KR101339550B1 - 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 - Google Patents

올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 메탈로센 담지 촉매와 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을 사용하여 촉매 성분을 제조함으로써 촉매활성이 우수하며, 저용융지수를 가지는 고분자량의 폴리올레핀 중합 및 공중합용 촉매를 제공하고, 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법{A CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND CO-POLYMERIZATION AND A METHOD FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND CO-POLYMERIZATION WITH USING THE SAME}
본 발명은 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 메탈로센 화합물과 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을 사용하여 촉매 성분을 제조함으로써 촉매활성이 우수하며, 저용융지수를 가지는 고분자량의 폴리올레핀 중합 및 공중합용 촉매를 제공하고, 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.
메탈로센은 일반적으로 실험식 LnMQp로 표시될 수 있는데, 여기서 M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 금속이고; Q는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 또는 할로겐이며; p는 M의 원자가-2이고, L은 금속 M과 결합한 리간드이다. 이 메탈로센 화합물을 조촉매인 메틸알루미녹산(MAO)과 병용하여 올레핀 중합체 또는 공중합체를 제조한다. 메틸알루미녹산류(이하 호환적으로 "MAO"라 칭함)는 선형 및/또는 시클릭 메틸알루미녹산 올리고머를 포함하며, 상기 메틸알루미녹산은, 선형 메틸알루미녹산 올리고머인 경우 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되고, 시클릭 메틸알루미녹산 올리고머인 경우에는 화학식 (-Al(R)-O-)m으로 표시되며, 여기서 R은 C1~C8알킬기, 바람직하게는 메틸이고, n은 1~40, 바람직하게는 10~20이고, m은 3~40, 바람직하게는 3~20이다. 메틸알루미녹산은 통상 트리메틸알루미늄을 물과 반응시키거나, 수화된 무기 염류, 예컨대 CuSO4ㆍH2O 또는 Al2(SO4)3ㆍH2O와 반응시킴으로써 제조된다. 또한 메틸알루미녹산은 중합 반응기에 트리메틸알루미늄과 물 또는 함수 무기 염류를 첨가함으로써 중합 반응기내 동일계상에서 생성시킬 수도 있다. 메틸알루미녹산은 분자량 분포가 매우 넓은 올리고머들의 혼합물이며, 통상 평균 분자량은 약 900~1200이다.　메틸알루미녹산은 대개 톨루엔 중에서 용액으로 유지된다.
상기 메탈로센 촉매는 유동층 반응기 또는 슬러리 반응기에서 사용되기 위해서는 적절한 지지체 위에 담지되어야 하며, 또한 메탈로센이 담지된 개개의 촉매 입자는 충분한 활성을 나타내어야 촉매 지지체 잔사로 인한 문제를 일으키지 않는다. 현재 개발되어 사용되고 있는 대표적인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법중 하나는　메탈로센 촉매를 메틸알루미녹산과 함께 실리카에 담지시키는 방법이다(미국특허 제4,808,561호, 미국특허 제4,897,455호, 미국 특허 제5,240,894호　　참조).　
이 방법은 실리카의 히드록시기와 메틸알루미녹산을 반응하게 하여 실리카 표면에 메틸알루미녹산을 담지시키고, 메탈로센 촉매를 담지된 메틸알루미녹산에 담지되게 하는 방법이다. 메탈로센 촉매 성분은 메틸알루미녹산과 동시에 담지되거나, 메틸알루미녹산이 담지된 후에 추가적인 반응을 통하여 담지되기도 한다. 담지된 촉매의 활성은 담지된 메탈로센 성분의 양에 비례하며, 또한 메탈로센 촉매 성분의 담지를 도와주는 메틸알루미녹산의 담지량에도 비례한다. 메틸알루미녹산은 메탈로센 촉매의 담지를 도와줄 뿐만 아니라 메탈로센 촉매 성분을 촉매 독으로부터 보호하는 역할을 수행하게 된다. 따라서 메틸알루미녹산의 담지량은 촉매의 활성에 직접적으로 영향을 미치게 된다.
담지된 메탈로센 촉매의 활성은 촉매의 경제성에 직접적으로 영향을 미치는 주요한 요인이다. 그러나 대개의 경우 상기와 같은 방법으로 담지시킬 경우에 메탈로센 촉매는 비담지 촉매에 비해서는 촉매활성이 많이 줄어든다.　따라서 담지 메탈로센 촉매는 촉매의 종류에 따라서 촉매의 경제성을 만족시키기 어려운 촉매도 많이 있다. 또한 담지 메탈로센 촉매의 유용성의 주요한 다른 요인중의 하나는 담지 촉매를 사용하여 중합시에 상업운전 조건하에서 필요한 고분자량을 생산할 수 있는가에 있다. 많은 메탈로센 촉매의 경우에 상업 운전 조건하에서, 특히 분자량 조절을 위한 수소의 존재하에서, 필요한 충분한 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 없는 경우가 있다. 이 경우에는 촉매의 경제성이 우수하여도 촉매로서의 가치는 현저히 떨어질 수 밖에 없다.
이러한 담지 메탈로센 촉매의 촉매활성을 증가시키기 위하여　많은 연구가 진행되어 왔다. 예를 들어, 유기실리콘 화합물을 실리카와 반응시켜 기능성 실리카 담체를 제조하고, 여기에 MAO와 메탈로센 화합물을 반응시켜 촉매를 제조하는 방법 (미국특허 제 4874734호, 미국특허 제 5206199호, Makromol. Chem., 1993, 194, 3499, J. Mol. Cat.A:Chem., 2000, 154, 103, J. Mol. Cat.A:Chem., 2003, 197, 233), 유기주석 화합물을 실리카와 반응시켜 기능성 실리카 담체를 제조하고, 여기에 MAO와 메탈로센 화합물을 반응시켜 촉매를 제조하는 방법(미국특허 제 6908876호, 유럽특허 제1613667호 A2, WO 2004094480 A2, Makromol. Reaction 　Eng., 2008, 2, 339, J. Appl. Polym. Sci. 2007, 106, 3149), 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)와 실리카를 반응시켜 기능성 실리카 담체를 제조하고, 여기에 MAO와 메탈로센 화합물을 반응시켜 촉매를 제조하는 방법(Makromol. Rapid Commun., 2002, 23, 672), MAO와 Diol(Bisphenol A)을 반응시킨 혼합물을 실리카에 담지시켜 이를 메탈로센 촉매의 담지체로 사용하는 방법(유럽특허 제 0685494호) 등이 보고되어 왔다.　이러한 방법들에 의하여 개선된 메탈로센 담지 촉매를 제조하면,　사용한 유기실리콘 화합물이나 유기주석 화합물의 루이스 산성도에 따라서 촉매의 활성이 개선되는 경우가 많이 있으나, 그 산성도의 영향에 따라서 사슬성장 반응의 속도보다 사슬정지 반응의 속도가 증가하여 생성된 분자량이 감소하는 경향이 나타난다. 따라서 분자량 　조절을 위한 수소의 존재하에서 진행되는 상업운전 조건하에서는 필요한 충분한 고분자량의 폴리올레핀을 제조하기가 어려워지는 단점이 있다.
