JP2004531629A - メタロセンにより製造される、対衝撃性改質剤としての超低密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレン - Google Patents
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Abstract
１の実施態様では、本発明は、ポリマーブレンド組成物から形成された製品（例えば、吹込成形ボトル）に関するものである。１の側面において、当該製品は、吹込成形技術によって得られる。１の側面において、当該製品は、３．８フィート以上のブルーストン平均落下高さを有する吹込成形容器である。別の側面では、当該製品は、６０液量オンス以上の容積を有する吹込成形容器である。一般に、ポリマーブレンド組成物は、ポリプロピレン、及びメタロセンにより製造される超低密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンの耐衝撃性改質剤を含む。１の実施態様では、当該ポリプロピレンポリマーはランダムコポリマーを含む。１の実施態様では、メタロセンに触媒された線状超低密度ポリエチレンポリマーは、（ａ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、（ｂ）５０乃至８５重量％の組成分布幅指数、（ｃ）２．０乃至３．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、（ｄ）２．０未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び（ｅ）ＴＲＥＦ測定における２つのピーク、のうちの１以上を有する。１の実施態様では、当該ポリマーブレンド組成物は、ポリプロピレンポリマーと耐衝撃性改質剤の総重量に基づいて、５％乃至８５％の耐衝撃性改質剤、及び９５％乃至１５％のポリプロピレンポリマーを含む。別の実施態様では、当該ポリマーブレンド組成物は、ポリプロピレンポリマーと耐衝撃性改質剤の総重量に基づいて、５％乃至重量％の耐衝撃性改質剤、及び９５％乃至６５％のポリプロピレンポリマーを含む。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンブレンド組成物、及び当該ポリオレフィンブレンド組成物から製造される製品に関する。より詳細には、本発明は、メタロセンにより製造される超低密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンの耐衝撃性改質剤とポリプロピレンとのポリオレフィンブレンド組成物、及び当該ポリオレフィンブレンド組成物から得られる製品（例えば、吹込成形されたボトル）に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々なタイプのポリエチレンが当該技術分野において知られている。低密度ポリエチレン（“ＬＤＰＥ”）は、高圧下でラジカル開始剤を用いて、或いはチーグラー・ナッタ触媒又ははバナジウム触媒を用いる気相工程において調製することができ、典型的には、０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。ＬＤＰＥは、主鎖ポリマー骨格から伸びる長鎖分枝が比較的多いため、“分枝”又は“不均一分枝”ポリエチレンとも呼ばれている。線状であって、長鎖分枝を含有しない同様の密度範囲（すなわち、０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３）のポリエチレンも知られている。この“線状低密度ポリエチレン”（“ＬＬＤＰＥ”）は、従来型のチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて製造できる。比較的高密度のＬＤＰＥ（典型的には、０．９２８乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲）を、中密度ポリエチレン（“ＭＤＰＥ”）と呼ぶ場合もある。さらに高い密度を有するポリエチレン（すなわち、０．９４０ｇ／ｃｍ３よりも高い密度を有するポリエチレン）は、高密度ポリエチレン（“ＨＤＰＥ”）であり、通常は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて調製される。超低密度ポリエチレン（“ＶＬＤＰＥ”）も公知である。ＶＬＤＰＥは、異なる性質のポリマーをもたらす種々の方法により製造することができるが、一般には、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満、典型的には、０．８９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３又は０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンとして説明することができる。
【０００３】
米国特許第５，２７２，２３６号及び５，２７８，２７２号には、“ほぼ線状のエチレンポリマー”（“ＳＬＥＰ”）と呼ばれるポリエチレンが開示されている。当該ＳＬＥＰは、１０００炭素原子当りに約０．０１乃至約３の長鎖分枝、より好ましくは１０００炭素原子当りに約０．０１乃至約１の長鎖分枝、特に、１０００炭素原子当りに約０．０５乃至約１の長鎖分枝で置換されたポリマー主鎖を有するものとして特徴付けられる。本明細書及び米国特許第５，２７２，２３６号及び５，２７８，２７２号では、“長鎖分枝”を有するポリマーとは、少なくとも６炭素原子の鎖長であって、当該長さが１３Ｃ−ＮＭＲ分光法では識別できないような鎖長を有するポリマーとして定義される。さらに、当該長鎖分枝は、ポリマー主鎖とほぼ同じ長さまで可能であることが開示されている。本明細書では、“線状”という語は、線状の主鎖を有するが、長鎖分枝を有しないポリマーについて用いられる。すなわち、“線状”ポリマーとは、ＳＬＥＰポリマーに特有の長鎖分枝を有しないポリマーのことである。
【０００４】
ポリプロピレンは、いくつかの有益な性質、例えば、優れた透明度を示す。それゆえ、ポリプロピレンは、多くの用途（特に、吹込成形ボトルの製造における用途）を有する。しかしながら、ポリプロピレン製品は、衝撃強さが乏しい。ポリプロピレンの耐衝撃性を改善するために、ポリエチレン及び／又はプラストマーが、ポリプロピレンの耐衝撃性改質剤として用いられている。しかしながら、これらのブレンドから製造された製品は、衝撃強度の不足、透明度の悪さ、高い製造コスト、加工特性の悪さ、高いコスト、及び／又はその他の望ましくない性質のうちの１以上の性質を示す。従って、改善されたブレンド組成物、特に、吹込成形容器の製造において望ましい性質を有する組成物に対する需要が存在する。
【０００５】
その他の背景技術には、ＷＯ ００／１１０７８、ＷＯ ９８／３７１３９、ＷＯ ９４／０６８５９、及びＥＰ１０７２６４３Ａが含まれる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１の実施態様では、本発明は、ポリマーブレンド組成物から形成された製品（例えば、ボトル）に関するものである。１の側面において、当該製品は、吹込成形技術によって得られる。１の側面において、当該製品は、少なくとも３フィート、少なくとも３．５フィート、少なくとも３．８フィート、少なくとも４．５フィート、少なくとも４．８フィート、又は少なくとも５フィートのブルーストン平均落下高さ（Ｄｒｏｐ Ｈｅｉｇｈｔ）を有する吹込成形された容器である。別の側面では、当該製品は、少なくとも６０液量オンス（１．７８Ｌ）又は少なくとも９０液量オンス（２．６６Ｌ）の容量を有する吹込成形された容器である。
【０００７】
一般に、ポリマーブレンド組成物は、ポリプロピレン、及びメタロセンにより製造される超低密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンの耐衝撃性改質剤を含む。１の実施態様では、当該ポリプロピレンポリマーはランダムコポリマーを含む。１の実施態様では、当該超低密度ポリエチレンポリマーは、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、及びより好ましくは１５重量％以下のコモノマー含有量を有するエチレンコポリマーを含む。１の実施態様では、メタロセンに触媒された線状超低密度ポリエチレンポリマーは、（ａ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、（ｂ）５０乃至８５％の組成分布幅指数、（ｃ）２．０乃至３．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、（ｄ）２．０未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び（ｅ）ＴＲＥＦ測定における２つのピーク、のうちの１以上を有する。
【０００８】
１の実施態様では、当該ポリマーブレンド組成物は、ポリプロピレンポリマーと耐衝撃性改質剤の総重量に基づいて、５重量％乃至８５重量％の耐衝撃性改質剤、及び９５重量％乃至１５重量％のポリプロピレンポリマーを含む。別の実施態様では、当該ポリマーブレンド組成物は、ポリプロピレンポリマーと耐衝撃性改質剤の総重量に基づいて、５重量％乃至３５重量％の耐衝撃性改質剤、及び９５重量％乃至６５重量％のポリプロピレンポリマーを含む。
【０００９】
本発明のポリマーブレンド組成物を用いて、ボトルだけでなく、その他の製品、例えば、フィルム、コーティング、ラミネート、及びその他の構造物等を形成することもできる。当該ポリマーブレンド組成物は、吹込成形以外の加工技術を用いて加工することもできる。
【００１０】
詳細な説明
本発明は、ポリオレフィンブレンド組成物、及び当該ポリオレフィンブレンド組成物から製造される製品に関する。より詳細には、本発明は、ポリプロピレンと、メタロセンにより製造される超低密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンの耐衝撃性改質剤とのポリオレフィンブレンド組成物、及び当該ブレンド組成物から得られる製品（例えば、吹込成形されたボトル）に関する。本発明のポリマーブレンド組成物から形成される吹込成形ボトルは、優れた衝撃強さ及び優れた透明度を示す。
【００１１】
ポリプロピレン成分
本発明のポリマーブレンド組成物には、ポリプロピレンポリマーが含まれる。本明細書において、“ポリプロピレン”及び“ＰＰ”ポリマーという語は、少なくとも５０重量％のプロピレン含有量を有する、プロピレンベースの任意のポリマーについて用いられる。当該ポリプロピレンは、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンベースのコポリマー、又はそれらの組合せであることができる。当該プロピレンコポリマーは、ランダムコポリマー又は結晶性／半結晶性コポリマー（例えばアイソタクチック又はシンジオタクチック規則性のいずれかを有するポリプロピレン等）であることができる。１の実施態様では、当該ポリプロピレンは、好ましくはランダムコポリマーである。
【００１２】
ポリプロピレンコポリマーの製造において一般的に有用なコモノマーには、α−オレフィン、例えば、Ｃ２及びＣ４−Ｃ２０のα−オレフィン等が含まれる。α−オレフィンの例には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテンが含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。好ましいα−オレフィンは、エチレンである。当該α−オレフィンの含有量は、好ましくは２０重量パーセント未満、より好ましくは１０重量パーセント未満である。用いられる加工方法のタイプに応じて、特定の溶融流量を有するポリプロピレンが選択され得る。
【００１３】
当該ポリプロピレンは、任意の既存の重合方法（例えば、溶液法、スラリー法、又は気相法）、任意の適切な触媒（例えば、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒）、及び任意の適切な反応器系（例えば、単一反応器系又はマルチ反応器系）を用いて製造することができる。
【００１４】
１の実施態様では、当該ポリプロピレンポリマーは、０．５ｄｇ／分乃至２００ｄｇ／分、又は、０．５ｄｇ／分乃至１００ｄｇ／分の溶融流量（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｌ）を有する。別の実施態様では、当該ポリプロピレンポリマーは、１．５乃至１０の分子量分布を有する。
【００１５】
ポリマーブレンド組成物のＰＰポリマー成分を単一ポリマーとして述べてきたが、本明細書に記載の性質を有する２以上のＰＰポリマーのブレンドについても考慮される。
【００１６】
ＶＬＤＰＥ成分
本発明のポリマーブレンド組成物には、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が含まれ得る。本明細書において、“超低密度ポリエチレン”ポリマー及び“ＶＬＤＰＥ”ポリマーという語は、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するポリエチレンポリマーについて用いられる。少なくとも１の実施例において、本発明には、気相重合法によって得られたＶＬＤＰＥポリマーが含まれる。本明細書において、“気相重合”という語は、気体流動床においてモノマーからポリマーを重合することについて用いられる。例えば、本発明のＶＬＤＰＥは、流動床と流動媒体を有する気相反応器において、活性状態のメタロセン触媒の存在下でアルファ−オレフィンを重合することによって得ることができる。好ましい実施態様では、当該ＶＬＤＰＥポリマーは、単一反応器（マルチ反応器に対する語）における重合によって得ることができる。以下でより詳細に述べるように、種々の気相合成重合工程を用いることができる。例えば、非凝縮モード（すなわち、“乾燥モード”）、凝縮モード、又は“超凝縮モード”において、重合を実行することができる。特定の実施態様において、流動媒体中の液体は、当該流動媒体の総重量に基づいて、２重量％より多いレベルに維持することができる。
【００１７】
反応器から流出する物質には、本明細書に記載の範囲内の密度を有する（例えば、０．８９０乃至０．９１５の密度、より狭くは、０．９１０乃至０．９１５の密度を有する）超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び、未反応のモノマー気体を含む流れが含まれる。重合の後に、ポリマーが回収される。特定の実施態様では、当該流れは、圧縮冷却され、供給物成分と混合される。その後すぐに、気相と液相が反応器に戻される。
【００１８】
好ましい態様では、本発明のＶＬＤＰＥは、少なくとも１のコモノマー（例えば、ヘキセン又はオクテン）とエチレンモノマーから得られるコポリマーである。３種以上のモノマーを有するポリマー（例えば、ターポリマー）も、本明細書において用いられる“コポリマー”という語の範囲に含まれる。例えば、エチレンモノマーと共に、ブテン、ヘキセン、及びオクテンのうちの任意の２つを用いてＶＬＤＰＥターポリマーを得ることができる。エチレン／ブテンコポリマーを含むＶＬＤＰＥポリマーの１の実施態様では、ブテン対エチレンのモル比は、約０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０であるべきである。エチレン／ヘキセンコポリマーを含むＶＬＤＰＥポリマーの１の実施態様では、ヘキセン対エチレンのモル比は、約０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０であるべきである。エチレン／オクテンコポリマーを含むＶＬＤＰＥポリマーの１の実施態様では、オクテン対エチレンのモル比は、約０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０であるべきである。
【００１９】
ＶＬＤＰＥコポリマーの製造において一般的に有用なコモノマーには、α−オレフィン、例えば、Ｃ３−Ｃ２０のα−オレフィン、好ましくはＣ３−Ｃ１２のα−オレフィンが含まれる。当該α−オレフィンコモノマーは、線状又は分枝状であることができ、所望ならば、２以上のコモノマーを用いることができる。適切なコモノマーの例には、Ｃ３−Ｃ１２のα−オレフィン、及び、アーリル基又は１以上のＣ１−Ｃ３のアルキル分枝を有するα−オレフィンが含まれる。具体例には、プロピレン；１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ペンテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−オクテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル置換、メチル置換、又はジメチル置換された１−デセン；１−ドデセン；及び、スチレンが含まれる。当該コモノマーのリストは、単なる例示にすぎず、これらに制限することを意図するものではないと理解すべきである。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びスチレンが含まれ、より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンである。
【００２０】
一般的に好ましいものではないが、その他の有用なコモノマーには、極性ビニル、共役又は非共役ジエン、アセチレン、及びアルデヒドのモノマーが含まれ、これらは、ターポリマー組成物中に少量含まれることができる。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、好ましくは、直鎖炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換アルケンであって、６乃至１５の炭素原子を有するものである。適切な非共役ジエンには、例えば、（ａ）直鎖非環状ジエン類、例えば、１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエン等；（ｂ）分枝鎖非環状ジエン類、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン等；（ｃ）単環の脂環式ジエン類、例えば、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，７−シクロドデカジエン等、（ｄ）多環の脂環式縮合環又は架橋環ジエン類、例えば、テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン、及び、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン類（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）等）；（ｅ）シクロアルケニル置換アルケン類、例えば、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、及びビニルシクロドデセン等が含まれる。典型的に用いられる非共役ジエンのうち、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及びテトラシクロ（Δ−１１，１２）−５，８−ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。本明細書では、“非共役ジエン”及び“ジエン”という語は、互換可能なものとして用いられることに留意されたい。
【００２１】
用いられるコモノマーの量は、ＶＬＤＰＥポリマーの所望の密度及び選択される特定のコモノマーに依存することが理解できるであろう。一般に、コモノマーは、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下の量で存在し得る。１の実施態様では、コモノマーは、５重量％以上の量で存在し得る。所定のコモノマーについて、それから得られるＶＬＤＰＥポリマーの密度は、コモノマー含有量の増加に伴って減少する。当該技術分野における当業者は、所望の密度を有するＶＬＤＰＥポリマーの製造に適切なモノマー含有量を容易に決定できる。
【００２２】
メタロセン触媒は、本発明の重要な特徴である。本願の目的において、“メタロセン触媒”は、遷移金属と結合した１以上のシクロペンタジエニル部位を含有する少なくとも１のメタロセン触媒成分として定義される。活性触媒系は、メタロセンだけでなく、例えば、アルモキサン又はその誘導体（好ましくは、ＭＡＯ）、イオン化活性剤、ルイス酸、又はそれらの組合せ等の活性剤を含むべきである。好ましくは、当該触媒系は、担体に支持され、それらは、典型的には、無機酸化物又は塩化物、又は樹脂質（ポリエチレン等）である。好ましくは、当該触媒系には、金属アルキル又はアルコキシ成分、又はイオン化合物成分のいずれかと反応した単一又は複数（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）のシクロペンタジエニル成分を有するメタロセン成分が含まれる。これらの触媒は、部分的及び／又は完全に活性化された前駆体成分を含むことができる。当該触媒は、予備重合又は封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）によって修飾することができる。本発明の実施において有用な特定のメタロセン及び触媒系は、ＷＯ ９６／１１９６１（国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９５／１２７８９）及びＷＯ ９６／１１９６０（国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９５／１２７３７）に開示されている。その他のメタロセン触媒及び触媒系の非限定的な例は、米国特許第４，８０８，５６１号、第５，０１７，７１４号、第５，０５５，４３８号、第５，０６４，８０２号、第５，１２４，４１８号、第５，１５３，１５７号、及び第５，３２４，８００号に開示されている（これらにおける開示及び示唆は、全て引用により取り込まれる）。さらに他の有機金属化合物及び／又は触媒系は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２０４６頁（１９９９年）、ＰＣＴ公報 ＷＯ ９６／２３０１０、ＷＯ ９９／１４２５０、ＷＯ ９８／５０３９２、ＷＯ ９８／４１５２９、ＷＯ ９８／４０４２０、ＷＯ ９８／４０３７４、ＷＯ ９８／４７９３３、及び、欧州公報 ＥＰ０８８１２３３及びＥＰ０８９０５８１に開示されている。
【００２３】
本明細書において、“メタロセン”及び“メタロセン触媒前駆体”という語は、４、５、又は６族の遷移金属（Ｍ）、置換されていることもできるシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子、少なくとも１の非シクロペンタジエニル由来の配位子（Ｘ）、及び、原子価に対応した数でＭに配位している０又は１のヘテロ原子含有配位子（Ｙ）を有する化合物を意味する。一般に、“活性メタロセン触媒”（すなわち、配位し、インサートし、オレフィンを重合することができる空の配位部位を有する有機金属化合物）を得るためには、メタロセン触媒前駆体を適切な助触媒（“活性剤”と呼ぶ）で活性化することが必要になる。好ましくは、当該メタロセン触媒前駆体は、以下に示すいずれか又は両方のメタロセン化合物の１つ又は混合物である。
