KR101474114B1 - 압출성형성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 - Google Patents

압출성형성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 압출성형성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단일 기상반응기에서 다리결합 리간드 성분을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 우수한 가공성을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.

Description

압출성형성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지{LINEAR LOW DENSITY POLYETHYLENE RESIN WITH EXCELLENT PROCESSABILITY}
본 발명은 압출성형성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단일 기상반응기에서 다리결합 리간드 성분을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 우수한 압출 가공성을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.
포장재를 비롯한 다양한 필름용도로 사용되고 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 고압법으로 제조되는 저밀도 폴리에틸렌과 비교시 기계적 물성이 우수하지만, 압출성형성이 열세한 단점을 가지고 있다. 특히 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 경우, 종래의 지글러나타 촉매로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌과 비교시 좁은 분자량분포와 균일한 코모노머 분포로 인해 뛰어난 기계적 물성을 나타내지만, 압출성형시 모터부하 및 수지압력이 과도하게 상승하는 문제점이 발생한다. 또한, 용융상태의 강도가 낮아 블로운 필름 성형시 버블안정성이 저하되고, 캐스트 필름 성형시 네크인이 크게 발생하게 된다.
선형 저밀도 폴리에틸렌의 압출성형성을 향상시키기 위한 방법으로, 분자량분포를 넓히거나 장쇄분지를 도입하는 방법이 공지의 사실로 알려져 있다. 그러나 분자량분포를 과도하게 넓히는 방법은 제품의 기계적 물성과 투명성을 저하시키게 되고, 저분자량체의 증가로 인한 블로킹 발생과 표면이행의 문제점이 발생하여 압출성형성 향상 방안으로 적합하지 않다. 대한민국 특허등록공고 제10-0263803호에서는 용융지수비(MI10/MI2)≥5.63이고, 분자량분포(Mw/M)≤(MI10/MI2)-4.63을 만족하며, 중합체의 주쇄를 따라 1000개의 탄소당 0.01 내지 3개의 장쇄분지를 보유한, 탄성을 갖는 실질적인 선형 올레핀 중합체를 기술하고 있으며, 상기의 방식으로 제조된 중합체는 전체용융파괴(Gloss Melt fracture)의 개시점에서의 임계전단응력이 4x106dyne/㎠　보다 큰 것을 특징으로 한다. 그러나 상기특허에서는 필름성형시의 가공성에 대한 구체적인 데이터는 제시되어 있지 않다.
대한민국 특허등록공보 제0529425호에서는 용융지수비(MI21/MI2)가 35~80인 선형 저밀도 폴리에틸렌의 개선된 용이한 가공방법을 기술하고 있다. 그러나 상기 특허에서는 장쇄분지 효과에 대한 구체적인 언급이 없으며, 실시예로부터 제시된 분자량분포가 5이상임을 고려시 장쇄분지 도입의 효과로 간주하기가 곤란하다. 　
대한민국 특허공개공보 제2010-0094931호에서는 분자량분포가 3.5 이상이며, DRI(Dow Rheology Index)가 0.3 이상이고, 유동활성화 에너지가 40~80kJ/mol인, 가공성이 개선된 올레핀 중합체를 기술하고 있다. 분자량 분포가 3.5~8.2 정도로 넓고, 활성화 에너지가 44~81kJ/mol을 보여줌에도 불구하고, DRI(Dow Rheology Index)는 0.3~0.82 정도로 낮은 값을 보여주고 있어 가공성 개선의 효과를 파악하기는 어렵다. 또한 상기 특허에서는 필름성형시의 가공성에 대한 구체적인 데이터도 제시되어 있지 않다.
유럽 공개특허 EP1935909A1에서는 모노시클로펜타디에닐 구조의 메탈로센 촉매를 사용하여 장쇄분지를 도입함으로써 향상된 압출성형성을 나타내는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 기술하고 있다. 장쇄분지 정도를 나타내는 지표로서 DRI(Dow Rheology Index)를 사용하여, 0<　DRI/MI2<0.002G'-0.745 (탄성모듈러스 G'은 손실모듈러스 G"=500Pa 에서의 값)를 제시하였으나, MI2=1 수준에서의 DRI가 0.2~0.3 정도로 너무 낮아 압출성형성의 큰 향상효과를 기대하기 어렵다.
미국공개특허 US5962598A1과 US4614764에서는 소량의 유기과산화물을 첨가하여 폴리에틸렌의 버블안정성을 높이는 기술이 제시되어 있으나, 이러한 방식으로 제조된 필름은 충격강도, 인열강도 등 기계적 물성이 크게 저하되는 문제점이 발생한다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 블로운 필름 및 캐스트 필름 용도로 적합한 우수한 압출성형성을 갖는　선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는, 주촉매로서 다리결합 리간드를 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 단일 기상반응기에서, 수소의 존재하에, 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합시켜 제조되고, 상기 폴리에틸렌 수지는 용융지수가 0.1~3.5이고, 밀도는 0.905~0.935g/㎤이며, 전단점도비와 제로전단점도의 상관관계는 2.154Ln(η0)-14.0 ≤ 전단점도비(SHI) ≤ 2.154Ln(η0)-8.0인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조에 사용되는 상기 다리결합 리간드 성분을 포함하는 메탈로센 촉매는, 예를 들어 다음의 단계들을 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다:
(1) 담체에, 메탈로센 화합물과, 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물 및 알루미녹산을 담지시키는 단계,
(2) 상기 (1) 단계에서의 담지 반응 후, 용액의 상등액을 따라낸 후, 얻어진 담지촉매를 유기용매로 세척하는 단계, 및
(3)　상기 (2) 단계에서 세척된 촉매를 건조시킨 후, 촉매 분말로서 회수하는 단계.　
