KR100270838B1 - 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 메탈로센 화합물(A)와:
[식중, Cp1및 Cp2는 각기 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이고; R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 디알킬게르마닐렌기, 알킬포스피딜기 또는 알킬이미노기이고, R1은 Cp1및 Cp2와 가교결합하며; m은 0 또는 1이고; M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고; X는 불소, 염소, 브롬, 요드, 알킬기 또는 아릴기이다.]
하기 일반식 (2)로 표시되는 유기알루미늄 화합물(B)와;
[식중, R2기는 각기 독립적으로 할로겐, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고; R2기중 적어도 하나는 알킬기이다.]
하기 일반식 (3)으로 표시되는 이온화합물(C):
[식중, [C]는 양이온이고, [A]는 음이온이다.]을 촉매성분으로 포함하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매계로서, 상기 촉매계가 하기 일반식 (4)로 표시되는 붕소화합물(D)을 메탈로센 화합물(A) 1몰당 0.01몰 내지 0.8몰의 양으로 더욱 함유하는 올레핀 중합용 촉매계 및
[식중, R3기는 각기 독립적으로 할로겐, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다.] 하기 일반식 (5)로 표시되는 이온 메탈로센 화합물(a)와 :
[식중, Cp1, Cp2, R1, m 및 M은 상기 일반식 (1)에서 정의된 바와 같고, R4는 알킬기 또는 아릴기이고, [A]는 음이온이다.] 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기알루미늄 화합물(b)
[식중, R2는 상기에서 정의된 바와 같고, R2기중 적어도 하나는 알킬기이다.]을 촉매성분으로 포함하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매로서, 상기 촉매가 하기 일반식 (4)로 표시되는 붕소 화합물을 상기 이온 메탈로센 화합물(a) 1몰당 0.01몰 내지 0.8몰의 양으로 더욱 함유하는, 올레핀 중합용 촉매를 제공한다.
[식중, R3기는 상기에서 정의된 바와 같다.]
본 발명은 또한 상기한 촉매를 사용하여 높은 촉매활성을 지니면서 높은 효율로 에틸렌 또는 α-올레핀을 중합하는 방법도 제공한다.

Description

올레핀 중합체의 제조방법
본 발명은 메탈로센, 유기알루미늄 화합물 및 이온화합물로 이루어지는 중합용 촉매를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이온 메탈로센 및 유기알루미늄 화합물로 이루어지는 중합용 촉매를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
저압 지글러 공정으로 에틸렌 또는 α-올레핀을 중합하는 방법은 이 기술분야에서 공지되어 있다. 여기에서 사용되는 촉매는 유기금속 화합물 또는 주기율표 1A족 내지 3A족 원소의 수소화물을 전이금속(주기율표 3B족 내지 2B족 원소)의 화합물과 혼합하고, 이 혼합물을 현탁액 또는 용액중에서 또는 희석제 또는 용매 부재하에 처리하여 제조한다.
올레핀의 중합에 활성인 촉매로서 공지된 것중 특수한 종류의 것으로는 알루미녹산과 티탄, 지르코늄 및 하프늄등과 같은 4B족 금속의 시클로펜타디에닐 유도체와의 혼합물이 포함된다. 그러한 촉매는 문헌 [“Ziegler-Natta catalyst and polymerization”, Academic Press, New York (1979); Adv. Organomet. Chem. 1899(1980)] 등에 기술되어 있다. 이러한 촉매들은 유리하게 높은 촉매 활성을 나타내며 입체규칙성 폴리올레핀을 생성시킬 수 있는 능력이 있다. 그러나, 이들 촉매는 공업적 중합에는 사용되지 않는데, 그 이유는 알루미녹산이 재생가능한 상태에서 용이하게 합성되지 않으므로, 촉매 및 중합체들을 재현성 있게 제조할 수 없기 때문이다.
상기한 문제점들을 해소한 촉매가 일본국 특허출원 공개 평 3-207704호에 개시되어 있는데, 여기에는 메탈로센과 이온 화합물과의 반응에 의해 제조되는 비스(시클로펜타디에닐)금속 화합물 및 생성된 착화합물을 중합용 촉매로 사용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 촉매는 촉매활성이 만족스럽지 못하다.
본 발명자들은 메탈로센 및 유기알루미늄 화합물을 사용하여 올레핀 중합용 촉매가 지니고 있는 상기한 문제점들을 해소시키기 위해, 광범위하게 연구하였으며 이 결과로써, 본 발명이 완성되게 되었다.