한편으로는,　메탈로센 촉매를 루이스 베이스인 유기화합물과 MAO의 중합 반응시에 첨가함으로써 촉매성능을 개선하는 연구가 진행되어 왔다. 예를 들어, 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran), 에틸벤조에이트(Ethyl benzoate), 아세토니트릴(Acetonitrile)의 중합반응시에 MAO와 함께 투입하는 방법(J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1991, 29, 1595), 　tBuMe2SiH, Et3SiH, 폴리(히드로메틸실록산)과 같은 하이드로실란(Hydrosilane)의 중합반응시에 MAO와 함께 투입하는 방법(미국특허 제6939930호, 미국특허 제6642326호) 등이 발표되었다. 이 방법들은 촉매의 분자량을 증가시키는 부분에서는 효과적인 것으로 보고되었지만, 촉매의 활성을 감소시켜 촉매의 경제성을 약화시키는 단점이 있다.
이러한 담지　메탈로센 촉매의 활성 및 분자량을 개선하는　문제는 메탈로센 촉매 자체의 근원적인 문제로 활성이 우수하고, 분자량이 크게 나오는 메탈로센 촉매 자체를 디자인하여 합성하면 해결이 가능하다. 그러나 이같이 신규 메탈로센 촉매를 디자인 및 합성하는 것은 많은 시간과 노력이 필요하며, 그 성공 가능성은 매우 낮다고 할 수 있다. 따라서 담지 메탈로센 촉매를 적절히 개선하여 촉매의 활성과 분자량을 증가시키는　개선된 촉매 및 촉매 제조 방법이 요구되고 있다고 할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 메탈로센 담지 촉매와 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을 사용하므로써 촉매활성이 우수한 올레핀 중합 및 공중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 촉매를 이용하므로써 저용융지수를 가지는 고분자량의 올레핀 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하고,자 하는 촉매활성이 우수하고, 고분자량의 올레핀 (공)중합체의 제조를 가능하게 하는 올레핀 중합　및 공중합용 촉매는 다음의 단계들을 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을　특징으로 한다:
(1) 담체에, 알루미녹산, 메탈로센 화합물 및 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을 담지시키는 단계,
(2) 상기 (1)단계에서 얻어진 담지 촉매를 유기용매로 세척하는 단계,
(3)　상기 (2)단계의 세척된 촉매를 건조시킨 후 촉매 분말로서 회수하는 단계.
본 발명에 따른 폴리올레핀 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (1)단계의 담지 과정은 메탈로센 화합물과 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을 알루미녹산의 용액에 용해시켜 얻어진 용액을 담체 슬러리에 첨가하고, 교반시키므로써 수행될 수 있다(담지 (a)과정). 또는 상기 (1)단계의 담지 반응은 담체 슬러리에 알루미녹산을 첨가하고, 교반시켜 담체에 알루미녹산을 담지시켜 얻어진 알루미녹산 담지 담체 슬러리에 메탈로센 화합물과 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을 첨가하여 교반시키므로써 수행될 수도 있다(담지 (b)과정).
상기 (1)단계에서 사용되는 메탈로센 화합물은, 그 종류에 특별히 제한은 없으나, 바람직한 예로서 디시클로펜타디에닐 메탈로센 또는 다리결합 메탈로센 또는 모노시클로펜타디에닐 메탈로센을 들 수 있다.
먼저, 디시클로펜타디에닐 메탈로센은 다음의 일반식(1)로 나타낼 수 있다.
(CpRn)(CpR'm)MLq　‥‥‥ (1)
여기에서 Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐이고,
R과 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬에테르(alkylether), 알릴에테르(allylether), 포스핀(phosphine) 또는 아민(amine)을 나타내고,
L은 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드(amide), 알콕시 또는 할로겐(halogen)을 나타내고,
M은 주기율표의 4족 또는 5족의 전이금속(Transition metal)을 나타내고,
n은 0 ≤ n < 5, 　m은 0 ≤ m < 5, q는 1 ≤ q ≤ 4를 만족하는　정수이다.
다리결합 메탈로센은 다음의 일반식(2)로 나타낼 수 있다.
Q(CpRn)(CpR'm)MLq　‥‥‥ (2)
여기서 Cp, R, R', M, L은 상기 일반식(1)과 동일한 의미를 가지며, Q는 C고리 사이의 다리결합으로서, 디알킬(Dialkyl), 알킬아릴(Alkylaryl), 디아릴실리콘(Diaryl silicon), 또는 탄소수 1~20개의 탄화수소기를 나타내며, 　n은 0 ≤ n < 4, 　m은 0 ≤ m <4, q는 1 ≤ q ≤ 4를 만족하는　정수이다.
모노시클로펜타디에닐 메탈로센은 다음의 일반식(3)으로 표시할 수 있다.
Figure 112011093339463-pat00001
　　　‥‥‥ (3)
여기에서 (C5H5 -y- xRx)는 시클로펜타디에닐에 붙어있는 치환기의 수를 나타내는 것으로, x는 0, 1, 2, 3 또는 4이며, y는 0 또는 1이다. R은 수소, 탄소수 1~20개의 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐 또는 이들의 복합기로 이루어진 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 치환기를 나타내고, Y'는 -O-, -S-, -NR*-, 또는 -PR*-를 나타내고(R*는 수소, 탄소수 1 내지 12개의 탄화수소기), 탄소수 1 내지 8개의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1 내지 8개의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20개의 할로겐화 아릴기 또는 이들의 복합기를 나타내고, Z는 SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 또는 GeR*2를 나타내며, R*는 상기에서 정의한 바와 같고, L은 각각 독립적으로 할라이드, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 18개의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 19개의 히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 18개의 히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 18개의 히드로카르빌포스피드기, 탄소수 1 내지 18개의 히드로카르빌설피드기, 및 이들의 복합기로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 20개의 비수소 치환기를 갖는 치환기를 나타내거나, 또는 2개의 치환기 L이 함께 탄소수 1 내지 30개의 중성 공액 디엔 또는 2가의 기를 나타내고, M은 주기율표의 4족 또는 5족의 전이금속(Transition metal)을 나타낸다.