상기 (1) 단계에서 사용되는 담체는, 고체 미립상의 다공성, 바람직하게는 무기물질, 예를 들면 실리콘 및/또는 알루미늄 옥사이드이고, 가장 바람직하게는 구형입자, 예를 들면 분무건조방법에 의해 얻어지는 입자의 형태로 존재하고, OH기 또는 활성 수소 원자를 함유하는 다른 작용기를 가진 실리카가 가장 바람직하다.
상기 담체는 평균 입도가 10~250마이크론, 바람직하게는 10~150마이크론이고, 평균 직경이 50~500Å인 미세기공을 가지고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g, 바람직하게는 0.5~5㎖/g이고, 상기 담체의 표면적은 5~1000㎡/g, 바람직하게는 50~600㎡/g이다.
상기 담체로서 실리카가 사용되는 경우, 적어도 일부의 활성 히드록시[OH]기를 가져야 하는데, 히드록시기 농도는 상기 실리카 1g당 0.5~2.5mmole 이상인 것이 바람직하고, 0.7~1.6mmole/g인 것이 더욱 바람직한데, 0.5mmole 미만이면 메틸알루미녹산의 담지량이 감소하여 활성이 저하되어 바람직하지 않고, 2.5mmol을 초과하면 OH에 의하여 촉매성분이 비활성화되어 　바람직하지 않다.
상기 실리카의 히드록시기는 IR 분광 분석에 의해 검출할 수 있고, 실리카상의 히드록시기 농도의 정량은 실리카 샘플을 메틸마그네슘브로마이드와 접촉시켜, 메탄 발포량을 측정(압력 측정에 의함)함으로써 이루어진다.
본 발명에 적합한 [OH]농도 및 물리적 특성을 가진 실리카로는, 표면적 300㎡/g, 기공 부피 1.6㎖/g인, W.R. 그레이스 앤드 컴파니의 Davison 케미칼 디비젼에서 구입가능한 상품명 XPO-2402, XPO-2410, XPO-2411 및 XPO-2412 등을 사용할 수 있고, 또한 상품명 Davision　948, 952 및 955　등의 탈수 전 실리카를 구매하여 가열과정을 거쳐 원하는 [OH] 농도로 조절하여 사용할 수 있다.
상기 (1) 단계에서 사용되는 메탈로센 촉매 성분은 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 갖는다.
Q(CpRn)(CpR'm)MLp　‥‥‥ (1)
여기에서 Q는 Cp고리 사이의 다리 결합을 나타내며, 디알킬, 알킬아릴, 디아릴 실리콘, 또는 탄소수 1에서 20개 사이의 하이드로카본을 나타내고,
Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐을 나타내고,
R과 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬에테르, 알릴에테르, 포스핀 또는 아민을 나타내고,
M은 주기율표의 4족 또는 5족의 전이금속을 나타내며,
L은 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드, 알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
n은 0≤ n < 4, 　m은 0≤ m < 4, p는 1≤ p≤ 4를 만족하는　정수를 나타낸다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 다리결합 메탈로센의 비제한적인 예로는, 디메틸실릴 비스(1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴 (9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 디메틸실릴 비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴 (9-플루오레닐)(1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴 비스(1-인데닐)하프늄 디메틸, 디메틸실릴 (9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸, 디메틸실릴 비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 디메틸실릴 (9-플루오레닐)(1-인데닐)하프늄 디메틸,에틸렌 비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 에틸렌 비스(1-인데닐)하프늄 디메틸, 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄 디메틸, 에틸렌 비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 에틸렌 비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 에틸렌 비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 에틸렌 비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 에틸렌 비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄 디메틸, 에틸렌 비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄 디메틸, 에틸렌 비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 에틸렌 비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 에틸렌 비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄 디메틸, 에틸렌 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 에틸렌 비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄 디메틸, 에틸렌 비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄 디메틸, 에틸렌 비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄 디메틸, 에틸렌 비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄 디메틸, 에틸렌(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 에틸렌(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 에틸렌(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 에틸렌 비스(9-플루오레닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(1-인데닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(1-인데닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 2,2-프로필 비스(9-플루오레닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 디페닐메틸 비스(9-플루오레닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(9-플루오레닐)하프늄 디메틸로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기에서 열거된 각 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄 화합물의 "디메틸" 부분은 다음의 부분으로 대체될 수 있다: -디클로로, -디브로모, -디요오드, -디에틸, -디부틸, -디벤질, -디페닐, -비스-2-(N,N-디메틸아미노)벤질, -2-부텐-1,4-디일, -s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 　-s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, -s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-2,4-헥사디엔, -s-시스-η4-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, 또는 -s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔.
본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매 성분은 　이미 잘 알려진 문헌의 방법에 의하여 생성되거나, mCAT GmBH(www.mcat.de 참조) 또는 Strem(www.strem.com 참조) 또는 Boulder Scientific(www.bouldersci.com 참조)사에서 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매계는 상기와 같은 메탈로센 촉매 성분을 사용하지만, 전술한 바와 같은 메탈로센 촉매 성분을 1종 이상 포함할 수 있다. 또한, 추가의 촉매 성분, 필요할 경우, 예컨대 본 발명에 의한 메탈로센 촉매 성분 이외에 기타 공지의 촉매 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 (1) 단계에서 사용되는 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물은 수소화 반응 성능을 가진 화합물이다. 수소화 반응 성능을 가진 화합물은 중합 반응계에서 에틸렌 또는 사용하는 α-올레핀을 수소 첨가하여 중합반응기 내에서 수소농도를 저하시키는 화합물이다. 그리고, 이들 화합물은 중합반응을 방해하여 촉매의 성능을 저하시키지 않는 것이 유리하다. 이러한 수소화 반응성능을 가진 화합물은 니켈, 팔라듐, 루테늄, 백금 등을 함유하는 화합물이나, 간단한 구조의 메탈로센 화합물도 알려져 있다. 본 발명에서는 중합 온도에서 충분한 수소화 반응 성능을 가진 티타노센 화합물이나 하프 티타노센 화합물이 유리하다. 상기의 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 유기 알루미늄, 유기 리튬, 유기 마그네슘 등의 유기금속 화합물과 반응시켜 사용할 수도 있다.