【００２４】
（１）２つのＣｐ環系を配位子として有するシクロペンタジエニル（Ｃｐ）錯体。当該Ｃｐ配位子は、金属とサンドイッチ錯体を形成し、回転自由（未架橋）であることができ、或いは、架橋基を介してリジッドな（ｒｉｇｉｄ）立体配置に固定されることもできる。当該Ｃｐ環配位子は、類似でも非類似でもよく、未置換体、置換体、又はそれらの誘導体であることができる（例えば、置換されることもできるヘテロ環構造）。当該置換基が縮合して、その他の置換又は未置換の環構造（例えば、テトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環等）を形成することができる。当該シクロペンタジエニル錯体は、以下の化学式を有する。
（Ｃｐ１Ｒ１ ｍ）Ｒ３ ｎ（ＣＰ２Ｒ２ ｐ）ＭＸｑ
ここで、ＣＰ１及びＣＰ２は、同一の又は異なるシクロペンタジエニル環であり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロカルビル、又は、約２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり；ｍは０乃至５であり；ｐは０乃至５であり；シクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子における２つのＲ１及び／又はＲ２置換基は、互いに結合して、４乃至約２０の炭素原子を有する環を形成できる。Ｒ３は架橋基であり；ｎは、２つの配位子を直結させる鎖の原子数であって、０乃至８、好ましくは０乃至３であり；Ｍは、３乃至６の原子価を有する遷移金属であって、好ましくは、元素周期表の４、５、又は６族であり、好ましくは最も高い酸化状態であり；各Ｘは、非シクロペンタジエニル配位子であって、独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、約２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり；及び、ｑは、Ｍの原子価から２を引いた数である。
【００２５】
（２）ただ１つのＣｐ環系を配位子として有するモノシクロペンタジエニル錯体。当該Ｃｐ配位子は、金属と半サンドイッチ錯体を形成し、回転自由（未架橋）であることができ、或いは、架橋基からへテロ原子含有配位子までリジッドな（ｒｉｇｉｄ）立体配置に固定されることもできる。当該Ｃｐ環配位子は、未置換体、置換体、又はそれらの誘導体であることができる（例えば、置換されることもできるヘテロ環構造）。当該置換基が縮合して、その他の置換又は未置換の環構造（例えば、テトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環等）を形成することができる。へテロ原子含有配位子は、金属、及び、所望ならば架橋基を経てＣｐ配位子の両方と結合する。当該ヘテロ原子自体は、元素周期表における１５族の配位数３の原子、又は１６族の配位数２の原子である。当該モノシクロペンタジエニル錯体は、以下の化学式を有する。
（Ｃｐ１Ｒ１ ｍ）Ｒ３ ｎ（ＹｒＲ２）ＭＸｓ
ここで、各Ｒ１は、独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロカルビル、又は、約２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり；ｍは０乃至５であり；シクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子における２つのＲ１置換基は、互いに結合して、４乃至約２０の炭素原子を有する環を形成できる。Ｒ３は架橋基であり；“ｎ”は、０乃至３であり；Ｍは、３乃至６の原子価を有する遷移金属であって、好ましくは、元素周期表の４、５、又は６族であり、好ましくは最も高い酸化状態である。Ｙは、元素周期表における１５族の配位数３の原子、又は１６族の配位数２の原子を含むヘテロ原子であって、好ましくは、窒素、リン、酸素、又は硫黄である。Ｒ２は、Ｃ１乃至Ｃ２０の炭化水素ラジカル、及びＣ１乃至Ｃ２０の置換炭化水素ラジカルよりなる群から選択されるラジカルであって、ここで、１以上の水素原子がハロゲン原子で置換される。Ｙが３配位でかつ未架橋の場合には、Ｙに２つのＲ２が存在することができ、当該Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ１乃至Ｃ２０の炭化水素ラジカル、及びＣ１乃至Ｃ２０の置換炭化水素ラジカルよりなる群から選択され、ここで、１以上の水素原子がハロゲン原子で置換される。各Ｘは、非シクロペンタジエニル配位子であって、独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、約２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、“ｓ”は、Ｍの原子価から２を引いた数である。
【００２６】
本発明のｍ−ＶＤＬＰＥポリマーを製造するための、上記グループ（１）に記載したタイプのビスシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，３２４，８００号、第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，３８７，５６８号、第５，１２０，８６７号、第５，０１７，７１４号、第４，８７１，７０５号、第４，５４２，１９９号、第４，７５２，５９７号、第５，１３２，２６２号、第５，３９１，６２９号、第５，２４３，００１号、第５，２７８，２６４号、第５，２９６，４３４号、及び第５，３０４，６１４号に開示されている。
【００２７】
上記グループ（１）に記載のタイプにおける適切なビスシクロペンタジエニルメタロセンの具体例は、
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(インデニル)２Ｍ(Ｃｌ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(インデニル)２Ｍ(ＣＨ３)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(テトラヒドロインデニル)２Ｍ(Ｃｌ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(テトラヒドロインデニル)２Ｍ(ＣＨ３)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(インデニル)２Ｍ(ＣＨ２ＣＨ３)２; 及び、
μ−(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ(インデニル)２Ｍ(ＣＨ３)２;
（ここで、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆである）、
のラセミ体である（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００２８】
上記グループ（１）に記載のタイプにおける適切な非対称シクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第４，８９２，８５１号、第５，３３４，６７７号、第５，４１６，２２８号、及び第５，４４９，６５１号、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１０巻、６２５５頁（１９８８年）に開示されている。
【００２９】
上記グループ（１）に記載のタイプにおける好ましい非対称シクロペンタジエニルメタロセンの具体例は、
μ−(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ(ＣＨ３)２;
μ−(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ(Ｃｌ)２;
μ−(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ(Ｒ)２; 及び、
μ−(ＣＨ３)２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ(Ｒ)２;
であり、ここで、ＭはＺｒ又はＨｆであり、ＲはＣｌ又はＣＨ３である（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００３０】
上記グループ（２）に記載のタイプにおける適切なモノシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，０２６，７９８号、第５，０５７，４７５号、第５，３５０，７２３号、第５，２６４，４０５号、第５，０５５，４３８号、及びＷＯ ９６／００２２４４に開示されている。
【００３１】
上記グループ（２）に記載のタイプにおける好ましいモノシクロペンタジエニルメタロセンの具体例は、
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(シクロペンタジエニル)（１−アダマンチルアミド）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル)（１−アダマンチルアミド）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(ＣＨ２(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−アダマンチルアミド）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−アダマンチルアミド）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｃ(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−アダマンチルアミド）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(フルオレニル)（１−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−シクロドデシルアミド）Ｍ(Ｒ)２; 及び
μ−(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−シクロドデシルアミド）Ｍ(Ｒ)２;
であり、ここで、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ＲはＣｌ又はＣＨ３である（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００３２】
本明細書に記載のＶＬＤＰＥポリマーに有用な触媒であるその他の有機金属錯体は、ジイミド配位子系を有するものであり、例えば、ＷＯ ９６／２３０１０に記載されている。適切な有機金属錯体が記載されているその他の参照文献は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２０４６頁（１９９９年）、ＰＣＴ公報ＷＯ ９９／１４２５０、ＷＯ ９８／５０３９２、ＷＯ ９８／４１５２９、ＷＯ ９８／４０４２０、ＷＯ ９８／４０３７４、ＷＯ ９８／４７９３３、及び、欧州公報ＥＰ０８８１２３３及びＥＰ０８９０５８１である。
【００３３】
メタロセン化合物及び／又はその他の有機金属錯体を、活性剤と接触させることにより、活性触媒が得られる。活性剤の１例は、非配位アニオンである。ここで、“非配位アニオン”（ＮＣＡ）という語は、遷移金属カチオンに配位子しないか、或いは非常に弱く配位されているため、中性ルイス塩基によって置換可能なほど十分に不安定（ｌａｂｉｌｅ）なままであるようなアニオンを意味する。“相溶性”の非配位アニオンとは、初期に生成した錯体が分解した場合でも、分解して中性にならないもののことである。さらに、当該アニオンは、アニオン性置換基又は断片をカチオンに移行させて、中性の４配位メタロセン化合物や当該アニオンからの中性副生成物を生じさせない。本発明において有用な非配位アニオンは、相溶性であって、イオン電荷をａ＋１の状態にバランスをとるという意味においてメタロセンカチオンを安定化し、さらに、重合の間においてエチレン性又はアセチレン性の不飽和モノマーによる置換が可能なほど十分に不安定な状態を保つようなものである。そのうえ、本発明において有用なアニオンは、重合工程において存在し得る重合性モノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチオンの中和を大きく阻害し又は防止するために十分な分子サイズであるという意味において、大きく又は嵩高いものである。典型的には、当該アニオンは、約４オングストローム以上の分子サイズを有する。
【００３４】
メタロセン触媒を製造するための更なる方法は、最初は中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応においてカチオン及びアニオンを生成させるイオン化アニオン性前駆体を用いるものである。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素は、メタロセン化合物からアルキル、ヒドリド、又はシリル配位子を取り去る働きをし、メタロセンカチオンと安定化非配位アニオンを生じさせる（ＥＰ−Ａ−０４２７６９７及びＥＰ−Ａ−０５２０７３２を参照されたい）。また、付加重合におけるメタロセン触媒は、アニオン基と共に金属酸化基を有するアニオン性前駆体を用いて、遷移金属化合物の金属中心を酸化することによって調製することができる（ＥＰ−Ａ−０４９５３７５を参照されたい）。
【００３５】
本発明のメタロセン化合物をイオン的にカチオン化し、その結果、生じる非配位アニオンによって安定化することができる、適切な活性剤の例には、
トリアルキル置換アンモニウム塩：例えば、
テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム；
テトラフェニルホウ酸トリプロピルアンモニウム;
テトラフェニルホウ酸トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム;
テトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸トリメチルアンモニウム;
テトラキス（ｏ−トリル）ホウ酸トリメチルアンモニウム;
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム;
テトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム;
テトラキス（ｍ，ｍ−-ジメチルフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム;
テトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム;
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリブチルアンモニウム; 及び
テトラキス（ｏ−トリル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム;
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアニリニウム塩：例えば、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム;
テトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム;
テトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム;
テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム;
テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム; 及び
テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム;
ジアルキルアンモニウム塩：例えば、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ−（イソプロピル）アンモニウム；及び、
テトラフェニルホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウム；及び、
トリアリールホスホニウム塩：例えば、
テトラフェニルホウ酸トリフェニルホスホニウム;
テトラフェニルホウ酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム; 及び、
テトラフェニルホウ酸トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウム、
が含まれる。
【００３６】
さらに、適切なアニオン性前駆体の例には、安定なカルボニウムイオンを含むもの、及び相溶性の非配位アニオンが含まれる。これらには、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トロピリウム;
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチリウム;
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウベンゼン（ジアゾニウム）酸;
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トロピリウム;
フェニル−（トリスペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチリウム;
フェニル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）;
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トロピリウム;
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチリウム;
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）;
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ酸トロピリウム;
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）;
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トロピリウム;
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トリフェニルメチリウム;
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸ベンゼン（ジアゾニウム）;
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ホウ酸トロピリウム;
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ホウ酸トリフェニルメチリウム;
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）;
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トロピリウム;
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチリウム; 及び、
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
が含まれる。
【００３７】
金属配位子がハロゲン化物部位を含む場合（例えば、（メチルフェニル）シリレン（テトラ−メチル−シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチル−アミド）ジルコニウムジクロリド）、それらは、標準条件の下ではイオン化引き抜きはできず、有機金属化合物（例えば、水素化又はアルキルリチウム又はアルミニウム、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬等）を用いる公知のアルキル化反応を経て転化され得る。活性化アニオン性化合物の添加の前又は同時に、二ハロゲン化物置換メタロセン化合物とアルキルアルミニウム化合物を反応させる方法については、ＥＰ−Ａ−０５００９４４、ＥＰ−Ａ１−０５７０９８２、及びＥＰ−Ａ１−０６１２７６８を参照されたい。例えば、アルキルアルミニウム化合物は、反応容器への導入の前に、メタロセンと混合することができる。当該アルキルアンモニウムは掃去剤（後述する）としても適切なので、通常メタロセンのアルキル化において化学量論的に必要とされるよりも過剰量を用いることによって、メタロセン化合物との反応溶媒に添加することができる。通常、アルモキサンは、初期活性化（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を避けるためにメタロセンと共には添加されないが、しかし、掃去剤とアルキル化活性剤のいずれとしても機能する場合には、重合可能モノマーの存在下の反応容器へ直接添加することができる。
【００３８】
さらに、アルモキサンは、触媒活性剤として、特にハロゲン化物配位子を有するメタロセンに対する触媒活性剤として適切である。触媒活性剤として有用なアルモキサンは、典型的には、化学式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎで表わされる環状化合物、又はＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２で表わされる線状化合物であるオリゴマー性アルミニウム化合物である。これらの化学式において、Ｒ又はＲ２は、それぞれＣ１乃至Ｃ５のアルキルラジカル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチルであり、“ｎ”は、１乃至約５０の整数である。最も好ましくは、Ｒはメチルで“ｎ”は少なくとも４であり、すなわち、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。アルモキサンは、当該技術分野において公知の種々の手法によって調製することができる。例えば、アルキルアルミニウムは、不活性有機溶媒に溶解した水で処理することにより、或いは、不活性有機溶媒に懸濁した水和塩（例えば、水和硫酸銅）と接触させることにより、アルモキサンを得ることができる。調製できるとはいっても、一般には、一定限度の量の水とアルキルアルミニウムとの反応では、線状と環状のアルモキサンの混合物が得られる。
【００３９】
