JP2001507046A - オレフィン（共）重合用触媒及びそれを用いるオレフィン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン（共）重合用触媒及びそれを用いるオレフィン（共）重合体の製造方法

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シン，サン・ヤン
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、オレフィン重合及び共重合用触媒及びそれを用いる方法、更に詳しくは、既存のメタロセン触媒と、一般式Mn+(X-)n-gZgで表わすカチオン活性化剤及びアルキル化剤とを、高価のメチルアルミノキサン又はボロン系助触媒の代わりに使用して、分子量が大きく、かつ、物理的性質に優れたオレフィン重合体を、高歩留まりで製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン(共)重合用触媒及びそれを用いるオレフィン(共)重合体の製造方法 技術分野 本発明は、オレフィン重合及び共重合触媒、及びそれを用いるオレフィン単独 或いは共重合体の製造方法に関する。尚詳細に、本発明は、メタロセン系触媒及 びそれを用いて高価の助触媒のメチルアルミノキサン(Methyl Aluminoxane：以 下、“MAO”と称する)、ボロン系助触媒等を共に使用せず、かつ、分子量が高く 、物性に優れた、エチレン−プロピレンゴム(EPR)及び線型低密度ポリエチレン （LLDPE）等のようなオレフィン単独或いは共重合体を高歩留まりで製造する方 法に関する。 背景技術 従来のZicgler−Natta(Z.N)触媒においては、固体表面に存在する重合活性化 合物の配位不飽和度により触媒の立体特異性が規制された。しかし、メタロセン 触媒系においては、配位子の対称性を変化させることにより、アタクチック(C2v 対称)、シンジオタクチック(Cs対称)またはアイソタクチック(C2対称)構造を有 する重合体を容易に製造することができる。メタロセン触媒を用い、ランダム性 の高い均質のオレフィン共重合体を製造することもできる。尚、この触媒は、バ ルキー(Bulky)な置換基を持ったオレフィンに対しても高い反応性を表わし、近 年には高圧ラジカル重合法に依存せず、長い分枝鎖構造(Long Chain Branch)の ポリエチレン合成も可能になった。しかも、メタロセン触媒は、シクロブテン、 シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレフィンや1,3−ジエン、α，ω−ジ エン以外のいくつかの極性オレフィンに対しても優れた重合性を表わす。このよ うなメタロセン触媒は、一般的に、化学式(1)で表わす遷移金属錯体(Transition Mctal Complcx)からなる。 (CpRn)(CpR'm)MQp (1) 但、上記式において、CpRn、CpR'mは、一つ或いはそれ以上のアルキル、ホ スフィン、アミン、アルキルエーテル、アリルエーテルにて置換、或いは置換さ れぬシクロペンタジエニル、インデニル或いはフルオレニル基であり、Mは元素 周期律表のIVB(”CRC Handbook of Chcmistry and Physics”，68thed，1987−1 988)、或いはVBの遷移金属であり;Qはアルキル、アリル、アリルアルキル、アミ ド、アルコキシ、ハロゲン、スルフィド、ポスパイドであり;n、m及びpは夫々0 ≦n≦5，0≦m≦5，及び1≦p≦4である。しかしながら、このようなメタロセン触 媒は、それ自体では活性を持たないので、カミンスキ博士チーム[H．Sinn，W.Ka minsky，H.J.Vollner，R.Woldt，Angew．Chem.，92，296(1980);H.Sinn，W.Kami nsky，Adv.Organomct．Chem．18.，99(1980);W.Kaminsky K.Kulper，H.H.Brint zingcr F.R.W.P.Wild,Angcw.Chcm.,Int.Ed.Engl.24,507(1987)]は、これを過量 のMAOと共に用いれば、エチレン重合の際、高い活性を表わし、かつ、生成され る重合体の分子量分布も非常に狭くなることを報告した。しかし、MAOは、メタ ロセン触媒に対し、2,000〜10,000倍の量を加えなければならないので、触媒の 単価が非常に高い(約400US$/kg)。また、重合体にアルミニウム残渣が残り、活 性化合物の定量、反応メカニズムの解釈等が難しかった。従って、まだ工業的利 用面にて不利なる点が多く残っている。 一方、ゾルダン等[R.F.Jordan，C.S.Bajgur，R.Willett and B.Scott，J.Am.C hem.Soc.，108，7410(1986)]は、[Cp2ZrMe(THF)+BF4 -]がエチレン重合性を有す ることを報告したが、その活性は低いものであった。その活性を高めるためには 、THFの如き電子供与性の分子配位ではなく、対アニオン(counter anion)のカチ オン性金属中心との相互作用が可能な、弱錯体の合成が必要になった。対アニオ ンとしてフッ素原子を導入したRB(C6F5)3 -を用いれば、ボロン上の負電荷が緩和 されて、カチオン性の金属中心との静電気的な相互作用を弱化させることができ る。 一方、マクス等[X.Yang,C.L.Stcm,and T.J.Marks,Angcw,chem.Int.Ed.Eng.,31 ,1375(1992)]は、対アニオンとしてCH3B(C6F5)3 -を用いれば、ボロン上のメチル 基がジルコニウムと弱く結合した形態の錯体が得られ、この錯体がオレフィン重 合の高活性触媒になると報告した。近年には、この錯体に水素を添加して得られ るヒリド（hvride）錯体が合成され、その構造が明らかになった。 この構造によれば、ジルコニウムは一つのC6F5環上のオルソー、及びメター位 置のフッ素原子と相互作用をしていることが分かる。この錯体は、オレフィン重 合中にβ−脱離によって生成する高活性化合物のモデルとみなすことができるが 、やはり高いオレフィン重合活性を表す[3200kgPE/モル-Zr h atm,Mn=1.545×105 ,Mw/Mn=2.8,320kgPP/モル-Zrh,Mw/Mn=1.6]。 発明の開示 しかしながら、前述の如き従来のメタロセン触媒系においては、依然として過 量のMAOまたはボロン系助触媒を使用しなければならないので常用化し難く、か つ、アルミニウム残渣が重合体に残存し、MAOを取り替えることができる助触媒 物質の開発が切実に要求されている。本発明は、通常的な触媒系のこのような問 題点を解決するためのものである。 本発明の目的は、メタロセン触媒及び、MAO或いはボロン系助触媒を使用せず 、メタロセン触媒を用い高分子量のオレフィン単独重合体または共重合体を非常 に高い歩留まりで得られる方法を提供することにある。これらの特徴は、工業的 な面で非常に有利なことで、触媒の特徴として重要なことである。 図面の簡単な説明 図１aは、rac−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド触媒を利 用したUV−Vis吸収スペクトルを示し、図１bは、マグネシウムパークロレートを 添加した時のスペクトルを示す。 図２aは、メタロセン系触媒ビス（n−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ ウムジクロリドを用いて得たエチレン／オクテン共重合体のDSC(Differential S canning Calorimeter)スペクトルを示し、図２bは、Ziegler−Natta系の触媒を 用いて得た重合体のスペクトルを示す。 発明を実施するための最良の形態 前述の如き目的を達成するために、本発明は、一つ以上の遷移金属錯体の由来 のメタロセン化合物(A)と、助触媒として一つ以上のカチオン活性化剤(B)と、一 つ以上のアルキル化剤(C)とからなるオレフィン重合及び共重合用の触媒を提供 する。 尚、本発明は、前記のような触媒を用い、ポリオレフィン等の如きオレフィン 単独重合体は勿論、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/１−オクテン共重 合体を始めとしエチレン/α−オレフィン共重合体とエチレン/スチレン共重合体 、エチレン/ジエン共重合体またはエチレン/シクロオレフィン共重合体等のよう な共重合体を製造する方法も提供する。 前記成分(A)は、元素周期律表のIIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB 族に属する金属であり、C、Si、N、P、As、Sb、O、S、Se、F、Cl、Br、Iを含む 作用基と一つ以上の結合をなし、それ自体では既に公知にされている。 更に、前記成分(B)は、下記の構造式で示す化合物として、これらもやはりそ れ自体では公知にされた化合物等である。 Mn+(X-)n-gZg （但、前記式にて、n=１、２、３或いは４であり、gは整数にて0≦g＜n;Mは元 素周期律表のIA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IBまたはIIBに属す る金属或いは有機物であり;Xは三つ以上の元素を含めてなるアニオン類(Anion C lustcr)であり、この中、一つ以上の元素がO、S、N、F、Cl、Br、Iにて構成され たグループから選択され;ZはH-或いはF、Cl、BrまたはIであり、Mに配位結合可 能である。） 一方、前記成分(C)は、炭素数が1〜20のアルキル、アルケニル、アリールアル キルまたはアリルアルキルのようなヒドロカルビル基を有する、公知の有機金属 化合物であり、前記金属は元素周期律表のIA、IIA、IIB、またはIIIA族の中で選 ばれる。 本発明の特徴は、成分(A)、(B)及び(C)を好適に混合した触媒を、オレフィン 単独または共重合体の製造に用いることにある。前記成分(B)及び(C)は、メタロ セン触媒(A)を活性化させるための助触媒であるので、成分(A)を活性化させるの に十分な量が加えらればよい。成分(A)に対する成分(B)の添加量は、モル濃度で 1:0.01〜100、望ましくは1:0.1〜10、更に望ましくは1:1である。一方、前記成 分(A)に対する成分(C)の添加量は、モル濃度で1:1〜10,000、望ましくは1:100〜 2,000である。 本発明において、成分(A)に使用可能な遷移金属錯体(Transition Metal Compl ex)としては、構造式(1)で示すジアルキルメタロセン; 構造式R"(CpRn)(CpR'm)MQpに示すブリッジング結合メタロセン(但、式中、CpR nまたはCpR'mは、アルキル、ホスフィン、アミン、アルキルエーテル、アリルエ ーテルにて構成されたグループから選択された一つ以上の化合物にて置換、或い は置換されぬシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル基であり;R "はCp環間のブリッジング結合を示し、Mは周期律表のIVB或いはVBの遷移金属で あり、Qはアルキル、アリル、アリルアルキル、アミド、アルコキシ、ハロゲン 、スルフィド、ホスフィドであり、n、m、pはそれぞれ0≦n≦4、0≦m≦4、又1≦ p≦4である。); 又、次の一般式を有するモノシクロペンタジエニルIVB遷移金属触媒が使用可 能である。 