상기 충분한 수소화 반응 성능을 갖는 바람직한 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물은 다음의 일반식 (2)로 나타낼 수 있다.
(CpRn)(CpR'm)TiLp　‥‥‥ (2)
여기에서, Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐을 나타내고,
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소, 알킬에테르, 알킬실릴, 아릴에테르, 알콕시알킬, 포스핀 또는 아민을 나타내며,
L은 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드, 알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
n은 0 ≤ n ＜ 5, 　m은 0≤ m ＜ 5, p는 1≤ p≤ 4를 만족하는　정수를 나타낸다.
상기 일반식(2)로 표시되는 티타노센 화합물의 비제한적인 구체적인 예로는, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 　비스(메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(1,3-비스트리메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(5-메틸-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(6-메틸-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(7-메틸-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(5-메톡시-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(2,3-디메틸-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(4,7-디메틸-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(2,3-디메톡시-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 　(플루오레닐)(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (플루오레닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (인데닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (인데닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, (테트라히드로인데닐)(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (테트라히드로인데닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (테트라히드로인데닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (인데닐)(1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (플루오레닐)(1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드로 등을 들 수 있다.
또한, 상기에서 열거된 티타늄 화합물의 "디클로라이드" 부분은, 예를 들어 다음의 부분으로 대체할 수 있다: -디브로모, -디요오드, -디메틸, -디에틸, -디부틸, -디벤질, -디페닐, -디메톡시, -메톡시클로라이드, -비스-2-(N,N-디메틸아미노)벤질, -2-부텐-1,4-디일, -s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 　-s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, -s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-2,4-헥사디엔, -s-시스-η4-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔 또는 -s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔.
일반식 (2)로 표시되는 하프 티타노센 화합물의 비제한적인 그 구체예로는, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리플루오라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리브로마이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리요오다이드, 시클로펜타디에닐티타늄 메틸디클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 디메틸클로라이드, 　시클로펜타디에닐티타늄 에톡시디클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 디에톡시클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 페녹시드디클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 디페녹시드클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리메틸, 시클로펜타디에닐티타늄 트리에틸, 시클로펜타디에닐티타늄 트리이소프로필, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-n-부틸, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-sec-부틸, 시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리에톡시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리이소프로폭시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리부톡시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리벤질,시클로펜타디에닐티타늄 트리-m-톨릴, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-p-톨릴, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-m,p-크실릴, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-4-에틸페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-4-헥실페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-4-메톡시페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-4-에톡시페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리페녹시드, 　시클로펜타디에닐티타늄 트리-디메틸아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디에틸아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디이소프로필아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디-sec-부틸아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디-tert-부틸아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디트리에틸실릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기에서 열거된 티타늄 화합물의 "시클로펜타디에닐" 부분은, 예를 들어 다음의 부분으로 대체할 수 있다: 메틸시클로펜타디에닐, n-부틸시클로펜타디에닐, 1,3-디메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐, 5-메틸-1-인데닐, 6-메틸-1-인데닐, 7-메틸-1-인데닐, 5-메톡시-1-인데닐, 2,3-디메틸-1-인데닐, 4,7-디메틸-1-인데닐, 4,7-디메톡시-1-인데닐 또는 플루오레닐.
바람직한 하프 티타노센 화합물은, 예를 들면, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디클로라이드, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄 디클로라이드, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디클로라이드, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄 디클로라이드, [(N-페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄 디클로라이드, [(N-벤질아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄 디클로라이드, (N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디클로라이드, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄 디클로라이드, [(N-t-부틸아미드)(η5-인데닐)-디메틸실란]티타늄 디클로라이드, [(N-벤질아미드)(η5-인데닐)-디메틸실란]티타늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기에서 열거된 하프 티타노센 화합물의 "디클로라이드" 부분은, 예를 들면, 다음의 부분으로 대체할 수 있다: -디브로모, -디요오드, -디메틸, -디에틸, -디부틸, -디벤질, -디페닐, -디메톡시, -메톡시클로라이드, -비스-2-(N,N-디메틸아미노)벤질, -2-부텐-1,4-디일, -s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 　-s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, -s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-2,4-헥사디엔, -s-시스-η4-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔 또는 -s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔.
상기 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물은 단독 또는 조합으로 사용할 수 있으며, 상기 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물의 양은 상기 담지 고체 촉매에 포함되는 전이금속 화합물 몰당 0.03몰~300몰인 것이 바람직한데, 0.03몰 미만이면 충분한 분자량 증가의 효과를 얻기가 어려워 바람직하지 않고, 300몰을 초과하면 중합활성이 크게 저하되고 분자량이 너무 크게 나타나므로 바람직하지 않다.
또한 　상기 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물은 유기 알루미늄, 유기 리튬 또는 유기 마그네슘과 반응시켜 사용할 수도 있다.
상기 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물과 반응시켜 사용할 수 있는 유기 알루미늄으로는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 디할라이드 등을 들 수 있으며, 구체적인 예로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리데실 알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸에톡시알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물과 반응시켜 사용할 수 있는 유기 리튬으로는 일반식 RLi(R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 알콕시기, 알킬아미드기, 탄소수 6 내지 12개의 알릴기, 알릴옥시기, 아릴아미드기, 탄소수 7 내지 20개의 알킬알릴기, 알킬알릴옥시기, 알킬알릴아미드기, 아릴알콕시기, 아릴알킬아미드기 및 탄소수 2 내지 20개의 알케닐기로부터 선택되는 탄화수소기)을 만족하는 리튬 화합물을 들 수 있으며, 구체적인 예로는 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메톡시리튬, 이소프로폭시리튬, 부톡시리튬, 디메틸아미드리튬, 디에틸아미드리튬, 디이소프로필아미드리튬, 디부틸아미드리튬, 디페닐아미드리튬, 페닐리튬, m-톨릴리튬, p-톨릴리튬, 크실릴리튬, 메톡시페닐리튬, 페녹시리튬, 벤질리튬 등을 들 수 있다.