所望ならば、掃去剤も用いられる。本明細書において、“掃去剤”という語は、反応溶媒から極性不純物を除去するのに有効な化合物について用いられる。当該不純物は、何らかの事情により、任意の重合反応成分、特に、溶媒、モノマー、及びコモノマー供給物と共に導入され得るものである。当該不純物は、（特に、触媒系にメタロセンカチオン−非配位アニオンのイオン対が存在する場合において）触媒活性を減少させ又は消去することによって触媒の活性及び安定性に悪影響を与える。当該極性不純物、すなわち触媒毒には、水、酸素、酸素化炭化水素、金属不純物などが含まれる。好ましくは、不純物が反応器に取り込まれる前に、例えば、種々の成分の合成又は調製の後或いはそれと共に化学処理又は慎重な分離技術を用いる対策が講じられるが、通常は、少量の掃去剤が、なおも重合工程自体において必要なるであろう。典型的には、掃去剤は、有機金属化合物であり、例えば、米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，２４１，０２５号、ＥＰ−Ａ−０４２６６３８、ＷＯ−Ａ−９１／０９８８２、ＷＯ−Ａ−９４／０３５０６、及びＷＯ−Ａ−９３／１４１３２における１３族の有機金属化合物である。典型的な化合物には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリ−イソブチルアルミニウム、イソブチルアルミノキサンが含まれ、活性触媒との都合の悪い相互作用を最小化するためには、金属中心又はメタロイド中心に共有結合している嵩高な置換基を有するものが好ましい。
【００４０】
反応器から流出する物質には、ＶＬＤＰＥポリマー、及び未反応のモノマー気体を含有する流れが含まれる。重合の後に、ポリマーが回収される。特定の実施態様では、当該流れは、圧縮冷却され、供給物成分と混合される。その後すぐに、気相と液相が反応器に戻される。
【００４１】
本明細書に記載の気相重合工程の実施においては、一般に、反応器の温度は、約５０℃乃至約１１０℃の範囲であることができ、ときにはそれより高い温度であることもできる。しかしながら、反応器の温度は、生成するＶＬＤＰＥの融点を超えるべきではない。反応器の温度の具体例は、約８０℃である。反応器の圧力は、１００乃至１０００ｐｓｉｇであるべきであり、好ましくは約１５０乃至６００ｐｓｉｇ、より好ましくは２００乃至約５００ｐｓｉｇ、及び最も好ましくは２５０乃至４００ｐｓｉｇである。
【００４２】
好ましくは、当該工程は、連続サイクルで実施される。連続サイクルで実施される気相重合工程についての特定の非限定的な実施例を記載するが、その他の形態の気相重合も用いることができることが理解できるであろう。
【００４３】
１以上のモノマーを含む気体流れは、メタロセン触媒存在下における反応性条件の流動床を連続的に通過する。当該気体流れは、流動床から回収され、反応器に再循環する。同時に、ポリマー生成物が反応器から回収されることができ、新しいモノマーが添加されて、既に反応したモノマーと置き換わる。当該サイクルの一部では、反応器において、循環気体流れが重合熱により加熱される。当該熱は、反応器外部にある冷却システムによ再循環の別の部分において除去される。反応器内部の気体流れの温度をポリマー及び触媒の分解温度より低い温度に保つために、反応によって生じる熱は除去され得る。さらに、多くの場合、生成物として除去することができないようなポリマーの塊（ｃｈｕｎｋ）の形成又は凝集を避けることが望ましい。これは、当該技術分野で公知の種々の手段、例えば、反応床における気体流れの温度を、重合反応の間に生成するポリマー粒子の融合温度又は粘着温度よりも低い温度に制御することにより、達成することができる。
【００４４】
流動床重合工程において生成するポリマーの量は、一般に、反応器内の流動床における反応ゾーンから回収され得る熱の量と関連するので、当該熱は除去するべきである。気相重合工程では、反応器外部の冷却システムによって気体再循環流れから熱を除去することができる。流動床工程における気体再循環流れの速度は、流動床を流動状態に維持するために十分な速度であるべきである。特定の従来型流動床反応器では、循環して重合熱を除去する流体の量は、多くの場合、流動床を支持し、及び流動床における固体を適切に混合するために必要とされる流体の量よりも多い。しかしながら、流動床から回収される気体流れにおける固体の過剰な同伴（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）を防ぐためには、気体流れの速度を調節すべきである。
【００４５】
再循環流れを露点よりも低い温度に冷却して、当該再循環流れの一部を凝縮することができる。これについては米国特許第４，５４３，３９９号及び第４，５８８，７９０号に記載されており、これらの開示は、本発明と矛盾しない範囲において引用により本明細書中に取込まれる。これらの特許文献に記載されているように、結果として得られる同伴の液体を含有する流れは、液体が流動床重合工程の間に導入される際に起こり得る上述の凝集及び／又は詰り（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）を生じさせることなしに、反応器に戻されるべきである。本発明の目的において、工程の間に液体を再循環流れ又は反応器へ意図的に導入することを、一般に、気相重合工程の“凝縮モード”における実施という。上記の特許文献において述べられているように、“凝縮モード”での実施において再循環流れの温度を露点より低くする場合には、冷却能力が増大するので、“非凝縮”又は“乾燥”モードにおける生産と比較して、ポリマー生産量の増加が可能となる。また、“凝縮モード”において実施することにより、生成物の性質をほとんど又は全く変化させることなく、空時収量（ｓｐａｃｅ ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ）（すなわち、所定の反応器容積におけるポリマー生産量）の増加が達成できる。さらに、特定の“凝縮モード”における実施では、気／液２相再循環流れ混合物の液相は、当該混合物の気相に取込まれ又は懸濁したままである。再循環流れを冷却して当該２相混合物をえることにより、気／液平衡が生じる。熱が加えられ、又は圧力が減少すると、液体の気化が起こる。空時収量の増加は、再循環流れの冷却能力の増大によるものであり、言い換えるならば、流入する再循環流れと流動床温度の温度差の増大、及び再循環流れに取込まれた凝縮液体の気化の両方に起因するものである。本明細書に記載の改善された靭性を有するＶＬＤＰＥの製造方法における非限定的な実施態様では、“凝縮モード”の実施が用いられる。
【００４６】
本発明のＶＬＤＰＥを得るための気相重合工程の実施では、ポリマーと触媒の量、反応器の実施温度、モノマーに対するコモノマーの比、及びモノマーに対する水素の比は、所望の密度及びメルトインデックスが得られるように予め決定しておくべきである。
【００４７】
“非凝縮”又は“乾燥”モードを含む種々の気相重合工程を本発明のポリオレフィンの製造において用いることができるが、上記の特許文献に記載の凝縮モード工程及び改良型“凝縮モード”気相重合工程等を含む種々の“凝縮モード”工程のうちの任意の１つを用いることが好ましい。それらは、Ｇｒｉｆｆｉｎらの米国特許第５，４６２，９９９号及び第５，４０５，９２２号に開示されており、これらの文献は本明細書に記載の方法と矛盾しない範囲において引用により本明細書中に取込まれる。その他のタイプの凝縮モード工程を用いることもでき、それらには米国特許第５，３５２，７４９号及び第５，４３６，３０４号に記載されている所謂“超凝縮モード”が含まれる（いずれの文献も、本発明と矛盾しない範囲において引用により本明細書中に完全に取込まれる）。
【００４８】
凝縮モードの気相重合工程の１において用いられ得る“凝縮性流体”には、飽和又は未飽和の炭化水素が含まれ得る。適切な不活性凝縮性流体の例は、容易に揮発する液体炭化水素であり、２乃至８の炭素原子を含有する飽和炭化水素から選択することができる。いくつかの適切な飽和炭化水素は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、及びその他の飽和Ｃ６炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及びその他の飽和Ｃ７及びＣ８炭化水素、又はそれらの混合物である。好ましい不活性凝縮性炭化水素は、Ｃ４及びＣ６の飽和炭化水素である。当該凝縮性流体には、また、重合可能な凝縮性コモノマーも含まれることができ、例えば、オレフィン、アルファ−オレフィン、ジオレフィン、少なくとも１のアルファオレフィンを含有する字オレフィン、又は、ポリマー生成物中に部分的に或いは完全に取込まれ得る上述のモノマーのいくつかを含むそれらの混合物が含まれ得る。
【００４９】
引用した特許文献におけるものも含め、本明細書中に記載した任意の気相重合工程では、生成物における未反応モノマーは再循環され得る。好ましくは、所望の密度を有する本発明のＶＬＤＰＥの製造においては、上述のように、再循環流れの組成を注意深く制御して、コモノマーの適切な比を維持するべきである。
【００５０】
本発明の改善された性質を有するポリエチレンの密度は、０．８９０ｇ／ｃｍ３、０．９００ｇ／ｃｍ３、０．９０５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３、又は０．９１１ｇ／ｃｍ３の下限から、０．９１５ｇ／ｃｍ３又は０．９１３ｇ／ｃｍ３の上限までの範囲である。本明細書及び特許請求の範囲において、密度の値はｇ／ｃｍ３である。密度の値は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８−９６手順Ｃに従って圧縮成形したプラックから切り取ったチップを用いて評価し、ＡＳＴＭ Ｄ６１８手順Ａに従って熟成し、及び、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５−９６に従って測定した。
【００５１】
当該ＶＬＤＰＥポリマーは、ＡＳＴＭ−１２３８条件Ｅに従って測定された０．５乃至５０ｇ／１０分（ｄｇ／分）のメルトインデックス（ＭＩ）により、さらに特徴付けられる。１以上の特定の実施態様において、メルトインデックスの代替的な下限は０．７及び１．０ｇ／１０分を含み、代替的な上限は５、１０、１２、１５、及び２０ｇ／１０分を含み、そして、これら任意の下限から任意の上限までのメルトインデックスが、本発明の範囲に含まれる。
【００５２】
好ましい気相メタロセンＶＬＤＰＥポリマーは、狭い組成分布によってさらに特徴付けられる。当該技術分野において周知なように、コポリマーの組成分布は、ポリマー分子間におけるコモノマー分布の均一性と関連する。メタロセン触媒によって生成されたポリマー分子では、非常に均等にコモノマーが取込まれることが知られている。従って、単一メタロセン成分を有する触媒系から製造されるコポリマーは、非常に狭い組成分布を有しており、その理由は、ほとんどのポリマー分子が概ね同一のコモノマー含有量を有し、コモノマーが各分子内でランダムに分布しているからである。それとは対照的に、従来型のチーグラー・ナッタ触媒では、一般に、コモノマーの混入はポリマー分子間でばらつきが大きく、非常に広い組成分布を有するコポリマーが得られる。
【００５３】
組成分布の指標の１つは、“組成分布幅指数”（“ＣＤＢＩ”）である。組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）の定義、及びＣＤＢＩの評価方法は、米国特許第５，２０６，０７５号及びＰＣＴ公報ＷＯ ９３／０３０９３に記載されている。重量分率に対する組成分布の曲線から、コモノマー含有量の中央値の両側にある５０％以内のコモノマー含有量を有する試料の重量
パーセントを算出することによってＣＤＢＩが得られる。コポリマーのＣＤＢＩは、コポリマー試料の個々のフラクションを分離するための周知技術を用いて、容易に求めることができる。そのような技術の１つは、ＷｉｌｄらのＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、２０巻、４４１頁（１９８２年）に記載されている温度上昇溶離分別法（ＴＲＥＦ）である。
【００５４】
ＣＤＢＩを算出するために、まず、コポリマーの溶解度分布曲線が算出される。これは、上述のＴＲＥＦ技術から得られるデータを用いて行われる。当該溶解度分布曲線は、可溶化したコポリマーの重量分率を温度の関数としてプロットしたものである。これは、組成分布曲線に対する重量分率に変換される。溶出温度と組成の相関を単純化するために、全てのフラクションは、１５，０００以上のＭｎを有するものと仮定する（ここで、Ｍｎは、フラクションの数平均分子量である）。低分子量のフラクションが存在しても、通常は、ＶＬＤＰＥポリマーの微量部分である。これ以降の明細書の記載及び特許請求の範囲においても、ＣＤＢＩ測定において全てのフラクションが１５，０００以上のＭｎを有するという仮定は維持される。
【００５５】
ＶＬＤＰＥポリマーは、また、分子量分布（ＭＷＤ）によっても特徴付けることができる。分子量分布（ＭＷＤ）は、所定のポリマー試料内における分子量の範囲の指標である。ＭＷＤの幅は、種々の分子量平均の比、例えば、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、又は重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）等によって特徴付けられることが広く知られている。
【００５６】
Ｍｚ、Ｍｗ、及びＭｎは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られているゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。この技術には、多孔質ビーズを充填したカラム、溶出溶媒、及び検出器を含む、異なるサイズのポリマー分子を分離するための装置が用いられる。典型的な測定では、用いられるＧＰＣ装置は、１４５℃で運転されるウルトラスチロ（ｕｌｔｒａｓｔｙｒｏ）ゲルカラムを備えたＷａｔｅｒｓ社製クロマトグラフである。用いられる溶出溶媒は、トリクロロベンゼンである。当該カラムは、分子量が正確に分かっている１６のポリスチレン標準を用いて検量される。当該標準から得られるポリスチレン保持容量と試験されるポリマーの保持容量との相関により、ポリマーの分子量が得られる。
【００５７】
平均分子量Ｍは、以下の式から算出することができる。
【数１】
ここで、Ｎiは分子量Ｍiを有する分子の数である。ｎ＝０の場合、Ｍは数平均分子量Ｍｎである。ｎ＝１の場合、Ｍは重量平均分子量Ｍｗである。ｎ＝２の場合、ＭはＺ平均分子量Ｍｚである。望ましいＭＷＤ関数（例えば、Ｍｗ／Ｍｎ又はＭｚ／Ｍｗ等）は、当該対応するＭ値の比である。Ｍ及びＭＷＤの測定は、当該技術分野において周知であり、例えば、Ｐ．Ｅ．Ｓｌａｄｅ編集、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔｓ ＰａｒｔII、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．、ＮＹ、２８７−３６８頁（１９７５年）；Ｆ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ、第３版、Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ Ｐｕｂ．Ｃｏｒｐ．、ＮＹ、１５５−１６０頁（１９８９年）；米国特許第４，５４０，７５３号；Ｖｅｒｓｔｒａｔｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻、３３６０頁（１９８８年）；及び、これらにおける引用文献等により詳細に説明されている。
【００５８】
本願の特許請求の範囲に記載されているＶＬＤＰＥポリマーは、好ましくは、線状の（すなわち、長鎖分枝を有しない）ポリマーである。本明細書では、“線状”という語は、線状の主鎖を有するが、長鎖分枝を有しないポリマーについて用いられる。すなわち、“線状”ポリマーとは、米国特許第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号に定義されているＳＬＥＰポリマーに特有の長鎖分枝を有していないポリマーのことである。従って、これらの特許文献に開示されている“ほぼ線状の”ポリマーは、長鎖分枝が存在するので、“線状”ポリマーではない。
【００５９】
好ましいＶＬＤＰＥポリマーは、本明細書に記載の密度、メルトインデックス、及びその他のパラメーターに加えて、以下の特性のうちの１以上を有するものである。
【００６０】
（ａ）５０乃至８５％、或いは、６０乃至８０％、５５乃至７５％、又は、５５％以上乃至７０％以下の組成分布幅指数ＣＤＢＩ、
（ｂ）２乃至３、或いは２．２乃至２．８の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｃ）２．０未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び、
（ｄ）ＴＲＥＦ測定における２つのピークの存在。
【００６１】
これらの特性のいくつか又は全てを有するような特に好ましいＶＬＤＰＥは、気相でメタロセンを用いて製造された上述のＶＬＤＰＥである。
【００６２】
本願の明細書及び特許請求の範囲において用いる“ＴＲＥＦ測定における２つのピーク”とは、以下の実施例で開示するＴＲＥＦ法を用いて得られた、溶出温度（左から右に温度が上昇する横軸又はＸ軸）に対する規格化ＥＬＳ応答（縦軸又はＹ軸）のグラフにおいて２つの別個の規格化ＥＬＳ（エバポレーションマス光散乱、ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）応答ピークが存在することを意味する。本明細書における“ピーク”という語は、温度の増大に伴って、グラフの傾きが正から負に変化する場所を意味する。２つのピークの間には、グラフの傾きが温度の増大に伴って負から正に変化する極小（ｌｏｃａｌ ｍｉｎｉｍｕｍ）が存在する。“グラフの全体的傾向”とは、２℃以下の間隔において生じ得る複数の極小及び極大を排除することを意図するものである。当該２つの独立ピークは、好ましくは少なくとも３℃、より好ましくは少なくとも４℃、さらに好ましくは少なくとも５℃の間隔で離れている。さらに、溶出温度が０℃以下に及ぶ場合には、当該独立ピークはいずれも、グラフ上の２０℃乃至１２０℃の温度において生じる。この制限によって、最も低い溶出温度においても溶解したままである物質により生じる、グラフの低温部分における見掛け上のピークとの混同を避けることができる。当該グラフにおける２つのピークは、双峰性の組成分布（ＣＤ）を示唆するものである。双峰性ＣＤは、また、当該技術分野における当業者に公知であるその他の方法によっても評価することができる。
【００６３】
ＶＬＤＰＥの長鎖分枝が減少する場合に、本発明におけるフィルム特性の好ましいバランスが達成される。それゆえ、上述の触媒構造に関していえば、モノ−Ｃｐ構造よりもビス−Ｃｐ構造が好ましく、架橋構造よりも未架橋構造が好ましく、未架橋のビス−Ｃｐ構造が最も好ましい。長鎖分枝を最小化又は除去し、長鎖分枝が存在しない或いはほとんど存在しないポリマーを製造するために好ましい触媒系は、未架橋のビス−Ｃｐジルコノセンに基づくものであり、例えば、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエン）ジルコニウムクロリドである（ただし、これに限定されるものではない）。
【００６４】
本発明のＶＬＤＰＥポリマーの製造において、対称メタロセンを用いることができる。対象メタロセンには、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（イソペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（シクロプロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（シクロペンチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（プロペニルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（ブテニルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，３−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，３−イソプロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，３−イソブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，３−メチルシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド; 及び、
ビス（１，２，４−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド
が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００６５】
本発明のＶＬＤＰＥポリマーの製造において、非対称メタロセンを用いることができる。非対象メタロセンには、
シクロペンタジエニル（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（イソペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（１，３−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（１，３−イソブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（１，２，４−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(テトラメチルシクロペンタジエニル）(メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(テトラメチルシクロペンタジエニル）(プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(テトラメチルシクロペンタジエニル）(シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル）(メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル）(プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル）(シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（エチルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(メチルシクロペンタジエニル）(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
（プロピルシクロペンタジエニル）(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム ジクロリド;
（メチルシクロペンタジエニル)（インデニル）ジルコニウム ジクロリド;
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム ジクロリド；
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム ジクロリド;
(テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム ジクロリド;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)（インデニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（１−メチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（１，３−ジメチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（１，２，３−トリメチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド;
(テトラメチルシクロペンタジエニル)（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド；及び、
(テトラメチルシクロペンタジエニル)（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド
が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００６６】
本発明の触媒を製造するための好ましい方法を以下に説明する。これは、１９９４年６月２４日に出願された米国特許出願第２６５，５３３号及び２６５，５３２号（いずれも放棄されている）に記載されており、当該文献は引用により本明細書中に完全に取り込まれる。好ましい実施態様では、典型的には、メタロセン触媒成分が液体中にスラリー化されてメタロセン溶液が形成し、活性剤と液体を含む別の溶液が形成される。当該液体は、任意の相溶性の溶媒、又は、少なくとも１のメタロセン触媒成分及び／又は少なくとも１の活性剤を含む溶液等を形成し得るその他の液体であることができる。好ましい実施態様では、当該液体は、環状脂肪族又は芳香族の炭化水素であり、最も好ましくはトルエンである。好ましくは、メタロセンと活性剤の溶液は、一緒に混合されて、メタロセン溶液と活性剤溶液の総量或いはメタロセンと活性剤の溶液の総量が、多孔質支持体の細孔容積の４倍未満、より好ましくは３倍未満、さらに好ましくは２倍未満、より好ましくは１−１．５乃至２．５乃至４倍の範囲、最も好ましくは１．５乃至３倍の範囲であるように、多孔質支持体に添加される。また、好ましい実施態様では、帯電防止剤が触媒配合物に添加される。
【００６７】
１の実施態様において、メタロセン触媒は、６００℃で脱水されたシリカから調製される。当該触媒は、攪拌器を有する混合容器において調製される商業規模の触媒である。まず、１１５６ポンド（４６２ｋｇ）のトルエンを混合器に添加する。その後、トルエン中で３０重量％のメチルアルモキサン９２５ポンド（４２１ｋｇ）を混合した。その後、トルエン中で２０重量％のビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１００ポンド（４６ｋｇ）（メタロセン含有量は、２０．４ポンド（９．３ｋｇ）である）を添加する。さらに１４４ポンド（６６ｋｇ）のトルエンを混合器に添加してメタロセン供給シリンダーをすすぎ、周囲条件において３０分間混合する。その後、ＡＳ−９９０を５．３ポンド（２．４ｋｇ）を含有するＡＳ−９９０表面修飾剤のトルエン溶液５４．３ポンド（２５ｋｇ）を添加する。さらに、１００ポンド（４６ｋｇ）のトルエンで、表面修飾剤の容器をすすぎ、混合器に添加した。得られたスラリーを１７５ｏＦ（７９℃）、３．２ｐｓｉａ（７０．６ｋＰａ）で減圧乾燥して、さらさらの粉末を得た。最終的な触媒重量は、１０９３ポンド（４９７ｋｇ）であった。当該触媒は、最終的に、０．４０％のジルコニウム含有量及び１２．０％のアルミニウム含有量を有する。
【００６８】
１の実施態様では、実質的に均質な触媒系が好ましい。本願の明細書及び特許請求の範囲においては、“実質的に均質な触媒”とは、触媒成分の遷移金属のモル比が、（好ましくは活性剤と共に）多孔質支持体中において均等に分布しているものをいう。
【００６９】
多孔質支持体の細孔体積の総量を測定する手法は、当該技術分野において周知である。これらの手法の１についての詳細は、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９６８年）、第１巻（特に、６７−９６頁）に記載されている。当該好ましい手法は、窒素吸着用の古典的なＢＥＴ装置の使用を含むものである。当該技術分野において周知である別の方法は、Ｉｎｎｅｓの、Ｔｏｔａｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｂｙ Ｌｉｑｕｉｄ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２８巻、３号、３３２−３３４頁（１９５６年３月）に記載されている。
【００７０】
活性剤成分の金属対メタロセン成分の遷移金属のモル比は、０．３：１乃至１０００：１、好ましくは２０：１乃至８００：１、最も好ましくは５０：１乃至５００：１の範囲の比である。当該活性剤が前述のイオン化活性剤である場合には、活性剤の金属対遷移金属成分のモル比は、好ましくは０．３：１乃至３：１の範囲の比である。
【００７１】
気相重合工程において典型的には、反応器サイクルの一部において循環気体流れ（別名では、再循環流れ又は流動媒体）が重合熱によって反応器中で加熱される場合には、連続サイクルが用いられる。当該熱は、反応器外部にある冷却システムによ再循環の別の部分において除去される（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、４，５８８，７９０号、５，０２８，６７０号、５，３５２，７４９号、５，４０５，９２２号、５，４３６，３０４号、５，４５３，４７１号、及び５，４６２，９９９号を参照、これらは全て引用により本明細書中に完全に取り込まれる）。
【００７２】
モノマーからポリマーを製造するための気体流動床工程では、一般に、１以上のモノマーを含有する気体流れは、反応状態の触媒の存在下における流動床を経て連続的に循環される。当該気体流れは、流動床から回収され、反応器に再循環される。同時に、ポリマー生成物が反応器から回収され、及び、重合に用いられたモノマーの代わりに新たな又は新鮮なモノマーが添加される。
【００７３】
本発明の方法における１の実施態様では、当該方法には、掃去剤が本質的に存在しない。本願の明細書及び特許請求の範囲において、“本質的に存在しない（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ）”という語は、本発明の方法における任意の所定の時点において、再循環流れの総重量に基づいて１０ｐｐｍ以下の掃去剤しか存在しないことを意味する。
【００７４】
本発明の方法における別の実施態様では、当該方法には、掃去剤がほぼ存在しない。本願の明細書及び特許請求の範囲において、“ほぼ存在しない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｒｅ）”という語は、本発明の方法における任意の所定の時点において、流動床の総重量に基づいて５０ｐｐｍ以下の掃去剤しか存在しないことを意味する。
【００７５】
反応器の始動の際における１の実施態様では、不純物を除去して重合の開始を確保するため、触媒が反応器に置かれてから最初の１２時間、好ましくは６時間まで、より好ましくは３時間未満、更に好ましくは２時間未満、最も好ましくは１時間未満の間において、流動床の総重量に基づいて３００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満、及び最も好ましくは５０ｐｐｍ未満の量で掃去剤が存在する。その後、当該掃去剤の添加は中止される。
【００７６】
本発明の方法における別の実施態様では、掃去剤は、本発明の触媒が、重量比に基づいて、触媒１グラム当りポリマー１０００グラムより大きい、好ましくは１５００より大きい、より好ましくは２０００より大きい、更に好ましくは２５００より大きい、最も好ましくは３０００より大きい触媒生産性を達成するまでに十分な量で存在する。
【００７７】
始動時における本発明の方法の別の実施態様では、掃去剤は、本発明の触媒が、定常状態の４０パーセントの触媒生産性、好ましくは３０パーセント未満、より好ましくは２０パーセント未満、最も好ましくは１０パーセント未満の触媒生産性を達成するまでに十分な量で存在する。本願の明細書及び特許請求の範囲において、“定常状態”は、生産速度、すなわち、１時間当りに生産されるポリマーの重量である。
【００７８】
触媒又は触媒系の生産性は、主モノマー（すなわち、エチレン又はプロピレン）の分圧に影響される。当該モノマー（エチレン又はプロピレン）の好ましいモルパーセントは、２５乃至９０モルパーセントであり、当該モノマーの分圧は、約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）乃至約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）であり、これらは気相重合工程における典型的な条件である。
【００７９】
本発明の方法において掃去剤が用いられる場合、当該掃去剤は、典型的には直接反応器へ、間接的に再循環流れへ、又は、反応器に掃去剤を導入することができる任意の外部手段へ導入することができる。好ましくは、当該掃去剤は、直接反応器に導入され、好ましくは流動床状態になった後に、最も好ましくは、反応床に直接又は典型的な気相工程におけるディストリビュータプレート（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ ｐｌａｔｅ）の下に導入される。１の実施態様では、当該掃去剤は、反応系に、１回だけ、断続的に、又は連続的に導入されることができる。
【００８０】
本発明の方法において用いられる掃去剤は、定常状態（生産速度）に基づいて、１０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍに相当する速度において反応器に導入される。
【００８１】
（特に始動時における）更に別の実施態様では、掃去剤が用いられる場合には、重量比に基づいて、１分間当り、触媒１グラム当り触媒２００グラムの割合、好ましくは３００の割合、より好ましくは４００の割合、最も好ましくは５００の割合で触媒生産性が増大するために十分な速度で導入される。
【００８２】
別の実施態様では、メタロセン触媒成分の遷移金属に対する掃去剤の金属のモル比は、生産速度に基づく掃去剤のｐｐｍに触媒生産性（触媒１グラム当りのポリマーのキログラム）を乗じたものに、約０．２をさらに乗じたものとほぼ等しい。当該モル比の範囲は、約３００乃至１０である。好ましい実施態様において、アルキルアルミニウムが掃去剤として用いられる場合、当該モル比は、アルミニウム（Ａｌ）対遷移金属（例えば、ジルコニウム）として表わされ、ここで、Ａｌのモルは用いられる掃去剤の総量に基づくものである。
【００８３】
また、掃去剤と同時に水素が反応器に添加されないことが好ましい。本発明において担持メタロセン触媒系が用いられる場合に使用されるものは別の支持体上の掃去剤を導入することができることも、また、本発明の範囲に含まれる。
【００８４】
本願の明細書及び特許請求の範囲において、微粒子とは、１２５μｍ未満のサイズのポリマー粒子である。当該サイズの微粒子は、標準的な１２０メッシュ単位のシーブスクリーンを用いて測定することができる。本発明の方法における任意の所定の時点において反応器に存在する掃去剤の量の好ましい実施態様では、１２５μｍ未満の微粒子の量は、１０％、好ましくは１％未満、より好ましくは０．８５％未満乃至０．０５％未満である。
【００８５】
本発明の工程に導入された掃去剤を再循環流れから除去するために、反応器外部にあるシステムを用い得ることは、本発明の範囲に含まれる。これは、その後、反応器への掃去剤の再循環を防ぎ、反応器系に掃去剤が蓄積することを防ぐ。当該システムは、再循環流れラインにおける熱交換器又はコンプレッサの前に置かれるのが好ましい。当該システムは、再循環流れラインの流動媒体の外側に掃去剤を凝縮させることを意図するものである。流動媒体を処理して掃去剤を除去することも好ましい（例えば、米国特許第４，４６０，７５５号を参照、これは引用により本明細書中に取り込まれる）。
【００８６】
本発明の方法では、掃去剤を工程において断続的に導入することができ、当該導入された掃去剤の９０％より多く、好ましくは９５％より多くは、再循環流れから除去されることも考慮される。
【００８７】
本発明では、本発明の触媒又は触媒系又はそれらの成分は、開始時において掃去剤として用いることができることができることも考慮されるが、これは費用のかかる手順となるであろう。
【００８８】
本発明の最も好ましい実施態様では、当該方法は、凝縮モードで実施される気相重合工程である。本願の明細書及び特許請求の範囲において、液体の重量パーセントが再循環流れの総重量に基いて２．０重量％より多くなるように、液相及び気相を有する再循環流れを意図的に反応器へ導入する工程を、“凝縮モード”における気相重合工程の実施と定義する。
【００８９】
本発明の方法における１の実施態様では、再循環流れにおける液体の重量パーセントは、再循環流れの総重量に基づいて、約２乃至約５０重量％の範囲、好ましくは１０重量％より多く、より好ましくは１５重量％より多く、さらに好ましくは２０重量％より多く、最も好ましくは約２０乃至約４０パーセントの範囲である。しかしながら、所望の生産速度に応じて、任意の凝縮レベルを用いることができる。
【００９０】
本発明の方法における別の実施態様では、掃去剤を用いる場合には、その量は、メタロセンの遷移金属に対する掃去剤の金属のモル比に基づいて、１００未満、好ましくは５０未満、より好ましくは２５未満のモル比であるべきである。ここで、当該掃去剤は、アルミニウム含有有機金属化合物であり、当該メタロセンの遷移金属は４族の金属であり、それゆえ、上記のモル比は、触媒の４族金属のモル数に対するアルミニウムのモル数に基づくものである。
【００９１】
汚損（ｆｏｕｌｉｎｇ）という語は、反応器の表面におけるポリマー析出物の堆積を説明するために用いられるものである。汚損は、反応器、その関連システム、ハードウェア等を含む重合工程の全て部品に対して弊害となる。汚損は、気体流れ又は液体流れを制限する領域において、特に悪影響を及ぼす。最も問題となる２つの主要な領域は、熱交換器及びディストリビュータプレートの汚損である。当該熱交換器は、管束に配置された一連の小さな直径のチューブからなる。当該ディストリビュータプレートは、多数の小さな直径のオリフィスを含む固形板であって、再循環流れに含まれる気体は、反応ゾーンに入る前にこれを通過し、又はこれを経て流動反応器における固体ポリマーの床へ分配される（米国特許第４，９３３，１４９号に記載されており、これは引用により本明細書に取り込まれる）。
【００９２】
汚損は、プレート又は冷却器、或いはその両方における圧力降下の増大として表れる。いったん圧力降下があまりに大きくなると、気体又は液体は、もはやコンプレッサによって効果的に循環できなくなり、多くの場合、反応器を停止しなければならなくなる。反応器を洗浄するには数日かかるので、非常に時間を消費しコストがかかる。汚損は、再循環気体の管やコンプレッサでも生じ得るが、通常は、プレート及び冷却器の汚損に伴って生じる。
【００９３】
粒子サイズは、以下のように評価した。一連の米国標準シーブ上に捕集した物質の重量を求め、重量平均粒子サイズを求めることによって、粒子サイズを測定する。
【００９４】
微粒子は、１２０メッシュの標準シーブを通過した総分布のパーセンテージとして定義する。
【００９５】
１の実施態様では、実施例に記載のビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの基づくメタロセン触媒を用いて、当該方法を実施する。それは、ＴＥＡＬを用いる商業用反応器の実施における汚損効果を示すものである。この例は、メタロセン触媒における商業用反応器の開始時からの情報を含む。気相重合法及び触媒調製の可能な最適化については、米国特許第５，７６３，５４３号、第６，０８７，２９１号、及び第５，７１２，３５２号、及び、公開されたＰＣＴ出願ＷＯ ００／０２９３０及びＷＯ ００／０２９３１に開示されている。
【００９６】
ポリマーブレンド組成物のＶＬＤＰＥポリマー成分は単一ポリマーとして述べてきたが、本明細書に記載の性質を有する２以上のＶＬＤＰＥポリマー（好ましくは、２以上のｍ−ＶＬＤＰＥポリマー）のブレンドについても考慮される。
【００９７】
ＬＬＤＰＥ成分
本発明のポリマーブレンド組成物には、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が含まれ得る。本明細書において、“線状低密度ポリエチレン”ポリマー及び“ＬＬＤＰＥ”ポリマーという語は、０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンホモポリマー（好ましくはコポリマー）について用いられる。３種以上のモノマーを有するポリマー（例えば、ターポリマー）も、本明細書において用いられる“コポリマー”という語の範囲に含まれる。
【００９８】
ＬＬＤＰＥコポリマーの製造において一般的に有用なコモノマーには、α−オレフィン、例えば、Ｃ３−Ｃ２０のα−オレフィン、好ましくはＣ３−Ｃ１２のα−オレフィンが含まれる。当該α−オレフィンコモノマーは、線状又は分枝状であることができ、所望ならば、２以上のコモノマーを用いることができる。適切なコモノマーの例には、Ｃ３−Ｃ１２のα−オレフィン、及び、アーリル基又は１以上のＣ１−Ｃ３のアルキル分枝を有するα−オレフィンが含まれる。具体例には、プロピレン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ペンテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−オクテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル置換、メチル置換、又はジメチル置換された１−デセン；１−ドデセン；及び、スチレンが含まれる。当該コモノマーのリストは、単なる例示にすぎず、これらに制限することを意図するものではないと理解すべきである。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びスチレンが含まれる。
【００９９】
その他の有用なコモノマーには、極性ビニル、共役又は非共役ジエン、アセチレン、及びアルデヒドのモノマーが含まれ、これらは、ターポリマー組成物中に少量含まれることができる。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、好ましくは、直鎖炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換アルケンであって、６乃至１５の炭素原子を有するものである。適切な非共役ジエンには、例えば、（ａ）直鎖非環状ジエン類、例えば、１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエン等；（ｂ）分枝鎖非環状ジエン類、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン等；（ｃ）単環の脂環式ジエン類、例えば、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，７−シクロドデカジエン等、（ｄ）多環の脂環式縮合環又は架橋環ジエン類、例えば、テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン、及び、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン類（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）等）；（ｅ）シクロアルケニル置換アルケン類、例えば、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、及びビニルシクロドデセン等が含まれる。典型的に用いられる非共役ジエンのうち、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及びテトラシクロ（Δ−１１，１２）−５，８−ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。
【０１００】
用いられるコモノマーの量は、ＬＬＤＰＥポリマーの所望の密度及び選択される特定のコモノマーに依存する。当該技術分野における当業者は、所望の密度を有するＬＬＤＰＥポリマーの製造に適切なモノマー含有量を容易に決定できる。
【０１０１】
ＬＬＤＰＥポリマーは、０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。当該ＬＬＤＰＥポリマーは、ＡＳＴＭ−１２３８ 条件Ｅによる測定で、０．５乃至５０ｇ／１０分（ｄｇ／分）のメルトインデックスを有することができる。メルトインデックスの代替的な下限は０．７及び１．０ｇ／１０分を含み、代替的な上限は５、１０、１２、１５、及び２０ｇ／１０分を含み、そして、これら任意の下限から任意の上限までのメルトインデックスが、本発明の範囲に含まれる。
【０１０２】
ＬＬＤＰＥポリマーは、任意の従来型の重合工程及び適切な触媒（例えば、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒）を用いて製造することができる。メタロセンに触媒されたＬＬＤＰＥ（ｍ−ＬＬＤＰＥ）が好ましい。特に好ましいｍ−ＬＬＤＰＥは、ＷＯ ９４／２６８１６に記載の、気相においてメタロセンに触媒されたＬＬＤＰＥである。適切なＬＬＤＰＥの例には、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）から商品名ＥＸＣＥＥＤ（商標）で市販されているメタロセンＬＬＤＰＥ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）からＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＬＬシリーズのＬＬＤＰＥとして入手可能なチーグラー・ナッタＬＬＤＰＥ、及び、
Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＤＯＷＬＥＸ（商標）ＬＬＤＰＥ樹脂が含まれる。
【０１０３】
ポリマーブレンド組成物のＬＬＤＰＥポリマー成分は単一ポリマーとして述べてきたが、本明細書に記載の性質を有する２以上のＬＬＤＰＥポリマー（好ましくは、メタロセンに触媒された２以上のＶＬＤＰＥポリマー）のブレンドについても考慮される。
【０１０４】
ブレンド
１の実施態様では、本発明はポリマーブレンド組成物を提供するものであり、当該ブレンドは、ＰＰポリマー、及び対衝撃性改質剤であるＶＬＤＰＥポリマー又はＬＬＤＰＥポリマーを含み得る。好ましくは、当該ブレンドは、対衝撃性改質剤としてＶＬＤＰＥポリマーを含む。ブレンドは、本明細書に記載のいずれのＶＬＤＰＥポリマーをも含むことができるが、好ましくはメタロセンに触媒されたＶＬＤＰＥポリマー、より好ましくは気相製造され、メタロセンに触媒されたＶＬＤＰＥポリマーを含むことができる。当該ブレンドは、任意のＰＰポリマー、好ましくはランダムＰＰコポリマーを含むことができる。ＰＰポリマー、及び対衝撃性改質剤であるＶＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥにより製造された製品が、優れた透明度と共に優れた耐衝撃性を示すことを見出した。
【０１０５】
ブレンドは、慣用的な装置及び方法を用いて、個々の成分をドライブレンドし、その後ミキサーにおいて融合混合することにより、又は直接ミキサーにおいて成分を互いに混合すること等により、生成することができる。当該ミキサーは、バンバリーミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、ブラベンダーミキサー、又は重合工程の下流に直接用いられる配合押出機及びサイドアーム押出機を含む一軸又は二軸押出機等である。さらに、添加剤が、ブレンド中に、ブレンドの1以上の成分に、及び／又は、所望ならば、ブレンドから得られる生産物（例えば、製品又はフィルム）中に含まれ得る。そのような添加剤は、当該技術分野において周知であり、それらには、例えば、フィラー、酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０又はＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６等の立体障害（ｈｉｎｄｒｅｄ）フェノール類）、ホスフィット（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８）、粘着防止添加剤（ａｎｔｉ−ｃｌｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属及びグリセロールステアリン酸塩、及び水素化樹脂等の粘着付与剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、粘着防止剤（ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、剥離剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、染料、ワックス、シリカ、フィラー、タルク等が含まれ得る。
【０１０６】
ブレンドは、少なくとも５重量パーセント、及び８５重量パーセントまでの対衝撃性改質剤（好ましくは、ＶＬＤＰＥポリマー）を含み、少なくとも１５重量パーセント、及び９５重量パーセントまでのＰＰポリマーを含む。ここで、これらの重量パーセントは、ブレンドにおけるＰＰポリマー及び対衝撃性改質剤の総重量に基づくものである。対衝撃性改質剤の含有量（好ましくは、ＶＬＤＰＥポリマー）の代替的な下限は、ブレンドにおけるＰＰポリマー及び対衝撃性改質剤の総重量に基づいて、５重量％、１０重量％、又は１５重量％である。対衝撃性改質剤の含有量（好ましくは、ＶＬＤＰＥポリマー）の代替的な上限は、ブレンドにおけるＰＰポリマー及び対衝撃性改質剤の総重量に基づいて、２５重量％、３０重量％、又は３５重量％である。任意の下限から任意の上限までの範囲も、本発明の範囲内に含まれる。
【０１０７】
さらに、当該ポリマーブレンド組成物は、未使用材料、粉砕再生材料、又はそれらの組合せを含むことができる。一般に、粉砕再生材料と共に未使用材料を用いると、未使用材料のみで形成された製品に比べて、耐衝撃性及び透明度が低下する。
【０１０８】
製品、フィルム、コーティング
本発明の１の側面は、吹込成形技術（例えば、押出吹込成形法、又は射出成形法等）を用いて、上述のポリマーブレンド組成物から製品を形成させることに関する。吹込成形法の１例は、ポリマーブレンド組成物を含む軟化チューブ構造の外周に金型を嵌める工程を含む。一般に、押出吹込成形では押出チューブ構造が用いられ、一方、射出吹込成形では射出成形されたチューブ構造が用いられる。当該チューブは加熱され、その後、軟化チューブに空気が吹き込まれ、これにより、当該軟化チューブは金型の内壁に合致させられる。ポリマーブレンド組成物が冷却されると、金型が開けられ、新たに成形された製品が除去される。吹込成形は、洗剤用のボトル、清涼飲料用のボトル、ジャー、及び貯蔵ドラム等の多くの容器を製造するために用いられている。
【０１０９】
本明細書に記載の耐衝撃性改質剤を含むポリマーブレンド組成物の１の側面は、透明度をほとんど損失することなく吹込成形容器を形成することにおける使用であり、これは、低コストの耐衝撃性改質であり、優れた加工性（例えば、金型からの離型し易さ、及び、ばりのトリミングの容易さ）を有し、高濃度の耐衝撃性改質剤を加えることができる。
【０１１０】
本発明の別の側面は、上述のポリマーブレンド組成物からの単層フィルムの形成に関する。当該フィルムは、以下に述べる多数の周知な押出技術又は同時押出技術によって形成することができる。本発明のフィルムは、非延伸、一軸延伸、又は二軸延伸されることができる。当該フィルムの物理的性質は、用いられるフィルム形成技術に応じて変化し得る。
【０１１１】
本発明の別の側面は、上述のポリマーブレンド組成物からの多層フィルムの形成に関する。多層フィルムは、当該技術分野において周知の方法によって形成することができる。多層フィルムの全厚さは、所望の用途に応じて変化させることができる。約５−１００μｍ、より典型的には約１０−５０μｍの全厚さであれば、ほとんどの用途において適切である。多層フィルムにおける個々の層の厚さは、所望の最終用途性能、用いる樹脂又はコポリマー、装置性能、及びその他の因子に基づいて調節され得ることは当業者には明らかであろう。各層を形成する材料は、同時押出フィードブロック及び集成ダイ（ｄｉｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）を経て同時押出され、これにより、互いに密着しているが組成の異なる２以上の層を有するフィルムを得ることができる。同時押出は、キャストフィルム法及びインフレートフィルム法のいずれにおいても適している。
【０１１２】
１の側面において、ポリマーブレンド組成物を含む単層又は多層のフィルムは、チルロールキャスティング法などの流延（ｃａｓｔｉｎｇ）技術を用いて形成することができる。例えば、フラットダイを経て溶融状態において組成物を押出した後に、冷却することにより、フィルムを得ることができる。特定の実施例において、以下に示すパイロット規模の商業的キャストフィルムラインマシンを用いて、キャストフィルムを調製することができる。ポリマーのペレットは、約２５０℃乃至約３００℃の範囲の温度において融解され、ここで、特定の樹脂の溶融粘度に適するように融解温度が選択される。多層キャストフィルムの場合には、２以上の異なる溶融物（ｍｅｌｔ）が、２以上の溶融流れを多層同時押出構造へ混合する同時押出アダプターに移される。当該層状流れは、単一のマニホールドフィルム押出ダイを経て、所望の幅に分配される。ダイギャップ開口部は、典型的には、約０．０２５インチ（約６００μｍ）である。その後、当該物質は、最終ゲージに引き下ろされる。当該物質の引落比（ｄｒａｗ ｄｏｗｎ ｒａｔｉｏ）は、典型的には、０．８ｍｉｌ（２０μｍ）のフィルムにおいて約２１：１である。真空箱又はエアナイフを用いて、ダイ開口部を出る溶融物を、約９０ｏＦ（３２℃）に保たれた１次チルロールに固定できる。得られたポリマーフィルムをワインダー上に捕集する。フィルムの厚さはゲージモニターによって観察することができ、当該フィルムはトリマーによって耳切りすることができる。所望ならば、フィルムを表面処理するために、１以上の任意の処理装置を用いることができる。当該チルロールキャスティング法及び装置は、当該技術分野において周知であり、例えば、Ｔｈｅ Ｗｉｌｅｙ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、Ａ．Ｌ．Ｂｒｏｄｙ及びＫ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ編集、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク（１９９７年）に記載されている。チルロールキャスティングは１つの例であり、その他のキャスティング形成も用いることができる。
【０１１３】
別の側面において、ポリマーブレンド組成物を含む単層又は多層のフィルムは、吹込技術を用いて形成することができる（すなわち、インフレートフィルムの形成）。例えば、環状ダイを経て溶融状態において組成物を押出した後に、吹込み及び冷却することにより、チューブ状のインフレートフィルムを得ることができる。その後、これを軸方向に切って展開することによって、平らなフィルムを形成することができる。特定の実施例では、以下に示すようにインフレートフィルムを調製することができる。ポリマーブレンド組成物を、水冷され、抵抗加熱されており（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｈｅａｔｅｄ）、２．２４ｍｍのダイギャップを有する、押出機（例えば、６３．５ｍｍのＥｇａｎ押出機）の供給ホッパーへ導入する。２．２４ｍｍのダイギャップを有する１５．２４ｃｍのＳａｎｏダイ、及びＳａｎｏデュアルオリフィス非回転非調整エアリングを用いて、当該フィルムを製造することができる。当該フィルムは、ダイを経て、フィルム表面における吹込空気にり冷却されたフィルムに押出される。当該フィルムはダイから引き出され、典型的には、冷却され、潰され、及び任意に所望の補助工程（例えば、スリッティング、処理、シーリング、又は印刷）を受ける円筒形フィルムが形成する。最終的なフィルムは、後の工程においてロール巻きにされ、又は、袋製造機に送られて袋に変えられることができる。本発明の実施態様におけるフィルム形成に適切な特定のインフレートフィルム法及び装置は、米国特許第５，５６９，６９３号に記載されている。もちろん、その他のインフレートフィルム成形方法も用いることができる。
【０１１４】
１の実施態様では、単層又は多層フィルムの形成に有用なポリマーブレンド組成物は、０．５ｇ／１０分以上、０．７ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以上の下限、及び、５ｇ／１０分以下、３ｇ／１０分以下、２ｇ／１０分以下の上限を有するメルトインデックスを有する気相でメタロセンにより製造されたＶＬＤＰＥを含む。ここで、任意の下限から任意の上限までのメルトインデックスも本発明の範囲に含まれる。
【０１１５】
本発明の更なる別の側面は、押出被膜により形成された製品に関する。例えば、支持材料は、ポリマーブレンド組成物がダイを出るような熱溶解ポリマーブレンド組成物と接触させることができる。例えば、既に形成されたポリプロピレンフィルムを、ダイを経て押出されるブレンドポリマーフィルムで押出被膜することができる。一般に、押出被膜は、押出材料の支持体への粘着を促進するために、キャストフィルムより高い温度（典型的には約６００ｏＦ）で加工される。その他の押出被膜法は、当該技術分野において公知であり、それらには、米国特許第５，２６８，２３０号、第５，１７８，９６０号、及び第５，３８７，６３０号に記載のものが含まれる。１の実施態様では、本発明は、柔軟な支持材料（例えば、紙、金属箔等）上のブレンドポリマーフィルム又はコーティングに関するものであり、ここで、当該フィルム又はコーティングは、ポリマーブレンド組成物により形成される。当該コーティングは、単層フィルム又は多層フィルムであることができる。また、支持体は、牛乳パック、ジュース用容器、フィルム等のための加工素材（ｓｔｏｃｋ）であることができる。１の実施態様では、当該コーティングは気相でメタロセンにより製造されたＶＬＤＰＥを含むブレンドで形成され、当該ＶＬＤＰＥは、５ｇ／１０分以上、７ｇ／１０分以上、９ｇ／１０分以上、１３ｇ／１０分以上、１４ｇ／１０分以上、１５ｇ／１０分の下限、及び、２０ｇ／１０分以下の上限を有するメルトインデックスを有する。ここで、任意の下限から当該上限までのメルトインデックスも本発明の範囲に含まれる。
【０１１６】
本発明のフィルム及びコーティングは、また、ラミネート構造（すなわち、２つの支持材料の間に上述のフィルム又はコーティングが配置されている構造）における使用にも適する。当該フィルム及びコーティングは、また、単層又は多層フィルムにおけるヒートシール或いは防湿層としての使用にも適する。
【０１１７】
別の側面では、本発明は、当該技術分野において公知の方法によって製造されたポリマーブレンド組成物を含有する任意のポリマー製品に関する。上述の吹込成形容器に加え、本発明には、また、ストレッチフィルム、袋（すなわち、輸送袋、ごみ袋及びライナー、工業用ライナー、及び野菜袋）、柔軟包装及び食品包装（例えば、切りたて野菜用の袋、冷凍食品用袋）、パーソナルケア用のフィルムポーチ、医療用フィルム製品（例えば、IV袋）、おむつのバックシート、及び家庭用ラップを含むフィルムに基づく製品等の、その他の特定の最終用途を有する製品が含まれる。製品には、さらに、一括包装、食料品を含む種々の製品についての単位包装、カーペットロール、液体用容器、及び、通常は輸送、貯蔵、及び／又は陳列のためにコンテナに詰められ及び／又はペレット化されるような種々の物品が含まれ得る。製品には、また、延伸の有無にかかわらず、製造及び輸送等の間における表面の一時的な保護等の表面保護用途が含まれ得る。本明細書に記載のポリマーブレンド組成物から得られる製品及びフィルムには、多くの潜在的な用途が存在する。
【実施例】
【０１１８】
方法
未架橋のビス−Ｃｐ構造（例えば、ビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド等）に対する上記の方法に従って、本発明に係るＶＬＤＰＥの重合におけるメタロセン触媒を調製した。
【０１１９】
ＡＣＤ手順は半結晶質コポリマーに対する分析尺度のＴＲＥＦ（昇温溶出分別法）試験であり、組成分配（ＣＤ）を特徴付けるものである。試料を良溶媒に溶解し、ゆっくり冷やすことで担体上に結晶が得られ、その後再溶解し、溶離の間に加熱することにより担体から洗浄する。ポリマー鎖を、溶液（組成物（及び欠陥構造物）の一部である）中で各々が結晶化する温度差を利用して分別する。質量測定により、濃度対溶離温度データが得られる。即ち狭いＣＤ標準を用いて確立された較正曲線（即ちコモノマーのモル％対温度）を適用することにより、ＣＤ特性が得られる。２つの社内ビジュアルベーシックプログラムが、データ収集及び分析のために用いられる。
【０１２０】
ＡＤＣ試験により提供される２つの分布が実際に存在する。
・直接測定される溶解度分布（重量分率対溶解温度）
・較正曲線を溶解度分布に適用することにより得られる組成分布（重量分率対コモノマー含有量）
【０１２１】
強調すべきことは通常、ＣＤの特性にある。しかしながら、溶解度分布は以下の場合に当該ＣＤ以上に重要となり得る。
・較正曲線が目的のポリマー対して得られていない。
・試料のＭＷが小さい、すなわち試料の大部分が小さいＭＷ（Ｍ＜２０Ｋ）である程ＭＷＤが十分に広い。これらの環境下では、記録されたＣＤは、ＭＷ依存性の溶解度に影響を受ける。較正曲線をＭＷの影響に対して修正すると、真のＣＤが得られる。ここで、所定の試料についての溶解度におけるＭＷ及び組成の相対的な影響についての先験的な知見が必要となる。対照的に、溶解度分布は、両効果からの寄与を分離しようとせずとも正確に説明される。
【０１２２】
ここで留意すべきは、溶解度分布が溶媒種及び結晶／溶解条件に依存することである。正確に較正されるならば、ＣＤはこれらの実験パラメーターの変動に左右されない。
【０１２３】
組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を以下の装置を用いて測定した。ＡＣＤ：ＴＲＥＦ（昇温溶質分別法）分析（結晶カラム、バイパス配管、計時及び温度コントローラーを伴う）に対する修正されたウォーターズ １５０−Ｃ、カラム：（高圧液体クロマトグラフィー）ＨＰＬＣ型カラム中にパッキングされる７５μガラスビーズ、冷却剤：液体窒素、ソフトウェア：“Ａ−ＴＲＥＦ”ビジュアルベーシックプログラム、及び検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＥＬＳ−１０００。ＣＢＤＩ測定に対する運転条件は以下の通りであった。
【０１２４】
ＧＰＣ設定
移動層：ＴＣＥ（テトラクロロエチレン）
温度：カラム コンパートメント サイクルは５−１１５℃、インジェクター コンパートメントは１１５℃
運転時間：１時間３０分
平衡時間：１０分（各運転前）
流速：２．５ｍＬ／分
インジェクションボリューム：３００μＬ
圧力設定：流動していない場合０に調整されたトランスデューサ、高圧カットオフは３０バールに設定。
【０１２５】
温度コントローラーの設定
初期温度：１１５℃
ランプ１温度：５℃ ランプ時間＝４５分 デュエル時間＝３分
ランプ２温度：１１５℃ ランプ時間＝３０分 デュエル時間＝０分
【０１２６】
ＥＬＳ設定
噴霧器の温度：１２０℃
エバポレイターの温度：１３５℃
ガス流速：１．０ｓｌｍ（標準リットル／分）
加熱された輸送ライン温度：１２０℃
【０１２７】
実施例１
本発明における特定のＶＬＤＰＥポリマー樹脂を、本明細書に開示するメタロセン触媒システムを用いて気相重合により調製した。本発明の樹脂は、試料Ａ、Ｇ、Ｈ（ＥＸＣＥＥＤ（商標）３２１、０．９１２９ｇ／ｃｍ３）及びＩとして表１に示されている。試料Ａ、Ｇ、Ｈ、及びＩを製造するために用いたコモノマーはエチレン及びヘキセンであった。流動気相反応器を用いて、生成コポリマーを製造した。
【０１２８】
連続気相流動床反応器中で重合を行った。これらの反応器の流動床は、ポリマー顆粒で構成した。エチレン及び水素の気相供給流れは、各反応器床の下方で、再循環ガスラインに導入した。ヘキセンコモノマーは反応器床の下方で導入した。不活性炭化水素（イソペンタン）もまた、反応器再循環ガスに対する更なる熱容量を備えるために、再循環ガスライン中の各反応器に導入した。個々のエチレン、水素及びヘキセンコモノマーの流速を制御し、一定の組成の目的物を維持した。気体の濃度はオンラインのガスクロマトグラフィーで測定し、再循環ガス流れ中において相対的に一定の組成を確保した。
【０１２９】
固体触媒は、精製窒素を用いて直接流動床に注入した。触媒比率を調節し、一定の生産率を維持した。成長ポリマー粒子の反応床は、各反応ゾーンを経る供給原料及び再循環ガスの継続的な流れにより流動状態に維持した。一定の反応器温度を維持するために、再循環ガスの温度を継続的に調節して、重合における発熱の程度のいかなる変化にも対応した。
【０１３０】
流動床は、粒状生成物の形成と等しい割合で一部の床を回収することによって、一定の高さを維持した。生成物をパージ反応器に移送し、混入している炭化水素を取り除いた。
【０１３１】
具体的には、特定の“発明に係る”ポリマー（すなわち、メタロセン触媒を用いて本発明の気相重合法に基づき製造したもの）の性質を、特定の“比較の”ポリマー（すなわち、従来の方法に基づいて製造したポリマー）と比較した。
【０１３２】
比較実施例について言及すると、試料Ｂは、比較ポリマー、具体的には、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレン（ＥＸＣＥＥＤ（商標）ＥＣＤ−３５０Ｄ６０、０．９１８９ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。
【０１３３】
試料Ｃは、気相重合法でチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＬＬ−３００１、０．９１９９ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｄは、高圧塊状重合法でメタロセン触媒を用いて製造したプラストマー（ＥＸＡＣＴ（商標）３１３２、０．９０３１ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｅは、溶液重合法でチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン（ＤＯＷ Ａｔｔａｎｅ ４２０１、０．９１３２ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｆは、溶液重合法でメタロセン触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン（ＤＯＷ Ａｆｆｉｎｉｔｙ １８４０、０．９１０４ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｊは、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレン（ＥＸＣＥＥＤ（商標）ＥＣＤ−３２０、０．９１７８ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｋは、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレン（ＥＸＣＥＥＤ（商標）ＥＣＤ−３５０Ｄ６０、０．９１８３ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。
【０１３４】
樹脂密度、メルトインデックス試験結果、及び特性データを表１に示す。試料Ｂ−Ｆ及びＪ−Ｋの比較実施例は、表中に星印（＊）で表示する。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
実施例２−８
本発明における特定の実施態様のポリマーブレンド組成物を用いて、吹込成形容器を製造した。当該容器は、９０液量オンスの体積が入るのに適した重さ１１５グラムのボトルを構成する。実施例２における吹込成形容器は、９０重量％のランダムポリプロピレンコポリマーと１０重量％のメタロセン気相重合により製造されたＶＬＤＰＥ（メルトインデックスが１で、密度が０．９１２ｇ／ｃｍ３）のブレンドから形成されたものである。実施例３及び４における吹込成形容器は、８０重量％のランダムポリプロピレンコポリマーと２０重量％のメタロセン気相重合により製造されたＶＬＤＰＥ（メルトインデックスが１で、密度が０．９１２ｇ／ｃｍ３）のブレンドから形成されたものである。
【０１３７】
比較実施例として、他のブレンドを用いて吹込成形容器を製造した。当該容器は、９０液量オンスの体積が入るのに適した重さ１１５グラムのボトルを構成する。実施例５及び６における吹込成形容器は、９０重量％のランダムポリプロピレンコポリマーと１０重量％のプラストマー（ＥＸＡＣＴ（商標）０２０１、メルトインデックスが１．１で、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３）のブレンドから形成されたものである。実施例７における吹込成形容器は、９０重量％のランダムポリプロピレンコポリマーと１０重量％のプラストマー（ＥＸＡＣＴ（商標）８２０１、メルトインデックスが１．１で、密度が０．８８２ｇ／ｃｍ３）のブレンドから形成されたものである。実施例８における吹込成形容器は、９０重量％のランダムポリプロピレンコポリマーと１０重量％のプラストマー（ＥＸＡＣＴ（商標）４０３３、メルトインデックスが０．８で、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３）のブレンドから形成されたものである。ＥＸＡＣＴ（商標）プラストマーは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）から市販されている。
【０１３８】