但し、式中、Mは最も高い酸化数を有するジルコニウム、ハフニウム、或い はチタニウムを示し(+4、d0錯体); (C5H5-y-xRxはシクロペンタジエニル化合物にて、ここで、Xは０、１、２、３、 ４、５であり置換基の数を示し、ＲはC1からC20ヒドロカルビルラジカルにて、 水素基がハロゲン、アミノ、ホスフィド、アルコキシラジカル、或いはルイス酸 基、或いは塩基性の官能基を有するラジカルに置換でき; (JR'z-1-y)は、ヘテロ原子リガンドであり、ここでJはVA族の配位数が３である 化合物或いはVIA族の配位数が２である化合物、望ましくは、N,P,O,S、更に好ま しくはNであり;R'はC1からC20ヒドロカルビルラジカルを表し、これの水素基が ハロゲン、アミノホスフィド、アルコキシラジカル、或いはルイス酸基、或いは 塩基性の官能基を有するラジカルに置換されることもでき;zはJの配位数を示し 、yは０または１であり; Qはハロゲン、ヒドリド、置換或いは未置換のC1-C20のヒドロカルビル、アル コキシド、アリルオキジド、アミド、アリルアミド、ホスフィド、アリルホスフ ィドを示す。 前述の如きジアルキルメタロセンの例としては、ビス(シクロペンタジエニル) チタニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジフェニル、ビス (シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジ ルコニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ビス (シクロペンタジエニル)ハフニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)チ タニウムジネオペンチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジネオペン チル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジベンジル、ビス(シクロペンタ ジエニル)バナジウムジメチルである。 モノアルキル或いはモノアリルメタロセンとしては、ビス(シクロペンタジエ ニル)チタニウムメチルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムエチ ルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムペンチルクロリド、ビス( シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、ビス(シクロペンタジエニ ル)ジルコニウムエチルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフ ェニルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムメチルブロミド、ビス (シクロペンタジエニル)チタニウムメチルイオダイド、ビス(シクロペンタジエ ニル)チタ ニウムエチルブロミド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムエチルイオダイ ド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムフェニルブロミド、ビス(シクロペ ンタジエニル)チタニウムフェニルイオダイド、ビス(シクロペンタジエニル)ジ ルコニウムメチルブロマイド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチル イオダイド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムエチルブロマイド、ビス (シクロペンタジエニル)ジルコニウムエチルイオダイド、ビス(シクロペンタジ エニル)ジルコニウムフェニルブロマイド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコ ニウムフエニルイオダイドが挙げられる。 トリアルキルメタロセンとしては、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチ ル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチ タニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シ クロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウム トリネオペンチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリメチルが挙げられる。 ジハライドメタロセンとしては、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジク ロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 一方、前述のブリッジング結合メタロセンの例として、ジメチルシリルビス( １−インデニル)ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリルビス(１−インデニル )ジルコニウムジエチル、ジメチルシリルビス(１−インデニル)ジルコニウムジ メトキシド、ジメチルシリルビス(１−インデニル)ジルコニウムジヒドリド、ジ メチルシリルビス(１−インデニル)ジルコニウムクロリドブロミド、ジメチルシ リルビス(１−インデニル)ジルコニウムクロリドメトキシド、ジメチルシリルビ ス(１−インデニル)ジルコニウムクロリドメチル、ジメチルシリルビス(１−イ ンデニル)ジルコニウムクロリドヒドリド、ジメチルシリル(９−フルオレニル)( 1-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(９−フルオ レニル)(1-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル(９− フルオレニル)(1-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、ジメチル シリルビス(９−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス( ９−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(９−フルオレニ ル)ジルコニウムジエトキシド、ジメチルシリルビス(1-シクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(1-シクロペンタジエニル)ジルコ ニウムジメチル、ジメチルシリルビス(1-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ エトキシド、ジメチルシリルビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ メチルシリルビス(１−インデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス (１−インデニル)ジルコニウムジエトキシド、 ジメチルシリル(１−インデニル)(1-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジク ロリド、ジメチルシリル(１−インデニル)(1-シクロペンタジエニル)ジルコニウ ムジメチル、ジメチルシリル(１−インデニル)(1-シクロペンタジエニル)ジルコ ニウムジエトキシド、ジメチルシリル(１−インデニル)(９-フルオレニル)ジル コニウムジクロリド、ジメチルシリル(１−インデニル)(9-フルオレニル)ジルコ ニウムジメチル、ジメチルシリル(１−インデニル)(9-フルオレニル)ジルコニウ ムジエトキシド、 ジメチルシリル(９−フルオレニル)(1-シクロペンタジエニル)ハフニウムジク ロリド、ジメチルシリル(９−フルオレニル)(1-シクロペンタジエニル)ハフニウ ムジメチル、ジメチルシリル(９−フルオレニル)(1-シクロペンタジエニル)ハフ ニウムジエトキシド、ジメチルシリルビス(９−フルオレニル)ハフニウムジクロ リド、ジメチルシリルビス(９−フルオレニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシ リルビス(９−フルオレニル)ハフニウムジエトキシド、ジメチルシリルビス(1- シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、 ジメチルシリルビス(1-シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ジメチル シリルビス(1-シクロペンタジエニル)ハフニウムジエトキシド、 ジメチルシリルビス(１−インデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル ビス(１−インデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス(１−インデニ ル)ハフニウムジエトキシド、 ジメチルシリル(１−インデニル)(1-シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロ リド、ジメチルシリル(１−インデニル)(1-シクロペンタジエニル)ハフニウムジ メチル、ジメチルシリル(１−インデニル)(1-シクロペンタジエニル)ハフニウム ジエトキシド、 ジメチルシリル(１−インデニル)(9-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ メチルシリル(１−インデニル)(9-フルオレニル)ハフニウムジメチル、ジメチル シリル(１−インデニル)(9-フルオレニル)ハフニウムジエトキシド、2,2-プロピ ルビス(１−インデニル)ジルコニウムジブロミド、2,2-プロピルビス(１−イン デニル)ジルコニウムジエチル、2,2-プロピルビス(１−インデニル)ジルコニウ ムジメトキシド、2,2-プロピルビス(１−インデニル)ジルコニウムジヒドリド、 2,2-プロピルビス(１−インデニル)ジルコニウムクロリドブロミド、2,2-プロピ ルビス(１−インデニル)ジルコニウムクロリドメトキシド、2,2-プロピルビス( １−インデニル)ジルコニウムクロリドメチル、2,2-プロピルビス(１−インデニ ル)ジルコニウムクロリドヒドリド、2,2-プロピルビス(トリメチルシクロペンタ ジエニル)ジルコニウムジクロリド、2,2-プロピルビス(５−ジメチルアミノ−１ −インデニル)ジルコニウムジクロリド、2,2-プロピルビス(６−ジプロピルアミ ノ−１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、2,2-プロピルビス(４,７−ビス( ジメチルアミノ)−１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、2,2-プロピルビス (５−ジフェニルホスフィノ−１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、2,2-プ ロピル(１−メチルアミノ−９−フルオレニル)(1-シクロペンタジエニル)ジルコ ニウムジクロリド、2,2-プロピル(４−ブチルチオ−９−フルオレニル)(1-シク ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、2,2-プロピルビス(４,５,６,７− テトラヒドロ−１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、2,2-プロピルビス(４ −メチル−１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、 2,2-プロピルビス(５−メチル−１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、2, 2-プロピルビス(６−メチル−１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、2,2-プ ロピルビス(７−メチル−１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、2,2-プロピ ルビス(５−メトキシ−１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、2,2-プロピル ビス(４,７−ジメトキシ−１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、2,2-プロ ピルビス(２,３−ジメチル−１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、2,2-プ ロピルビス(４,７−ジメチル−１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、 2,2-プロピル(９−フルオレニル)(1-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジク ロリド、2,2-プロピル(９−フルオレニル)(1-シクロペンタジエニル)ジルコニウ ムジメチル、2,2-プロピル(９−フルオレニル)(1-シクロペンタジエニル)ジルコ ニウム ジエトキシド、2,2-プロピルビス(９−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 2,2-プロピルビス(９−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス (９−フルオレニル)ジルコニウムジエトキシド、 2,2-プロピルビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、2,2-プロピルビ ス(１−インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(１−インデニル) ジルコニウムジエトキシド、2,2-プロピル(１−インデニル)(1-シクロペンタジ エニル)ジルコニウムジクロリド、2,2-プロピル(１−インデニル)(1-シクロペン タジエニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピル(１−インデニル)(1-シクロペ ンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、2,2-プロピル(１−インデニル)(９− フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、2,2-プロピル(１−インデニル)(９−フ ルオレニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピル(１−インデニル)(９−フルオ レニル)ジルコニウムジエトキシド、 2,2-プロピル(９−フルオレニル)(1-シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロ リド、2,2-プロピル(９−フルオレニル)(1-シクロペンタジエニル)ハフニウムジ メチル、2,2-プロピル(９−フルオレニル)(1-シクロペンタジエニル)ハフニウム ジエトキシド、2,2-プロピルビス(９−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、2, 2-プロピルビス(９−フルオレニル)ハフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(９ −フルオレニル)ハフニウムジエトキシド、2,2-プロピルビス(1-シクロペンタジ エニル)ハフニウムジクロリド、2,2-プロピルビス(1-シクロペンタジエニル)ハ フニウムジメチル、2,2-プロピルビス(1-シクロペンタジエニル)ハフニウムジエ トキシド、 2,2-プロピルビス(１−インデニル)ハフニウムジクロリド、2,2-プロピルビス (1−インデニル)ハフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(１−インデニル)(1-シ クロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、2,2-プロピル(１−インデニル)(1-シ クロペンタジェニル)ハフニウムジエトキシド、2,2-プロピルビス(１−インデニ ル)ハフニウムジエトキシド、2,2-プロピル(１−インデニル)(1-シクロペンタジ エニル)ハフニウムジクロリド、2,2-プロピル(１−インデニル)(９-フルオレニ ル)ハフニウムジクロリド、2,2-プロピル(１−インデニル)(９-フルオレニル)ハ フニウムジメチル、2,2-プロピル(１−インデニル)(９-フルオレニル)ハフニウ ムジエトキシド、 ジフェニルメチルビス(１−インデニル)ジルコニウムジブロ ミド、ジフェニル メチルビス(１−インデニル)ジルコニウムジエチル、ジフェニルメチルビス(１ −インデニル)ジルコニウムジメトキシド、ジフェニルメチルビス(１−インデニ ル)ジルコニウムジヒドリド、ジフェニルメチルビス(１−インデニル)ジルコニ ウムクロリドブロミド、ジフェニルメチルビス(１−インデニル)ジルコニウムク ロリドメトキシド、ジフエニルメチルビス(１−インデニル)ジルコニウムクロリ ドメチル、ジフェニルメチルビス(１−インデニル)ジルコニウムクロリドヒドリ ド、ジフェニルメチル(９-フルオレニル)(1-シクロペンタジエニル)ジルコニウ ムジクロリド、ジフェニルメチル(９-フルオレニル)(1-シクロペンタジエニル) ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチル(９-フルオレニル)(1-シクロペンタジ エニル)ジルコニウムジエトキシド、 ジフェニルメチルビス(９-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニ ルメチルビス(９-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス( ９-フルオレニル)ジルコニウムジエトキシド、ジフェニルメチルビス(1-シクロ ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチルビス(1-シクロペン タジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(１-シクロペンタジ エニル)ジルコニウムジエトキシド、 ジフェニルメチルビス(１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニル メチルビス(１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(１- インデニル)ジルコニウムジエトキシド、ジフェニルメチル(１-インデニル)(１- シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチル(１-インデ ニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチル(１- インデニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、ジフェニル メチル(１-インデニル)(９-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニル メチル(１-インデニル)(９-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメ チル(１-インデニル)(９-フルオレニル)ジルコニウムジエトキシド、 ジフェニルメチル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハフニウムジ クロリド、ジフェニルメチル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハフ ニウムジメチル、ジフェニルメチル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニ ル)ハフニウムジエトキシド、ジフェニルメチルビス(９-フルオレニル)ハフニウ ムジクロ リド、ジフェニルメチルビス(９-フルオレニル)ハフニウムジメチル、ジフェニ ルメチルビス(９-フルオレニル)ハフニウムジエトキシド、 ジフェニルメチルビス(１-シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジ フェニルメチルビス(１-シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ジフェニ ルメチルビス(１-シクロペンタジエニル)ハフニウムジエトキシド、ジフェニル メチルビス(１-インデニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチルビス(１- インデニル)ハフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(１-インデニル)ハフニ ウムジエトキシド、 ジフェニルメチル(１-インデニル)(１-シクロペンタジエニル)ハフニウムジク ロリド、ジフェニルメチル(１-インデニル)(１-シクロペンタジエニル)ハフニウ ムジメチル、ジフェニルメチル(１-インデニル)(１-シクロペンタジエニル)ハフ ニウムジエトキシド、ジフェニルメチル(１-インデニル)(９-フルオレニル)ハフ ニウムジクロリド、ジフェニルメチル(１-インデニル)(９-フルオレニル)ハフニ ウムジメチル、ジフエニルメチル(１-インデニル)(９-フルオレニル)ハフニウム ジエトキシド、ジフェニルシリルビス(１-インデニル)ジルコニウムジブロミド 、ジフェニルシリルビス(１-インデニル)ジルコニウムジエチル、ジフェニルシ リルビス(１-インデニル)ジルコニウムジメトキシド、ジフェニルシリルビス(１ -インデニル)ジルコニウムジヒドリド、ジフエニルシリルビス(１-インデニル) ジルコニウムクロリドブロミド、ジフエニルシリルビス(１-インデニル)ジルコ ニウムクロリドメトキシド、ジフェニルシリルビス(１-インデニル)ジルコニウ ムクロリドメチル、ジフェニルシリルビス(１-インデニル)ジルコニウムクロリ ドヒドリド、 ジフェニルシリル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド、ジフエニルシリル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジ ルコニウムジメチル、ジフェニルシリル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジ エニル)ジルコニウムジエトキシド、 ジフェニルシリル(９-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ リル(９-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリル(９-フルオレ ニル)ジルコニウムジエトキシド、ジフェニルシリル(１-シクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル(１-シクロペンタジエニル)ジルコ ニウムジ メチル、ジフェニルシリル(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジエトキシ ド、ジフェニルシリル(１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ リル(１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリル(１-インデニル) ジルコニウムジエトキシド、ジフエニルシリル(１-インデニル)(１-シクロペン タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル(１-インデニル)(１-シ クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリル(１-インデニル) (１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、 ジフェニルシリル(１-インデニル)(９-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド 、ジフェニルシリル(１-インデニル)(９-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、 ジフェニルシリル(１-インデニル)(９-フルオレニル)ジルコニウムジエトキシド 、 ジフェニルシリル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハフニウムジ クロリド、ジフェニルシリル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハフ ニウムジメチル、ジフェニルシリル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニ ル)ハフニウムジエトキシド、ジフェニルシリルビス(９-フルオレニル)ハフニウ ムジクロリド、ジフェニルシリルビス(９-フルオレニル)ハフニウムジメチル、 ジフェニルシリルビス(９-フルオレニル)ハフニウムジエトキシド、 ジフェニルシリルビス(１-シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジ フエニルシリルビス(１-シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ジフェニ ルシリルビス(１-シクロペンタジエニル)ハフニウムジエトキシド、ジフェニル シリルビス(１-インデニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス(１- インデニル)ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(１-インデニル)ハフニ ウムジエトキシド、 ジフェニルシリルビス(１-インデニル)(１-シクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロリド、ジフェニルシリルビス(１-インデニル)(１-シクロペンタジエニル) ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(１-インデニル)(１-シクロペンタ ジエニル)ハフニウムジエトキシド、 ジフエニルシリルビス(１-インデニル)(９-フルオレニル)ハフニウムジクロリ ド、ジフェニルシリルビス(１-インデニル)(９-フルオレニル)ハフニウムジメチ ル、ジフェニルシリルビス(１-インデニル)(９-フルオレニル)ハフニウムジエト キシド、 エチレンビス(１-インデニル)ジルコニウムジブロミド、エチレンビス(１-イ ンデニル)ジルコニウムジエチル、エチレンビス(１-インデニル)ジルコニウムジ メトキシド、エチレンビス(１-インデニル)ジルコニウムジヒドリド、エチレン ビス(１-インデニル)ジルコニウムクロリドブロミド、エチレンビス(１-インデ ニル)ジルコニウムクロリドメトキシド、エチレンビス(１-インデニル)ジルコニ ウムクロリドメチル、エチレンビス(１-インデニル)ジルコニウムクロリドヒト リド、 エチレンビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エ チレンビス(５−ジメチルアミノ−１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、エ チレンビス(６−ジプロピルアミノ−１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(４,７−ビス(ジメチルアミノ)−１-インデニル)ジルコニウムジク ロリド、エチレンビス(５−ジフェニルホスフィノ−１-インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、エチレン(１−ジメチルアミノ−９-フルオレニル)(１−シクロペ ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(４−ブチルチオ−９-フルオ レニル)(1-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(４, ５,６,７−テトラヒドロ−１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(４−メチル−１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレ ンビス(５−メチル−１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(６ -メチル−１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(７−メチル− １-インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(５−メトキシ−１-イン デニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(４,７−メトキシ−１-インデニ ル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(２,３−メトキシ−１-インデニル) ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(４,７−メトキシ−１-インデニル)ジル コニウムジクロリド、 エチレン(９-フルオレニル)(１−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ リド、エチレン(９-フルオレニル)(１−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ メチル、エチレン(９-フルオレニル)(１−シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジエトキシド、エチレンビス(９-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチ レンビス(９-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(９-フルオレ ニル)ジルコニウムジエトキシド、エチレンビス(１−シクロペンタジエニル)ジ ルコニウムジ クロリド、エチレンビス(１−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エ チレンビス(１−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス(１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(１-イ ンデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(１-インデニル)ジルコニウムジ エトキシド、エチレン(１-インデニル)(１−シクロペンタジエニル)ジルコニウ ムジクロリド、エチレン(１-インデニル)(１−シクロペンタジエニル)ジルコニ ウムジメチル、エチレン(１-インデニル)(１−シクロペンタジエニル)ジルコニ ウムジエトキシド、 エチレン(１-インデニル)(９-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレ ン(１-インデニル)(９-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、エチレン(１-イン デニル)(９-フルオレニル)ジルコニウムジエトキシド、エチレン(９-フルオレニ ル)(１−シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、エチレン(９-フルオレ ニル)(１−シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、エチレン(９-フルオレ ニル)(１-シクロペンタジエニル)ハフニウムジエトキシド、 エチレンビス(９-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(９-フ ルオレニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(９-フルオレニル)ハフニウムジ エトキシド、エチレンビス(１−シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(１−シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス( １−シクロペンタジエニル)ハフニウムジエトキシド、 エチレンビス(１−インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(１−イ ンデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(１−インデニル)ハフニウムジエ トキシド、エチレン(１−インデニル)(１−シクロペンタジエニル)ハフニウムジ クロリド、エチレン(１−インデニル)(１−シクロペンタジエニル)ハフニウムジ メチル、エチレン(１−インデニル)(１−シクロペンタジエニル)ハフニウムジエ トキシド、 エチレン(１−インデニル)(９-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、エチレ ン(１−インデニル)(９-フルオレニル)ハフニウムジメチル、エチレン(１−イン デニル)(９-フルオレニル)ハフニウムジエトキシドが挙げられる。 