상기 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물과 반응시켜 사용할 수 있는 유기 마그네슘으로는 디알킬마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드 등을 들 수 있으며, 구체적인 예로는 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디이소부틸 마그네슘, 디헥실 마그네슘, 디옥틸 마그네슘, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 　헥실마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 알릴마그네슘 브로마이드, 알릴마그네슘 클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 메탈로센 촉매 성분과 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물의 사용양은 몰비로 0.1:1~10:1이다. 몰비가 0.1:1 미만이면 중합활성이 크게 저하되고, 분자량이 너무 크게 나타나나 바람직하지 않고, 10:1을 초과하면 충분한 분자량 증가의 효과를 얻기가 어려워 바람직하지 않다.
상기 (1) 단계에서 사용되는 알루미녹산은 직쇄 및/또는 시클릭 알킬알루미녹산 올리고머를 포함하며, 상기 알루미녹산이 직쇄 알루미녹산 올리고머인 경우, 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되고, 시클릭 알루미녹산 올리고머인 경우에는, 화학식 (-Al(R)-O-)m으로 표시되며, 여기에서 R은 C1~C8알킬기, 바람직하게는 메틸이고, n은 1~40, 바람직하게는 10~20이고, m은 3~40, 바람직하게는 3~20이다. 상기 알루미녹산은 분자량 분포가 매우 넓은 올리고머들의 혼합물이며, 통상 평균 분자량은 약 800~1200이며, 주로 톨루엔 중에서 용액으로 유지되고, 그 구체예로서, Albemarle사에서 제조되는 10% 또는 30% 메틸알루미녹산 등이 있다.
상기 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (1) 단계의 담지 과정은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 메탈로센 촉매성분과 하기 일반식(2)로 표시되는 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을 알루미녹산의 용액에 용해시켜 혼합용액을 제조한 후, 상기 혼합용액을 담체 슬러리에 첨가하여 교반시켜 알루미녹산과 메탈로센 화합물, 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을 담지시키므로써 수행될 수 있다(담지 (a) 과정).
또는 상기 (1) 단계의 담지 과정은, 담체 슬러리에 알루미녹산을　첨가하여 교반시켜 알루미녹산을 담지시켜 알루미녹산 담체 슬러리를 제조하고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 메탈로센 촉매성분과 하기 일반식 (2)로 표시되는 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을　상기 알루미녹산 담체 슬러리에 첨가하여 메탈로센 성분과 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을 담지시키므로써 수행될 수도 있다(담지 (b) 과정).
상기 담체 슬러리는 상기의 담체를 탄화수소 용매 또는 탄화수소 용매 혼합물에 현탁시켜 제조될 수 있다.
상기 (1) 단계에서의 담지가 상기 (a) 과정에 의해 수행되는 경우, 사용되는 알루미녹산의 용액에서 알루미녹산의 농도는 5~30중량%이고, 메탈로센 촉매성분의 농도는 금속 원소(M)로서 계산하여 0.001~1.0중량%인 것이 바람직한데, 각 성분의 농도가 상기 범위를 벗어나면 촉매활성이 너무 낮거나 너무 높아서　바람직하지 않다. 상기 용액은 용매로서 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지방족 고리 탄화수소를 포함한다.
상기 (1) 단계에서 담지 과정은, 바람직하게는 알루미녹산이 담체에 담지된 후, 메탈로센이 담지되는데, 상기 (1) 단계에서 담체로서 실리카가 사용된 경우 실리카의 히드록시기는 산소가 없는 무수 조건하에서, 알루미녹산과 반응하여 알루미녹산을 담지시켜 메탈로센이 담지될 위치를 제공함과 동시에 외부 촉매독에 매우 민감하게 반응하여 활성을 잃어버리기 쉬운 메탈로센을 보호하는 역할을 한다. 따라서, 알루미녹산의 담지량이 높을수록 메탈로센의 담지량은 높아지고, 외부 촉매독에 피독되지 않는 확률이 높아져 활성이 높아질 수 있다.
상기 (1) 단계의 담지과정의 온도는 40~160℃인 것이 바람직하고, 80~120℃인 것이 더욱 바람직한데, 상기 온도범위를 벗어나면 활성이 저하되고, 반응기내에서 고분자 뭉침현상이 발생하여 바람직하지 않고, 담지 시간은 30분~4시간인 것이 바람직하고, 1~2시간이 더욱 바람직한데, 상기 시간 범위를 벗어나면 경제성이 떨어지거나 반응이 충분하지 않아서 촉매로서 기능이 충분하지 못하여 바람직하지 않다.
상기 (1) 단계의 담지 과정이 완료된 담지 촉매 용액에는 미반응 알루미녹산과 미담지 메탈로센 촉매가 미량 존재하고, 이들은 건조과정 전에 제거될 필요가 있는데, 미반응 알루미녹산이 제거되지 않을 경우, 담지 촉매들은 서로 달라붙게 되어 촉매를 건조된 형태로 중합 반응기로 주입시 주입불량문제를 일으키게 되며, 덩어리진 촉매의 주입은 반응기 내에서 국부적인 과반응이 진행되어 시트(sheet) 및 덩어리 형성의 문제를 일으키게 된다. 또한 미담지 메탈로센은 중합 반응시 담지체로부터 쉽게 분리되어 매우 미세한 입자의 중합체를 형성하여 반응기 파울링의 문제를 일으키게 된다.
이러한 미담지 물질의 제거를 목적으로, 상기 (2) 단계에서는 담지 촉매를 방향족 탄화수소 용매 또는 지방족 탄화수소 용매 등의 유기용매로 세척한다. 상기 세척은 2회 수행하는 것이 바람직한데, 1차 세척 단계에서 미담지 메탈로센과 알루미녹산을 제거하게 되는데, 이 단계에서 담지된 메탈로센의 탈착이 일어나게 되면 담지 촉매의 활성을 떨어뜨리는 요소로 작용하게 되므로, 본 발명에서는 이를 방지하기 위하여 저온의 1차 세척 단계를 수행하여 담지된 메탈로센과 알루미녹산 성분의 고착을 심화시킴으로써, 이후 진행되는 2차 세척과정에서 담지된 메탈로센 성분의 탈착을 방지하게 해준다. 상기 1차 세척 온도는 -10~60℃인 것이 바람직하다.