상기 일반식(1)로 표시되는 디시클로펜타디에닐 메탈로센의 종류에는, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(플루오레닐)지르코늄디메틸, 비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸, 비스(2-페닐인데닐)지르코늄디메틸, 시클로펜타디에닐(2-페닐인데닐)지르코늄디메틸 등과 같은 비스시클로펜타디에닐 메탈로센을 들 수 있고,
상기 일반식(2)로 표시되는 다리결합 메탈로센으로는, 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디메틸실릴비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄디메틸, 에틸렌(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 에틸렌비스(9-플루오레닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(9-플루오레닐)지르코늄디메틸, 2,2-프로필비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 2,2-프로필비스(9-플루오레닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(9-플루오레닐)지르코늄디메틸, 디페닐메틸비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐메틸비스(9-플루오레닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴비스(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4-페닐-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-디메틸아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(6-디프로필아미노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(4,7-비스(디메틸아미노)-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(5-디페닐포스피노-1-인데닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴(1-디메틸아미노-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴(4-부틸티오-9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴(9-플루오레닐)(1-시클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 디페닐실릴비스(9-플루오레닐)하프늄디메틸을 들 수 있고,
상기 일반식(3)으로 표시되는 모노시클로펜타디에닐 메탈로센의 예로는, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-벤질아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, (N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-인데닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-벤질아미드)(η5-인데닐)-디메틸실란]티타늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 하프늄디메틸, 디메틸실릴 tert-부틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴 tert-부틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 하프늄디메틸, 디메틸실릴 트리메틸실릴 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-페닐아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-페닐아미도 하프늄디메틸, 메틸페닐실릴 테트라메틸 시클로펜타디에닐-페닐아미도 지르코늄디메틸, 메틸페닐실릴 테트라메틸 시클로펜타디에닐-페닐아미도 하프늄디메틸, 메틸페닐실릴 tert-부틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 지르코늄디메틸, 메틸페닐실릴 tert-부틸 시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 하프늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-p-n-페닐아미도 지르코늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 시클로펜타디에닐-p-n-페닐아미도 하프늄디메틸, 디브로모비스트리페닐포스핀니켈, 디클로로비스트리페닐포스핀니켈, 디브로모디아세토니트릴니켈, 디브로모디벤조니트릴니켈, 디브로모(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈, 디브로모(1,3-비스디페닐포스피노에탄)니켈, 디브로모(1,1'-디페닐비스포스피노페로센)니켈, 디메틸비스디페닐포스핀니켈, 디메틸(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈, 메틸(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈 테트라플루오로보레이트, (2-디페닐포스피노-1-페닐에틸렌옥시)페닐피리딘니켈, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐, 디클로로디아세토니트릴팔라듐, 디클로로(1,2-비스디페닐포스피노에탄)팔라듐, 비스트리페닐포스핀팔라듐 비스테트라플루오로보레이트, 비스(2,2'-비피리딘)메틸 철 테트라플루오로보레이트 에테레이트 등과, 또한 상기에서 열거된 각 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄 화합물의 "디메틸" 부분을 -디클로로, -디브로모, -디요오드, -디에틸, -디부틸, -디벤질, -디페닐, -비스-2-(N,N-디메틸아미노)벤질, -2-부텐-1,4-디일, -s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 　-s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, -s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-2,4-헥사디엔, -s-시스-η4-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔 등의 화합물로 대체한 화합물을 예로 들 수 있다.
본 발명의 촉매계는 상기와 같은 메탈로센 촉매 성분을 사용하지만, 전술한 바와 같은 메탈로센 촉매 성분을 1종 이상 포함할 수 있다. 또한, 추가의 촉매, 필요할 경우, 예컨대 본 발명에 의한 메탈로센 촉매 성분 이외에 기타 공지의 촉매 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 메탈로센 화합물은 이미 잘 알려진 문헌의 방법에 의하여 제조되거나, mCAT GmBH(www.mcat.de 참조) 또는 Strem(www.strem.com 참조) 또는 Boulder Scientific(www.bouldersci.com 참조)사에서 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 (1) 단계에서 사용되는 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물은 수소화 반응 성능을 가진 화합물이다. 수소화 반응 성능을 가진 화합물은 중합반응계에서 에틸렌 또는 사용하는 α-올레핀을 수소 첨가하여 중합반응기내에서 수소농도를 저하시키는 화합물이다. 그리고 이들 화합물은 중합반응을 방해하여 촉매의 성능을 저하시키지 않는 것이 유리하다. 이러한 수소화 반응성능을 가진 화합물은 니켈, 팔라듐, 루테늄, 백금 등을 함유하는 화합물이나, 간단한 구조의 메탈로센 화합물이 알려져 있다. 본 발명에서는 중합 온도에서 충분한 수소화 반응 성능을 가진 티타노센 화합물이나 하프 티타노센 화합물이 유리하다. 상기의 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 유기 알루미늄, 유기 리튬, 유기 마그네슘 등의 유기금속 화합물과 반응시켜 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는, 충분한 수소화 반응 성능을 갖는 화합물인 티타노센 화합물이나 하프 티타노센 화합물은, 다음의 일반식 (4)로 나타낼 수 있다.
(CpRn)(CpR'm)TiLq　‥‥‥ (4)
여기에서 Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐을 나타내고,
R과 R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 알킬에테르(alkylether), 알킬실릴, 알릴에테르(allylether), 알콕시알킬, 포스핀(phosphine) 또는 아민(amine)을 나타내고,
L은 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드(amide), 알콕시 또는 할로겐(halogen)을 나타내고,
n은 0 ≤ n < 5, 　m은 0 ≤ m <5, q는 1≤ q≤ 4를 만족하는　정수이다.
상기의 일반식 (4)를 만족하는 티타노센 또는 하프 티타노센 화합물의 종류에는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 　비스(메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(1,3-비스트리메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(인데닐)티타늄디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)티타늄디클로라이드, 비스(5-메틸-1-인데닐)티타늄디클로라이드, 비스(6-메틸-1-인데닐)티타늄디클로라이드, 비스(7-메틸-1-인데닐)티타늄디클로라이드, 비스(5-메톡시-1-인데닐)티타늄디클로라이드, 비스(2,3-디메틸-1-인데닐)티타늄디클로라이드, 비스(4,7-디메틸-1-인데닐)티타늄디클로라이드, 비스(2,3-디메톡시-1-인데닐)티타늄디클로라이드, 비스(플루오레닐)티타늄디클로라이드 등과
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 　(플루오레닐)(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, (플루오레닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, (인데닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, (인데닐)(플루오레닐)티타늄디클로라이드, (테트라히드로인데닐)(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, (테트라히드로인데닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, (테트라히드로인데닐)(플루오레닐)티타늄디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, (인데닐)(1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, (플루오레닐)(1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한 상기에서 열거된 티타늄 화합물의 "디클로라이드" 부분을, -디브로모, -디요오드, -디메틸, -디에틸, -디부틸, -디벤질, -디페닐, -디메톡시, -메톡시클로라이드, -비스-2-(N,N-디메틸아미노)벤질, -2-부텐-1,4-디일, -s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 　-s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, -s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-2,4-헥사디엔, -s-시스-η4-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔 등의 화합물로 대체한 화합물을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 하프 티타노센 화합물로는 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리플로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리브로마이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리요오다이드, 시클로펜타디에닐티타늄 메틸디클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드, 　시클로펜타디에닐티타늄 에톡시디클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 디에톡시클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 페녹시드디클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 디페녹시드클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리메틸, 시클로펜타디에닐티타늄 트리에틸, 시클로펜타디에닐티타늄 트리이소프로필, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-n-부틸, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-sec-부틸, 시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리에톡시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리이소푸로폭시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리부톡시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리벤질, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-m-톨릴, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-p-톨릴, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-m,p-크실릴, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-4-에틸페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-4-헥실페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-4-메톡시페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-4-에톡시페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리페녹시드, 　시클로펜타디에닐티타늄 트리-디메틸아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디에틸아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디이소풀로필아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디-sec-부틸아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디-tert-부틸아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디트리에틸실릴아미드 등을 들 수 있다.