前記モノシクロペンタジエニルメタロセンの例としては、ジメチルシリルテト ラメチルシクロペンタジエニル−tert−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−tert−ブチルアミドハフニ ウムジクロリド、ジメチルシリルtert−ブチルシクロペンタジエニル−tert−ブ チルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルtert−ブチルシクロペンタ ジエニル−tert−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルトリメチ ルシリルシクロペンタジエニル−tert−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−フェニルアミドジルコニウ ムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−フェニルア ミドハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジ エニル−tert−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルテ トラメチルシクロペンタジエニル−tert−ブチルアミドハフニウムジクロリド、 メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−tert−ブチルアミド ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニ ルtert−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシ クロペンタジエニル−p−n−フェニルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチル シリルテトラメチルシクロペンタジエニル-p-n-ブチルアミドハフニウムジクロ リド等が挙げられる。 尚、工程上の制約及び以下のような特徴より成分(A)を担持化して用いること もできる。 形状及び粒径の制御が可能なので、レプリカ（Reprica）現象を利用し任意 の形状と粒径とを有する重合体が得られる。 表面活性化合物の濃度を高めることにより、重合体の嵩密度（BulkDensity ）を高めることが可能である。 活性化合物間の衝突が制御され活性が長時間維持され、熱安定性も増大され ることにより、生産性が大幅向上される。 気相重合も可能となり、製造の費用が節減できる。 触媒の長期保存が可能なので、重合操作も簡便である。 担体の作用で重合熱の除去も容易である。 前述の如く、メタロセン触媒をシリカ、アルミナ、マグネシウム等に担持化さ せて用いることもできるし、担持化の方法としては、 1）Lewis酸性を有するアルミナ或いは塩化マグネシウムにメタロセンを作用さ せた後、AIR3を加え、安定なカチオン錯体を形成させる方法; 2）シリカまたはアルミナの表面水酸基を用い、MAOを固定化担持した後、AlR3 を加えアルキル化する方法 が可能である。 一方、本発明において、成分(B)に使用可能なカチオン活性化剤(Cation Activ ator)としては、パークロレート系及びクロレート系等をいずれも使用できる。 パークロレート系の例としては、LiClO4，Ca(ClO4)2，Cd(ClO4)2，Rb(ClO4)2, Mg(ClO4)2,Pb(ClO4)2,Sr(ClO4)2,Zn(ClO4)2,Cr(ClO4)3,Mn(ClO4)2,NaClO4,AgClO4 ,Fe(ClO4)2,Ni(ClO4)2,Cu(ClO4)2,KClO4,LiIO4,Ca(IO4)2,Cd(IO4)2,Rb(IO4)2,M g(IO4)2,Pb(IO4)2,Sr(IO4)2,Zn(IO4)2,Cr(IO4)3,Mn(IO4)2,NaIO4,AgIO4,Fc(IO4)2 ,Ni(IO4)2,CU(IO4)2,KIO4等であり、特にMg(ClO4)2及びAgClO4が最も望ましい 。尚、前記化合物の水和物も使用可能である。 また、クロレート系として、LiClO3,Ca(ClO3)2,Cd(ClO3)2,Rb(ClO3)2,Mg(ClO3 )2,Pb(ClO3)2,Sr(ClO3)2,Zn(ClO3)2,Cr(ClO3)3,Mn(ClO3)2,NaClO3,AgClO3,Fe(Cl O3)2,Ni(ClO3)2,Cu(ClO3)2,KClO3,LiIO3,Ca(IO3)2,Cd(IO3)2,Rb(IO3)2,Mg(IO3)2 ,Pb(IO3)2,Sr(IO3)2,Zn(IO3)2,Cr(IO3)3,Mn(IO3)2,NaIO3,AgIO3,Fe(IO3)2,Ni(IO3 )2,Cu(IO3)2,KIO3等であり、前記化合物の水和物も使用可能である。 その他にもNH4・ClO4,Ph3C・ClO4,Cl3C・ClO4,NF4・ClO4,NBu4・ClO4,NH4・IO4 ,Ph3C・IO4,Cl3C・IO4,NF4・IO4,NBu4・IO4等も使用可能であり、これらの化合 物の水和物も使用可能である。 本発明の成分(C)としては、公知のすべてのアルキル化剤(Alkylating Agent) を用いることができるが、周期律表のIA、IIA、IIB、IIAに属する金属として、C1 〜C20であるアルキル、アルケニル、アリールアルキル或いはアリルアルキルの ようなヒドロカルビル基を有する有機金属化合物が望ましい。より望ましいアル キル化剤としては、アルキルアルミニウム、アルキルマグネシウム、アルキル亜 鉛等がある。アルキルアルミニウムとしてはトリメチルアルミニウム、トリエ チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ ド、エチルアルミニウムセスキクロリド等があり、アルキルマグネシウムとして は、ブチルオクチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグ ネシウム等が挙げられる。アルキル亜鉛としてはジエチル亜鉛等がある。 一方、本発明の触媒系[但、成分(B)/成分(A)<500の場合には均一系の造成物が 得られ、成分(B)/成分(A)>500の場合には不均一系造成物が得られる]は、前述の 成分(A)、(B)及び(C)を任意の順にて接触させて得ることができる。各成分の接 触は、知られた任意の方法で行うことができる。一般的に、接触は0-100℃の温 度範囲にて行うことが望ましく、接触時間は、約１０分乃至５時間程度が望まし い。各成分の接触は攪拌下で成される。各成分の接触の順は前記の成分(A)、成 分(B)、成分(C)を同時に用いる方法、成分(A)と成分(B)とを処理した後、成分(C )を付加する方法、成分(A)と成分(C)とを処理した後、成分(B)を付加する方法と が使用できる。しかし、接触する方法/順に従い、メタロセン触媒系の活性点環 境が異なることになるので、生成される重合体の分子量及び分子量分布が変わる ことができる。 各成分の接触は、分散剤の存在下で行われることが望ましい。使用の分散剤と しては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルシルロキサン等が挙げられ る。炭化水素の例として、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等が あり、ハロゲン化炭化水素の例としては、n-ブチルクロリド、1,2-ジクロロエチ レン、四塩化炭素、クロロベンゼン等があり、ジアルキルシルロキサンの例とし ては、ジメチルポリシルロキサン、メチル−フェニルポリシルロキサン等が挙げ られる。 本発明の共重合体の製造において、共単量体としては、C3〜C20の直鎖或いは 分枝鎖モノオレフィンと、芳香族化合物にて置換されたα−オレフィン、又ジエ ン化合物が挙げられる。 α−オレフィンの例としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オク テン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、ヘキサデセン−１、エイコ セン−１等の直鎖モノオレフィン等と、３−メチルブテン−１、３−メチルペン テン−１、４−メチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１、2,2,4-トリメチ ルペンテン−１等の分枝鎖モノオレフィンが挙げられ;スチレン、アルキル置換 されたスチレン等の芳香族化合物に置換されたモノオレフィンが挙げられる。 ジエン化合物としては、C6〜C20の直鎖或いは分枝鎖非共役ジエンとして、例 えば、1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタ ジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、２−メチル −1,4−ペンタジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、1,4−ジメチル−４ −t−ブチル-2,6−ヘプタジエン、1,5,9−デカトリエン等が挙げられる。 本発明による触媒は、オレフィン単独重合体及びエチレン/α−オレフィン共 重合体の製造に効果的に用いられることができる。重合方法は、公知のすべての 重合方法が使用でき、その例としては溶液重合、高温高圧重合、スラリー重合、 気相重合が挙げられる。重合温度の範囲は、−40〜220℃、好ましくは10〜200℃ 、更に望ましくは40〜160℃の範囲である。 本発明に従う触媒を用いれば、分子量分布、組成分布が狭いポリオレフィンの 製造が可能である。前記触媒は、高温(130-160℃)にても生成物の活性及び分子 量において問題を起されぬ等、公知の触媒の問題点が解消でき、製造単価を、Zi egler-Natter触媒(約6,000-10,000ウォン/トンPE)の水準に低下させることがで きる。本発明のこの触媒のこの如き特徴は、工業的な面において非常に有利であ り、かつ、触媒特徴としても重要なことである。 更に、本発明の触媒系で製造された組成物を用い、分子量が高く、物性の優れ たエチレン共重合体を、高歩留まりにて製造することができる。本発明によれば 、エチレンと、C3〜C20のα−オレフィン混合物を、溶媒或いは高圧反応機にて- 40〜220℃の温度及び1〜3,000気圧の圧力下で重合させ、80重量％までの共単量 体の挿入が可能である。尚、溶媒或いは高圧反応機の場合、合成される重合体の 密度に工程上の制約がないので、VLDPEよりHDPEまで広い密度範囲(0.86〜0.96g/ cm3)の共重合体の合成が可能である。 次に、本発明の望ましい実施例を述べる。しかしながら、これらの実施例は、 本発明の理解を助けるために提示されるのみ、本発明がこれらの実施例だけに限 定されるものではない。 実施例 実施例１ （触媒の製造） 乾燥させたシュレンクタイプの反応器(100ml)にマグネチックバーを入れ、窒 素雰囲気下にてビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0 .34g(0.84mモル)を入れる。この反応器に、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニ ル)ジルコニウムジクロリドが十分溶けるまで、２時間程、ナトリウム/ベンゾフ ェノンが添加された蒸留装置を通じ、乾燥させたトルエン溶媒 30mlを入れる。