본 발명의 목적은 메탈로센, 유기알루미늄 화합물, 이온 화합물 및 붕소화합물로 이루어지는, 에틸렌 또는 α-올레핀의 중합을 위한 신규한 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 이온 메탈로센, 유기알루미늄 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는, 에틸렌 또는 α-올레핀의 중합을 위한 다른 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 새로운 촉매계를 사용하여 에틸렌 또는 α-올레핀을 중합하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 실시예에 의해 하기 일반식 (1)로 표시되는 메탈로센 화합물(A)와:
[식중, Cp1및 Cp2는 각기 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이고; R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 디알킬게르마닐렌기, 알킬포스피딜기 또는 알킬이미노기이고, R1은 Cp1및 Cp2와 가교결합하며; m은 0 또는 1이고; M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고; X는 불소, 염소, 브롬, 요드, 알킬기 또는 아릴기이다.]
하기 일반식 (2)로 표시되는 유기알루미늄 화합물(B)와;
[식중, R2기는 각기 독립적으로 할로겐, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고; R2기중 적어도 하나는 알킬기이다.]
하기 일반식 (3)으로 표시되는 이온화합물(C):
[식중, [C]는 양이온이고, [A]는 음이온이다.]을 촉매성분으로 포함하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매계로서, 상기 촉매계가 하기 일반식 (4)로 표시되는 붕소화합물(D)을 메탈로센 화합물(A) 1몰당 0.01몰 내지 0.8몰의 양으로 더욱 함유하는 올레핀 중합용 촉매계가 제공된다.
[식중, R3기는 각기 독립적으로 할로겐, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다.].
본 발명의 다른 실시예에 의해 하기 일반식 (5)로 표시되는 이온 메탈로센 화합물(a)와 :
[식중, Cp1, Cp2, R1, m 및 M은 상기 일반식 (1)에서 정의된 바와 같고, R4는 알킬기 또는 아릴기이고, [A]는 음이온이다.] 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기알루미늄 화합물(b)
[식중, R2는 상기에서 정의된 바와 같고, R2기중 적어도 하나는 알킬기이다.]을 촉매성분으로 포함하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매로서, 상기 촉매가 하기 일반식 (4)로 표시되는 붕소 화합물을 상기 이온 메탈로센 화합물(a) 1몰당 0.01몰 내지 0.8몰의 양으로 더욱 함유하는, 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
[식중, R3기는 상기에서 정의된 바와 같다.]
본 발명의 또 다른 실시예에 의해, 메탈로센, 유기알루미늄 화합물, 이온화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 상기한 촉매계를 사용하여 에틸렌 또는 α-올레핀을 중합하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의해, 이온 메탈로센, 유기알루미늄 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 상기한 촉매계를 사용하여 에틸렌 또는 α-올레핀을 중합하는 방법이 제공된다.
본 발명의 실시예에 따르는 올레핀 중합체의 제조방법에서는 하기 일반식 (1)로 표시되는 메탈로센 화합물(A)와:
[식중, Cp1및 Cp2는 각기 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이고; R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 디알킬게르마닐렌기, 알킬포스피딜기 또는 알킬이미노기이고, R1은 Cp1및 Cp2와 가교결합하며; m은 0 또는 1이고; M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고; X는 불소, 염소, 브롬, 요드, 알킬기 또는 아릴기이다.]
하기 일반식 (2)로 표시되는 유기알루미늄 화합물(B)와;
[식중, R2기는 각기 독립적으로 할로겐, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고; R2기중 적어도 하나는 알킬기이다.]
하기 일반식 (3)으로 표시되는 이온화합물(C);
[식중, [C]는 양이온이고, [A]는 음이온이다.]을 촉매성분으로 포함하여 이루어지는 중합용 촉매계로서, 상기 촉매계가 하기 일반식 (4)로 표시되는 붕소화합물(D)을 메탈로센 화합물(A) 1몰당 0.01몰 내지 0.8몰의 양으로 더욱 함유하는, 중합용 촉매계를 사용한다.
[식중, R3기는 각기 독립적으로 할로겐, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다.]
