디페닐, -비스-2-(N,N-디메틸아미노)벤질, -2-부텐-1,4-디일, -s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 　-s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, -s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-2,4-헥사디엔, -s-시스-η4-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔 등으로 대체한 화합물들도 예로 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매 성분은 　이미 잘 알려진 문헌의 방법에 의하여 생성되거나, mCAT GmBH(www.mcat.de 참조) 또는 Strem(www.strem.com 참조) 또는 Boulder Scientific(www.bouldersci.com 참조)사에서 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 상기와 같은 메탈로센 촉매 성분을 사용하지만, 전술한 바와 같은 메탈로센 촉매 성분을 1종 이상 포함할 수 있다. 또한, 추가의 촉매, 필요할 경우, 예컨대 본 발명에 의한 메탈로센 촉매 성분 이외에 기타 공지의 촉매 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (B) 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속화합물은 다음의 일반식(3)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112015109756615-pat00001
...... (3)
여기에서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4이며, y는 0 또는 1이고, R은 수소, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐 또는 이들의 복합기로 서, 1개 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 치환기를 나타내고, Y'는 -O-, -S-, -NR*-, 또는 -PR*- (여기서, R*는 수소, 탄소수 1~12의 탄화수소기, 탄소수 1~8의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~20의 할로겐화 아릴기 또는 이들의 복합기)를 나타내고, Z는 SiR*2, Si(OR*)R*, Si(OR*)2, Si(NR*)R*, Si(NR*)2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 또는 GeR*2를 나타내며, R*는 상기에서 정의한 바와 같고, L은 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타내며, M은 Ti 또는 Zr을 나타낸다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물의 예로는, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-벤질아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, (N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-인데닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-벤질아미드)(η5-인데닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 하프늄 디메틸, 디메틸실릴 tert-부틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴 트리메틸실릴 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-페닐아미도 지르코늄디메틸, 메틸페닐실릴 테트라메틸 시클로펜타디에닐-페닐아미도 지르코늄디메틸, 메틸페닐실릴 tert-부틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-p-n-페닐아미도 지르코늄디메틸 등과, 또한 상기에서 열거된 각 티타늄과 지르코늄 화합물의 "디메틸" 부분을 -디에틸, -디부틸, -디벤질, -디페닐 등으로 대체한 화합물들을 예로 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 메탈로센 촉매 성분 (A) : 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물(B)의 사용양은 몰비로 0.01:1~100:1이다. 몰비가 0.01:1 이하이면 중합활성이 크게 저하되고, 100:1이상이면 본 발명에서 달성하고자 하는 중합활성의 증대 효과를 얻기가 어렵다.
본 발명에 있어서, 상기 (C) 알루미녹산은 직쇄 및 시클릭 알루미녹산 올리고머로부터 1종 이상 선택되며, 상기 알루미녹산이 직쇄 알루미녹산 올리고머인 경우, 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되고, 시클릭 알루미녹산 올리고머인 경우에는, 화학식 (-Al(R)-O-)m으로 표시되며, 여기에서 R은 C1~C8 알킬기, 바람직하게는 메틸이고, n은 1~40, 바람직하게는 10~20이고, m은 3~40, 바람직하게는 3~20이다. 상기 알루미녹산은 분자량 분포가 매우 넓은 올리고머들의 혼합물이며, 통상 평균 분자량은 약 800~1200이다. 상기 알루미녹산 용액은 용매로서 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지방족 고리 탄화수소를 포함할 수 있는데, 바람직하게는 주로 톨루엔 중의 용액으로 사용되고, 그 구체예로서, Albemarle사에서 제조되는 10% 또는 30% 메틸알루미녹산 등이 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합　및 공중합용 촉매의 제조방법은 다음의　단계들을 포함하는 것을　특징으로 한다:
(1) 담체에, 메탈로센 화합물, 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 알루미녹산을 담지시키는 단계,
(2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 담지 촉매를 유기용매로 세척하는 단계; 및
(3)　상기 (2) 단계에서 세척된 촉매를 건조시킨 후 촉매 분말로서 회수하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (1) 단계의 담지 과정은 메탈로센 화합물과 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물을 알루미녹산의 용액에 용해시켜 얻어진 용액을 담체 슬러리에 첨가하고, 교반시켜 수행될 수 있다(담지 (a) 과정).