또한 상기에서 열거된 티타늄 화합물의 "시클로펜타디에닐" 부분을 메틸시클로펜타디에닐, n-부틸시클로펜타디에닐, 1,3-디메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐, 5-메틸-1-인데닐, 6-메틸-1-인데닐, 7-메틸-1-인데닐, 5-메톡시-1-인데닐, 2,3-디메틸-1-인데닐, 4,7-디메틸-1-인데닐, 4,7-디메톡시-1-인데닐, 플루오레닐 등으로 대체한 화합물을 예로 들 수 있다.
그리고 다음의 하프 티타노센 화합물도 예로 들 수 있다.
[(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디클로라이드, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디클로라이드, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디클로라이드, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디클로라이드, [(N-페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디클로라이드, [(N-벤질아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디클로라이드, (N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디클로라이드, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄디클로라이드, [(N-t-부틸아미드)(η5-인데닐)-디메틸실란]티타늄디클로라이드, [(N-벤질아미드)(η5-인데닐)-디메틸실란]티타늄디클로라이드 등이다.
또한 상기에서 열거된 하프 티타노센 화합물의 "디클로라이드" 부분을 -디브로모, -디요오드, -디메틸, -디에틸, -디부틸, -디벤질, -디페닐, -디메톡시, -메톡시클로라이드, -비스-2-(N,N-디메틸아미노)벤질, -2-부텐-1,4-디일, -s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 　-s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, -s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-2,4-헥사디엔, -s-시스-η4-1,3-펜타디엔, -s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, -s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔 등으로 대체한 화합물을 예로 들 수 있다.
상기한 티타노센 화합물 및 하프 티타노센 화합물은 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다. 또한 　상기한 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물은 유기 알루미늄, 유기 리튬, 유기 마그네슘과 반응시켜 사용할 수도 있다.
티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물과 반응시켜 사용할 수 있는 유기 알루미늄으로는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 디할라이드 등을 들 수 있으며, 구체적인 예로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리데실 알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸에톡시알루미늄 등을 들 수 있다.
티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물과 반응시켜 사용할 수 있는 유기 리튬으로는 일반식 RLi(R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 알콕시기, 알킬아미드기, 탄소수 6 내지 12개의 알릴기, 알릴옥시기, 아릴아미드기, 탄소수 7 내지 20개의 알킬알릴기, 알킬알릴옥시기, 알킬알릴아미드기, 아릴알콕시기,아릴알킬아미드기, 탄소수 2 내지 20개의 알케닐기로 이루어진 탄화수소기)을 만족하는 리튬을 들 수 있으며, 구체적인 예로는 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메톡시리튬, 이소프로폭시리튬, 부톡시리튬, 디메틸아미드리튬, 디에틸아미드리튬, 디이소프로필아미드리튬, 디부틸아미드리튬, 디페닐아미드리튬, 페닐리튬, m-톨릴리튬, p-톨릴리튬, 크실릴리튬, 메톡시페닐리튬, 페녹시리튬, 벤질리튬 등을 　들 수 있다.
티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물과 반응시켜 사용할 수 있는 유기 마그네슘으로는 디알킬마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드 등을 들 수 있으며, 구체적인 예로는 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디이소부틸 마그네슘, 디헥실 마그네슘, 디옥틸 마그네슘, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 　헥실마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 알릴마그네슘 브로마이드, 알릴마그네슘 클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 (1) 단계에서 사용되는 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물 : 메탈로센 촉매 성분의 사용량은 몰비로 0.03:1~10:1인 것이 바람직한데, 0.03:1 미만인 경우에는 분자량의 증가 효과가 너무 작게 나와서 바람직하지 않고, 10:1을 초과하는 경우에는 중합활성이 크게 감소하여 바람직하지 않다.
상기 (1)단계에서 사용되는 알루미녹산은 직쇄 및 시클릭 알루미녹산 올리고머로부터 1종 이상 선택되며, 상기 알루미녹산이 직쇄 알루미녹산 올리고머인 경우, 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되고, 시클릭 알루미녹산 올리고머인 경우에는, 화학식 (-Al(R)-O-)m으로 표시되며, 여기에서 R은 C1~C8 알킬기, 바람직하게는 메틸이고, n은 1~40, 바람직하게는 10~20이고, m은 3~40, 바람직하게는 3~20이다. 상기 알루미녹산은 분자량 분포가 매우 넓은 올리고머들의 혼합물이며, 통상 평균 분자량은 약 800~1200이며, 주로 톨루엔 중에서 용액으로 유지되고, 그 구체예로서, Albemarle사에서 제조되는 10% 또는 30% 메틸알루미녹산 등이 있다.
상기 (1)단계가 상기 담지과정 (a)에 의해 수행되는 경우, 메탈로센 화합물과 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을 알루미녹산의 용액에 용해시켜 얻어진 용액에 있어서 알루미녹산의 농도는 5~30중량%이고, 메탈로센 촉매성분의 농도는 금속 원소(M)로서 계산하여 0.001~1.0중량%인 것이 바람직한데, 각 성분의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매활성이 너무 낮거나 너무 높아서　바람직하지 않다.
상기 용액은 용매로서 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지방족 고리 탄화수소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 촉매　및 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (1) 단계에서 사용되는 담체는, 고체 미립상의 다공성, 바람직하게는 무기물질, 예를 들면 실리콘 및/또는 알루미늄 옥사이드이고, 가장 바람직하게는 구형입자, 예를 들면 분무건조방법에 의해 얻어지는 입자의 형태로 존재하고, OH기 또는 활성 수소 원자를 함유하는 다른 작용기를 가진 실리카가 가장 바람직하다.
상기 담체는 평균 입도가 10~250㎛, 바람직하게는 평균 입도가 10~150㎛이고, 평균 직경이 50~500Å인 미세기공을 가지고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g이고, 바람직하게는 0.5~5㎖/g이고, 상기 담체의 표면적은 5~1000㎡/g, 바람직하게는 50~600㎡/g이다.
상기 담체로서 실리카가 사용되는 경우, 적어도 일부의 활성 히드록시[OH]기를 가져야 하는데, 히드록시기 농도는 상기 실리카 1g당 0.5~2.5mmole인 것이 바람직하고, 0.7~1.6mmole/g인 것이 더욱 바람직한데, 상기 히드록시기 농도가 0.5mmole 미만인 경우에는 알루미녹산의 담지량이 감소하여 활성이 저하되어 바람직하지 않고, 2.5mmol을 초과하는 경우에는 히드록시기에 의하여 촉매성분이 비활성화되어 바람직하지 않다.
상기 실리카의 히드록시기는 IR 분광 분석에 의해 검출할 수 있고, 실리카상의 히드록시기 농도의 정량은 실리카 샘플을 메틸마그네슘브로마이드와 접촉시켜, 메탄 발포량을 측정(압력 측정에 의함)함으로써 이루어진다.
본 발명에 적합한 [OH]농도 및 물리적 특성을 가진 실리카로는, 표면적 300㎡/g, 기공 부피 1.6㎖/g인, W.R. 그레이스 앤드 컴파니의 Davison 케미칼 디비젼에서 구입가능한 상품명 XPO-2402, XPO-2410, XPO-2411 및 XPO-2412 등을 사용할 수 있고, 또한 상품명 Davision　948, 952 및 955　등의 탈수 전 실리카를 구매하여 가열과정을 거쳐 원하는 [OH]농도로 조절하여 사용할 수도 있다.
상기 (1)단계에서 담지 과정은, 바람직하게는 알루미녹산이 담체에 담지된 후, 메탈로센이 담지되는데, 상기 (1)단계에서 담체로서 실리카가 사용되는 경우 실리카의 히드록시기는 산소가 없는 무수 조건하에서, 알루미녹산과 반응하여 알루미녹산을 담지시켜 메탈로센이 담지될 위치(site)를 제공함과 동시에 외부 촉매독에 매우 민감하게 반응하여 활성을 잃어버리기 쉬운 메탈로센을 보호하는 역할을 한다. 따라서, 알루미녹산의 담지량이 높을수록 메탈로센의 담지량은 높아지고, 외부 촉매독에 피독되지 않는 확률이 높아져 활성이 높아질 수 있다.
상기 (1)단계에서 사용되는 담체 슬러리는 탄화수소 용매 또는 탄화수소 용매 혼합물에 담체를 현탁시켜 제조된다.
상기 (1)단계의 담지과정의 온도는 40~160℃인 것이 바람직하고, 80~120℃인 것이 더욱 바람직한데, 상기 온도범위를 벗어나면 활성이 저하되고, 반응기내에서 고분자 뭉침현상이 발생하여 바람직하지 않고, 담지 시간은 30분~4시간인 것이 바람직하고, 1~2시간이 더욱 바람직한데, 상기 시간 범위를 벗어나면 경제성이 떨어지거나 반응이 충분하지 않아서 촉매로서 기능이 충분하지 못하여 바람직하지 않다.
상기 (1)단계의 담지 과정이 완료된 담지 촉매 용액에는 미반응 알루미녹산과 미담지 메탈로센 촉매가 미량 존재하고, 이들은 건조과정 전에 제거될 필요가 있는데, 미반응 알루미녹산이 제거되지 않을 경우, 담지 촉매들은 서로 달라붙게 되어 촉매를 건조된 형태로 중합 반응기로 주입시 주입불량문제를 일으키게 되며, 덩어리진 촉매의 주입은 반응기 내에서 국부적인 과반응이 진행되어 시트(sheet) 및 덩어리 형성의 문제를 일으키게 된다. 또한 미담지 메탈로센은 중합 반응시 담지체로부터 쉽게 분리되어 매우 미세한 입자의 중합체를 형성하여 반응기 파울링의 문제를 일으키게 된다.
이러한 미담지 물질의 제거를 목적으로, 상기 (2)단계에서는 담지 촉매를 세척하는데, 방향족 탄화수소 용매 및 지방족 탄화수소 용매 등의 유기용매로 2차에 걸쳐 세척하는 것이 바람직하다. 1차 세척 단계에서 미담지 메탈로센과 알루미녹산을 제거하게 되는데, 이 단계에서 담지된 메탈로센의 탈착이 일어나게 되면 담지 촉매의 활성을 떨어뜨리는 요소로 작용하게 되므로, 본 발명에서는 이를 방지하기 위하여 저온의 1차 세척 단계를 수행하여 담지된 메탈로센과 알루미녹산 성분의 고착을 심화시킴으로써, 이후 진행되는 2차 세척과정에서 담지된 메탈로센 성분의 탈착을 방지하게 해준다. 상기 1차 세척 온도는 -10~60℃인 것이 바람직하다.
상기 (3)단계에서의 건조는 통상의 건조과정을 이용하여 수행될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 방법에 따라 제조된 메탈로센 담지 촉매내의 Al 함량은 10중량% 이상이다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매를 이용한 폴리올레핀 중합방법은, 주촉매로서 상기한 바와 같이 제조된 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서, 수소, 올레핀, 필요에 따라 공단량체를 포함하여 이루어지는 기상중합용　조성물을 반응시켜 올레핀 중합체 또는 공중합체를 제조한다.
상기 올레핀의 일예로는 에틸렌을 들 수 있고, 이 경우 상기 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등과 같은 에틸렌 이외의 알파-올레핀이 바람직하며, 상기 공단량체와 상기 에틸렌의 함량비는 공단량체/에틸렌이 몰비로 0.005~0.02인 것이 바람직하고, 0.008~0.015인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 공단량체/에틸렌 몰비가 0.005 미만이거나 0.02를 초과하는 경우에는, 목적하는 수준의 공중합체를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
이러한 올레핀 (공)중합체 제조방법에 있어서, 메탈로센 촉매는 1종 이상의 활성화제와 배합되어 올레핀 중합 촉매 시스템을 형성한다. 이 때 사용되는 바람직한 활성화제에는 알킬알루미늄 화합물(예컨대, 디에틸알루미늄 클로라이드), 알루미녹산, 변형 알루미녹산, 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속 또는 메탈로이드 음이온, 보란, 붕산염 등이 있다.
상기 알킬알루미늄 화합물로는, 일반식 AlRnX(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄 등이 사용되며, 특히 바람직하게는, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄이 사용된다.
상기 알킬알루미늄 화합물은, 원하는 고분자 특성에 따라서 다음과 같은 몰비로 기상 중합시에 사용하는 것이 바람직하다.
1 ≤ 알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속 ≤ 1000
보다 바람직하게는
10 ≤ 알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속 ≤ 300
상기 알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속의 몰비가 1　미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없고, 1000을 초과하면 오히려 중합활성이 낮아지는 역효과가 나타난다.
