KR100292158B1 - 올레핀중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법 - Google Patents

올레핀중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 하기 일반식(1)로 표시되는 메탈로센 화합물
(식중, Cp1및 Cp2는 각각 독립하여 시클로펜타디에닐 또는 치환 시클로펜타디에닐기이며,
R1는 탄소수 1내지 20의 알킬렌기 또는 아릴알킬렌기, 디알킬실릴렌기,
디알킬게르마닐렌기, 알킬포스핀디일기 또는 알킬이미노기이고,
R1은 Cp1및 Cp2를 가교 결합시키는 작용을 하며,
m은 0 또는 1이고,
M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
R2및 R3는 각각 독립하여 수소, 할로겐, 탄소수 1내지 12의 탄화수소기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이다),
(B) 하기 일반식(2)로 표시되는 유기알루미늄 화합물
(식중, R4는 수소, 알킬, 알콕시 또는 아릴기이고, 각 R4는 동일하거나 상이하여도 좋고 이들중 적어도 하나의 R4는 알킬기이다) 및
(C) 하기 일반식(3)으로 표시되는 붕산 또는 알루민산의 금속염(C)
(식중, C는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 양이온이고,
L은 루이스염기이며,
A는 붕소 원소 또는 알루미늄원소를 함유하는 음이온이고, n은 1 내지 6의 정수이고,
b,d는 전하가 평형을 이루도록 선택된 정수이다) 으로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매 및 이 올레핀 중합용 촉매 존재하에 올레핀을 중합시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법에 의해 얻어지는 폴리올레핀은 우수한 물리적성질과 가공성을 갖는다.

Description

올레핀중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법
본 발명은 메탈로센 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 붕산 또는 알루민산 금속으로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매로서 특개평 3-197513호 공보에는 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 촉매로서 사용하여 에틸렌 중합을 행하는 것이 개시되어 있고, 또 특개평 3-290408호 공보에는 지르코노센 화합물과 유기알루미늄 화합물 및 유기 마그네슘 화합물을 촉매로서 사용하여 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 촉매에 의하면 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체의 제조는 가능해도, 프로필렌의 중합에 있어서는 활성등의 면에 있어서 만족할만하게 얻어지지 않았다.
더욱이, 메탈로센 화합물과 메틸알루미녹산에 의한 촉매를 사용할 경우 고활성의 프로필렌을 함유한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다는 것이 특개소 58-19309호 공보등에 공지되어 있으나, 이러한 촉매에 있어서, 메틸알루미녹산이 비교적 고가인 것과 중합시 이의 메틸알루미녹산을 다량으로 사용할 필요가 있기 때문에, 알루미늄이 잔존하게 되는 문제가 있다.
최근, 이온성 메탈로센 촉매에 유기알루미늄 화합물을 첨가하는 것으로서 프로필렌을 함유한 올레핀의 중합에 고활성을 나타내는 촉매가 특개평 3-207704호 공보에 개시되어 있다. 또, 이러한 촉매에 있어서 주촉매인 이온성 메탈로센 촉매는, 일반적으로, 메탈로센화합물과 이온화 이온성화합물과의 반응에 의해 제조되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이온성 메탈로센 촉매의 원료인 이온화 이온성 화합물은 붕산 또는 알루민산의 금속염을 암모늄염화하거나 또는 트리페닐카르베늄염화함으로써 합성되어, 이온화 이온성화합물이 합성되기 때문에 많은 공정을 필요로 하고 또, 순도, 합성에 관련이 있는 재현성과 보관 및 중합용기로의 이송시 활성을 잃는 등의 많은 문제가 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 화합물; 또는 붕산 또는 알루민산의 금속염으로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다. 또한 상기 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 면밀히 검토한 결과, 메탈로센 화합물과 유기알루미늄화합물 및 기존의 이온화 이온성 화합물의 원료인 붕산 또는 알루민산의 금속염을 사용할 경우 활성이 높은 물리적성질과 가공성이 우수한 폴리올레핀을 효율좋게 제조할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A) 하기 일반식으로 표시되는 메탈로센 화합물.