容器の取っ手を形成する際における吹込成形機のトリミング及びカッティングの制限によって、プラストマーとポリプロピレンのブレンドから製造される吹込成形容器は、１０重量％以下のプラストマーを有するブレンドに限定された。ＶＬＤＰＥとポリプロピレンのブレンドから製造される吹込成形容器では、１０重量％以上又は２０重量％以上のＶＬＤＰＥ含有量を有するものが可能であった。従って、耐衝撃性改質剤としてＶＬＤＰＥを含むポリマーブレンド組成物は、耐衝撃性改質剤としてプラストマーを用いた場合と比べて、吹込成形容器の製造における加工特性の向上を示した。耐衝撃性改質剤としてＶＬＤＰＥを含むポリマーブレンド組成物では、耐衝撃性改質剤としてプラストマーを含む吹込成形容器よりも、
金型からの離型及びフラッシュの間のトリミングが改善された。当該加工特性の向上によって、プラストマーを耐衝撃性改質剤として用いた場合よりも、高濃度で耐衝撃性改質剤（すなわち、ＶＬＤＰＥ）を用いることが可能となった。
【０１３９】
実施例２及び実施例５−８における吹込成形容器の外観検査によると、１０重量％のＶＬＤＰＥ含有量を有する実施例２の吹込成形容器は、１０重量％のプラストマー含有量を有する実施例５−８と比較して、予期せぬ優れた透明度を示した。２０重量％のＶＬＤＰＥ含有量を有する実施例３−４の吹込成形容器は、１０重量％のＶＬＤＰＥ含有量を有する実施例１の吹込成形容器と比較してわずかに透明度が低下しただけの、予期せぬ優れた透明度を示した。
【０１４０】
実施例２−８において形成した吹込成形容器について、ブルーストン落下試験を実施した。その結果を表２に示す。当該ブルーストン落下試験の結果は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４６３−９５、手順Ｂに従って評価した。一般に、ブルーストン落下試験は、吹込成形熱可塑性容器の落下衝撃耐性の指標を提供するものである。各実施例について、ポリマーブレンド組成物を含む容器の２０個を４０ｏＦの水で満たし、その後、７日間又は３０日間のいずれかの間４０ｏＦで冷蔵した。その後、これらの容器を種々の高さから落とし、直前に試験した試料について得られた結果に応じて次の落下高さを上げたり下げたりした。当該ブルーストン平均落下高さは、容器が壊れたところの平均落下高さである。
【０１４１】
１０％ＶＬＤＰＥとランダムプロピレンを有する実施例２は、実施例５−６とほぼ同等のブルーストン平均落下高さを示した。実施例２は、実施例７よりも高いブルーストン平均落下高さを示した。実施例２は、実施例８よりも低いブルーストン平均落下高さを示した。２０％ＶＬＤＰＥとランダムプロピレンコポリマーを有する実施例３及び実施例４は、プラストマーとランダムポリプロピレンコポリマーのブレンドを含む実施例５−８と比較して、予期せぬほど高いブルーストン平均落下高さを示した。さらに、実施例３及び実施例４から分かるように、２０％ＶＬＤＰＥとランダムプロピレンコポリマーを含む容器の衝撃強度特性は、７日間保存後及び３０日間保存後のいずれにおいてもほとんど低下しなかった。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
実施例９−１２
本発明における特定の実施態様のポリマーブレンド組成物を用いて、一連の吹込成形容器を製造した。当該容器は、約２リットルの体積が入るのに適した重さ約９０グラムのボトルを構成する。実施例９における吹込成形容器は、８５重量％のランダムポリプロピレンコポリマーと１５重量％のメタロセン気相重合により製造されたＶＬＤＰＥ（メルトインデックスが１で、密度が０．９１２ｇ／ｃｍ３）のブレンドから形成されたものである。実施例１０における吹込成形容器は、８０重量％のランダムポリプロピレンコポリマーと２０重量％のメタロセン気相重合により製造されたＶＬＤＰＥ（メルトインデックスが１で、密度が０．９１２ｇ／ｃｍ３）のブレンドから形成されたものである。メタロセンにより気相で重合されたＶＬＤＰＥの市販例には、ＥＸＣＥＥＤ（商標）が含まれ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）から入手可能である。
【０１４４】
比較実施例として、他のブレンドを用いて吹込成形容器を製造した。当該容器は、約２リットルの体積が入るのに適した重さ約９０グラムのボトルを構成する。比較例１１及び１２における吹込成形容器は、８５重量％のランダムポリプロピレンコポリマーと１５重量％のプラストマー（ＥＸＡＣＴ（商標）０２０１、メルトインデックスが１．１で、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３）のブレンドから形成されたものである。ＥＸＡＣＴ（商標）プラストマーは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）から入手可能である。
【０１４５】
熱可塑性吹成形込容器の円柱圧縮（Ｃｏｌｕｍｎ Ｃｒｕｓｈ）特性（いわゆる、トップロード試験）を、実施例９−１２で形成した吹込成形容器について実行した。その結果を表３に示す。当該結果は、ＡＳＴＭ Ｄ２６５９−９５に従って評価したものである。一般に、当該試験方法は、一定割合の圧縮撓みにおける円柱圧縮条件下で荷重された吹込成形容器の機械特性についての評価を対象とするものである。各実施例について、ポリマーブレンド組成物から製造した２０個の容器を試験機の部材の間に置いた。その後、当該試験機の可動部材が容器の先端に接触するように調節した。その後、各容器を圧縮し、圧縮荷重及び適切な間隔の撓みにおける対応撓み（ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を記録した。圧縮降伏荷重における容器のゲージ長の減少を観測することにより、各実施例について圧縮降伏荷重撓みを測定した。結果は、１／４インチ当りのポンドで表わされている。
【０１４６】
１５％のＶＬＤＰＥとランダムポリプロピレンコポリマーから製造した実施例９は、１５％のプラストマーとランダムポリプロピレンコポリマーから製造した実施例１１−１２と比較して、より高いトップロード及びより大きな剛性を示した。
【０１４７】
実施例９−１２で形成した吹込成形容器について、ブルーストン落下試験を実行した。その結果を表３に示す。当該ブルーストン落下試験の結果は、上述のＡＳＴＭ Ｄ−２４６３−９５に従って評価したものである。
【０１４８】
１５％のＶＬＤＰＥとランダムポリプロピレンコポリマーから製造した実施例９は、１５％のプラストマーとランダムポリプロピレンコポリマーから製造した実施例１１−１２と比較すると低いものであるが、なおも好ましいブルーストン落下高さを示した。
【０１４９】
実施例９−１２で形成した吹込成形容器について、曇り度試験を実行した。その結果を表３に示す。当該ブルーストン落下試験の結果は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３手順Ａに従って評価したものである。一般に、当該試験方法は、材料（例えば、原則的に透明なプラスチック）の平面断片における特定の光透過度及び広角光透過特性の評価を対象とする。曇り度は、散乱して、その方向が入射光の方向から規定角度よりも偏光した透過光のパーセンテージである。各実施例について、３つの試料を実施例から得て、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って仕上げた。その後、ヘイズメーターを用い、手順Ａに従って曇り度値を記録した。
【０１５０】
１５％のＶＬＤＰＥとランダムポリプロピレンコポリマーから製造した実施例９は、１５％のプラストマーとランダムポリプロピレンコポリマーから製造した実施例１１−１２と比較して、より大きな曇り度を示した。それでもなお、実施例９は、１の実施態様における用途である、吹込成形ボトルにおける包装製品において、非常に優れた曇り度を示す。
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
すべての特許、試験方法、及び本明細書（優先権書類を含む）で引用したその他の刊行物は、そのような開示内容が本発明と矛盾しない範囲内において、並びにそのような組み込みが許されるすべての法域において、引用によって本明細書中に完全に組み込まれる。
【０１５３】
これまで、本発明における特定の実施例、変更例、及び好ましい実施態様に関して述べてきたが、それらの基本的な範囲から逸脱することなく、本発明におけるその他の及び更なる実施例も案出することができる。本明細書に開示された発明の範囲は、それぞれ、特許請求の範囲（それらの均等物を含む）によって定められる。
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンブレンド組成物、及び当該ポリオレフィンブレンド組成物から製造される製品に関する。より詳細には、本発明は、メタロセンにより製造される超低密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンの耐衝撃性改質剤とポリプロピレンとのポリオレフィンブレンド組成物、及び当該ポリオレフィンブレンド組成物から得られる製品（例えば、吹込成形されたボトル）に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々なタイプのポリエチレンが当該技術分野において知られている。低密度ポリエチレン（“ＬＤＰＥ”）は、高圧下でラジカル開始剤を用いて、或いはチーグラー・ナッタ触媒又ははバナジウム触媒を用いる気相工程において調製することができ、典型的には、０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。ＬＤＰＥは、主鎖ポリマー骨格から伸びる長鎖分枝が比較的多いため、“分枝”又は“不均一分枝”ポリエチレンとも呼ばれている。線状であって、長鎖分枝を含有しない同様の密度範囲（すなわち、０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３）のポリエチレンも知られている。この“線状低密度ポリエチレン”（“ＬＬＤＰＥ”）は、従来型のチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて製造できる。比較的高密度のＬＤＰＥ（典型的には、０．９２８乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲）を、中密度ポリエチレン（“ＭＤＰＥ”）と呼ぶ場合もある。さらに高い密度を有するポリエチレン（すなわち、０．９４０ｇ／ｃｍ３よりも高い密度を有するポリエチレン）は、高密度ポリエチレン（“ＨＤＰＥ”）であり、通常は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて調製される。超低密度ポリエチレン（“ＶＬＤＰＥ”）も公知である。ＶＬＤＰＥは、異なる性質のポリマーをもたらす種々の方法により製造することができるが、一般には、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満、典型的には、０．８９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３又は０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンとして説明することができる。
【０００３】
米国特許第５，２７２，２３６号及び５，２７８，２７２号には、“ほぼ線状のエチレンポリマー”（“ＳＬＥＰ”）と呼ばれるポリエチレンが開示されている。当該ＳＬＥＰは、１０００炭素原子当りに約０．０１乃至約３の長鎖分枝、より好ましくは１０００炭素原子当りに約０．０１乃至約１の長鎖分枝、特に、１０００炭素原子当りに約０．０５乃至約１の長鎖分枝で置換されたポリマー主鎖を有するものとして特徴付けられる。本明細書及び米国特許第５，２７２，２３６号及び５，２７８，２７２号では、“長鎖分枝”を有するポリマーとは、少なくとも６炭素原子の鎖長であって、当該長さが１３Ｃ−ＮＭＲ分光法では識別できないような鎖長を有するポリマーとして定義される。さらに、当該長鎖分枝は、ポリマー主鎖とほぼ同じ長さまで可能であることが開示されている。本明細書では、“線状”という語は、線状の主鎖を有するが、長鎖分枝を有しないポリマーについて用いられる。すなわち、“線状”ポリマーとは、ＳＬＥＰポリマーに特有の長鎖分枝を有しないポリマーのことである。
【０００４】
ポリプロピレンは、いくつかの有益な性質、例えば、優れた透明度を示す。それゆえ、ポリプロピレンは、多くの用途（特に、吹込成形ボトルの製造における用途）を有する。しかしながら、ポリプロピレン製品は、衝撃強さが乏しい。ポリプロピレンの耐衝撃性を改善するために、ポリエチレン及び／又はプラストマーが、ポリプロピレンの耐衝撃性改質剤として用いられている。しかしながら、これらのブレンドから製造された製品は、衝撃強度の不足、透明度の悪さ、高い製造コスト、加工特性の悪さ、高いコスト、及び／又はその他の望ましくない性質のうちの１以上の性質を示す。従って、改善されたブレンド組成物、特に、吹込成形容器の製造において望ましい性質を有する組成物に対する需要が存在する。
【０００５】
その他の背景技術には、ＷＯ ００／１１０７８、ＷＯ ９８／３７１３９、ＷＯ ９４／０６８５９、及びＥＰ１０７２６４３Ａが含まれる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１の実施態様では、本発明は、ポリマーブレンド組成物から形成された製品（例えば、ボトル）に関するものである。１の側面において、当該製品は、吹込成形技術によって得られる。１の側面において、当該製品は、少なくとも３フィート、少なくとも３．５フィート、少なくとも３．８フィート、少なくとも４．５フィート、少なくとも４．８フィート、又は少なくとも５フィートのブルーストン平均落下高さ（Ｄｒｏｐ Ｈｅｉｇｈｔ）を有する吹込成形された容器である。別の側面では、当該製品は、少なくとも６０液量オンス（１．７８Ｌ）又は少なくとも９０液量オンス（２．６６Ｌ）の容量を有する吹込成形された容器である。
【０００７】
一般に、ポリマーブレンド組成物は、ポリプロピレン、及びメタロセンにより製造される超低密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンの耐衝撃性改質剤を含む。１の実施態様では、当該ポリプロピレンポリマーはランダムコポリマーを含む。１の実施態様では、当該超低密度ポリエチレンポリマーは、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、及びより好ましくは１５重量％以下のコモノマー含有量を有するエチレンコポリマーを含む。１の実施態様では、メタロセンに触媒された線状超低密度ポリエチレンポリマーは、（ａ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、（ｂ）５０乃至８５％の組成分布幅指数、（ｃ）２．０乃至３．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、（ｄ）２．０未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び（ｅ）ＴＲＥＦ測定における２つのピーク、のうちの１以上を有する。
【０００８】
１の実施態様では、当該ポリマーブレンド組成物は、ポリプロピレンポリマーと耐衝撃性改質剤の総重量に基づいて、５重量％乃至８５重量％の耐衝撃性改質剤、及び９５重量％乃至１５重量％のポリプロピレンポリマーを含む。別の実施態様では、当該ポリマーブレンド組成物は、ポリプロピレンポリマーと耐衝撃性改質剤の総重量に基づいて、５重量％乃至３５重量％の耐衝撃性改質剤、及び９５重量％乃至６５重量％のポリプロピレンポリマーを含む。
【０００９】
本発明のポリマーブレンド組成物を用いて、ボトルだけでなく、その他の製品、例えば、フィルム、コーティング、ラミネート、及びその他の構造物等を形成することもできる。当該ポリマーブレンド組成物は、吹込成形以外の加工技術を用いて加工することもできる。
【００１０】
詳細な説明
本発明は、ポリオレフィンブレンド組成物、及び当該ポリオレフィンブレンド組成物から製造される製品に関する。より詳細には、本発明は、ポリプロピレンと、メタロセンにより製造される超低密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンの耐衝撃性改質剤とのポリオレフィンブレンド組成物、及び当該ブレンド組成物から得られる製品（例えば、吹込成形されたボトル）に関する。本発明のポリマーブレンド組成物から形成される吹込成形ボトルは、優れた衝撃強さ及び優れた透明度を示す。
【００１１】
ポリプロピレン成分
本発明のポリマーブレンド組成物には、ポリプロピレンポリマーが含まれる。本明細書において、“ポリプロピレン”及び“ＰＰ”ポリマーという語は、少なくとも５０重量％のプロピレン含有量を有する、プロピレンベースの任意のポリマーについて用いられる。当該ポリプロピレンは、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンベースのコポリマー、又はそれらの組合せであることができる。当該プロピレンコポリマーは、ランダムコポリマー又は結晶性／半結晶性コポリマー（例えばアイソタクチック又はシンジオタクチック規則性のいずれかを有するポリプロピレン等）であることができる。１の実施態様では、当該ポリプロピレンは、好ましくはランダムコポリマーである。
【００１２】
ポリプロピレンコポリマーの製造において一般的に有用なコモノマーには、α−オレフィン、例えば、Ｃ２及びＣ４−Ｃ２０のα−オレフィン等が含まれる。α−オレフィンの例には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテンが含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。好ましいα−オレフィンは、エチレンである。当該α−オレフィンの含有量は、好ましくは２０重量パーセント未満、より好ましくは１０重量パーセント未満である。用いられる加工方法のタイプに応じて、特定の溶融流量を有するポリプロピレンが選択され得る。
【００１３】
当該ポリプロピレンは、任意の既存の重合方法（例えば、溶液法、スラリー法、又は気相法）、任意の適切な触媒（例えば、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒）、及び任意の適切な反応器系（例えば、単一反応器系又はマルチ反応器系）を用いて製造することができる。
【００１４】
１の実施態様では、当該ポリプロピレンポリマーは、０．５ｄｇ／分乃至２００ｄｇ／分、又は、０．５ｄｇ／分乃至１００ｄｇ／分の溶融流量（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｌ）を有する。別の実施態様では、当該ポリプロピレンポリマーは、１．５乃至１０の分子量分布を有する。
【００１５】
ポリマーブレンド組成物のＰＰポリマー成分を単一ポリマーとして述べてきたが、本明細書に記載の性質を有する２以上のＰＰポリマーのブレンドについても考慮される。
【００１６】
ＶＬＤＰＥ成分
本発明のポリマーブレンド組成物には、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が含まれ得る。本明細書において、“超低密度ポリエチレン”ポリマー及び“ＶＬＤＰＥ”ポリマーという語は、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するポリエチレンポリマーについて用いられる。少なくとも１の実施例において、本発明には、気相重合法によって得られたＶＬＤＰＥポリマーが含まれる。本明細書において、“気相重合”という語は、気体流動床においてモノマーからポリマーを重合することについて用いられる。例えば、本発明のＶＬＤＰＥは、流動床と流動媒体を有する気相反応器において、活性状態のメタロセン触媒の存在下でアルファ−オレフィンを重合することによって得ることができる。好ましい実施態様では、当該ＶＬＤＰＥポリマーは、単一反応器（マルチ反応器に対する語）における重合によって得ることができる。以下でより詳細に述べるように、種々の気相合成重合工程を用いることができる。例えば、非凝縮モード（すなわち、“乾燥モード”）、凝縮モード、又は“超凝縮モード”において、重合を実行することができる。特定の実施態様において、流動媒体中の液体は、当該流動媒体の総重量に基づいて、２重量％より多いレベルに維持することができる。
【００１７】
反応器から流出する物質には、本明細書に記載の範囲内の密度を有する（例えば、０．８９０乃至０．９１５の密度、より狭くは、０．９１０乃至０．９１５の密度を有する）超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び、未反応のモノマー気体を含む流れが含まれる。重合の後に、ポリマーが回収される。特定の実施態様では、当該流れは、圧縮冷却され、供給物成分と混合される。その後すぐに、気相と液相が反応器に戻される。
【００１８】
好ましい態様では、本発明のＶＬＤＰＥは、少なくとも１のコモノマー（例えば、ヘキセン又はオクテン）とエチレンモノマーから得られるコポリマーである。３種以上のモノマーを有するポリマー（例えば、ターポリマー）も、本明細書において用いられる“コポリマー”という語の範囲に含まれる。例えば、エチレンモノマーと共に、ブテン、ヘキセン、及びオクテンのうちの任意の２つを用いてＶＬＤＰＥターポリマーを得ることができる。エチレン／ブテンコポリマーを含むＶＬＤＰＥポリマーの１の実施態様では、ブテン対エチレンのモル比は、約０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０であるべきである。エチレン／ヘキセンコポリマーを含むＶＬＤＰＥポリマーの１の実施態様では、ヘキセン対エチレンのモル比は、約０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０であるべきである。エチレン／オクテンコポリマーを含むＶＬＤＰＥポリマーの１の実施態様では、オクテン対エチレンのモル比は、約０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０であるべきである。
【００１９】
ＶＬＤＰＥコポリマーの製造において一般的に有用なコモノマーには、α−オレフィン、例えば、Ｃ３−Ｃ２０のα−オレフィン、好ましくはＣ３−Ｃ１２のα−オレフィンが含まれる。当該α−オレフィンコモノマーは、線状又は分枝状であることができ、所望ならば、２以上のコモノマーを用いることができる。適切なコモノマーの例には、Ｃ３−Ｃ１２のα−オレフィン、及び、アーリル基又は１以上のＣ１−Ｃ３のアルキル分枝を有するα−オレフィンが含まれる。具体例には、プロピレン；１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ペンテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−オクテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル置換、メチル置換、又はジメチル置換された１−デセン；１−ドデセン；及び、スチレンが含まれる。当該コモノマーのリストは、単なる例示にすぎず、これらに制限することを意図するものではないと理解すべきである。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びスチレンが含まれ、より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンである。