본 발명의 다른 실시예에 따르는 올레핀 중합체의 제조방법에서는 하기 일반식 (5)로 표시되는 이온 메탈로센 화합물(a)와 :
[식중, Cp1, Cp2, R1, m 및 M은 상기 일반식 (1)에서 정의된 바와 같고, R4는 알킬기 또는 아릴기이고, [A]는 음이온이다.] 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기알루미늄 화합물(b)
[식중, R2는 상기에서 정의된 바와 같고, R2기중 적어도 하나는 알킬기이다.]을 촉매성분으로 포함하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매로서, 상기 촉매계가 하기 일반식 (4)로 표시되는 붕소 화합물을 상기 이온 메탈로센 화합물(a) 1몰당 0.01몰 내지 0.8몰의 양으로 더욱 함유하는, 올레핀 중합용 촉매를 사용한다.
[식중, R3기는 상기에서 정의된 바와 같다.]
본 발명에서 사용되는 메탈로센 화합물(A)은 일반식 (1)로 표시되며, 이의 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물이 포함된다 :
비스(시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(테트라히드로인데닐)티탄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드.
본 발명의 범위내에서 다른 치환체를 갖는 특수 화합물들을 효율적으로 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 이온 메탈로센 화합물(a)은, 예를 들면 메탈로센의 중성 유도체를 이온화 가능한 이온 화합물과 용매중에서 혼합하고, 필요시, 생성물을 회수하여 제조할 수 있다. 여기에서 사용되는 중성 메탈로센 유도체 대 이온 화합물의 몰비는 바람직하기는 1:0.2 내지 1:100이고, 더욱 바람직하기는 1:1 내지 1:10이다.
이온 화합물(C)은 하기 일반식 (3)으로 표시된다 :
여기에서, [C]는 양이온이고, [A]는 음이온이다.
상기 반응에서 사용되는 용매는 톨루엔, 헥산 및 메틸렌 클로라이드가 포함된다. 그러나 이들로서 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 이온 메탈로센 화합물의 제조에 사용되는 중성 메탈로센 화합물은 하기 일반식 (6)으로 표시된다 :
[식중, Cp1, Cp2, R1, R4, m 및 M은 상기 일반식 (1) 또는 (5)에서 정의된 바와 같고, R5는 수소, 할로겐, 아미드기 또는 알킬기 이다.]
중성 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물이 포함된다 :
비스(시클로펜타디에닐)티탄디메틸,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티탄디메틸,
에틸렌비스(인데닐)티탄디메틸,
에틸렌비스(테트라히드로인데닐)티탄디메틸,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄디메틸,
디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)티탄디메틸,
디메틸실릴비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)티탄디메틸,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸,
에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄디메틸,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(시클로펜타디에닐)하프늄디메틸,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸,
에틸렌비스(인데닐)하프늄디메틸,
에틸렌비스(테트라히드로인데닐)하프늄디메틸,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄디메틸,
디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸,
디메틸실릴비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸.
본 발명의 범위내에서 다른 치환체를 갖는 특수 화합물들을 효율적으로 사용할 수도 있다.
유기알루미늄 화합물(B) 또는 (b)는 상기 일반식 (2)로써 표시된다. 이의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 다에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디(n-프로필)알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디(n-부틸)알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소프로필알루미늄 에톡사이드, 디(n-프로필)알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 디(n-부틸)알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디(n-프로필)알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디(n-부틸)알루미늄 하이드라이드가 포함된다.
이온 화합물(c)은 일반식 (3)으로 표시된다. 이온 화합물은 용이하게 분리되는 것이 바람직하다. 이의 구체적인 예로는 다음 화합물이 포함된다 :
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨일)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(m-톨일)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p-톨일)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨일)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐카르베니움 테트라키스(p-톨일)보레이트,
트리페닐카르베니움 테트라키스(m-톨일)보레이트,
트리페닐카르베니움 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트,
트리페닐카르베니움 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트,
트리페닐카르베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리필리움 테트라키스(p-톨일)보레이트,
트로필리움 테트라키스(m-톨일)보레이트,
트리필리움 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트,
트로필리움 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트,
트로필리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
붕소 화합물(D)은 일반식 (4)로써 표시된다. 이의 구체적인 예로는 트리플루오로보란, 트리클로로보란, 트리브로모보란, 트리메틸보란, 트리에틸보란, 트리이소프로필보란, 트리(n-프로필)보란, 트리이소부틸보란, 트리(n-부틸)보란, 트리페닐보란 및 트리(펜타플루오로페닐)보란이 포함된다.
본 발명에서 유기알류미늄 화합물은 10-5몰/ℓ 내지 10-3몰/ℓ의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
올레핀의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 α-올레핀이 포함된다. 2종 이상의 올레핀의 혼합물을 중합할 수도 있다. 또한 올레핀은 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔 및 1,9-데카디엔과 같은 공액 또는 비공액 디엔; 스티렌; 시클로프로펜, 시클로헥센, 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔과 같은 환상 올레핀과 공중합 할 수 있다.