次いで、マグネシウムパークロレート[Mg(ClO4)2]0.19g(0.84m モル)を滴下させ、この溶液を窒素下、常温にて３時間攪拌する。薄い黄色を帯 び、完全に溶媒に溶解された均一状ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコ ニウムジクロリドとMg(ClO4)2とが反応した錯体溶液を得る。この溶液中1mlを取 り、トルエン92mlが入っている更に別のシュレンクタイプ反応器(100ml)へ添加 し希釈させ、触媒溶液(1)を製造した。 （エチレンの重合） マグネチックバーを入れた100ml容量の高圧オートクレーブに窒素雰囲気下に し、トルエン50ml、トリイソブチルアルミニウム1ml(1M 溶液)、前記触媒溶液(1 )を順に入れた。次に、ガス流量計を通じエチレン５リットルを投入した後、70 ℃にて１時間攪拌して反応させた。生成された重合体にメタノールを加え反応を 中止させ、未反応のエチレンを除去した後、重合体を500mlメタノールに入れる 。少量の塩酸を添加した後６時間攪拌し、触媒残渣等を除去する。得られた重合 体を濾過して、真空乾燥機内で50℃、８時間乾燥させ、ポリエチレン6.14gを得 た(表１参照)。この重合体を145℃にて1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒として 、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC,Waters150C)で分析して、ポリエチレンの分 子量及び分子量分布を求めた(ポリスチレン基準、Mn=112,000、Mw=280,000、Mw/ Mn=2.5)。 比較例１ 前記製造された触媒溶液(1)の代えり、カチオン活性化剤なく、ビス(n−ブチ ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのみを10ml使用したことを除 き、実施例１と同一方法、又同一条件下で、重合を行った。その結果、極めて微 量の 重合体が得られた。 比較例２ ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.34g(0.84mモ ル)を、前述のカチオン活性化剤に代えてMAO 2ml(２モルを使用したことを除い て、実施例１と同方法、同条件下で、重合を行った。その結果、重合体4.24gを 得た。この重合体のGPC分析の結果、分子量及び分子量分布がそれぞれMn=140,00 0、Mw/Mn=2.1であった。 実施例2-8 アルキル化剤として、トリイソブチルアルミニウム(実施例2-4)、トリメチル アルミニウム(実施例５)、トリエチルアルミニウム(実施例６)、ブチルオクチル マグネシウム(実施例７)、またはジエチルアルミニウムクロリド(実施例８)を使 用したことを除いて、前記実施例１と同方法で重合を行った。その結果を表１に 示した。 ［表１］ 重合条件;100mlオートクレーブ、重合温度;70℃、触媒;(1)、エチレン;5リッ トル、反応時間;1時間、溶媒;トルエン、Mg/Zr(モル/モル);1 実施例9-12 カチオン活性化剤を変更させたことを除いて、前記の実施例１にて使用した触 媒(1)を用いて、同方法、同条件で重合を行った。表２にその結果を示した。 ［表２］ 重合条件;100ml オートクレーブ、触媒;(1)、助触媒;TIBA(1ml,1M 溶液)、エ チレン;5リットル、反応時間;1時間、溶媒;トルエン、 Al/Zr(モル/モル);1600、Mg/金属(モル/モル);1、反応温度;70℃ 実施例13-15 Mg(ClO4)2とZrとの濃度比を、それぞれ１−1000に変えて実験したことを除い て、前記の実施例１で使用した触媒(1)を用いて、前記実施例１と同方法、同条 件にて重合を行った。表３にその結果を示した。 ［表３］ 重合条件;100ml オートクレーブ、触媒;(1)、助触媒;TIBA(1ml，1M 溶液)、エ チレン;5リットル、反応時間;1時間、溶媒;トルエン(50ml)、 Al/Zr(モル/モル);1600、反応温度;70℃ 実施例16-17 前記実施例１にて使用されたビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ ウムジクロリドに代えて、別の遷移金属錯体を用いたこと以外には、同方法、同 条 件で重合を実施した。その結果を表４に示した。 ［表４］ 重合条件;100mlオートクレーブ、助触媒;TIBA(1ml，1M 溶液)、エチレン;5リ ットル、反応時間;1時間、重合温度;70℃ Al/Zr(モル/モル);1600、Mg/Zr(モル/モル）;1 a；（t−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラ ンチタニウムジクロリド )実施例18-20 エチレンと水素を同時に使用したこと以外には、前記実施例１と同方法、同条 件で重合を実施した。その結果を表５に示した。 ［表５］ 重合条件;100ml オートクレーブ、触媒;(1)、助触媒;TIBA(1ml，1M 溶液)、エ チレン;5リットル、反応時間;1時間、重合温度;70℃、溶媒;トルエン Al/Zr(モル/モル);1600、Mg/Zr(モル/モル);1 実施例21−24 重合温度を変化させたことを除き、前記実施例１にて使用した触媒(１)を用い 、同方法、同条件で重合を行った。表６にその結果を示した。 ［表６］ 重合条件;100ml オートクレーブ、触媒;(1)、助触媒;TIBA(1ml，1M 溶液)、エ チレン;5リットル、反応時間;1時間、溶媒;トルエン Al/Zr(モル/モル);1600、Mg/Zr(モル/モル）;1 実施例25−26 トルエンに代え溶媒を変更させて用いたこと以外には、前記実施例１の触媒(1 )を使用し、同方法、同条件で重合を実施した。その結果を表７に示した。 ［表７］ 重合条件;100ml オートクレーブ、触媒;(1)、助触媒;TIBA(1ml，1M 溶液)、エ チレン;5リットル、反応時間;1時間、重合温度;70℃ Al/Zr(モル/モル);1600、Mg/Zr(モル/モル);1 実施例27 （触媒の製造） 十分乾燥させたシュレンクタイプ反応器(100ml)にマグネチックバーを入れ、 窒素雰囲気下でビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド1 2.lmg(0.03mモル)を入れる。この反応器に、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニ ル)ジルコニウムジクロリドが十分と溶けるまで、２時間程、ナトリウム/ベンゾ ペノンが添加された蒸留装置を通じ乾燥されたトルエン溶媒100mlを入れる。次 いで、マグネシウムパークロレート[Mg(CIO4)2]6.7mg(0.03mモル)を滴下させ、 この溶液を３時間、窒素下、常温で攪拌する。薄い黄色を帯び、完全に溶媒に溶 解された均一状のビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ ドとMg(ClO4)2とが反応した錯体溶液を得る。溶液1mlを別のシュレンクタイプの 反応器(100ml)に入れ希釈して、触媒溶液(1)を製造する。 （エチレン−プロピレンの共重合） マグネチックバーを入れた、100ml容量の高圧オートクレーブに窒素雰囲気下 で、トルエン50ml、トリイソブチルアルミニウム1ml(1mモル)、前記の製造され た触媒溶液(1)1ml(0.03×10-2mモル-[Zr])を順に入れた。次に、ガス流量計を介 しエチレン(0.089モル)、プロピレン(0.089モル)を定量投入した後、70℃にて反 応を開始させた。一定時間の反応後、未反応の単量体を除去し、メタノールを加 え反応を中止させた後、大量のメタノールを入れる。少量の塩酸を添加した後、 ６時間攪拌して触媒残渣等を除去する。得られた重合体を濾過して、真空乾燥機 の内で50℃、８時間乾燥させ、エチレン/プロピレン共重合体を4,500kg-polymcr /モル-Zr.hrの活性として得た。この共重合体を、145℃にて1,2,4−トリクロロ ベンゼンを溶媒として、ゲル透過クロマトグラフイー(GPC,Waters 150CV)で分析 し、ポリエチレンの分子量及び分子量分布を得た(表８参照)(ポリスチレン基準 、Mn=136,000、Mw=462,000、Mw/Mn=3.4)。 比較例３ 前記の製造された触媒(1)に代え、同条件下にてカチオン活性化剤なしに、ビ ス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド46.6mg(0.12mモル) とトリイソブチルアルミニウム1ml(1mモル)のみを用いたことを除き、実施例27 と同方法で重合を行った。その結果、極めて微量の重合体が得られた。 比較例４ ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド2mg(0.005mモ ル)を、同条件下で、前記のカチオン活性化剤に代えMAO 1ml(3.2mモル)を使用し たことを除き、実施例27と同方法で重合を行った。その結果、エチレン/プロピ レン共重合体を1,400Kg-polymer/モル-Zr.hr活性に得た。 比較例５ ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド1mg(0.0025mモ ル)を、同条件下で、前記カチオン活性化剤に代えジメチルアニリニウムテト ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン 2mg(0.0025mモル)を使用したことを 除き、実施例27と同方法で重合を行った。その結果、エチレン/プロピレン共重 合体を830Kg-Polymer/モル-Zr.hrの活性として得た。この重合体のGPC分析の結 果、分子量及び分子量分布がそれぞれMw=220,000、Mw/Mn=4.4であった。 実施例28−30 メタロセン触媒として、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムト リクロリド(実施例28)、エチレンビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド (実施例29)、またはジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−tert− ブチルアミドチタニウムジクロリド(CGC,実施例30)を使用したことを除き、前記 の実施例27と同方法で重合を行った。その結果を表8a及び8bに示した。 ［表８a］ ［表８b］ 重合条件;100ml オートクレーブ、重合温度;70℃、エチレン=0.089モル、 [C2]/[C3]=1、助触媒;TIBA(1ml，1M 溶液)、溶媒;トルエン50ml、 Mg/金属(モル/モル)=1 （実施例31-33） 前記実施例27、29、30において使用した触媒系を用い、共単量体としてプロピ レンに代え1−オクテンを用いたことを除き、実施例27と同方法、同条件で重合 を行った。表9a及び9bにその結果を示した。 ［表９a］ ［表９b］ 重合条件:100ml オートクレーブ、重合温度;70℃、エチレン=0.089モル、 [C2]/[C8]=1、助触媒;TIBA(1ml，1M 溶液)、溶媒;トルエン50ml、 Mg/金属(モル/モル);1 比較例６ ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド1mg(0.0025mモ ル)を、同一条件下で、前記のカチオン活性化剤に代えてMAO 1ml(3.2mモル)使用 したことを除き、実施例27と同方法で重合を行った。その結果、エチレン/オク テンの共重合体を1,140Kg-polymcr/モル-Zr.hrの活性に得た。 比較例７ ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド1mg(0.0025mモ ル)を、同一条件下で、前記のカチオン活性化剤に代えてジメチルアニリニウ ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン2mg(0.0025mモル)を使用したこ とを除き、実施例27と同一方法で重合を行った。その結果、エチレン/オクテン の共重合体を1,160Kg-Polymcr/モル-Zr.hrの活性にて得た。この重合体のGPC分 析の結果、分子量及び分子量分布がそれぞれMw=382,000、Mw/Mn=3.4であった。 実施例34-36 前記の実施例29で使用した、エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジク ロリドを用い重合温度を変化させたことを除き、実施例27と同一方法、同一条件 で重合を行った。表10a及び10bにその結果を示した。 ［表１０a］ ［表１０b］ 重合条件;100ml オートクレーブ、エチレン=0.089モル、［C2]/[C3]=1、 溶媒;トルエン50ml、 助触媒;TIBA(1ml，1M 溶液)、Mg/金属(モル/モル);1
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年３月３０日（１９９８．３．３０） 【補正内容】 １．明細書第５頁（英文の原文の第５頁第７行〜第６頁第２行）を下記に差し替 える。 『一方、前記成分(C)は、炭素数が1〜20のアルキル、アルケニル、アリールアル キルまたはアリルアルキルのようなヒドロカルビル基を有する、公知の有機金属 化合物であり、前記金属は元素周期律表のIA、IIA、IIB、またはIIIA族の中で選 ばれる。 本発明の特徴は、成分(A)、(B)及び(C)を好適に混合した触媒を、オレフィン 単独または共重合体の製造に用いることにある。前記成分(B)及び(C)は、メタロ セン触媒(A)を活性化させるための助触媒であるので、成分(A)を活性化させるの に十分な量が加えらればよい。成分(A)に対する成分(B)の添加量は、モル濃度で 1:0.01〜100、望ましくは1:0.1〜10、更に望ましくは1:1である。一方、前記成 分(A)に対する成分(C)の添加量は、モル濃度で1:1〜10,000、望ましくは1:100〜 2,000である。 本発明において、成分(A)に使用可能な遷移金属錯体(Transition Mctal Compl cx)としては、構造式(1)で示すジアルキルメタロセン; 構造式R"(CpRn)(CpR'm)MQpに示すブリッジング結合メタロセン(但、式中、CpR nまたはCpR'mは、アルキル、ホスフィン、アミン、アルキルエーテル、アリルエ ーテルから構成されたグループから選択された一つ以上の化合物にて置換され、 或いは置換されぬシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル基であ り;R"はジアルキル、アルキルアリール、またはジアリールシリコン、またはヒ ドロカルビルラジカルから選ばれる共有ブリッジング結合基で、Mは周期律表のI VB或いはVBの遷移金属であり、Qはアルキル、アリル、アリルアルキル、アミド 、アルコキシ、ハロゲン、スルフィド又はホスフィドであり、n、m、pはそれぞ れO≦n≦4、0≦m≦4、又1≦p≦4である。); 又、次の一般式を有するモノシクロペンタジエニルIVB遷移金属触媒が使用可 能である。但し、式中、Mは最も高い酸化数を有するジルコニウム、ハフニウム、或い』 ２．明細書第６頁（英文の原文の第６頁第１０行〜第７頁第１０行）を下記に差 し替える。 『はチタニウムを示し(+4、d0錯体); (C5H5-y-xRx)はシクロペンタジエニル化合物にて、ここでＸは０、１、２、３ 、４、５であり置換基の数を示し、RはC1からC20ヒドロカルビルラジカルにて、 水素基がハロゲン、アミノ、ホスフィド、アルコキシラジカル、或いはルイス酸 基、或いは塩基性の官能基を有するラジカルに置換でき; (JR'z-1-y)は、ヘテロ原子リガンドであり、ここでJはVA族の配位数が３である 化合物或いはVIA族の配位数が２である化合物、望ましくは、N,P,O,S、更に好ま しくはNであり;R'はC1からC20ヒドロカルビルラジカルを現し、これの水素基が ハロゲン、アミノ、ホスフィド、アルコキシラジカル、或いはルイス酸基、或い は塩基性の官能基を有するラジカルに置換されることもでき;zはJの配位数を示 し、yは０または１であり; Qはハロゲン、ヒドリド、置換或いは未置換のC1-C20のヒドロカルビル、アル コキシド、アリルオキジド、アミド、アリルアミド、ホスフィド、アリルホスフ ィドを示す。 Tはジアルキル、アルキルアリール、またはジアリールシリコンの中で選択さ れる共有ブリッジング結合基で、ｙは１である。 前述の如きジアルキルメタロセンの例としては、ビス(シクロペンタジエニル) チタニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジフェニル、ビス (シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジ ルコニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ビス (シクロペンタジエニル)ハフニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)チ タニウムジネオペンチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジネオペン チル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジベンジル、ビス(シクロペンタ ジエニル)バナジウムジメチルである。 モノアルキル或いはモノアリルメタロセンとしては、ビス(シクロペンタジエ ニル)チタニウムメチルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムエチ ルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムペンチルクロリド、ビス( シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、ビス(シクロペンタジエニ ル)ジルコニウムエチルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフ ェニルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムメチルブロミド、ビス (シクロペンタジエニル)チタニウムメチルイオダイド、ビス(シクロペンタジエ ニル)チタ』 ３．明細書を第１９頁（英文の原文の第１７頁第２０行〜第１８頁第２８行） を下記に差し替える。 『ルペンテン−１等の分枝鎖モノオレフィンが挙げられ;スチレン、アルキル 置換されたスチレン等の芳香族化合物に置換されたモノオレフィンが挙げられる 。 ジエン化合物としては、C4〜C20の直鎖或いは分枝鎖ジエンとして、例えば、1 ,3−ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン 、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、２−メチル−1,4− ペンタジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、1,4−ジメチル−４−t−ブ チル−2,6−へプタジエン、1,5,9−デカトリエン等が挙げられる。 本発明による触媒は、オレフィン単独重合体及びエチレン/α−オレフィン共 重合体の製造に効果的に用いられることができる。重合方法は、公知のすべての 重合方法が使用でき、その例としては溶液状重合、高温高圧重合、スラリー状重 合、気相重合が挙げられる。重合温度の範囲は、−40〜220℃、好ましくは10〜2 00℃、更に望ましくは40〜160℃の範囲である。 本発明に従う触媒を用いれば、分子量分布、組成分布が狭いポリオレフィンの 製造が可能である。前記触媒は、高温(130-160℃)にても生成物の活性及び分子 量 において問題を起されぬ等、公知の触媒の問題点が解消でき、製造単価を、Zicg lcr-Nattcr触媒(約6,000-10,000 ウォン/トンPE)の水準に低下させることができ る。本発明のこの触媒のこの如き特徴は、工業的な面において非常に有利であり 、かつ、触媒特徴としても重要なことである。 更に、本発明の触媒系で製造された組成物を用い、分子量が高く、物性の優れ たエチレン共重合体を、高歩留まりにて製造することができる。本発明によれば 、エチレンと、C3〜C20のα−オレフィン混合物を、溶媒或いは高圧反応機にて- 40〜220℃の温度及び1〜3,000気圧の圧力下で重合させ、80重量％までの共単量 体の挿入が可能である。尚、溶媒或いは高圧反応機の場合、合成される重合体の 密度に工程上の制約がないので、VLDPEよりHDPEまで広い密度範囲(0.86〜0.96g/ cm3)の共重合体の合成が可能である。 次に、本発明の望ましい実施例を述べる。しかしながら、これらの実施例は、 本発明の理解を助けるために提示されるのみ、本発明がこれらの実施例だけに限 定されるものではない。 実施例』 ４．請求の範囲（英文の原文の第３１頁第１行〜第３３頁第１０行）を下記に 差し替える。 『 1.