상기와 같은 올레핀 (공)중합체 제조방법에 있어서, 중합반응은 탄화수소용매의 부재하에서　60~120℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 65~100℃인 것이 더욱 바람직하며, 70~80℃인 것이 가장 바람직하며, 2~40기압에서 수행되는 것이 바람직하고, 10~30기압에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
반응기에서의 상기 중합온도가 60℃ 미만인 경우에는, 충분한 중합효율을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 120℃를 초과하는 경우에는, 중합체 덩어리가 생성되기 쉽다는 문제점이 있어 바람직하지 않다. 또한,　반응기에서의 상기 운전압력이 2기압 미만인 경우에는, 에틸렌 분압이 낮아 충분한 중합 효율을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 40기압을 초과하는 경우에는 반응의 제어가 어려워지고, 반응기에 무리를 가하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 주촉매로서 상기에서　제조된 메탈로센 담지 촉매　성분은 중합 반응에 성분으로 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매 존재하에서 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건에서 상기의 촉매 성분과 트리이소부틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재하에서　행할 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합후에 폴리머의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 폴리머/촉매의 무게비는 대개 0.1:1 내지 200:1이다. 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 유익하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 갖는 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 메탈로센 화합물과 티타노센 또는 하프 티타노센 화합물을 사용하여 제조됨으로써, 이를 이용하여 중합체를 제조할 경우, 촉매활성이 우수하며, 저용융지수를 가지는 고분자량의 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합방법에서 얻어진 생성물은 고체의 고분자량의　폴리올레핀　단독중합체　또는 공중합체이며, 중합체의 수율도 충분히 높아서 촉매 잔사의 제거가 필요하지 않고, 우수한 겉보기 밀도와 유동성을 갖고 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 메탈로센 담지 촉매의 제조]
실시예 1
표 1에 나타낸 바와 같이, 상품명 XPO-2402(평균입도　~50마이크론, 표면적 300㎡/g, 미세기공 부피 1.6ml/g, OH농도 1mmol/g)의 탈수 실리카를 무수조건하에서 5g 정량하고, 톨루엔 20ml를 사용하여 슬러리 상태로 교반시켰다. 이를 교반기와 냉각 응축기가 구비된 1L 반응기에 주입하였다. 메틸알루미녹산 용액(10중량%) 50ml를 메스실린더에서 정량한 후, 여기에 250ml 쉬렌크(schlenk)에 미리 정량된 메탈로센 화합물 Et(IND)2ZrCl2(메탈로센/실리카=140μmol/g실리카)와 티타노센 화합물 Cp2TiCl2 (Cp2TiCl2/실리카=140μmol/g실리카)를 상온에서 혼합하고, 5분간 교반하여 고체 메탈로센 화합물과 Cp2TiCl2를 용해시킴과 동시에 반응시켰다. 얻어진 메틸알루미녹산-메탈로센 용액을 상기 반응기의 온도를 상온으로　유지한 상태에서 상기 반응기에 첨가하였다. 이후 교반과 동시에 반응 온도를 110℃로 승온시켰다. 이 온도에서 담지 반응을 90분 동안 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응물을 쉬렌크 용기로 이송 후, 상부 용액을 따라냈다(decantation). 반응물을 교반한 후, 상온에 도달하면 10분간 정치 후 상부 용액을 따라내고, -5℃에서 톨루엔 100ml를 사용하여 반응물을 1차 세척하였다. 반응물을 교반한 후, 상온에 도달하면 정치 후 상부 용액을 따라내고, 상온의 톨루엔 100ml로 2차 세척하였다. 그 후, 얻어진 촉매계는 정제 헥산으로 세척한 후, 온화한 진공　하에서 건조시켰다.　제조된 담지 촉매의 양은 9.4g이었다.
비교예 1
실시예　1에서, Cp2TiCl2를 사용하지 않고, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.
실시예 2
실시예　1에서　메탈로센 화합물 Et(IND)2ZrCl2를 (IND)2ZrCl2로 교체하여 사용한 것 이외에는　실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.
비교예 2
실시예　2에서, Cp2TiCl2를 사용하지 않고, 실시예 2와 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.
실시예 3
실시예　1에서　메탈로센 화합물 Et(IND)2ZrCl2를 (nBuCp)2ZrCl2로 교체하여 사용한 것 이외에는　실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.
비교예 3
실시예　3에서, Cp2TiCl2를 사용하지 않고, 실시예 3과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.
실시예 4
실시예　1에서　메탈로센 화합물 Et(IND)2ZrCl2를 (1,3-Et,MeCp)2ZrCl2로 교체하여 사용한 것 이외에는　실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.
비교예 4
실시예　4에서, Cp2TiCl2를 사용하지 않고, 실시예 4와 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.
비교예 5
실시예　1에서, Et(IND)2ZrCl2를 사용하지 않고, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.
비교예 6
실시예　1에서, Et(IND)2ZrCl2를 사용하지 않고,　Cp2TiCl2 (Cp2TiCl2/실리카= 200μmol/g실리카)를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.
[중합체의 제조]
하기의 실시예 5~17 및 비교예 7~23에서는 분자량 조절제인 수소를 사용하지 않은 경우의 중합에 대해 예시한다.
실시예 5
하기의 표 1에 나타낸 조건으로, 실시예 1에서 제조된　메탈로센 담지 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 중합을 실시하였다. 교반기 및 가열/냉각장치가 구비된 2L의 스테인레스스틸 반응기에 1000ml의 정제된 헥산과 표 1에 명기된 양의　1-헥센을 주입하였다. 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되었다. 다음으로, 촉매독 제거제로서 트리이소부틸알루미늄(TiBA)의 1M 헥산 희석액 1.0cc를 반응기에 주입하고,　교반하며 65℃로 승온 후, 교반을 중지하였다.　주촉매로서 상기 단계에서 제조된 메탈로센 담지 촉매 15~25mg을 글러브 박스에서 정량하여 5ml 실린지에 옮긴 후, 활성화제로 트리이소부틸알루미늄(TiBA)의 1M 헥산 희석액 1.0cc를　취했다. 활성화된 촉매 슬러리는 반응기로 옮겨져 65℃의 반응기에 주입하였다. 이어서, 반응기 온도를 80℃까지 상승시키며, 반응기의 전체압력이 200psig가 되도록 에틸렌을 공급한 다음, 1000rpm으로 교반함으로써 반응을 시작하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기의 전체 압력이　200psig로 일정하게 유지될 수 있도록 에틸렌을 충분히 공급하면서, 20분 동안 중합반응을 수행하였다. 20분의　중합반응 후, 에틸렌 주입을 중단하여 반응을 종결시키고, 결과 중합체를 얻었다. 얻어진 결과 중합체를 여과기로 분리하고, 충분히 건조하여 중합체를　얻었다. 중합결과는 표 1에 나타내었다.
상기에서 얻은 중합체는 다음의 분석을 실시하였다.
1) 밀도(Density, g/mL) : ASTM1505를 기준으로 분석을 실시하였다.
2) 용융지수 (Melt Index(MI), 2.16Kg, g/10min.) : ASTM1238을 기준으로 하여 분석을 실시하였다.