또는 상기 (1) 단계의 담지 과정은 담체 슬러리와 알루미녹산을 첨가하고, 교반시켜 알루미녹산을 담지시켜 알루미녹산 담지 담체 슬러리를 제조하고, 여기에 메탈로센 화합물과 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물을 첨가하고, 교반시켜 메탈로센 화합물과 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물을 담지시키도록 수행될 수도 있다(담지 (b) 과정),
상기 (1) 단계가 상기 담지과정(a)에 의해 수행되는 경우, (1) 단계에서 얻어진 용액에 있어서, 알루미녹산의 농도는 5~30중량%이고, 메탈로센 촉매성분의 농도는 금속 원소(M)로서 계산하여 0.001~1.0중량%인 것이 바람직한데, 각 성분의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매활성이 너무 낮거나 너무 높아서　바람직하지 않다.
상기 용액은 용매로서 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지방족 고리 탄화수소를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 촉매　및 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (1) 단계에서 사용되는 담체는, 고체 미립상의 다공성, 바람직하게는 무기물질, 예를 들면 실리콘 및/또는 알루미늄 옥사이드이고, 가장 바람직하게는 구형입자, 예를 들면 분무건조방법에 의해 얻어지는 입자의 형태로 존재하고, OH기 또는 활성 수소 원자를 함유하는 다른 작용기를 가진 실리카가 가장 바람직하다.
상기 담체는 평균 입도가 10~250㎛, 바람직하게는 평균 입도가 10~150㎛이고, 평균 직경이 50~500Å인 미세기공을 가지고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g이고, 바람직하게는 0.5~5㎖/g이고, 상기 담체의 표면적은 5~1000㎡/g, 바람직하게는 50~600㎡/g이다.
상기 담체로서 실리카가 사용되는 경우, 적어도 일부의 활성 히드록시[OH]기를 가져야 하는데, 히드록시기 농도는 상기 실리카 1g당 0.5~2.5mmole 이상인 것이 바람직하고, 0.7~1.6mmole/g인 것이 더욱 바람직한데, 상기 히드록시기 농도가 0.5mmole 미만이면 알루미녹산의 담지량이 감소하여 활성이 저하되어 바람직하지 않고, 2.5mmol을 초과하면 히드록시기에 의하여 촉매성분이 비활성화되어 　바람직하지 않다.
상기 실리카의 히드록시기는 IR 분광 분석에 의해 검출할 수 있고, 실리카상의 히드록시기 농도의 정량은 실리카 샘플을 메틸마그네슘브로마이드와 접촉시켜, 메탄 발포량을 측정(압력 측정에 의함)함으로써 이루어진다.
본 발명에 적합한 [OH]농도 및 물리적 특성을 가진 실리카로는, 표면적 300㎡/g, 기공 부피 1.6㎖/g인, W.R. 그레이스 앤드 컴파니의 Davison 케미칼 디비젼에서 구입가능한 상품명 XPO-2402, XPO-2410, XPO-2411 및 XPO-2412 등을 사용할 수 있고, 또한 상품명 Davision　948, 952 및 955　등의 탈수 전 실리카를 구매하여 가열과정을 거쳐 원하는 [OH]농도로 조절하여 사용할 수도 있다.