遷移金属由来の一つ以上のメタロセン化合物(A)、助触媒として一つ以上の カチオン活性化剤(B)、及び一つ以上のアルキル化剤(C)とを含めてなるオレフィ ン重合及び共重合触媒において、 前記メタロセン化合物(A)は下記化学式(Ia): (CpRn)(CpR'm)MQp (Ia) (但し、前記式中、Cpはシクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニ ルで、Rn及びR'mは独立的にアルキル、ホスフィン、アミン、アルキルエーテル 、またはアリルエーテル基で、 Mは元素周期律表のIVB或いはVB族遷移金属で、 Qはアルキル、アリル、アリルアルキル、アミド、アルコキシ、ハロゲン、ス ルフィド又はホスフィドで、 n、m及びpはそれぞれ0≦n≦5、0≦m≦5及び1≦p≦4である)で示されるジアル キルメタロセン、 下記化学式(Ib): R"(CpRn)(CpR'm)MQp (Ib) (但し、前記式中、Cp、Rn及びR'm、M並びにQは化学式(Ia)で定義したそれらと同 一の意味を有し、 R"はジアルキル、アルキルアリール、またはジアリールシリコン、或いはヒド ロカルビルラジカルから選択される共有ブリッジング結合基で、 n、m及びpはそれぞれ0≦n≦4、0≦m≦4、1≦p≦4である)で示すブリッジング 結合メタロセン、または 下記化学式(Ic): [但し、前記式中、Mは最も高い酸化数を持つジルコニウム、ハフニウム、或いは チタニウムを示し(+4、d0錯体)、 (C5H5-y-xRx)はシクロペンタジエニル化合物で、ここで、Ｘは０、１、２、３、 ４、または５として置換基数を示し、ＲはC1−C20ヒドロカルビルラジカルとし てこれの水素基がハロゲン、アミノ、ホスフィド、アルコキシラジカル、ルイス 酸基、或いは塩基性の官能基を持つラジカルに置換でき、 (JR'z-1-y)はヘテロ原子リガンドであり、ここでJはVA族の配位数が３である化 合物またはVIA族の配位数が２である化合物で、R'はC1-C20ヒドロカルビルラジ カルを示し、これの水素基がハロゲン、アミノ、ホスフィド、アルコキシラジカ ル、ルイス酸基、或いは塩基性の官能基を有するラジカルに置換でき、zはJの配 位数を示し、yは０または１であり、 Qはハロゲン、ヒドリド、置換または未置換のC1-C20のヒドロカルビル、アル コキシド、アリルオキシド、アミド、アリルアミド、ホスフィド、アリルホスフ ィドであり、 Tはジアルキル、アルキルアリール或いはジアリールシリコンから選ばれる共 有ブリッジング結合基で、yは１である]で示すモノシクロペンタジエニルIVB遷 移金属触媒であり; 前記カチオン活性化剤(B)は下記化学式(II): Mn+(X-)n-gZg (II) (但し、前記式中、n=１、２、３または４で、gは整数として0≦g＜nで、MはLi 、Na、Ca、Mg及びAgからなる群から選ばれる金属、或いはCまたはNを含む有機化 合物であり、 Xは三つ以上の元素を含めてなるアニオン類(Anion Clustcr)で、この中、一つ 以上の元素がOで、別の元素がF、Cl、Br及びIからなる群から選ばれ、ZはH-或い はF、Cl、BrまたはIである)で示し、 前記アルキル化剤(C)は、C1-C20アルキル、アルケニル、アリールアルキル或い はアリルアルキルのようなヒドロカルビル基を有する有機金属化合物として、前 記金属は、元素周期律表のIA、IIA、IIB、IIIA族から選ばれることを特徴とする オレフィン重合及び共重合用触媒。 ２.前記カチオン活性化剤(B)は、前記メタロセン遷移金属錯体(A)と反応して 、配位結合力が非常に弱いX-アニオンが前記メタロセン遷移金属のカチオンを生 成させ、オレフィン重合活性を示すことを特徴とする請求項１記載の触媒。 ３.前記カチオン活性化剤(B)は、LiClO4、NaClO4、Ca(ClO4)2、Mg(ClO4)2或い はAgClO4から選ばれることを特徴とする請求項１記載の触媒。 ４.前記カチオン活性化剤(B)は、NH4・ClO4、Ph3C・ClO4、Cl3C・ClO4、NF4・ ClO4或いはNBu4・ClO4から選ばれることを特徴とする請求項１記載の触媒。 ５.前記アルキル化剤(C)は、アルキルアルミニウム、アルキルマグネシウム、 或いはアルキル亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の触媒。 ６.前記アルキル化剤(C)は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル ミニウムセスキクロリド、ブチルオクチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシ ウム、ジヘキシルマグネシウム若しくはジエチル亜鉛の如きアルキルアルミニウ ム、アルキルマグネシウム、又はアルキル亜鉛から選択されることを特徴とする 請求項５記載の触媒。 ７.(A)対(B)は、モル比で1:0.01乃至100であり、(A)対(C)は、1:1乃至10,000 であることを特徴とする請求項１記載の触媒。 ８.(A)対(B)は、モル比で1:0.01乃至10であり、(A)対(C)は、1:100乃至2,000 であることを特徴とする請求項１記載の触媒。 ９.(A)対(B)は、モル比で1:1であり、(A)対(C)は、1:100乃至2,000であること を特徴とする請求項７記載の触媒。 １０.請求項１乃至９のいずれかによる触媒を用いることを特徴とするオレフ ィン単独独重合体の製造方法。 １１.前記オレフィンはエチレンであることを特徴とする請求項１０記載の製 造方法。 １２.前記重合体は、溶液状重合、高温−高圧重合、スラリー状重合、或いは 気相重合で製造されることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。 １３.請求項１乃至９のいずれかの触媒を用いるエチレンとα−オレフィンと の共重合体の製造方法。 １４.前記α−オレフィンは、C3〜C20の直鎖或いは分枝鎖モノオレフィン、或 いは芳香族基に置換されたα−オレフィン、またはC4〜C20の直鎖或いは分枝鎖 ジエンであることを特徴とする請求項１３記載の方法。 １５.前記α−オレフィンが、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテ ン−1、ノネン−1、デセン−１、ドデセン−1、ヘキサデセン−1、イコセン−1 又はスチレンであることを特徴とする請求項１４記載の方法。 １６.前記ジエンが、1,3−ブタジエン、1,4−へキサジエン、1,5−ヘキサジエ ン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエ ン、２−メチル−1,4−ペンタジエン、2,5−ジメチル-1,5−ヘキサジエン、1,4 −ジメチル−4−t−ブチル−2,6−ヘプタジエン、又は1,5,9−デカトリエンであ ることを特徴とする請求項１４記載の方法。 １７.前記重合体は、溶液状重合、高温−高圧重合、スラリー状重合、或いは 気相重合により、-40〜220℃の温度及び1〜3,000気圧の圧力下で製造されること を特徴とする請求項１３乃至１６のいずれの記載の方法。』
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シン，サン・ヤン 大韓民国チュンチョンナム―ド 356― 870，セオサン―シティ，ダエサン―ユー プ，ダエロ―リ，598―15，ヒュンダイ・ アパートメント 204―803

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １.遷移金属由来の一つ以上のメタロセン化合物(A)、助触媒として一つ以上の カチオン活性化剤(B)、及び一つ以上のアルキル化剤(C)とを含めてなるオレフィ ン重合及び共重合触媒。 ２.前記カチオン活性化剤は、下記の構造式にて表されることを特徴とする請 求項１記載の触媒。 Mn+(X-)n-gZg （但し、式中、n=１、２、３、或いは４であり、gは整数で0≦g＜nで;Mは元素周 期律表のIA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB族に属する金属 元素、或いは有機化合物;Xは三つ以上の元素を含めてなるアニオン類(Anion Clu ster)であり、この中、一つ以上の元素がO、S、N、F、Cl、Br、Iにて構成された グループから選択され;ZはH-或いはF、Cl、Br、或いはIである。） ３.前記カチオン活性化剤(B)は、前記メタロセン遷移金属錯体(A)と反応して 、配位結合力が非常に弱いX-アニオンがメタロセン遷移金属のカチオンを生成さ せ、オレフィン重合活性を示すことを特徴とする請求項２記載の触媒。 ４.前記Xは、一つ以上のパークロレートアニオンであり、MはLi、Na、Ca、Mg 、或いはAgから選ばれることを特徴とする請求項３記載の触媒。 ５.前記カチオン活性化剤(B)は、LiClO4、NaClO4、Ca(ClO4)2、Mg(ClO4)2、或 いはAgClO4から選ばれることを特徴とする請求項４記載の触媒。 ６.前記Xは、一つ以上のパークロレートアニオンであり、Mは、CまたはNを含 む有機化合物であることを特徴とする請求項２記載の触媒。 ７.前記カチオン活性化剤(B)は、NH4・ClO4、Ph3C・ClO4、Cl3C・ClO4、NF4・ ClO4、NBu4・ClO4から選ばれることを特徴とする請求項６記載の触媒。 ８.前記アルキル化剤(C)は、周期律表のIA、IIA、IIB、IIIA族に属する金属で 、C1〜C20のアルキル、アルケニル、アリールアルキル、或いはアリルアルキル のようなヒドロカルビル基を有する有機金属化合物であることを特徴とする請求 項１記載の触媒。 ９.前記アルキル化剤(C)は、アルキルアルミニウム、アルキルマグネシウム、 或いはアルキル亜鉛であることを特徴とする請求項８記載の触媒。 １０.前記アルキル化剤(C)は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア ルミニウムセスキクロリド、ブチルオクチルマグネシウム、ブチルエチルマグネ シウム、ジヘキシルマグネシウム、或いはジエチル亜鉛の如きアルキルアルミニ ウム、アルキルマグネシウム、又はアルキル亜鉛から選択されることを特徴とす る請求項９記載の触媒。 １１.(A)に対し(B)は、モル比で1:0.01乃至100であり、又(A)に対し(C)は、1: 1乃至10,000であることを特徴とする請求項１記載の触媒。 １２.(A)に対し(B)は、モル比で1:0.01乃至10であり、又(A)に対し(C)は、1:1 00乃至2,000であることを特徴とする請求項１記載の触媒。 １３.(A)に対し(B)は、モル比で1:1であり、又(A)に対し(C)は、1:100乃至2,0 00であることを特徴とする請求項１１記載の触媒。 １４.請求項１乃至１３のいずれによる触媒を用いることを特徴とするオレフ ィン単独重合体の製造方法。 １５.前記オレフィンはエチレンであることを特徴とする請求項１４記載の方 法。 １６.前記重合体は、溶液重合、高温−高圧重合、スラリー重合、或いは気相 重合で製造されることを特徴とする請求項１４記載の方法。 １７.請求項１乃至１３のいずれに従う触媒を用いるエチレンとα−オレフィ ンとの共重合体の製造方法。 １８.前記α−オレフィンは、C3〜C20の直鎖或いは分枝鎖モノオレフィン、或 いは芳香族に置換されたα−オレフィン、またはC6〜C20の直鎖或いは分枝鎖非 共役ジエンであることを特徴とする請求項１７記載の方法。 １９.前記α−オレフィンが、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテ ン−1、ノネン−1、デセン−１、ドデセン−1、ヘキサデセン−1、又はイコセン −１であることを特徴とする請求項１８記載の方法。 ２０.前記α−オレフィンがスチレンであることを特徴とする請求項18記載の 方法。 ２１.前記ジエンが、1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエ ン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエ ン、２−メチル−1,4−ペンタジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、1,4 −ジメチル−4−t−ブチル−2,6−ヘプタジエン、又は1,5,9−デカトリエンであ ることを特徴とする請求項１８記載の方法。 ２２.前記重合体は、溶液重合、高温−高圧重合、スラリー重合、或いは気相 重合により、-40〜220℃の温度及び1〜3,000気圧の圧力下で製造されることを特 徴とする請求項１７乃至２１のいずれの記載の方法。
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