상기 (3) 단계에서의 건조는 통상의 건조과정을 이용하여 수행될 수 있다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 메탈로센 담지 촉매 내의 Al함량은 10중량% 이상이다.
본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 1종 이상의 스캐빈저(scavenger)와 배합되어 에틸렌　중합 촉매 시스템을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직한 스캐빈저에는 알킬알루미늄 화합물(예컨대,　디에틸알루미늄 클로라이드), 알루미녹산, 변형 알루미녹산, 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속 또는 메탈로이드 음이온, 보란, 붕산염 등이 있다.
상기 알킬알루미늄 화합물로는,　일반식 AlRnX(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 　사용할 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄 등이 사용되며, 특히 바람직하게는, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄이 사용된다. 더욱 바람직하게는, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기 알킬알루미늄 화합물은, 원하는 고분자 특성에 따라서, 100≤알킬알루미늄 중의 알루미늄/주촉매 중의 전이금속≤1000의 몰비로 기상중합시에 사용하는 것이　바람직하고, 300≤알킬알루미늄 중의 알루미늄/주촉매 중의 전이금속≤500의 몰비로 기상중합시에 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 알킬알루미늄 중의 알루미늄/주촉매 중의 전이금속의 몰비가 100 미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 1000을 초과하면 오히려 중합활성이 낮아져 바람직하지 않다.
또한, 상기 알킬알루미늄 화합물은, 기상 중합시에 반응기내에서의 농도로 표현하면, 10≤Al/기상반응기 BED 중의 전이금속 함량≤200의 함량(ppm)으로 사용하는 것이 바람직하며, 30≤Al/기상반응기 BED 중의 전이금속 함량≤50으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 Al/BED 중의 전이금속의 함량이 10ppm 미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없고, 반응의 균일성이 확보되지 못하여 반응 온도 헌팅(hunting)이 발생하여 불안정성을 일으키는 원인으로 작용하며, 200ppm을 초과하면 오히려 중합활성이 낮아지는 역효과가 나타난다.
상기 스캐빈저로서 알루미녹산 또는 변형 알루미녹산　및/또는　중성 메탈로센 화합물을 이온화하는 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 예컨대 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 또는 트리스퍼플루오로페닐보론메탈로이드 전구체를 사용하는 것도　본 발명의 범위　내이다. 스캐빈저로서 유용한 다른 화합물에는 트리페닐보론, 트리에틸보론, 트리-n-부틸암모늄 테트라에틸붕산염, 트리아릴보란 등이 있다. 알루미네이트 염 또한 유용한 화합물이다.
본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 1종 이상의 스캐빈저와 배합되는 것 이외에 정전기에 의한 시트(sheet) 형성 방지와 반응 안정을 위해 대전방지제를 더 포함할 수 있다.
대전방지제는 고유의 기능기를 통하여 정전기에 관련된 현상을 제한할 수 있는 물질로서, 폴리올레핀 입자간의 뭉침 현상을 방지할 수 있으며, 반응기 벽면과 분산판 주위, 순환가스 이송로, 열교환기 내부 벽면의 파울링을 방지할 수 있다. 이와 같은 대전방지제로는 알콕실레이티드 아민류, 알콕실레이티드 아미드류, 바람직하게는, 장쇄(long chain) 디에탄올아민으로 구성된 비휘발성 액체가 있다. 또한, 분자량이 150~1,200인 탄소수 8 내지 30개의 지방산과 같은 유기카르복실산의 적어도 하나 이상의 금속염을 사용할 수 있으며, 상기 금속은 알칼리금속, 알칼리토 금속을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 대전방지제로는 AKZO NOBEL사의 상표명 ARMOSTAT 400. ARMOSTAT 1800 또는 CIBA GEIGY사의 ATMER163, AS 990 등이 있다.
바람직한 대전방지제의 예로는 n,n-비스(2-하이드록시에틸)아민을 들 수 있고, 이는 R-N(C2H4OH)2의 구조를 가진다(여기서, R은 탄소수 12 내지 16의 알킬기이다.).
상기 대전방지제는 파울링과 뭉침 현상을 억제하지만, 과량 사용하면 오히려 메탈로센 촉매와 반응을 통해 촉매의 활성을 감소시키고, 저분자량 폴리머를 생성하고, 알파올레핀의 삽입을 저해한다. 따라서 정전기발생 및 촉매의 활성 저하를 최소화할 수 있도록 활성화제의 BED내 함량 및 대전방지제의 BED내 함량비를 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 대전방지제를 중합 시에 유동층 BED 기준으로, 10≤대전방지제 화합물/기상반응기 BED 중 전이금속 함량≤200의 함량(ppm)으로 사용하는 것이 바람직하고, 30≤대전방지제 화합물/기상반응기 BED 중 전이금속 함량≤80으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 대전방지제 화합물/BED 중의 전이금속의 함량이 10ppm 미만이면 정전기 제거 효과가 미약하여 반응안정성을 확보할 수 없어 바람직하지 않고, 200ppm을 초과하면 오히려 촉매의 변형을 일으키며 중합활성이 낮아지는 효과가 나타나 바람직하지 않다. 이러한 대전방지제의 효과는 중합반응계에 사용되는 활성화제의 종류 및 함량에 따라　다르게 나타나게 된다.