본 발명에서 올레핀의 중합은 메탈로센 화합물을 사용하여 올레핀 중합에 공지되어 있는 모든 방법으로 수행할 수 있다. 중합은 예를 들면, 벌크로, 슬러리로, 또는 기체 상으로 -80℃ 내지 250℃의 온도에서, 바람직하기는 25℃ 내지 80℃에서 수행된다.
본 발명의 실시예 1에 있어서, 올레핀은 예를 들면, 메탈로센 화합물(A) 및 유기알루미늄 화합물(B)을 올레핀과 혼합하고, 붕소 화합물(D)을 함유하는 이온 화합물(C)를 상기 혼합물과 접촉 반응시킴으로써 중합된다. 올레핀의 중합에 있어서, 메탈로센 화합물(A) 대 이온 화합물(C)의 몰비는 통상적으로 1:0.2 내지 1:100, 바람직하기는 1:1 내지 1:10이다. 붕소화합물(D)의 첨가량은 메탈로센 화합물(A) 1몰당 0.01몰 내지 0.8몰의 양이 바람직하고, 더욱 바람직하기는 0.05몰 내지 0.5몰의 양이다. 이와 같은 범위내로 함으로써 촉매계의 활성은 크게 향상된다. 이와 반대로 붕소화합물(D)을 메탈로센 화합물(A) 1몰당 0.01몰 미만 또는 0.8몰 이상의 양으로 사용할 경우, 촉매활성은 극히 낮아지게 된다.
본 발명의 실시예 2에 있어서, 올레핀은 예를 들면, 중성 메탈로센 유도체를 이온화합물과 용매중에서 혼합하여 이온 메탈로센 화합물(a)을 제조한 후, 여기에 붕소화합물을 가하여 얻어진 혼합물을 유기알루미늄화합물(b) 및 올레핀과의 혼합물과 접촉 반응시킴으로써 중합된다.
올레핀의 중합에 있어, 붕소화합물의 첨가량은 바람직하기는 이온 메탈로센 화합물(a) 1몰당 0.01몰 내지 0.8몰이고, 더욱 바람직하기는 0.05몰 내지 0.5몰이다. 이와 같은 범위내로 함으로써 촉매계의 활성은 크게 향상된다.
이와 반대로, 붕소화합물을 이온 메탈로센 화합물(a) 1몰당 0.01몰 미만 또는 0.8몰 이상의 양으로 사용할 경우, 촉매 활성은 극히 낮아지게 된다.
다음 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위하여 제시된 것이며, 이들 실시예로써 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
2ℓ 용량의 오토클레이브 내에, 500㎖의 톨루엔을 넣었다. 여기에 0.66㎖의 트리에틸알루미늄을 가하고, 혼합물을 10분간 교반하였다. 이 용액에 1㎖의 톨루엔에 1.3μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 녹인 용액을 가하고, 혼합물을 20분간 교반하였다. 그후 500㎖의 프로필렌을 넣고, 이 혼합물을 10분간 교반한 다음, 다시 1.3μmol의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 0.13μmol의 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 10㎖의 톨루엔과 함께 오토클레이브에 넣고, 중합하도록 40℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 반응 생성물을 진공하에 70℃에서 6시간 동안 건조하였다. 이와 같이하여 160g의 프로필렌 중합체를 얻었다.
[비교예 1]
트리스(펜타플루오로페닐)보란을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시에 1에서와 같은 방법으로 중합하여 95g의 프로필렌 중합체를 얻었다.
[비교예 2]
트리스(펜타플루오로페닐)보란의 양을 1.3μmol로 변경하는 것 이외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 중합하여 21g의 프로필렌 중합체를 얻었다.
[실시예 2]
2ℓ 용량의 오토클레이브 내에, 500㎖의 톨루엔을 넣었다. 여기에 0.66㎖의트리에틸알루미늄을 가하고, 혼합물을 10분간 교반하였다. 이 용액에 1㎖의 톨루엔에 5μmol의 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄 디클로라이드를 녹인 용액을 가하고, 혼합물을 20분간 교반하였다. 그후 500㎖의 프로필렌을 넣고, 이 혼합물을 10분간 교반한 다음, 다시 6.6μmol의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 0.66μmol의 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 10㎖의 톨루엔과 함께 오토클레이브에 넣고, 중합하도록 40℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 반응생성물을 진공하에 70℃에서 6시간 동안 건조하였다. 이와 같이하여 95℃의 프로필렌 중합체를 얻었다.