상기 (1) 단계에서 담지 과정은, 바람직하게는 알루미녹산이 담체에 담지된 후, 메탈로센이 담지되는데, 상기 (1) 단계에서 담체로서 실리카가 사용된 경우 실리카의 히드록시기는 산소가 없는 무수 조건하에서, 알루미녹산과 반응하여 알루미녹산을 담지시켜 메탈로센이 담지될 위치(site)를 제공함과 동시에 외부 촉매독에 매우 민감하게 반응하여 활성을 잃어버리기 쉬운 메탈로센을 보호하는 역할을 한다. 따라서, 알루미녹산의 담지량이 높을수록 메탈로센의 담지량은 높아지고, 외부 촉매독에 피독되지 않는 확률이 높아져 활성이 높아질 수 있다.
상기 (1) 단계에서 담체는 담체 슬러리로서 사용되는데, 이는 탄화수소 용매 또는 탄화수소 용매 혼합물에 담체를 현탁시켜 제조된다.
상기 (1) 단계의 담지과정의 온도는 40~160℃인 것이 바람직하고, 80~120℃인 것이 더욱 바람직한데, 상기 온도범위를 벗어나면 활성이 저하되고 반응기내에서 고분자 뭉침현상이 발생하여 바람직하지 않고, 담지 시간은 30분~4시간인 것이 바람직하고, 1~2시간이 더욱 바람직한데, 상기 시간 범위를 벗어나면 경제성이 떨어지거나 반응이 충분하지 않아서 촉매로서 기능이 충분하지 못하여 바람직하지 않다.
상기 (1) 단계의 담지 과정이 완료된 담지 촉매 용액에는 미반응 알루미녹산과 미담지 메탈로센 촉매가 미량 존재하고, 이들은 건조과정 전에 제거될 필요가 있는데, 미반응 알루미녹산이 제거되지 않을 경우, 담지 촉매들은 서로 달라붙게 되어 촉매를 건조된 형태로 중합 반응기로 주입시 주입불량문제를 일으키게 되며, 덩어리진 촉매의 주입은 반응기 내에서 국부적인 과반응이 진행되어 시트(sheet) 및 덩어리 형성의 문제를 일으키게 된다. 또한 미담지 메탈로센은 중합 반응시 담지체로부터 쉽게 분리되어 매우 미세한 입자의 중합체를 형성하여 반응기 파울링의 문제를 일으키게 된다.
이러한 미담지 물질의 제거를 목적으로, 상기 (2) 단계에서는 담지 촉매를 세척하는데, 방향족 탄화수소 용매 및 지방족 탄화수소 용매 등의 유기용매로 2차에 걸쳐 세척하는 것이 바람직하다. 1차 세척 단계에서 미담지 메탈로센과 알루미녹산을 제거하게 되는데, 이 단계에서 담지된 메탈로센의 탈착이 일어나게 되면 담지 촉매의 활성을 떨어뜨리는 요소로 작용하게 되므로, 본 발명에서는 이를 방지하기 위하여 저온의 1차 세척 단계를 수행하여 담지된 메탈로센과 알루미녹산 성분의 고착을 심화시킴으로써, 이후 진행되는 2차 세척과정에서 담지된 메탈로센 성분의 탈착을 방지하게 해준다. 상기 1차 세척 온도는 -10~60℃인 것이 바람직하다.
상기 (3) 단계에서의 건조는 통상의 건조과정을 이용하여 수행될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 방법에 따라 제조된 메탈로센 담지 촉매내의 Al함량은 10중량% 이상이다.