본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조에 있어서, 상기 수소는, 결과물인　중합체의 분자량을 조절하기 위하여 사용되며, 상기 수소와 상기 에틸렌의 함량비는 수소/에틸렌이 몰비로 0.0005~0.005이고, 바람직하게는 0.008~0.0015이다. 상기　수소/에틸렌 몰비가 0.0005 미만이거나 0.005를 초과하면, 중합체의 분자량이 너무 낮거나 너무 높아 제품으로의　적용이 어려워진다.
본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조에 사용되는 알파-올레핀은, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등이 있고, 상기 알파-올레핀과 상기 에틸렌의 함량비는 알파-올레핀/에틸렌이 몰비로 0.005~0.02이고, 바람직하게는 0.008~0.015인데, 상기 알파-올레핀/에틸렌 몰비가 0.005 미만이거나 0.02를 초과하면, 목적하는 수준의 공중합체를 얻을 수 없다. 이는, 기상중합용 조성물에 포함되는 알파-올레핀의 함량이 너무 적으면, 가공시 공중합체 내에서 부분적으로 결정 크기가 커져 투명성이 감소하기 때문이며, 반면, 공단량체의 함량이 너무 높으면, 공중합체의 연화점(softening temperature)이 낮아져 기상중합 반응기에서의 반응 안정성이 떨어지기 때문이다.
본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조에 있어서, 상기 공중합 반응은 탄화수소 용매의 부재 하에서,　바람직하게는 60∼120℃, 더 바람직하게는 65∼100℃, 보다 더욱 바람직하게는 70~80℃의 온도 및 바람직하게는 2∼40기압, 더 바람직하게는 10∼30기압의 압력에서 기상 중합에 의해 수행된다.
상기 공중합 온도가 60℃ 미만이면, 충분한 중합효율을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 120℃를 초과하면, 중합체 덩어리가 생성되기 쉬운 문제점이 있어 바람직하지 않다. 또한, 기상 유동층 반응기에서의 상기 운전압력이 2기압 미만이면, 단위 부피당 열용량이 너무 낮아져 충분한 중합효율을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 40기압을 초과하면 반응의 제어가 어려워지고, 반응기에 무리를 가하게 되어 바람직하지 않다.
상기와 같은 본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조방법에 의하면, 용융지수가 0.1~3.5이고, 밀도는 0.905~0.935g/㎤이며, 전단점도비와 제로전단점도의 상관관계는 2.154Ln(η0)-　14.0 ≤ 전단점도비(SHI) ≤ 2.154Ln(η0)-8.0인 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지가 제조된다. 본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 상기와 같은 물성 조건들을 가지므로써 성형성, 특히 압출성형성이 매우 우수하다.
본 발명에 의하면, 다리결합 리간드를 포함하는 메탈로센 촉매를 폴리에틸렌 수지의 제조시에 적용하므로써 에틸렌 사슬에 장쇄분지가 도입되어 압출성형성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌을 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 고체의 고분자량의　선형 저밀도 폴리에틸렌으로서, 중합체의 수율도 충분히 높아서 촉매 잔사의 제거가 필요하지 않고, 우수한 겉보기 밀도와 유동성을 갖는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 높은 전단점도비와 제로전단점도를 가지며 용융강도가 우수하여, 필름 압출성형시 낮은 수지압력과 감소된 부하를 나타내며, 블로운 필름 성형시 우수한 버블안정성을 나타내고, 캐스트 필름 성형시 네크인 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예에서의 중합 공정을 나타낸 도면이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[원료]
이하, 실시예에서 사용되는 메탈로센 촉매 성분은 　이미 잘 알려진 문헌의 방법에 의하여 생성되거나, mCAT GmBH(www.mcat.de 참조) 또는 Strem(www.strem.com 참조) 또는 Boulder Scientific(www.bouldersci.com 참조)사에서 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용하였다.
[물성측정 방법]
(1) MFRR(Melt flow rate ratio) : 190℃, 21.6kg과 2.16kg　하중하에서의 용융지수의 비로서 계산하였다.
(2) 분자량분포: GPC(Gel Permeation Chromatography)로부터 측정된 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서 계산하였다.
(3)제로전단점도: 레오메트릭 ARES 유량계를 사용하여 190℃의 온도에서 주파수스윕(Frequency Sweep)방식으로 동적 유동성 데이터를 측정하여 계산하였다. 평행 플레이트 구조 내의 간격은 2mm이고, 플레이트 직경은 25mm이며, 변형진폭은 10%이다. 주파수는 0.05~300rad/sec 범위에서 측정하였다. 제로전단점도는 캐로모델(Carraeu Model)을 사용하여 계산하였다.
(4) 전단점도비(SHI): ARES로부터 측정된 주파수 0.1rad/sec에서의 콤플렉스점도와 주파수 100rad/sec에서의 컴플렉스 점도의 비로부터 계산하였다.
(5) DRI(다우 레올로지 인덱스) : ARES로부터 측정된 데이터로부터 크로스 모델(Cross Model)을 사용하여 τ0 (characteristic relaxation time, sec)과 η0(zero-shear viscosity, poise)를 구한 후, DRI = [3.65x106(τ0/η0)-1]/10에 따라 계산하였다.