[비교예 3]
트리스(펜타플루오로페닐)보란을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 2에서와 같은 방법으로 중합하여 20℃의 프로필렌 중합체를 얻었다.
[비교예 4]
트리스(펜타플루오로페닐)보란의 양을 6.6μmol로 변경하는 것 이외에는 실시예 2에서와 같은 방법으로 중합하여 15g의 프로필렌 중합체를 얻었다.
[실시예 3]
0.66몰의 트리에틸알루미늄을 5㎖의 톨루엔에 녹인 용액을 2ℓ용량의 오토클레이브 반응기에 넣고, 반응기의 온도가 70℃가 되도록 조절하였다. 여기에 1.4ℓ의 프로필렌을 넣고, 혼합물을 1200rpm의 속도로 10분간 교반하였다.
6.6μmol의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 0.66μmol의 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 10㎖의 톨루엔에 용해하였다. 별도로, 5μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸을 10㎖의 톨루엔에 용해하였다. 이들 용액을 혼합하고 실온에서 5분간 교반하였다.
생성된 촉매 혼합물을 질소 가압하에 반응기로 도입하였다. 이때 반응기내의 온도가 75℃로 상승되었다. 중합 반응이 끝나는 시점에서 반응기를 냉각하고 미반응된 프로필렌을 반응기로부터 배출시켰다. 반응 생성물을 진공하에 약 70℃에서 6시간 동안 건조하여 695g의 프로필렌 중합체를 얻었다.
[비교예 5]
트리스(펜타플루오로페닐)보란을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 3에서와 같은 방법으로 중합하여 116g의 프로필렌 중합체를 얻었다.
[비교예 6]
트리스(펜타플루오로페닐)보란의 양을 6.6μmol로 변경하는 것 이외에는 실시예 3에서와 같은 방법으로 중합하여 25g의 프로필렌 중합체를 얻었다.
[실시예 4]
0.66몰의 트리에틸알루미늄을 5㎖의 톨루엔에 녹인 용액을 2ℓ 용량의 오토클레이브 반응기에 넣고, 반응기의 온도가 70℃가 되도록 조절하였다. 여기에 1.4ℓ의 프로필렌을 넣고, 혼합물을 1200rpm의 속도로 10분간 교반하였다.
72μmol의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 7.2μmol의 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 10㎖의 톨루엔에 용해하였다. 별도로, 55μmol의 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸을 10㎖의 톨루엔에 용해하였다. 이들 용액을 혼합하고 실온에서 5분간 교반하였다.
생성된 촉매 혼합물을 질소 가압하에 반응기로 도입하였다. 이때 반응기내의 온도가 75℃로 상승되었다. 중합 반응이 끝나는 시점에서 반응기를 냉각하고 미반응된 프로필렌을 반응기로부터 배출시켰다. 반응 생성물을 진공하에 약 70℃에서 6시간 동안 건조하여 410g의 프로필렌 중합체를 얻었다.
[비교예 7]
트리스(펜타플루오로페닐)보란을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 4에서와 같은 방법으로 중합하여 90g의 프로필렌 중합체를 얻었다.
[비교예 8]
트리스(펜타플루오로페닐)보란의 양을 72μmol로 변경하는 것 이외에는 실시예 4에서와 같은 방법으로 중합하여 45g의 프로필렌 중합체를 얻었다.
상술한 바와 같이, 올레핀 중합체들은 메탈로센 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 이온 화합물이 붕소화합물과 함께 이루어지는 촉매 또는 이온 메탈로센 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 붕소화합물로 이루어지는 촉매를 사용함으로써 높은 촉매 활성을 지니면서 높은 효율로 제조된다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 메탈로센 화합물(A)와:
    [식중, Cp1및 Cp2는 각기 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이고; R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 디알킬게르마닐렌기, 알킬포스피딜기 또는 알킬이미노기이고, R1은 Cp1및 Cp2와 가교결합하며; m은 0 또는 1이고; M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고; X는 불소, 염소, 브롬, 요드, 알킬기 또는 아릴기이다.]
    하기 일반식 (2)로 표시되는 유기알루미늄 화합물(B)와;
    [식중, R2기는 각기 독립적으로 할로겐, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고; R2기중 적어도 하나는 알킬기이다.]