실시예 6
실시예　5에서　1-헥센의 양을 60mL에서 50mL로 조정한 것 외에는 실시예　5와　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예　5에서　1-헥센의 양을 60mL에서 40mL로 조정한 것 외에는 실시예　5와　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실시예　5에서　1-헥센의 양을 60mL에서 30mL로 조정한 것 외에는 실시예　5와　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 7
실시예　5에서　촉매를 비교예1의 촉매를 사용한 것 외에는 실시예　5와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 8
비교예　7에서　1-헥센의 양을 60mL에서 50mL로 조정한 것 외에는 비교예　7과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 9
비교예　7에서　1-헥센의 양을 60mL에서 40mL로 조정한 것 외에는 비교예　7과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 10
비교예　7에서　1-헥센의 양을 60mL에서 30mL로 조정한 것 외에는 비교예　7과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 9
실시예　5에서　촉매를 실시예 2의 촉매를 사용하고, 1-헥센의 양을 80mL로 조정한 것 외에는 실시예　5와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 10
실시예　5에서　촉매를 실시예 2의 촉매를 사용한 것 외에는 실시예　5와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 11
실시예　5에서　촉매를 실시예 2의 촉매를 사용하고, 1-헥센의 양을 50mL로 조정한 것 외에는 실시예　5와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 12
실시예　5에서　촉매를 실시예 2의 촉매를 사용하고, 1-헥센의 양을 40mL로 조정한 것 외에는 실시예　5와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 11
실시예　5에서　촉매를 비교예 2의 촉매를 사용하고, 1-헥센의 양을 80mL로 조정한 것 외에는 실시예　5와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 12
비교예　11에서　1-헥센의 양을 80mL에서 50mL로 조정한 것 외에는 비교예　11과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 13
비교예　11에서　1-헥센의 양을 80mL에서 40mL로 조정한 것 외에는 비교예　11과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 14
비교예　11에서　1-헥센의 양을 80mL에서 30mL로 조정한 것 외에는 비교예　11과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 13
실시예　5에서　촉매를 실시예 3의 촉매를 사용하고, 1-헥센의 양을 70mL로 조정한 것 외에는 실시예　5와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 14
실시예　5에서　촉매를 실시예 3의 촉매를 사용하고, 1-헥센의 양을 50mL로 조정한 것 외에는 실시예　5와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 15
실시예　5에서　촉매를 실시예 3의 촉매를 사용하고, 1-헥센의 양을 40mL로 조정한 것 외에는 실시예　5와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 15
실시예　5에서　촉매를 비교예 3의 촉매를 사용하고, 1-헥센의 양을 70mL로 조정한 것 외에는 실시예　5와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 16
비교예　15에서　1-헥센의 양을 70mL에서 50mL로 조정한 것 외에는 비교예　15와　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 17
비교예　15에서　1-헥센의 양을 70mL에서 40mL로 조정한 것 외에는 비교예　15와　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 16
실시예　5에서　촉매를 실시예 4의 촉매를 사용하고, 1-헥센의 양을 70mL로 조정한 것 외에는 실시예　5와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 17
실시예　5에서　촉매를 실시예 4의 촉매를 사용하고, 1-헥센의 양을 40mL로 조정한 것 외에는 실시예　5와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 18
실시예　5에서　촉매를 비교예 4의 촉매를 사용하고, 1-헥센의 양을 70mL로 조정한 것 외에는 실시예　5와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 19
비교예　18에서　1-헥센의 양을 70mL에서 40mL로 조정한 것 외에는 비교예　18과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 20
실시예　5에서　촉매를 비교예 5의 촉매를 사용하고, 1-헥센의 양을 70mL로 조정한 것 외에는 실시예　5와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 21
비교예　20에서　1-헥센의 양을 70mL에서 20mL로 조정한 것 외에는 비교예　20과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 22
실시예　5에서　촉매를 비교예 6의 촉매를 사용하고, 1-헥센을 사용하지 않고 실시예　5와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 23
비교예　22에서　1-헥센을 20mL 사용한 것 외에는 비교예　22와　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 1에 나타내었다.
Figure 112011093339463-pat00002
*) T.L.= 측정불가(too Low to be determined) ; N.A.= 활성 없음(No Activity)
다음의 실시예 18~24 및 비교예 24~32는 분자량 조절제인 수소를 사용하는 경우의 중합에 대해 예시한다.
실시예 18
하기 표 2에 나타낸 조건으로, 제조된　메탈로센 담지 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 중합을 실시하였다. 2L의 스테인레스스틸 중합반응기 전단에 압력용기를 설치하고, 표 2에 명시된 양의 수소을 채우고, 나머지 압력을 에틸렌을 혼합하여 전체압력이 330psig로 유지된 혼합가스를 제조하였다.
상기의　반응기에 1000ml의 정제된 헥산과 표 2에 명기된 양의　1-헥센을 주입하였다. 다음으로, 촉매독 제거제로서 트리이소부틸알루미늄(TiBA)의 1M 헥산 희석액 1.0cc를 반응기에 주입하고,　교반하며 65℃로 승온 후, 교반을 중지하였다.　주촉매로서 상기 단계에서 제조된 메탈로센 담지 촉매 15~25mg을 글러브 박스에서 정량하여 5ml 실린지에 옮긴 후, 활성화제로 트리이소부틸알루미늄(TiBA)의 1M 헥산 희석액 1.0cc를　취했다. 활성화된 촉매 슬러리는 반응기로 옮겨져 65℃의 반응기에 주입하였다. 이어서, 반응기 온도를 80℃까지 상승시켰다. 반응기의 전체압력이 200psig가 되도록 수소/에틸렌　혼합가스를　공급한 다음, 1000rpm으로 교반함으로써 반응을 시작하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기의 전체 압력이　200psig로 일정하게 유지될 수 있도록 에틸렌/수소 혼합가스를　충분히 공급하면서, 20분 동안 중합반응을 수행하였다. 20분의　중합반응 후, 에틸렌/수소 혼합가스 주입을 중단하여 반응을 종결시키고, 결과 중합체를 얻었다. 얻어진 결과 중합체를 여과기로 분리하고, 충분히 건조하여 중합체를　얻었다. 중합결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 19
실시예　18에서　수소의 양을 30mL에서 50mL로 조정한 것 외에는 실시예　18과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 20
실시예　18에서　수소의 양을 30mL로 조정하고, 1-헥센의 양을 60mL에서 50mL로 조정한 것 외에는 실시예　18과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 21
실시예　18에서　수소의 양을 30mL로 조정하고, 1-헥센의 양을 60mL에서 40mL로 조정한 것 외에는 실시예　18과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 24
실시예　18에서　촉매를 비교예 1의 촉매를 사용하고, 수소의 양을 30mL에서 50mL로 조정한 것 외에는 실시예　18과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 25
비교예　24에서　수소의 양을 30mL로 조정한 것 외에는 비교예　24와　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 26
비교예　24에서　수소의 양을 30mL로 조정하고, 1-헥센의 양을 60mL에서 50mL로 조정한 것 외에는 비교예　24와　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 27
비교예　24에서　수소의 양을 30mL로 조정하고, 1-헥센의 양을 60mL에서 40mL로 조정한 것 외에는 비교예　24와　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 22
실시예　18에서　촉매를 실시예 2의 촉매를 사용하고, 수소의 양을 50mL로 조정하고, 1-헥센의 양을 70mL로 조정한 것 외에는 실시예　18과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 23
실시예　18에서　촉매를 실시예 2의 촉매를 사용하고, 수소의 양을 70mL로 조정하고, 1-헥센의 양을 70mL로 조정한 것 외에는 실시예　18과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 24
실시예　18에서　촉매를 실시예 2의 촉매를 사용하고, 수소의 양을 100mL로 조정하고, 1-헥센의 양을 70mL로 조정한 것 외에는 실시예　18과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 28
실시예　18에서　촉매를 비교예 1의 촉매를 사용하고, 수소의 양을 30mL에서 50mL로 조정하고, 1-헥센의 양을 70mL로 조정한 것 외에는 실시예　18과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 29
비교예　28에서　수소의 양을 70mL로 조정한 것 외에는 비교예　28과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 30
비교예　28에서　수소의 양을 100mL로 조정한 것 외에는 비교예　28과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 31
실시예　18에서　촉매를 비교예 5의 촉매를 사용하고, 수소의 양을 30mL로 조정하고, 1-헥센의 양을 70mL로 조정한 것 외에는 실시예　18과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 32
비교예　31에서　1-헥센의 양을 20mL로 조정한 것 외에는 비교예　31과　동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 중합조건 및 중합결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112011093339463-pat00003
*) N.A.= 활성 없음(No Activity)
메탈로센 촉매성분 종류가 다른 실시예 1~4의 담지 촉매와 　본 발명의 또 다른 성분인 티타노센 화합물을 사용하지 않은 비교예 1~4의 촉매, 그리고 티타노센 화합물만을 사용하여 제조한 비교예 5~6의 촉매를 사용하여　분자량 조절제인 수소를 사용하지 않고 에틸렌과 1-헥센을 공중합한　중합결과를 상기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 알 수 있듯이, 먼저 티타노센 화합물만을 사용하여 제조한 비교예 5~6의 촉매는 전혀 촉매 활성을 보여 주지 않았다. 본 발명에 의한 실시예 1~4의 담지 촉매는 비교예 1~4의 촉매와 비교하여 촉매활성이 우수함을 알 수 있고, 또한 분자량 지수인 용융지수(MI)도 낮게 나와 분자량이 상대적으로 크게 조절된 것을 알 수 있었다. 추가적으로 밀도 (Density)측면에서도 실시예 1~4의 담지 촉매가 비교예 1~4의 촉매보다도 낮게 유지됨을 알 수 있다. 　이는 실시예 1~4의 담지 촉매가 비교예의 촉매들보다 공중합 반응성이 우수함을 나타내는 것이다. 이 결과는 특히 비교적 낮은 밀도 영역에서 이루어진 결과로 상업생산 조건에 근접하여 그 의미가 크다고 할 수 있다.