[ 메탈로센 담지 촉매의 제조]
상품명 XPO-2402(미국 Grace사, 평균입도　~50마이크론, 표면적 300㎡/g, 미세기공 부피 1.6ml/g, OH농도 1mmol/g)의 탈수 실리카를 무수조건하에서 5g 정량하고, 톨루엔 20ml를 사용하여 슬러리 상태로 교반시켰다. 이를 교반기와 냉각 응축기가 구비된 1L 반응기에 주입하였다. 메틸알루미녹산 용액(10중량%) 50ml를 메스실린더에서 정량한 후, 250ml 쉬렌크(schlenk)에 미리 정량된 메탈로센　촉매성분 Et(IND)2ZrCl2(미국 Strem사, 메탈로센/실리카= 140μmol/g 실리카)와 Cp2TiCl2(여기서 Cp=시클로펜타디에닐, 미국 Strem사, Cp2TiCl2/실리카= 28μmol/g 실리카)를 0℃~5℃에서 혼합하고, 5분간 교반하여 고체 메탈로센 촉매와 Cp2TiCl2를 용해시킴과 동시에 반응시켰다. 상기 실리카 슬러리가 있는 반응기의 온도를 상온으로　유지한 상태에서, 상기 메틸알루미녹산-메탈로센 용액을 첨가하였다. 이후 교반과 동시에 반응 온도를 110℃로 승온시켰다. 이 온도에서 담지 반응을 120분 동안 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응물을 쉬렌크 용기로 이송 후, 상부 용액을 따라냈다(decantation). 반응물을 교반한 후, 상온에 도달하면 10분간 정치 후 상부 용액을 따라내고, -5℃에서 톨루엔 100ml를 사용하여 반응물을 1차 세척하였다. 반응물을 교반한 후, 상온에 도달하면 정치 후 상부 용액을 따라내고, 상온의 톨루엔 100ml로 2차 세척하였다. 그 후, 얻어진 촉매계는 정제 헥산으로 세척한 후, 온화한 진공　하에서 건조하여 자유 유동 분말(Free Flowing Powder) 형태로 촉매를 제조하였다.
　
[ 실시예 1]
도 1과 같이 연속 기상 유동층 반응기에서 중합공정을 실시하였다. 유동층은 중합체　입자로　구성되었다. 에틸렌과 수소의 기상공급 흐름과 단량체를 반응기층　밑에서 재순환 기체라인으로 도입시켰다. 1-헥센을　공단량체로서 사용하였다. 에틸렌, 수소 및 공단량체 각각의 유량은 목적하는 일정한 조성을 유지하도록 조절하였다. 에틸렌 농도는 일정한 에틸렌 분압을 유지하도록 조절하였다. 수소는 수소 대 에틸렌 몰비가　일정하게 유지하도록 조절하였다. 재순환 기체 스트림의 조성이 비교적 일정하도록 모든 기체의 농도를 온-라인 기체 크로마토그래프에 의해 측정하였다. 중합체　입자들로 구성된 반응층은 보충 공급물과 재순환기체가 반응대역을 통과하여 연속적으로 흐름으로써 유동화된 상태로 유지되었다. 　반응기는 19.2 Kgf/㎠의 전체압력에서 운전되었다.
상기에서 제조된 담지 메탈로센 촉매를, 상기 반응기 조건에서 일정 속도로 주입함으로써 반응을 개시하였으며, 촉매 주입과 동시에 반응 개시를 위해서 스캐빈저로 알킬알루미늄 화합물인 트리노르말옥틸알루미늄을 헥산에 희석하여　　BED 내 농도 기준으로 30ppm을 주입하였다. 또한 반응 안정을 위하여 대전방지제 AS990을 오일에 희석하여　BED내에 함량이 25ppm이 유지되도록 주입하였다. 중합 반응이 진행됨에 따라 일정한 반응기 온도를 유지하기 위해서, 중합으로 인해 발생되는 발열 속도 변화를 조절할 수 있도록, 재순환 기체를 열교환기에 통과시키면서 재순환 기체의 온도를 계속적으로 높이거나 낮추어서 조정하였다. 유동층은 생성물의 생성속도와 같은 속도로 층의 일부를 회수함으로써 일정한 높이로 유지시켰다. 기상중합 조건은 하기 표 1의 중합 조건으로　실시하였으며, 용융지수 1.0g/10분, 밀도 0.917g/㎤의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 이렇게 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제로전단점도는 3.7x105 poise, 전단점도비(SHI)는 15.0이었다.
　
　[ 실시예 　2]
상기 실시예 1에서 사용된 메탈로센 촉매계를 사용하여, 하기 표 1의 중합조건에 의해 실시예 1과 같은 중합 방법으로, 용융지수 3.5g/10분, 밀도 0.917g/㎤의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였으며, 이렇게 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제로전단점도는 2.9x105　poise, 전단점도비(SHI)는 15.2이었다.
항 목 단위 실시예1 실시예2
중합
조건		 촉매 - 메탈로센 메탈로센
중합온도 ℃ 80 80
중합압력 kg/㎠ 19.2 19.2
에틸렌(C2) mol% 50 50
수소(H2) mol% 0.05 0.05
H2/C2 - 0.001 0.001
1-헥센 　mol% 0.65 0.70
Bed 무게 kg 70 70
체류시간 hr 12 12
생산량 kg/hr 6 6
겉보기 밀도 g/cc 0.43 0.43
중합체 용융지수 (MI) g/10분 1.0 3.0
밀도 g/㎤ 0.917 0.917
MFRR (MI21/MI2) - 53 48
분자량 분포 - 6.0 5.7
제로전단점도 (η0) poise 3.7x105 2.9x105
전단점도비 (SHI) - 15.0 15.2
DRI - 18.5 14.6
　
[ 비교예 1~5]
압출가공성 및 용융강도 비교를 위해, 공지의 지글러-나타(Z-N) 촉매 및 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 상업제품들을 선정하였고, 이들의 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1 : 삼성토탈 선형저밀도 폴리에틸렌 4222F
비교예 2 : 엑손모빌의 Exceed(선형 저밀도 폴리에틸렌) 1018CA
비교예 3 : 프라임폴리머의 Evolue(선형 저밀도 폴리에틸렌) SP1510
비교예 4 : 엑손모빌의 Exceed(선형 저밀도 폴리에틸렌) 3518CB
비교예 5 : 프라임폴리머의 Evolue(선형 저밀도 폴리에틸렌) SP2040 　
항 목 단위 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
촉매 - Z-N 메탈로센 메탈로센 메탈로센 메탈로센
용융지수 (MI) g/10분 1.0 1.0 1.0 3.5 3.8
밀도 g/㎤ 0.921 0.918 0.915 0.918 0.918
MFRR (MI21/MI2) - 28 16 17 16 17
분자량 분포 - 4.5 2.7 3.0 　2.7 2.9
제로전단점도 (η0) poise 9.1x104 8.3x104 7.7x104 1.9x104 1.8x104
전단점도비 (SHI) - 4.9 2.9 3.2 1.7 1.7
DRI - - 0 0 0 0
(주) 용융지수 및 밀도는 제조사로부터 제공된 데이터임.