【００２０】
一般的に好ましいものではないが、その他の有用なコモノマーには、極性ビニル、共役又は非共役ジエン、アセチレン、及びアルデヒドのモノマーが含まれ、これらは、ターポリマー組成物中に少量含まれることができる。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、好ましくは、直鎖炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換アルケンであって、６乃至１５の炭素原子を有するものである。適切な非共役ジエンには、例えば、（ａ）直鎖非環状ジエン類、例えば、１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエン等；（ｂ）分枝鎖非環状ジエン類、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン等；（ｃ）単環の脂環式ジエン類、例えば、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，７−シクロドデカジエン等、（ｄ）多環の脂環式縮合環又は架橋環ジエン類、例えば、テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン、及び、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン類（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）等）；（ｅ）シクロアルケニル置換アルケン類、例えば、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、及びビニルシクロドデセン等が含まれる。典型的に用いられる非共役ジエンのうち、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及びテトラシクロ（Δ−１１，１２）−５，８−ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。本明細書では、“非共役ジエン”及び“ジエン”という語は、互換可能なものとして用いられることに留意されたい。
【００２１】
用いられるコモノマーの量は、ＶＬＤＰＥポリマーの所望の密度及び選択される特定のコモノマーに依存することが理解できるであろう。一般に、コモノマーは、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下の量で存在し得る。１の実施態様では、コモノマーは、５重量％以上の量で存在し得る。所定のコモノマーについて、それから得られるＶＬＤＰＥポリマーの密度は、コモノマー含有量の増加に伴って減少する。当該技術分野における当業者は、所望の密度を有するＶＬＤＰＥポリマーの製造に適切なモノマー含有量を容易に決定できる。
【００２２】
メタロセン触媒は、本発明の重要な特徴である。本願の目的において、“メタロセン触媒”は、遷移金属と結合した１以上のシクロペンタジエニル部位を含有する少なくとも１のメタロセン触媒成分として定義される。活性触媒系は、メタロセンだけでなく、例えば、アルモキサン又はその誘導体（好ましくは、ＭＡＯ）、イオン化活性剤、ルイス酸、又はそれらの組合せ等の活性剤を含むべきである。好ましくは、当該触媒系は、担体に支持され、それらは、典型的には、無機酸化物又は塩化物、又は樹脂質（ポリエチレン等）である。好ましくは、当該触媒系には、金属アルキル又はアルコキシ成分、又はイオン化合物成分のいずれかと反応した単一又は複数（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）のシクロペンタジエニル成分を有するメタロセン成分が含まれる。これらの触媒は、部分的及び／又は完全に活性化された前駆体成分を含むことができる。当該触媒は、予備重合又は封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）によって修飾することができる。本発明の実施において有用な特定のメタロセン及び触媒系は、ＷＯ ９６／１１９６１（国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９５／１２７８９）及びＷＯ ９６／１１９６０（国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９５／１２７３７）に開示されている。その他のメタロセン触媒及び触媒系の非限定的な例は、米国特許第４，８０８，５６１号、第５，０１７，７１４号、第５，０５５，４３８号、第５，０６４，８０２号、第５，１２４，４１８号、第５，１５３，１５７号、及び第５，３２４，８００号に開示されている（これらにおける開示及び示唆は、全て引用により取り込まれる）。さらに他の有機金属化合物及び／又は触媒系は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２０４６頁（１９９９年）、ＰＣＴ公報 ＷＯ ９６／２３０１０、ＷＯ ９９／１４２５０、ＷＯ ９８／５０３９２、ＷＯ ９８／４１５２９、ＷＯ ９８／４０４２０、ＷＯ ９８／４０３７４、ＷＯ ９８／４７９３３、及び、欧州公報 ＥＰ０８８１２３３及びＥＰ０８９０５８１に開示されている。
【００２３】
本明細書において、“メタロセン”及び“メタロセン触媒前駆体”という語は、４、５、又は６族の遷移金属（Ｍ）、置換されていることもできるシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子、少なくとも１の非シクロペンタジエニル由来の配位子（Ｘ）、及び、原子価に対応した数でＭに配位している０又は１のヘテロ原子含有配位子（Ｙ）を有する化合物を意味する。一般に、“活性メタロセン触媒”（すなわち、配位し、インサートし、オレフィンを重合することができる空の配位部位を有する有機金属化合物）を得るためには、メタロセン触媒前駆体を適切な助触媒（“活性剤”と呼ぶ）で活性化することが必要になる。好ましくは、当該メタロセン触媒前駆体は、以下に示すいずれか又は両方のメタロセン化合物の１つ又は混合物である。
【００２４】
（１）２つのＣｐ環系を配位子として有するシクロペンタジエニル（Ｃｐ）錯体。当該Ｃｐ配位子は、金属とサンドイッチ錯体を形成し、回転自由（未架橋）であることができ、或いは、架橋基を介してリジッドな（ｒｉｇｉｄ）立体配置に固定されることもできる。当該Ｃｐ環配位子は、類似でも非類似でもよく、未置換体、置換体、又はそれらの誘導体であることができる（例えば、置換されることもできるヘテロ環構造）。当該置換基が縮合して、その他の置換又は未置換の環構造（例えば、テトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環等）を形成することができる。当該シクロペンタジエニル錯体は、以下の化学式を有する。
（Ｃｐ１Ｒ１ ｍ）Ｒ３ ｎ（ＣＰ２Ｒ２ ｐ）ＭＸｑ
ここで、ＣＰ１及びＣＰ２は、同一の又は異なるシクロペンタジエニル環であり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロカルビル、又は、約２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり；ｍは０乃至５であり；ｐは０乃至５であり；シクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子における２つのＲ１及び／又はＲ２置換基は、互いに結合して、４乃至約２０の炭素原子を有する環を形成できる。Ｒ３は架橋基であり；ｎは、２つの配位子を直結させる鎖の原子数であって、０乃至８、好ましくは０乃至３であり；Ｍは、３乃至６の原子価を有する遷移金属であって、好ましくは、元素周期表の４、５、又は６族であり、好ましくは最も高い酸化状態であり；各Ｘは、非シクロペンタジエニル配位子であって、独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、約２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり；及び、ｑは、Ｍの原子価から２を引いた数である。
【００２５】
（２）ただ１つのＣｐ環系を配位子として有するモノシクロペンタジエニル錯体。当該Ｃｐ配位子は、金属と半サンドイッチ錯体を形成し、回転自由（未架橋）であることができ、或いは、架橋基からへテロ原子含有配位子までリジッドな（ｒｉｇｉｄ）立体配置に固定されることもできる。当該Ｃｐ環配位子は、未置換体、置換体、又はそれらの誘導体であることができる（例えば、置換されることもできるヘテロ環構造）。当該置換基が縮合して、その他の置換又は未置換の環構造（例えば、テトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環等）を形成することができる。へテロ原子含有配位子は、金属、及び、所望ならば架橋基を経てＣｐ配位子の両方と結合する。当該ヘテロ原子自体は、元素周期表における１５族の配位数３の原子、又は１６族の配位数２の原子である。当該モノシクロペンタジエニル錯体は、以下の化学式を有する。
（Ｃｐ１Ｒ１ ｍ）Ｒ３ ｎ（ＹｒＲ２）ＭＸｓ
ここで、各Ｒ１は、独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロカルビル、又は、約２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり；ｍは０乃至５であり；シクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子における２つのＲ１置換基は、互いに結合して、４乃至約２０の炭素原子を有する環を形成できる。Ｒ３は架橋基であり；“ｎ”は、０乃至３であり；Ｍは、３乃至６の原子価を有する遷移金属であって、好ましくは、元素周期表の４、５、又は６族であり、好ましくは最も高い酸化状態である。Ｙは、元素周期表における１５族の配位数３の原子、又は１６族の配位数２の原子を含むヘテロ原子であって、好ましくは、窒素、リン、酸素、又は硫黄である。Ｒ２は、Ｃ１乃至Ｃ２０の炭化水素ラジカル、及びＣ１乃至Ｃ２０の置換炭化水素ラジカルよりなる群から選択されるラジカルであって、ここで、１以上の水素原子がハロゲン原子で置換される。Ｙが３配位でかつ未架橋の場合には、Ｙに２つのＲ２が存在することができ、当該Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ１乃至Ｃ２０の炭化水素ラジカル、及びＣ１乃至Ｃ２０の置換炭化水素ラジカルよりなる群から選択され、ここで、１以上の水素原子がハロゲン原子で置換される。各Ｘは、非シクロペンタジエニル配位子であって、独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、約２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、“ｓ”は、Ｍの原子価から２を引いた数である。
【００２６】
本発明のｍ−ＶＤＬＰＥポリマーを製造するための、上記グループ（１）に記載したタイプのビスシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，３２４，８００号、第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，３８７，５６８号、第５，１２０，８６７号、第５，０１７，７１４号、第４，８７１，７０５号、第４，５４２，１９９号、第４，７５２，５９７号、第５，１３２，２６２号、第５，３９１，６２９号、第５，２４３，００１号、第５，２７８，２６４号、第５，２９６，４３４号、及び第５，３０４，６１４号に開示されている。
【００２７】
上記グループ（１）に記載のタイプにおける適切なビスシクロペンタジエニルメタロセンの具体例は、
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(インデニル)２Ｍ(Ｃｌ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(インデニル)２Ｍ(ＣＨ３)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(テトラヒドロインデニル)２Ｍ(Ｃｌ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(テトラヒドロインデニル)２Ｍ(ＣＨ３)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(インデニル)２Ｍ(ＣＨ２ＣＨ３)２; 及び、
μ−(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ(インデニル)２Ｍ(ＣＨ３)２;
（ここで、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆである）、
のラセミ体である（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００２８】
上記グループ（１）に記載のタイプにおける適切な非対称シクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第４，８９２，８５１号、第５，３３４，６７７号、第５，４１６，２２８号、及び第５，４４９，６５１号、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１０巻、６２５５頁（１９８８年）に開示されている。
【００２９】
上記グループ（１）に記載のタイプにおける好ましい非対称シクロペンタジエニルメタロセンの具体例は、
μ−(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ(ＣＨ３)２;
μ−(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ(Ｃｌ)２;
μ−(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ(Ｒ)２; 及び、
μ−(ＣＨ３)２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ(Ｒ)２;
であり、ここで、ＭはＺｒ又はＨｆであり、ＲはＣｌ又はＣＨ３である（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００３０】
上記グループ（２）に記載のタイプにおける適切なモノシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，０２６，７９８号、第５，０５７，４７５号、第５，３５０，７２３号、第５，２６４，４０５号、第５，０５５，４３８号、及びＷＯ ９６／００２２４４に開示されている。
【００３１】
上記グループ（２）に記載のタイプにおける好ましいモノシクロペンタジエニルメタロセンの具体例は、
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(シクロペンタジエニル)（１−アダマンチルアミド）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル)（１−アダマンチルアミド）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(ＣＨ２(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−アダマンチルアミド）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−アダマンチルアミド）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｃ(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−アダマンチルアミド）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(フルオレニル)（１−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）Ｍ(Ｒ)２;
μ−(ＣＨ３)２Ｓｉ(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−シクロドデシルアミド）Ｍ(Ｒ)２; 及び
μ−(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１−シクロドデシルアミド）Ｍ(Ｒ)２;
であり、ここで、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ＲはＣｌ又はＣＨ３である（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００３２】
本明細書に記載のＶＬＤＰＥポリマーに有用な触媒であるその他の有機金属錯体は、ジイミド配位子系を有するものであり、例えば、ＷＯ ９６／２３０１０に記載されている。適切な有機金属錯体が記載されているその他の参照文献は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２０４６頁（１９９９年）、ＰＣＴ公報ＷＯ ９９／１４２５０、ＷＯ ９８／５０３９２、ＷＯ ９８／４１５２９、ＷＯ ９８／４０４２０、ＷＯ ９８／４０３７４、ＷＯ ９８／４７９３３、及び、欧州公報ＥＰ０８８１２３３及びＥＰ０８９０５８１である。
【００３３】
メタロセン化合物及び／又はその他の有機金属錯体を、活性剤と接触させることにより、活性触媒が得られる。活性剤の１例は、非配位アニオンである。ここで、“非配位アニオン”（ＮＣＡ）という語は、遷移金属カチオンに配位子しないか、或いは非常に弱く配位されているため、中性ルイス塩基によって置換可能なほど十分に不安定（ｌａｂｉｌｅ）なままであるようなアニオンを意味する。“相溶性”の非配位アニオンとは、初期に生成した錯体が分解した場合でも、分解して中性にならないもののことである。さらに、当該アニオンは、アニオン性置換基又は断片をカチオンに移行させて、中性の４配位メタロセン化合物や当該アニオンからの中性副生成物を生じさせない。本発明において有用な非配位アニオンは、相溶性であって、イオン電荷をａ＋１の状態にバランスをとるという意味においてメタロセンカチオンを安定化し、さらに、重合の間においてエチレン性又はアセチレン性の不飽和モノマーによる置換が可能なほど十分に不安定な状態を保つようなものである。そのうえ、本発明において有用なアニオンは、重合工程において存在し得る重合性モノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチオンの中和を大きく阻害し又は防止するために十分な分子サイズであるという意味において、大きく又は嵩高いものである。典型的には、当該アニオンは、約４オングストローム以上の分子サイズを有する。
【００３４】
メタロセン触媒を製造するための更なる方法は、最初は中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応においてカチオン及びアニオンを生成させるイオン化アニオン性前駆体を用いるものである。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素は、メタロセン化合物からアルキル、ヒドリド、又はシリル配位子を取り去る働きをし、メタロセンカチオンと安定化非配位アニオンを生じさせる（ＥＰ−Ａ−０４２７６９７及びＥＰ−Ａ−０５２０７３２を参照されたい）。また、付加重合におけるメタロセン触媒は、アニオン基と共に金属酸化基を有するアニオン性前駆体を用いて、遷移金属化合物の金属中心を酸化することによって調製することができる（ＥＰ−Ａ−０４９５３７５を参照されたい）。
【００３５】
本発明のメタロセン化合物をイオン的にカチオン化し、その結果、生じる非配位アニオンによって安定化することができる、適切な活性剤の例には、
トリアルキル置換アンモニウム塩：例えば、
テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム；
テトラフェニルホウ酸トリプロピルアンモニウム;
テトラフェニルホウ酸トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム;
テトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸トリメチルアンモニウム;
テトラキス（ｏ−トリル）ホウ酸トリメチルアンモニウム;
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム;
テトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム;
テトラキス（ｍ，ｍ−-ジメチルフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム;
テトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム;
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリブチルアンモニウム; 及び
テトラキス（ｏ−トリル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム;
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアニリニウム塩：例えば、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム;
テトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム;
テトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム;
テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム;
テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム; 及び
テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム;
ジアルキルアンモニウム塩：例えば、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ−（イソプロピル）アンモニウム；及び、
テトラフェニルホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウム；及び、
トリアリールホスホニウム塩：例えば、
テトラフェニルホウ酸トリフェニルホスホニウム;
テトラフェニルホウ酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム; 及び、