(식중, Cp1및 Cp2는 각각 독립하여 시클로펜타디에닐 또는 치환 시클로펜타디에닐기이며,
R1는 탄소수 1내지 20의 알킬렌기 또는 아릴알킬렌기, 디알킬실릴렌기,
디알킬게르마닐렌기, 알킬포스핀디일기 또는 알킬이미노기이고,
R1은 Cp1및 Cp2를 가교 결합시키는 작용을 하며,
m은 0 또는 1이고,
M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
R2및 R3는 각각 독립하여 수소, 할로겐, 탄소수 1내지 12의 탄화수소기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이다),
(B) 하기 일반식(2)로 표시되는 유기알루미늄 화합물
(식중, R4는 수소, 알킬, 알콕시 또는 아릴기이고, 각 R4는 동일하거나 상이하여도 좋고, 적어도 하나의 R4는 알킬기이다) 및,
(C) 하기 일반식(3)으로 표시되는 붕산 또는 알루민산의 금속염
(식중 C는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 양이온이고,
L은 루이스염기이며,
A는 붕소 원소 또는 알루미늄원소를 함유하는 음이온이고
n은 1 내지 6의 정수이고,
b,d는 전하가 평형을 이루도록 선택된 정수이다)
으로 이루어지는 올레핀중합용 촉매 및 상기 올레핀중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 메탈로센 화합물은 일반식(1)로 표시되며, 이들의 구체적인 화합물로서는, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸, 이소프로필렌 (시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(2,4,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(2,4, -디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐) 지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(2,4,5-트리메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(3-메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄디페닐, 비스(메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디페닐, 비스(부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디페닐, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디페닐, 이소프로필리덴 (시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄디페닐, 디메틸실릴비스 (2,4,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디페닐, 디메틸실릴비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디페닐, 디메틸실릴비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디페닐, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄디벤질, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디벤질, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디벤질, 이소프로필리덴 (시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄디벤질, 디메틸실릴비스(2,4,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 디메틸실릴비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 디메틸실릴비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄메톡시모노클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄메톡시모노클로라이드, 비스(부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄메톡시모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄메톡시모노클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄메톡시모노클로라이드, 디메틸실릴비스(2,4,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메톡시모노클로라이드, 디메틸실릴비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메톡시모노클로라이드, 디메틸실릴비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메톡시모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 비스(부틸시클로펜타디에닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 디메틸실릴비스(2,4,5-트리메틸시클로펜타디에닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 디메틸실릴비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 디메틸실릴비스(3-메틸시클로펜타디에닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 등 및 상기 지르코늄 화합물의 지르코늄 금속을 티탄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 메탈로센 화합물등을 예시할 수 있다.