[ 실험예 ]
상기 실시예 1과 비교예 1~3의 선형 저밀도 폴리에틸렌에 대하여 필름성형 설비를 이용한 압출가공성 비교실험을 실시한 결과, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌(실시예 1)은 종래의 제품들(비교예 1~3)과 비교시, 낮은 모터부하 및 수지압력, 우수한 버블안정성과 적은 네크인 특성을 나타냄을 확인하였다. 　
　
항 목 단위 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3
가공온도 ℃ 190 190 190 190
스크루회전수 rpm 50 50 50 50
팽창비 - 2.0 2.0 2.0 2.0
수지압력 kg/㎠ 145 183 211 206
모터부하 A 31.0 44.5 47.5 43.5
압출량 kg/hr 25.6 25.6 22.0 22.5
버블안정성 - 양호 양호 불량 불량
(주) 블로운필름 설비 : 50mmΦ 스크루, 다이직경 100mm, 다이갭 2.5mm
상기 표 1~3의 결과로부터, 본 발명에 의한 다리결합 리간드를 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 단일 기상공정에서 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 종래의 방법으로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌과 비교시 압출가공성이 매우 뛰어남을 　확인할 수 있었다.
1.반응기 상부 확장부
2.유동층(Bed)
3.열교환기
4.압축기

Claims (16)

  1. 주촉매로서 다리결합 리간드를 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 단일 기상반응기에서, 수소의 존재하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합시켜 제조되고, 용융지수가 0.1~3.5이고, 밀도는 0.905~0.935g/㎤이며, 전단점도비와 제로전단점도의 상관관계는 2.154Ln(η0)-14.0 ≤ 전단점도비(SHI) ≤ 2.154Ln(η0)-8.0인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다리결합 리간드 성분을 포함하는 메탈로센 촉매는 다음의 단계들을 포함하는 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지:
    (1) 담체에, 메탈로센 화합물, 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물 및 알루미녹산을 담지시키는 단계,
    (2) 상기 (1) 단계에서의 담지 반응 후, 용액의 상등액을 따라낸 후, 얻어진 담지촉매를 유기용매로 세척하는 단계, 및
    (3)　상기 (2) 단계에서 세척된 촉매를 건조시킨 후, 촉매 분말로서 회수하는 단계.　
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 담지 과정은, 메탈로센 촉매성분과 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을 알루미녹산의 용액에 용해시켜 혼합용액을 제조한 후, 상기 혼합용액을 담체 슬러리에 첨가하여 교반시켜 알루미녹산과 메탈로센 화합물, 및 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을 담체에 담지시키므로써 수행되는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 담지 과정은, 담체 슬러리에 알루미녹산을　첨가하여 교반시켜 알루미녹산을 담지시켜 알루미녹산 담체 슬러리를 제조하고, 메탈로센 촉매성분과 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을　상기 알루미녹산 담체 슬러리에 첨가하여 메탈로센 성분과 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을 담지시키므로써 수행되는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물 : 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물의 사용 몰비는　0.1:1~10:1인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물은 하기 일반식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지:
    Q(CpRn)(CpR'm)MLp　‥‥‥ (1)
    여기에서 Q는 Cp고리 사이의 다리 결합을 나타내며, 디알킬, 알킬아릴, 디아릴 실리콘 또는 탄소수 1~20개의 탄화수소기를 나타내고,
    Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐을 나타내고,
    R과 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬에테르, 알릴에테르, 포스핀 또는 아민을 나타내고,
    M은 주기율표의 4족 또는 5족의 전이금속을 나타내며,
    L은 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드, 알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
    n은 0≤ n < 4, 　m은 0≤ m < 4, p는 1≤ p≤ 4를 만족하는　정수를 나타낸다.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물은 하기 일반식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지:
    (CpRn)(CpR'm)TiLp　‥‥‥ (2)
    여기에서, Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐을 나타내고,
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20개의 탄화수소기, 알킬에테르, 알킬실릴, 아릴에테르, 알콕시알킬, 포스핀 또는 아민을 나타내며,
    L은 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드, 알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
    n은 0 ≤ n ＜ 5, 　m은 0≤ m ＜ 5, p는 1≤ p≤ 4를 만족하는　정수를 나타낸다.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 담체는 평균 입도가 10~250㎛이고, 평균직경이 50~500Å인 미세기공을 가지고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g이고, 표면적은 5~1000㎡/g인 실리카인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 알루미녹산은　직쇄 알루미녹산 올리고머 및 시클릭 알루미녹산 올리고머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 사용된 알루미녹산의 용액에서 알루미녹산의 농도는 5~30중량%이고, 메탈로센 촉매성분의 농도는 금속 원소(M)로서 계산하여 0.001~1.0중량%인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 담지과정의 온도는 40~160℃이고, 담지 시간은 30분~4시간인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 수소와 상기 에틸렌의 함량비는 수소/에틸렌이 몰비로 0.0005~0.005이고, 상기 알파-올레핀과 상기 에틸렌의 함량비는 알파-올레핀/에틸렌이 몰비로 0.005~0.02인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합 반응의 온도는 60∼120℃이고, 공중합 반응의 압력은 2∼40기압인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 기상반응기에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합할때, 상기 다리결합 리간드 성분을 포함하는 메탈로센 촉매와 함께 스캐빈저로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬알루미늄 화합물을, 상기 알킬알루미늄 중의 알루미늄/메탈로센 촉매중의 전이금속의 몰비가 100~1000이 되는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지. 　
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 메탈로센 촉매 및 상기 스캐빈저와 함께 대전방지제를, 10≤대전방지제/기상반응기 BED 중 전이금속 함량≤200의 양으로 더 사용하는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지.
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