　본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 본 발명의 올레핀 (공)중합용 촉매를 이용한 올레핀 (공)중합방법은, 주촉매로서 상기한 바와 같이 제조된 메탈로센 담지 촉매를 사용하여, 탄화수소 용매의 존재 또는 비존재 하에서, 수소, 올레핀, 및 필요에 따라 공단량체를 포함하여 이루어지는 중합용　조성물을 슬러리 중합 또는 기상중합을 통하여 반응시켜, 올레핀을 중합 또는 올레핀과 공단량체를 공중합하여 올레핀 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것을 포함한다. 본 발명의 올레핀 (공)중합 방법에 사용될 수 있는 상기 탄화수소 용매는 그 종류에 특별한 제한이 없으나, 프로판, 이소부탄, 헥산, 헵탄 등으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 (공)중합용 촉매를 이용한 올레핀 (공)중합방법에 의하면, 예를 들어 알파올레핀 단독 중합체 또는 알파올레핀과 알파올레핀의 공중합체 또는 알파올레핀과 디엔류의 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 올레핀의 일 예로는 에틸렌을 들 수 있고, 이 경우 상기 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등과 같은 에틸렌 이외의 알파-올레핀이 바람직하며, 상기 공단량체와 상기 에틸렌의 함량비는 공단량체/에틸렌이 몰비로 0.005~0.02이고, 바람직하게는 0.008~0.015인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 공단량체/에틸렌 몰비가 0.005 미만이거나 0.02를 초과하면, 목적하는 수준의 공중합체를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
이러한 올레핀 (공)중합체 제조방법에 있어서, 메탈로센 촉매는 1종 이상의 활성화제와 배합되어 올레핀 중합 촉매 시스템을 형성한다. 이 때 사용되는 바람직한 활성화제에는 알킬알루미늄 화합물(예컨대, 디에틸알루미늄 클로라이드), 알루미녹산, 변형 알루미녹산, 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속 또는 메탈로이드 음이온, 보란, 붕산염 등이 있다.
상기 알킬알루미늄 화합물로는, 일반식 AlRnX(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄 등이 사용되며, 특히 바람직하게는, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄이 사용된다.
상기 알킬알루미늄 화합물은, 원하는 고분자 특성에 따라서 다음과 같은 몰비로 기상 중합시에 사용하는 것이 바람직하다.
1 ≤ 알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속 ≤ 1000
보다 바람직하게는
10 ≤ 알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속 ≤ 300
상기 알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속의 몰비가 1　미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없고, 1000을 초과하면 오히려 중합활성이 낮아지는 역효과가 나타난다.
상기와 같은 올레핀 (공)중합체 제조방법에 있어서, 중합반응은 탄화수소용매의 부재하에서　60~120℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 65~100℃인 것이 더욱 바람직하며, 70~80℃인 것이 가장 바람직하며, 2~40기압에서 수행되는 것이 바람직하고, 10~30기압에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
반응기에서의 상기 중합온도가 60℃ 미만인 경우에는, 충분한 중합효율을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 120℃를 초과하는 경우에는, 중합체 덩어리가 생성되기 쉽다는 문제점이 있어 바람직하지 않다. 또한,　반응기에서의 상기 운전압력이 2기압 미만인 경우에는, 에틸렌 분압이 낮아 충분한 중합 효율을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 40기압을 초과하는 경우에는 반응의 제어가 어려워지고, 반응기에 무리를 가하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 올레핀 (공)중합방법에서 주촉매로서 사용되는 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 중합 반응에 성분으로 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매 존재하에서 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건에서 상기의 촉매 성분과 트리이소부틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재하에서　행할 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합후에 폴리머의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 폴리머/촉매의 무게비는 대개 0.1:1 내지 200:1이다. 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1~6의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 유익하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 갖는 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 중합방법에서 얻어진 생성물은 고체의 고분자량의　폴리올레핀　단독중합체　또는 공중합체이며, 중합체의 수율도 충분히 높아서 촉매 잔사의 제거가 필요하지 않고, 우수한 겉보기 밀도와 유동성을 갖고 있다.　