상기 표 2에서는 실시예 1~2의 담지 촉매와 　본 발명의 또 다른 성분인 티타노센 화합물을 사용하지 않은 비교예 1~2의 촉매, 그리고 티타노센 화합물만을 사용하여 제조한 비교예 5의 촉매를 사용하여　분자량 조절제인 수소를 사용한 에틸렌과 1-헥센을 공중합한　중합결과를 나타내었다. 수소의 존재 하에서도 본 발명의 촉매들이 촉매활성도 우수하며, 또한 분자량 지수인 용융지수(MI)도 낮게 유지되고, 밀도(Density)측면에서도 비교예의 촉매들보다 낮게 유지됨을 알 수 있다. 　
　　

Claims (6)

  1. 다음의 단계들을 포함하는 방법에 따라 제조되는 올레핀 중합　또는 공중합용　촉매:
    (1) 담체에, 알루미녹산, 메탈로센 화합물 및 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을 담지시키는 단계, 여기에서 상기 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물 : 메탈로센 화합물의 사용 몰비는　0.03:1~10:1이고, 상기 메탈로센 화합물은　다음의　일반식(1)　내지 (3)으로 표시되는 화합물들로부터 선택되며, 상기 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물은, 다음의 일반식 (4)로 표시되는 화합물들로부터 선택된다:
    (CpRn)(CpR'm)MLq　‥‥‥ (1)
    여기에서 Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐이고,
    R과 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬에테르, 알릴에테르, 포스핀 또는 아민을 나타내고,
    L은 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드, 알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
    M은 주기율표의 4족 또는 5족의 전이금속을 나타내고,
    n은 0 ≤ n < 5, 　m은 0 ≤ m < 5, q는 1 ≤ q ≤ 4를 만족하는　정수이다;
    Q(CpRn)(CpR'm)MLq　‥‥‥ (2)
    여기서 Cp, R, R', M, L은 상기 일반식(1)과 동일한 의미를 가지며, Q는 C고리 사이의 다리결합으로서, 디알킬, 알킬아릴, 디아릴실리콘, 또는 탄소수 1~20개의 탄화수소기를 나타내며, 　n은 0 ≤ n < 4, 　m은 0 ≤ m <4, q는 1 ≤ q ≤ 4를 만족하는　정수이다;
    Figure 112013072866748-pat00005
    　　　‥‥‥ (3)

    여기에서 x는 0, 1, 2, 3 또는 4이며, y는 0 또는 1이고, R은 수소, 탄소수 1~20개의 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐 또는 이들의 복합기로 이루어진 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 치환기를 나타내고, Y'는 -O-, -S-, -NR*-, 또는 -PR*-를 나타내고(R*는 수소, 탄소수 1 내지 12개의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8개의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1 내지 8개의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20개의 할로겐화 아릴기 또는 이들의 복합기를 나타내고), Z는 SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 또는 GeR*2를 나타내며, R*는 상기에서 정의한 바와 같고, L은 각각 독립적으로 할라이드, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 18개의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 19개의 히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 18개의 히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 18개의 히드로카르빌포스피드기, 탄소수 1 내지 18개의 히드로카르빌설피드기, 및 이들의 복합기로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 20개의 비수소 치환기를 갖는 치환기를 나타내거나, 또는 2개의 치환기 L이 함께 탄소수 1 내지 30개의 중성 공액 디엔 또는 2가의 기를 나타내고, M은 주기율표의 4족 또는 5족의 전이금속을 나타낸다;
    (CpRn)(CpR'm)TiLq　‥‥‥ (4)
    여기에서 Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐을 나타내고, R과 R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 알킬에테르, 알킬실릴, 알릴에테르, 알콕시알킬, 포스핀 또는 아민을 나타내고, L은 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드, 알콕시 또는 할로겐을 나타내고, n은 0 ≤ n < 5, 　m은 0 ≤ m <5, q는 1≤ q≤ 4를 만족하는　정수이다;
    (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 담지 촉매를 유기용매로 세척하는 단계;
    (3)　상기 (2)단계의 세척된 촉매를 건조시킨 후 촉매 분말로서 회수하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 담지 과정은, 메탈로센 화합물과 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을 알루미녹산의 용액에 용해시켜 얻어진 용액을 담체 슬러리에 첨가하고, 교반시키므로써 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합　또는 공중합용　촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 담지 과정은, 담체 슬러리에 알루미녹산을　첨가하고, 교반시켜 얻어진 알루미녹산 담지 담체 슬러리에 메탈로센 화합물과 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물을 첨가하여 교반시키므로써 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합　또는 공중합용　촉매.
  4. 　제 1항에 있어서, 상기 담체는 평균 입도가 10　~　250㎛이고, 평균직경이 50~500Å인 미세기공을 가지고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g이고, 표면적은 5~1000㎡/g인 실리카인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합　또는 공중합용 촉매.　
  5. 제 1항에 있어서, 상기 알루미녹산은　직쇄 알루미녹산 올리고머 및 시클릭 알루미녹산 올리고머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합　또는 공중합용 촉매.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용하여 　올레핀을 중합 또는 올레핀과 공단량체를 공중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.




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