또한, 유기 알루미늄 화합물(B)은 일반식(2)로 표시되며, 이들의 구체적인 화합물로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리아밀알루미늄, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디이소프로필알루미늄에톡사이드, 디(n-프로필)알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄에톡사이드, 디(n-부틸)알루미늄에톡사이드, 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소프로필알루미늄하이드라이드, 디(n-프로필)알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디(n-부틸)알루미늄하이드라이드 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 붕산 또는 알루민산의 금속염(C)은 일반식(3)으로 표시되며, 이들의 구체적인 화합물로서는, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 리튬테트라키스(페닐)보레이트, 리튬테트라키스(p-톨일)보레이트, 리튬테트라키스(m-톨일)보레이트, 리튬테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 리튬테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 리튬테트라플루오로보레이트, 나트륨테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 나트륨테트라키스(페닐)보레이트, 나트륨테트라키스(p-톨일)보레이트, 나트륨테트라키스(m-톨일)보레이트, 나트륨테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 나트륨테트라키스(3,5-디메틸페닐) 보레이트, 나트륨테트라플루오로보레이트, 칼륨테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 칼륨테트라키스(페닐)보레이트, 칼륨테트라키스(p-톨일)보레이트, 칼륨테트라키스(m-톨일)보레이트, 칼륨테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 칼륨테트라키스(3,5-디메틸페닐) 보레이트, 칼륨테트라플루오로보레이트, 마그네슘테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 마그네슘테트라키스(페닐)보레이트, 마그네슘테트라키스(p-톨일)보레이트, 마그네슘테트라키스(m-톨일)보레이트, 마그네슘테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 마그네슘테트라키스(3,5-디메틸페닐) 보레이트, 마그네슘테트라플루오로보레이트, 칼슘테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 칼슘테트라키스(페닐)보레이트, 칼슘테트라키스(p-톨일)보레이트, 칼슘테트라키스(m-톨일)보레이트, 칼슘테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 칼슘테트라키스(3,5-디메틸페닐) 보레이트, 칼슘테트라플루오로보레이트등, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬테트라키스(페닐)알루미네이트, 리튬테트라키스(p-톨일)알루미네이트, 리튬테트라키스(m-톨일)알루미네이트, 리튬테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬테트라플루오로알루미네이트, 나트륨테트라키스(펜타플루오로페닐) 알루미네이트, 나트륨테트라키스(페닐)알루미네이트, 나트륨테트라키스(p-톨일)알루미네이트, 나트륨테트라키스(m-톨일)알루미네이트, 나트륨테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 나트륨테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 나트륨테트라플루오로알루미네이트, 칼륨테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 칼륨테트라키스(페닐)알루미네이트, 칼륨테트라키스(p-톨일)알루미네이트, 칼륨테트라키스(m-톨일)알루미네이트, 칼륨테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 칼륨테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 칼륨테트라플루오로알루미네이트, 마그네슘테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 마그네슘테트라키스(페닐)알루미네이트, 마그네슘테트라키스(p-톨일)알루미네이트, 마그네슘테트라키스(m-톨일)알루미네이트, 마그네슘테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 마그네슘테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 마그네슘테트라플루오로알루미네이트, 칼슘테트라키스(펜타플루오로페닐) 알루미네이트, 칼슘테트라키스(페닐)알루미네이트, 칼슘테트라키스(p-톨일)알루미네이트, 칼슘테트라키스(m-톨일)알루미네이트, 칼슘테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 칼슘테트라키스(3,5-디메틸페닐) 알루미네이트, 칼슘 테트라 플루오로 알루미네이트 등의 붕산 또는 알루민산의 금속염의 에테르 착체, 테트라히드로푸란착체 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 예를 들면 메탈로센 화합물(A) 및 유기알루미늄 화합물(B)을 올레핀과 혼합하여, 이 혼합물을 붕산 또는 알루민산의 금속염(C)과 접촉시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 메탈로센 화합물(A) 및 붕산 또는 알루민산의 금속염(C)의 몰비는 특히 한정되지 않으나, 메탈로센화합물(A): 붕산 또는 알루민산의 금속염(C)은 1:0.01 내지 1:1000의 범위가 바람직하며, 특히 바람직하기는 1:0.2 내지 1:200의 범위이다. 여기에 사용되는 유기알루미늄 화합물(B)의 적절한 농도는 1 x 10-5 내지 1 x 10-3몰/ℓ이다.
본 발명의 중합반응에 사용되는 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 α-올레핀, 부타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 공액 및 비공액디엔, 스티렌, 시클로부텐등의 환상올레핀이며, 이들 2종이상의 혼합성분을 중합시킬 수도 있다.
본 발명에 있어서의 올레핀의 중합은 액상 또는 기상에서 수행할 수 있다. 만일 중합을 액상에서 행할 경우의 용매로는, 일반적으로 사용되는 유기용매이면 어느 것이라도 좋으며, 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 염화메틸렌 등을 열거할 수 있고, 또는 올레핀 그 자체를 용매로서 사용할 수 도 있다.