본 발명에 의하면 담체에, 메탈로센 화합물, 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 알루미녹산을 사용하여 반응시켜 메탈로센 담지 촉매 성분을 제조함으로써 촉매활성이 더욱더 우수하며, 고분자량의 폴리올레핀 중합　및 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상업조건에 근접한 중합조건, 특히 분자량 조절제인 수소를 사용하여 중합 또는 공중합시에도 분자량을 크게 유지 조절할 수 있는 촉매를 제공할 수 있고, 본 발명의 촉매를 이용한 중합방법에서 얻어진 생성물은 고체의 고분자량의　폴리올레핀　단독중합체　또는 공중합체이며, 중합체의 수율도 충분히 높아서 촉매 잔사의 제거가 필요하지 않고, 우수한 겉보기 밀도와 유동성을 갖고 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
　
제조예
비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속화합물의 제조 :
(디메틸실릴렌(t-부틸아미도)-(테트라메틸시클로펜타디에닐)-티타늄디벤질(Me2Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)2)의 합성
Ti(CH2Ph)4 5.2mmol과 (디메틸실릴렌(t-부틸아미도)-(테트라메틸시클로펜타디에닐) 4.0mmol을 계량하여　쉬렌크 용기에서 정제된 톨루엔 50mL를 주입하여 완전히 용해시켰다. 햇빛이 차단된 반응기의 온도를 60℃로 올리고, 12시간 동안 반응시켰다. 반응물은 진공에서 건조하였다. 건조된 반응물은 다시 펜탄으로 추출하였고, 이를 다시 진공으로 건조하여 최종 Me2Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)2를 얻었다. 수율은 >90%이었다. 화합물의 구조는 1H NMR로 확인하였다.
1H NMR(400MHz, C6D6) 7.16(Ph, 4H, d), 6.95(Ph, 4H, t), 6.90(Ph, 2H, t), 2.58(CH2Ph, 2H, d), 2.25(CH2Ph, 2H, d), 1.81(C5Me4, 6H,s), 1.63(C5Me4, 6H, s), 1.43(tNBu, 9H,s), 0.41(SiMe2, 6H, s)
실시예 1
메탈로센 담지 촉매의 제조
상품명 XPO-2402(평균입도　~50㎛, 표면적 300㎡/g, 미세기공 부피 1.6ml/g, OH농도 1mmol/g)의 탈수 실리카를 무수조건하에서 1g 정량하고, 톨루엔을 사용하여 슬러리 상태로 교반시켰다. 이를 교반기와 냉각 응축기가 구비된 1L 반응기에 주입하였다. 메틸알루미녹산 용액(10중량%)을　메틸알루미녹산/총 금속(메탈로센 촉매성분 +　비할로겐 메탈로센 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물) = 100몰비의 양으로 메스실린더에서 정량한 후, 반응기에 주입하였다.　이후 교반을 실시하면서　반응기　온도를 110℃로 승온시켰다. 이 온도에서 담지 반응을 90분 동안 진행하였다.　반응 종료 후, 반응물을 정치시키고, 상부 용액을 따라냈다(decantation). 톨루엔 용액 20mL를 주입하여 반응물을 세척한 후,　반응물을 정치시키고, 상부 용액을 따라냈다. 이 조작을 2회 반복하였다.
정량된 메탈로센　촉매성분 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드리도인데닐)지르코늄디클로라이드(Et(THI)2ZrCl2/실리카=60μmol/g 실리카)와 상기 제조예에서 합성한 비할로겐화 메탈로센 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물인 Me2Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)2 (Me2Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)2/실리카= 60μmol/g 실리카)을 상온에서 혼합하고, 톨루엔 2mL를 주입하여 혼합용액을 제조하였다.
이를 상기 반응기에 주입하고　온도를 40℃으로 올리고, 이 온도에서 담지 반응을 3시간　동안 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응물을 쉬렌크 용기로 이송 후, 상부 용액을 따라냈다(decantation). 톨루엔 20mL을 가하여 반응물을 교반한 후, 정치시켜 상등액을 　따라내었다. 이와 같은 세척을 3회 실시하였다. 그 후, 얻어진 촉매는 정제 헥산으로 세척한 후, 온화한 진공　하에서 건조시켜 자유 유동 입자(free flowing powder) 형태의 촉매를 수득하였다.