    하기 일반식 (3)으로 표시되는 이온화합물(C):
    [식중, [C]는 양이온이고, [A]는 음이온이다.]을 촉매성분으로 포함하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매계는 하기 일반식 (4)로 표시되는 붕소화합물(D)을 메탈로센 화합물(A) 1몰당 0.01몰 내지 0.8몰의 양으로 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
    [식중, R3기는 각기 독립적으로 할로겐, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다.].
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매계가 붕소화합물(D)을 메탈로센 화합물(A) 1몰당 0.05몰 내지 0.5몰의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물(A) 및 유기알루미늄 화합물(B)을 올레핀과 혼합한 후, 이 혼합물을 붕소화합물(D)을 함유하는 이온 화합물(C)과 접촉 반응시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  4. 하기 일반식 (5)로 표시되는 이온 메탈로센 화합물(a)와 :
    [식중, Cp1, 및 Cp2는 각기 독립적으로 치환 및 비치환된 시클로펜타디에닐기이고; R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 디알킬게르마닐렌기, 알킬포스피딜기 또는 알킬이미노기이고, R1은 Cp1및 Cp2와 가교 결합하며, m은 0 또는 1이고; R4는 알킬기 또는 아릴기이고, M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고; [A]는 음이온이다.]
    하기 일반식 (2)로 표시되는 유기알루미늄 화합물(b)
    [식중, R2기는 각기 독립적으로 할로겐, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고; R2기중 적어도 하나는 알킬기이다.]을 촉매성분으로 포함하여 이루어지는 중합촉매계를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매계가 하기 일반식 (4)로 표시되는 붕소화합물을 상기 이온 메탈로센 화합물(a) 1몰당 0.01몰 내지 0.8몰의 양으로 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
    [식중, R3기는 각기 독립적으로 할로겐, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다.].
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매계가 붕소화합물을 이온 메탈로센 화합물(a) 1몰당 0.05몰 내지 0.5몰의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 이온 메탈로센 화합물(a)을 붕소 화합물에 첨가한 후, 이 혼합물을 유기알루미늄 화합물 및 올레핀과 접촉가능시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  7. 제1항, 2항, 4항 또는 5항 중의 어느 한항에 있어서, 상기 붕소화합물이 트리플루오로보란, 트리클로로보란, 트리브로모보란, 트리페닐보란 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  8. 제1항, 2항, 4항 또는 5항 중의 어느 한항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  9. 하기 일반식 (1)로 표시되는 메탈로센 화합물(A)와:
    [식중, Cp1및 Cp2는 각기 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이고; R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 디알킬게르마닐렌기, 알킬포스피딜기 또는 알킬이미노기이고, R1은 Cp1및 Cp2와 가교결합하며; m은 0 또는 1 이고; M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고; X는 불소, 염소, 브롬, 요드, 알킬기 또는 아릴기이다.]
    하기 일반식 (2)로 표시하는 유기알루미늄 화합물(B)와;
    [식중, R2기는 각기 독립적으로 할로겐, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고; R2기중 적어도 하나는 알킬기이다.]
    하기 일반식 (3)으로 표시되는 이온화합물(C);
    [식중, [C]는 양이온이고, [A]는 음이온된다.]을 촉매성분으로 포함하며 이루는 올레핀 중합용 촉매로서, 상기 촉매가 하기 일반식 (4)로 표시되는 붕소화합물(D)을 메탈로센 화합물(A) 1몰당 0.01몰 내지 0.8몰의 양으로 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
    [식중, 각 R3기는 독립적으로 할로겐, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다.].
  10. 하기 일반식 (5)로 표시되는 이온 메탈로센 화합물(a)와 :
    [식중, Cp1, 및 Cp2는 각기 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이고; R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 디알킬실릴렌기, 디알킬게르마닐렌기, 알킬포스피딜기 또는 알킬이미노기이고, R1은 Cp1및 Cp2와 가교 결합하며, m은 0 또는 1이고; R4는 알킬기 또는 아릴기이고, M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고; [A]는 음이온이다.] 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기알루미늄 화합물(b)
    [식중, R2는 각기 독립적으로 할로겐, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, R2기중 적어도 하나는 알킬기이다.]을 촉매성분으로 포함하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매로서, 상기 촉매계가 하기 일반식 (4)로 표시되는 붕소 화합물을 상기 이온 메탈로센 화합물(a) 1몰당 0.01몰 내지 0.8몰의 양으로 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
    [식중, 각 R3기는 독립적으로 할로겐, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다.].
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