본 발명에 의한 촉매는 불활성담체상에서 사용할 수 있다. 즉, 메탈로센화합물, 메탈로센 화합물과 붕산 또는 알루민산의 금속염과의 반응 생성물, 메탈로센화합물과 유기알루미늄화합물과의 반응생성물, 붕산 또는 알루민산의 금속염자체 또는 유기알루미늄 화합물자체를, 예를 들면 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머 또는 폴리에틸렌과 같은 불활성 담체상에 부착시켜 올레핀의 중합을 행할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 고형성분은 기상에서의 중합에 특히 유리하게 사용된다. 중합온도는 특히 제한되지 않으나, -100 내지 230℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
중합조작, 반응 및 용매정제는 모두 불활성 가스분위기 하에서 행하였다. 또, 반응에 사용한 용매등은 모두 공지된 방법으로 정제, 건조 및/또는 탈산소를 행한 것을 사용하였다. 반응에 사용한 화합물은 공지된 방법으로 합성, 동정한것을 사용하였다.
[실시예 1]
2l 용량인 오토클레이브에 톨루엔 500ml를 가하고 다음에 트리이소부틸알루미늄 0.5밀리몰을 가하여 10분간 교반한다. 이 용액에 공지 방법으로 합성한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드 0.5μmol을 10ml의 톨루엔에 녹인 용액을 가하고, 이 혼합용액을 20분간 교반하였다. 여기에 프로필렌 500ml를 투입하여 10분간 교반하였다. 여기에 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 디에틸에테르착체 2.5μmol을 10ml의 톨루엔에 용해하여 오토클레이브에 압입(壓入) 하고, 40℃에서 1시간중합을 행한 결과, 188g의 아이소탁틱 폴리프로필렌을 얻었다.
[비교예 1]
리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 디에틸에테르 착체 대신에 디메틸아닐리움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 2.5μmol을 사용하는 것 이외는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 그 결과, 45g의 아이소탁틱 폴리프로필렌을 얻었다.
[실시예 2]
2l 용량인 오토클레이브에 톨루엔 500ml를 가하고 트리이소부틸알루미늄 0.5밀리몰을 가하여 10분간 교반한다. 이 용액에 공지 방법으로 합성한 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 5μmol을 10ml의 톨루엔에 녹인 용액을 가하고, 이 혼합용액을 20분간 교반하였다. 여기에 프로필렌 500ml를 투입하여 10분간 교반하였다. 여기에 리튬테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트의 디에틸에테르착체 25μmol을 10ml의 톨루엔에 용해하여 오토클레이브에 압입하고, 40℃에서 1시간중합을 행한 결과, 110g의 신디오탁틱 폴리프로필렌을 얻었다.
[비교예 2]
리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 디에틸에테르 착체 대신에 디메틸아닐리움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 25μmol을 사용하는 것 이외는 실시예 2의 방법을 반복하였다. 그 결과, 30g의 신디오탁틱폴리프로필렌을 얻었다.
[실시예 3]
2l 용량인 오토클레이브에 톨루엔 500ml를 가하고 다음에 트리이소부틸알루미늄 0.5밀리몰을 가하여 10분간 교반한다. 이 용액에 공지 방법으로 합성한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸 0.5μmol을 10ml의 톨루엔에 녹인 용액을 가하고, 이 혼합용액을 20분간 교반하였다. 여기에 프로필렌 500ml를 투입하여 10분간 교반하였다. 여기에 리튬테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트의 디에틸에테르착체 2.5μmol을 10ml의 톨루엔에 용해하여 오토클레이브에 압입하고, 40℃에서 1시간중합을 행한 결과, 170g의 아이소탁틱 폴리프로필렌을 얻었다.