중합방법
실시예 1에서 제조된　메탈로센 담지 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 중합을 실시하였다. 교반기 및 가열/냉각장치가 구비된 2L의 스테인레스스틸 반응기에 1000ml의 정제된 헥산과 60mL의　1-헥센을 주입하였다. 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되었다. 다음으로, 촉매독 제거제로서 트리이소부틸알루미늄(TiBA)의 1M 헥산 희석액 1.0cc를 반응기에 주입하고　교반하며 65℃로 승온 후, 교반을 중지하였다.　주촉매로서 상기 단계에서 제조된 메탈로센 담지 촉매 15~25mg을 글러브 박스에서 정량하여 5ml 실린지에 옮긴 후, 활성화제로 트리이소부틸알루미늄(TiBA)의 1M 헥산 희석액 1.0cc를　취했다. 활성화된 촉매 슬러리를 65℃의 반응기에 주입하였다. 이어서, 반응기 온도를 80℃까지 상승시키며, 반응기의 전체압력이 200psig가 되도록 수소/에틸렌　혼합가스(수소 50mL/에틸렌 330psig)를 공급한 다음, 1000rpm으로 교반함으로써 반응을 시작하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기의 전체 압력이　200psig로 일정하게 유지될 수 있도록 수소/에틸렌　혼합가스를　충분히 공급하면서, 20분 동안 중합반응을 수행하였다. 20분의　중합반응 후, 에틸렌 주입을 중단하여 반응을 종결시키고, 결과 중합체를 얻었다. 얻어진 결과 중합체를 여과기로 분리하고, 충분히 건조하여 중합체를　얻었다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
중합체 분석
중합실험에서 얻은 중합체는 다음의 분석을 실시하였다.
1) 밀도(Density, g/mL) : ASTM1505를 기준으로 분석을 실시하였다.
2) 용융지수 (Melt Index(MI), 2.16Kg, g/10min.) : ASTM1238을 기준으로 하여 　190℃에서 분석을 실시하였다
비교예 1
제조예에서 합성한 비할로겐화 메탈로센 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물을 단독으로 촉매로서 이용하여 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
제조예에서 합성한 비할로겐화 메탈로센 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물을 단독으로 실리카에 담지시킨 촉매(Me2Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)2)/실리카=180μmol/g 실리카)를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
　
비교예 3
비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 (Me2Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)2)을　사용하지 않고 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
　
실시예 2
실시예　1에서　메탈로센 촉매 성분 Et(THI)2ZrCl2 대신에 (1-에틸, 3-메틸시클로펜타디에닐)2ZrCl2를 사용한 것 이외에는　실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
　
비교예 4
실시예 2에서 비할로겐화 메탈로센 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물(Me2Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)2)을　사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
　
실시예 3
메탈로센 촉매 성분 Et(THI)2ZrCl2 대신에 에틸렌비스(인데닐)ZrCl2를 사용한 것 이외에는　실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
　
비교예 5
비할로겐화 메탈로센 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물(Me2Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)2)을　사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였고, 실시예 3과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
메탈로센 촉매 성분 Et(THI)2ZrCl2 대신에 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)ZrCl2를 사용한 것 이외에는　실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였고, 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 6
비할로겐화 메탈로센 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물(Me2Si(NtBu)(Cp*)Ti(Bn)2)을　사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조건으로 촉매를 제조하였고, 실시예 4와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
1-헥센의 양을 60mL에서 50mL로 조정한 것 외에는 실시예　1과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
1-헥센의 양을 60mL에서 40mL로 조정한 것 외에는 실시예　1과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
1-헥센의 양을 60mL에서 30mL로 조정한 것 외에는 실시예　1과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 7
비교예 3의 촉매를 사용하고, 1-헥센의 양을 50mL로 조정한 것 외에는 실시 예 4와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 8
1-헥센의 양을 60mL에서 40mL로 조정한 것 외에는 비교예　7과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 9
1-헥센의 양을 60mL에서 30mL로 조정한 것 외에는 비교예　7과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
1-헥센의 양을 50mL로 조정한 것 외에는 실시예　3과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9
1-헥센의 양을 40mL로 조정한 것 외에는 실시예　3과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 10
1-헥센의 양을 30mL로 조정한 것 외에는 실시예　3과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 10
비교예 5의 촉매를 사용하고, 1-헥센의 양을 50mL로 조정한 것 외에는 실시예　2과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 12
1-헥센의 양을 40mL로 조정한 것 외에는 비교예　10과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 13
1-헥센의 양을 30mL로 조정한 것 외에는 비교예　10과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합결과는 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 1-Hexene
(mL)		 활성
(g중합체/g촉매/hr)		 MI (2.16Kg, g/10min.) Density (g/mL)
실시예1 실시예1 60 10500 0.67 0.917
비교예1 비교예1
(제조예)		 60 N.A. - -
비교예2 비교예2 60 900 T.L.1) <0.87
비교예3 비교예3 60 3400 1.37 0.922
실시예2 실시예2 60 6800 0.45 0.920
비교예4 비교예4 60 2300 16.2 0.931
실시예3 실시예3 60 9800 0.51 0.918
비교예5 비교예5 60 3200 0.82 0.921
실시예4 실시예4 60 6200 2.2 0.922
비교예6 비교예6 60 2900 7.2 0.932
실시예5 실시예1 50 9300 0.32 0.920
실시예6 실시예1 40 8600 0.12 0.925
실시예7 실시예1 30 7300 T.L. -
비교예7 비교예3 50 3000 0.96 0.926
비교예8 비교예3 40 2200 0.72 0.930
비교예9 비교예3 30 1900 0.30 0.932
실시예8 실시예3 50 9000 0.37 0.921
실시예9 실시예3 40 8100 0.10 0.924
실시예10 실시예3 30 6900 T.L.1) -
비교예10 비교예5 50 2700 0.62 0.924
비교예11 비교예5 40 2300 0.21 0.929
비교예12 비교예5 30 1700 T.L.1) -
주) 1) T.L.= too Low to be determined ; N.A.= No Activity
상기 표 1에, 비교예 1과 2에서 촉매성분으로서 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물을 단독으로 사용한 촉매, 그리고 　메탈로센 촉매성분의 종류를 달리한 실시예 1~4의 담지 촉매와 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물을 사용하지 않은 비교예 3~6의 촉매를 각각 사용하여 에틸렌과 1-헥센을 공중합한　중합 결과, 그리고 실시예 1, 3의 촉매, 비교예 3, 5의 촉매로 1-헥센의 함량을 변경하면서 에틸렌과 1-헥센을 공중합한　중합결과를 나타내었다.
표 1에서 명백히 나타난 바와 같이, 촉매성분으로서 비할로겐 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물을 단독으로 사용한 비교예 1과 2의 촉매는 아주 낮은 촉매 활성을 나타내었다.
그러나 본 발명에 의한 실시예들의 담지 촉매는 비교예들의 촉매와 비교하여 촉매활성이 탁월하여 2배 이상의 활성증가를 보여주었다. 따라서 본 발명에 의한 촉매는 독특한 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물과 메탈로센 촉매성분의 조합으로 예상치 못한 탁월한 활성 증가를 보여준다고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들의 경우, 분자량 지수인 용융지수(MI)도 낮게 나와 분자량이 상대적으로 크게 조절된 것을 알 수 있다. 추가적으로, 실시예들의 담지 촉매는 밀도(Density)도 낮게 유지됨을 알 수 있다. 　이는 실시예들의 담지 촉매가 공중합 반응성이 우수함을 나타내는 것이다.