[비교예 3]
리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 디에틸에테르 착체 대신에 디메틸아닐리움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 2.5μmol을 사용하는 것 이외는 실시예 3의 방법을 반복하였다. 그 결과, 40g의 신디오탁틱폴리프로필렌을 얻었다.
[실시예 4]
2ℓ 용량인 오토클레이브에 톨루엔 500ml를 가하고 다음에 트리이소부틸알루미늄 0.5밀리몰을 가하여 10분간 교반한다. 이 용액에 공지 방법으로 합성한 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)-1-플루오레닐)지르코늄디메틸 5μmol을 10ml의 톨루엔에 녹인 용액을 가하고, 이 혼합용액을 20분간 교반하였다. 여기에 프로필렌 500ml를 투입하여 10분간 교반하였다. 여기에 리튬테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트의 디에틸에테르착체 25μmol을 10ml의 톨루엔에 용해하여 오토클레이브에 압입하고, 40℃에서 1시간중합을 행한 결과, 95g의 신디오탁틱 폴리프로필렌을 얻었다.
[비교예 4]
리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 디에틸에테르 착체 대신에 디메틸아닐리움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 25μmol을 사용하는 것 이외는 실시예 4의 방법을 반복하였다. 그 결과, 25g의 신디오탁틱폴리프로필렌을 얻었다.
[실시예 5]
2ℓ 용량인 오토클레이브에 톨루엔 500ml를 가하고 다음에 트리이소부틸알루미늄 0.25밀리몰을 가하여 10분간 교반한다. 이 용액에 공지 방법으로 합성한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드 0.25μmol을 10ml의 톨루엔에 녹인 용액을 가하고, 이 혼합용액을 20분간 교반하였다. 여기에 리튬테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트의 디에틸에테르착체 1.25μmol을 10ml의 톨루엔에 녹인 용액을 투입하였다. 이 오토클레이브를 8kg/㎠ 에틸렌으로 가압하고, 40℃에서 1시간교반한 결과, 110g의 폴리에틸렌을 얻었다.
[비교예 5]
리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이드의 디에틸에테르 착체 1.25μmol 대신에 디메틸아닐리움테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트 1.25μmol을 사용하여 실시예 5의 방법을 반복하였다. 그 결과, 60g의 폴리에틸렌을 얻었다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 촉매 및 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법에 의하면, 촉매성분의 복잡한 합성공정을 생략할 수 있으며, 우수한 물리적성질과 가공성을 가지는 폴리올레핀을 효율좋게 제조할 수 있다.

Claims (3)

  1. (A) 하기 일반식(1)으로 표시되는 메탈로센 화합물
    (식중, Cp1및 Cp2는 각각 독립하여 시클로펜타디에닐 또는 치환 시클로펜타디에닐기이며, R1는 탄소수 1내지 20의 알킬렌기 또는 아릴알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 디알킬게르마닐렌기, 알킬포스핀디일기 또는 알킬이미노기이고, R1은 Cp1및 Cp2를 가교 결합시키는 작용을 하며, m은 0 또는 1이고, M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, R2및 R3는 각각 독립하여 수소, 할로겐, 탄소수 1내지 12의 탄화수소기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이다), (B) 하기 일반식(2)로 표시되는 유기알루미늄 화합물
    (식중, R4는 수소, 알킬, 알콕시 또는 아릴기이고, 각 R4는 동일하거나 상이하여도 좋고, 적어도 하나의 R4는 알킬기이다) 및, (C) 하기 일반식(3)으로 표시되는 붕산 또는 알루민산의 금속염(C)
    (식중, C는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 양이온이고, L은 루이스염기이며, A는 붕소 원소 또는 알루미늄원소를 함유하는 음이온이고, n은 1 내지 6의 정수이고, b,d는 전하가 평형을 이루도록 선택된 정수이다) 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(3) 중의 L이 에테르화합물 또는 테트라히드로푸란화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 올레핀 중합용 촉매 존재하에서 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
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