Claims (10)

  1. 담체에 담지된, 하기 일반식(1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 메탈로센 화합물들로부터 선택되는 메탈로센 촉매 성분, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속화합물 및 알루미녹산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용　촉매:
    (CpRn)(CpR'm)MLq　‥‥‥ (1)
    여기에서 Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐이고,
    R과 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬에테르, 알릴에테르, 포스핀 또는 아민을 나타내고,
    L은 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드, 알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
    M은 주기율표의 4족 또는 5족의 전이금속을 나타내고,
    n은 0 ≤ n < 5, 　m은 0 ≤ m < 5, q는 1 ≤ q ≤ 4를 만족하는　정수이다;
    Q(CpRn)(CpR'm)MLq　‥‥‥ (2)
    여기서 Cp, R, R', M, L은 상기 일반식(1)과 동일한 의미를 가지며, Q는 C고리 사이의 다리결합으로서, 디알킬, 알킬아릴, 디아릴실리콘, 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내며, 　n은 0 ≤ n < 4, 　m은 0 ≤ m <4, q는 1 ≤ q ≤ 4를 만족하는　정수이다;
    Figure 112016106580236-pat00003
    　　　‥‥‥ (3)
    여기에서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4이며, y는 0 또는 1이고, R은 수소, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내고, Y'는 -NR*-, 또는 -PR*- (여기서, R*는 수소, 탄소수 1~12의 탄화수소기, 탄소수 1~8의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~20의 할로겐화 아릴기 또는 이들의 복합기)를 나타내고, Z는 SiR*2, Si(OR*)R*, Si(OR*)2, Si(NR*)R*, Si(NR*)2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, 또는 CR*=CR* 를 나타내며, R*는 상기에서 정의한 바와 같고, L은 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타내며, M은 Ti 또는 Zr을 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물은 [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디메틸, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디메틸, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-벤질아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄 디메틸, (N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디메틸, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-인데닐)-디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-벤질아미드)(η5-인데닐)-디메틸실란]티타늄 디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 하프늄 디메틸, 디메틸실릴 tert-부틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄 디메틸, 디메틸실릴 트리메틸실릴 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄 디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-페닐아미도 지르코늄 디메틸, 메틸페닐실릴 테트라메틸 시클로펜타디에닐-페닐아미도 지르코늄 디메틸, 　메틸페닐실릴 tert-부틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄 디메틸 및 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-p-n-페닐아미도 지르코늄 디메틸로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합　또는 공중합용 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 성분과 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물의 양은 몰비로 0.01:1~100:1인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용　촉매.
  4. 　제 1항에 있어서, 상기 담체는 평균 입도가 10　~　250㎛이고, 평균직경이 50~500Å인 미세기공을 가지고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g이고, 표면적은 5~1000㎡/g인 실리카인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합　또는 공중합용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 알루미녹산은　직쇄 알루미녹산 올리고머 및 시클릭 알루미녹산 올리고머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합　또는 공중합용 촉매.
  6. 다음의 단계들을 포함하는, 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합　또는 공중합용　촉매의 제조방법:
    (1) 담체에, 메탈로센 화합물, 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 알루미녹산을 담지시키는 단계,
    (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 담지 촉매를 유기용매로 세척하는 단계; 및
    (3)　상기 (2) 단계에서 세척된 촉매를 건조시킨 후 촉매 분말로서 회수하는 단계.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 (1) 단계의 담지 과정은 메탈로센 화합물과 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물을 알루미녹산의 용액에 용해시켜 얻어진 용액을 담체 슬러리에 첨가하고, 교반시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합　또는 공중합용　촉매의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 (1) 단계의 담지 과정은 담체 슬러리와 알루미녹산을 첨가하고, 교반시켜 알루미녹산을 담지시키고, 메탈로센 화합물과 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물을 첨가하고, 교반시켜 메탈로센 화합물과 비할로겐화 모노시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물을 담지시키도록 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합　또는 공중합용　촉매의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용하여 올레핀을 중합 또는 올레핀과 공단량체를 공중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 올레핀 중합 또는 공중합 방법은, 탄화수소 용매의 존재하에서, 슬러리 중합 또는 기상중합을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.


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* Cited by examiner, † Cited by third party
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