テトラフェニルホウ酸トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウム、
が含まれる。
【００３６】
さらに、適切なアニオン性前駆体の例には、安定なカルボニウムイオンを含むもの、及び相溶性の非配位アニオンが含まれる。これらには、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トロピリウム;
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチリウム;
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウベンゼン（ジアゾニウム）酸;
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トロピリウム;
フェニル−（トリスペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチリウム;
フェニル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）;
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トロピリウム;
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチリウム;
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）;
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ酸トロピリウム;
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）;
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トロピリウム;
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トリフェニルメチリウム;
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸ベンゼン（ジアゾニウム）;
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ホウ酸トロピリウム;
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ホウ酸トリフェニルメチリウム;
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）;
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トロピリウム;
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチリウム; 及び、
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
が含まれる。
【００３７】
金属配位子がハロゲン化物部位を含む場合（例えば、（メチルフェニル）シリレン（テトラ−メチル−シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチル−アミド）ジルコニウムジクロリド）、それらは、標準条件の下ではイオン化引き抜きはできず、有機金属化合物（例えば、水素化又はアルキルリチウム又はアルミニウム、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬等）を用いる公知のアルキル化反応を経て転化され得る。活性化アニオン性化合物の添加の前又は同時に、二ハロゲン化物置換メタロセン化合物とアルキルアルミニウム化合物を反応させる方法については、ＥＰ−Ａ−０５００９４４、ＥＰ−Ａ１−０５７０９８２、及びＥＰ−Ａ１−０６１２７６８を参照されたい。例えば、アルキルアルミニウム化合物は、反応容器への導入の前に、メタロセンと混合することができる。当該アルキルアンモニウムは掃去剤（後述する）としても適切なので、通常メタロセンのアルキル化において化学量論的に必要とされるよりも過剰量を用いることによって、メタロセン化合物との反応溶媒に添加することができる。通常、アルモキサンは、初期活性化（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を避けるためにメタロセンと共には添加されないが、しかし、掃去剤とアルキル化活性剤のいずれとしても機能する場合には、重合可能モノマーの存在下の反応容器へ直接添加することができる。
【００３８】
さらに、アルモキサンは、触媒活性剤として、特にハロゲン化物配位子を有するメタロセンに対する触媒活性剤として適切である。触媒活性剤として有用なアルモキサンは、典型的には、化学式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎで表わされる環状化合物、又はＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２で表わされる線状化合物であるオリゴマー性アルミニウム化合物である。これらの化学式において、Ｒ又はＲ２は、それぞれＣ１乃至Ｃ５のアルキルラジカル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチルであり、“ｎ”は、１乃至約５０の整数である。最も好ましくは、Ｒはメチルで“ｎ”は少なくとも４であり、すなわち、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。アルモキサンは、当該技術分野において公知の種々の手法によって調製することができる。例えば、アルキルアルミニウムは、不活性有機溶媒に溶解した水で処理することにより、或いは、不活性有機溶媒に懸濁した水和塩（例えば、水和硫酸銅）と接触させることにより、アルモキサンを得ることができる。調製できるとはいっても、一般には、一定限度の量の水とアルキルアルミニウムとの反応では、線状と環状のアルモキサンの混合物が得られる。
【００３９】
所望ならば、掃去剤も用いられる。本明細書において、“掃去剤”という語は、反応溶媒から極性不純物を除去するのに有効な化合物について用いられる。当該不純物は、何らかの事情により、任意の重合反応成分、特に、溶媒、モノマー、及びコモノマー供給物と共に導入され得るものである。当該不純物は、（特に、触媒系にメタロセンカチオン−非配位アニオンのイオン対が存在する場合において）触媒活性を減少させ又は消去することによって触媒の活性及び安定性に悪影響を与える。当該極性不純物、すなわち触媒毒には、水、酸素、酸素化炭化水素、金属不純物などが含まれる。好ましくは、不純物が反応器に取り込まれる前に、例えば、種々の成分の合成又は調製の後或いはそれと共に化学処理又は慎重な分離技術を用いる対策が講じられるが、通常は、少量の掃去剤が、なおも重合工程自体において必要なるであろう。典型的には、掃去剤は、有機金属化合物であり、例えば、米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，２４１，０２５号、ＥＰ−Ａ−０４２６６３８、ＷＯ−Ａ−９１／０９８８２、ＷＯ−Ａ−９４／０３５０６、及びＷＯ−Ａ−９３／１４１３２における１３族の有機金属化合物である。典型的な化合物には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリ−イソブチルアルミニウム、イソブチルアルミノキサンが含まれ、活性触媒との都合の悪い相互作用を最小化するためには、金属中心又はメタロイド中心に共有結合している嵩高な置換基を有するものが好ましい。
【００４０】
反応器から流出する物質には、ＶＬＤＰＥポリマー、及び未反応のモノマー気体を含有する流れが含まれる。重合の後に、ポリマーが回収される。特定の実施態様では、当該流れは、圧縮冷却され、供給物成分と混合される。その後すぐに、気相と液相が反応器に戻される。
【００４１】
本明細書に記載の気相重合工程の実施においては、一般に、反応器の温度は、約５０℃乃至約１１０℃の範囲であることができ、ときにはそれより高い温度であることもできる。しかしながら、反応器の温度は、生成するＶＬＤＰＥの融点を超えるべきではない。反応器の温度の具体例は、約８０℃である。反応器の圧力は、１００乃至１０００ｐｓｉｇであるべきであり、好ましくは約１５０乃至６００ｐｓｉｇ、より好ましくは２００乃至約５００ｐｓｉｇ、及び最も好ましくは２５０乃至４００ｐｓｉｇである。
【００４２】
好ましくは、当該工程は、連続サイクルで実施される。連続サイクルで実施される気相重合工程についての特定の非限定的な実施例を記載するが、その他の形態の気相重合も用いることができることが理解できるであろう。
【００４３】
１以上のモノマーを含む気体流れは、メタロセン触媒存在下における反応性条件の流動床を連続的に通過する。当該気体流れは、流動床から回収され、反応器に再循環する。同時に、ポリマー生成物が反応器から回収されることができ、新しいモノマーが添加されて、既に反応したモノマーと置き換わる。当該サイクルの一部では、反応器において、循環気体流れが重合熱により加熱される。当該熱は、反応器外部にある冷却システムによ再循環の別の部分において除去される。反応器内部の気体流れの温度をポリマー及び触媒の分解温度より低い温度に保つために、反応によって生じる熱は除去され得る。さらに、多くの場合、生成物として除去することができないようなポリマーの塊（ｃｈｕｎｋ）の形成又は凝集を避けることが望ましい。これは、当該技術分野で公知の種々の手段、例えば、反応床における気体流れの温度を、重合反応の間に生成するポリマー粒子の融合温度又は粘着温度よりも低い温度に制御することにより、達成することができる。
【００４４】
流動床重合工程において生成するポリマーの量は、一般に、反応器内の流動床における反応ゾーンから回収され得る熱の量と関連するので、当該熱は除去するべきである。気相重合工程では、反応器外部の冷却システムによって気体再循環流れから熱を除去することができる。流動床工程における気体再循環流れの速度は、流動床を流動状態に維持するために十分な速度であるべきである。特定の従来型流動床反応器では、循環して重合熱を除去する流体の量は、多くの場合、流動床を支持し、及び流動床における固体を適切に混合するために必要とされる流体の量よりも多い。しかしながら、流動床から回収される気体流れにおける固体の過剰な同伴（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）を防ぐためには、気体流れの速度を調節すべきである。
【００４５】
再循環流れを露点よりも低い温度に冷却して、当該再循環流れの一部を凝縮することができる。これについては米国特許第４，５４３，３９９号及び第４，５８８，７９０号に記載されており、これらの開示は、本発明と矛盾しない範囲において引用により本明細書中に取込まれる。これらの特許文献に記載されているように、結果として得られる同伴の液体を含有する流れは、液体が流動床重合工程の間に導入される際に起こり得る上述の凝集及び／又は詰り（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）を生じさせることなしに、反応器に戻されるべきである。本発明の目的において、工程の間に液体を再循環流れ又は反応器へ意図的に導入することを、一般に、気相重合工程の“凝縮モード”における実施という。上記の特許文献において述べられているように、“凝縮モード”での実施において再循環流れの温度を露点より低くする場合には、冷却能力が増大するので、“非凝縮”又は“乾燥”モードにおける生産と比較して、ポリマー生産量の増加が可能となる。また、“凝縮モード”において実施することにより、生成物の性質をほとんど又は全く変化させることなく、空時収量（ｓｐａｃｅ ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ）（すなわち、所定の反応器容積におけるポリマー生産量）の増加が達成できる。さらに、特定の“凝縮モード”における実施では、気／液２相再循環流れ混合物の液相は、当該混合物の気相に取込まれ又は懸濁したままである。再循環流れを冷却して当該２相混合物をえることにより、気／液平衡が生じる。熱が加えられ、又は圧力が減少すると、液体の気化が起こる。空時収量の増加は、再循環流れの冷却能力の増大によるものであり、言い換えるならば、流入する再循環流れと流動床温度の温度差の増大、及び再循環流れに取込まれた凝縮液体の気化の両方に起因するものである。本明細書に記載の改善された靭性を有するＶＬＤＰＥの製造方法における非限定的な実施態様では、“凝縮モード”の実施が用いられる。
【００４６】
本発明のＶＬＤＰＥを得るための気相重合工程の実施では、ポリマーと触媒の量、反応器の実施温度、モノマーに対するコモノマーの比、及びモノマーに対する水素の比は、所望の密度及びメルトインデックスが得られるように予め決定しておくべきである。
【００４７】
“非凝縮”又は“乾燥”モードを含む種々の気相重合工程を本発明のポリオレフィンの製造において用いることができるが、上記の特許文献に記載の凝縮モード工程及び改良型“凝縮モード”気相重合工程等を含む種々の“凝縮モード”工程のうちの任意の１つを用いることが好ましい。それらは、Ｇｒｉｆｆｉｎらの米国特許第５，４６２，９９９号及び第５，４０５，９２２号に開示されており、これらの文献は本明細書に記載の方法と矛盾しない範囲において引用により本明細書中に取込まれる。その他のタイプの凝縮モード工程を用いることもでき、それらには米国特許第５，３５２，７４９号及び第５，４３６，３０４号に記載されている所謂“超凝縮モード”が含まれる（いずれの文献も、本発明と矛盾しない範囲において引用により本明細書中に完全に取込まれる）。
【００４８】
凝縮モードの気相重合工程の１において用いられ得る“凝縮性流体”には、飽和又は未飽和の炭化水素が含まれ得る。適切な不活性凝縮性流体の例は、容易に揮発する液体炭化水素であり、２乃至８の炭素原子を含有する飽和炭化水素から選択することができる。いくつかの適切な飽和炭化水素は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、及びその他の飽和Ｃ６炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及びその他の飽和Ｃ７及びＣ８炭化水素、又はそれらの混合物である。好ましい不活性凝縮性炭化水素は、Ｃ４及びＣ６の飽和炭化水素である。当該凝縮性流体には、また、重合可能な凝縮性コモノマーも含まれることができ、例えば、オレフィン、アルファ−オレフィン、ジオレフィン、少なくとも１のアルファオレフィンを含有する字オレフィン、又は、ポリマー生成物中に部分的に或いは完全に取込まれ得る上述のモノマーのいくつかを含むそれらの混合物が含まれ得る。
【００４９】
引用した特許文献におけるものも含め、本明細書中に記載した任意の気相重合工程では、生成物における未反応モノマーは再循環され得る。好ましくは、所望の密度を有する本発明のＶＬＤＰＥの製造においては、上述のように、再循環流れの組成を注意深く制御して、コモノマーの適切な比を維持するべきである。
【００５０】
本発明の改善された性質を有するポリエチレンの密度は、０．８９０ｇ／ｃｍ３、０．９００ｇ／ｃｍ３、０．９０５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３、又は０．９１１ｇ／ｃｍ３の下限から、０．９１５ｇ／ｃｍ３又は０．９１３ｇ／ｃｍ３の上限までの範囲である。本明細書及び特許請求の範囲において、密度の値はｇ／ｃｍ３である。密度の値は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８−９６手順Ｃに従って圧縮成形したプラックから切り取ったチップを用いて評価し、ＡＳＴＭ Ｄ６１８手順Ａに従って熟成し、及び、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５−９６に従って測定した。
【００５１】
当該ＶＬＤＰＥポリマーは、ＡＳＴＭ−１２３８条件Ｅに従って測定された０．５乃至５０ｇ／１０分（ｄｇ／分）のメルトインデックス（ＭＩ）により、さらに特徴付けられる。１以上の特定の実施態様において、メルトインデックスの代替的な下限は０．７及び１．０ｇ／１０分を含み、代替的な上限は５、１０、１２、１５、及び２０ｇ／１０分を含み、そして、これら任意の下限から任意の上限までのメルトインデックスが、本発明の範囲に含まれる。
【００５２】
好ましい気相メタロセンＶＬＤＰＥポリマーは、狭い組成分布によってさらに特徴付けられる。当該技術分野において周知なように、コポリマーの組成分布は、ポリマー分子間におけるコモノマー分布の均一性と関連する。メタロセン触媒によって生成されたポリマー分子では、非常に均等にコモノマーが取込まれることが知られている。従って、単一メタロセン成分を有する触媒系から製造されるコポリマーは、非常に狭い組成分布を有しており、その理由は、ほとんどのポリマー分子が概ね同一のコモノマー含有量を有し、コモノマーが各分子内でランダムに分布しているからである。それとは対照的に、従来型のチーグラー・ナッタ触媒では、一般に、コモノマーの混入はポリマー分子間でばらつきが大きく、非常に広い組成分布を有するコポリマーが得られる。
【００５３】
組成分布の指標の１つは、“組成分布幅指数”（“ＣＤＢＩ”）である。組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）の定義、及びＣＤＢＩの評価方法は、米国特許第５，２０６，０７５号及びＰＣＴ公報ＷＯ ９３／０３０９３に記載されている。重量分率に対する組成分布の曲線から、コモノマー含有量の中央値の両側にある５０％以内のコモノマー含有量を有する試料の重量
パーセントを算出することによってＣＤＢＩが得られる。コポリマーのＣＤＢＩは、コポリマー試料の個々のフラクションを分離するための周知技術を用いて、容易に求めることができる。そのような技術の１つは、ＷｉｌｄらのＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、２０巻、４４１頁（１９８２年）に記載されている温度上昇溶離分別法（ＴＲＥＦ）である。
【００５４】
ＣＤＢＩを算出するために、まず、コポリマーの溶解度分布曲線が算出される。これは、上述のＴＲＥＦ技術から得られるデータを用いて行われる。当該溶解度分布曲線は、可溶化したコポリマーの重量分率を温度の関数としてプロットしたものである。これは、組成分布曲線に対する重量分率に変換される。溶出温度と組成の相関を単純化するために、全てのフラクションは、１５，０００以上のＭｎを有するものと仮定する（ここで、Ｍｎは、フラクションの数平均分子量である）。低分子量のフラクションが存在しても、通常は、ＶＬＤＰＥポリマーの微量部分である。これ以降の明細書の記載及び特許請求の範囲においても、ＣＤＢＩ測定において全てのフラクションが１５，０００以上のＭｎを有するという仮定は維持される。
【００５５】
ＶＬＤＰＥポリマーは、また、分子量分布（ＭＷＤ）によっても特徴付けることができる。分子量分布（ＭＷＤ）は、所定のポリマー試料内における分子量の範囲の指標である。ＭＷＤの幅は、種々の分子量平均の比、例えば、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、又は重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）等によって特徴付けられることが広く知られている。
【００５６】
Ｍｚ、Ｍｗ、及びＭｎは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られているゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。この技術には、多孔質ビーズを充填したカラム、溶出溶媒、及び検出器を含む、異なるサイズのポリマー分子を分離するための装置が用いられる。典型的な測定では、用いられるＧＰＣ装置は、１４５℃で運転されるウルトラスチロ（ｕｌｔｒａｓｔｙｒｏ）ゲルカラムを備えたＷａｔｅｒｓ社製クロマトグラフである。用いられる溶出溶媒は、トリクロロベンゼンである。当該カラムは、分子量が正確に分かっている１６のポリスチレン標準を用いて検量される。当該標準から得られるポリスチレン保持容量と試験されるポリマーの保持容量との相関により、ポリマーの分子量が得られる。
【００５７】
平均分子量Ｍは、以下の式から算出することができる。
【数１】
【００５８】
本願の特許請求の範囲に記載されているＶＬＤＰＥポリマーは、好ましくは、線状の（すなわち、長鎖分枝を有しない）ポリマーである。本明細書では、“線状”という語は、線状の主鎖を有するが、長鎖分枝を有しないポリマーについて用いられる。すなわち、“線状”ポリマーとは、米国特許第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号に定義されているＳＬＥＰポリマーに特有の長鎖分枝を有していないポリマーのことである。従って、これらの特許文献に開示されている“ほぼ線状の”ポリマーは、長鎖分枝が存在するので、“線状”ポリマーではない。
【００５９】
好ましいＶＬＤＰＥポリマーは、本明細書に記載の密度、メルトインデックス、及びその他のパラメーターに加えて、以下の特性のうちの１以上を有するものである。
【００６０】
（ａ）５０乃至８５％、或いは、６０乃至８０％、５５乃至７５％、又は、５５％以上乃至７０％以下の組成分布幅指数ＣＤＢＩ、
（ｂ）２乃至３、或いは２．２乃至２．８の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｃ）２．０未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び、
（ｄ）ＴＲＥＦ測定における２つのピークの存在。
【００６１】
これらの特性のいくつか又は全てを有するような特に好ましいＶＬＤＰＥは、気相でメタロセンを用いて製造された上述のＶＬＤＰＥである。
【００６２】
本願の明細書及び特許請求の範囲において用いる“ＴＲＥＦ測定における２つのピーク”とは、以下の実施例で開示するＴＲＥＦ法を用いて得られた、溶出温度（左から右に温度が上昇する横軸又はＸ軸）に対する規格化ＥＬＳ応答（縦軸又はＹ軸）のグラフにおいて２つの別個の規格化ＥＬＳ（エバポレーションマス光散乱、ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）応答ピークが存在することを意味する。本明細書における“ピーク”という語は、温度の増大に伴って、グラフの傾きが正から負に変化する場所を意味する。２つのピークの間には、グラフの傾きが温度の増大に伴って負から正に変化する極小（ｌｏｃａｌ ｍｉｎｉｍｕｍ）が存在する。“グラフの全体的傾向”とは、２℃以下の間隔において生じ得る複数の極小及び極大を排除することを意図するものである。当該２つの独立ピークは、好ましくは少なくとも３℃、より好ましくは少なくとも４℃、さらに好ましくは少なくとも５℃の間隔で離れている。さらに、溶出温度が０℃以下に及ぶ場合には、当該独立ピークはいずれも、グラフ上の２０℃乃至１２０℃の温度において生じる。この制限によって、最も低い溶出温度においても溶解したままである物質により生じる、グラフの低温部分における見掛け上のピークとの混同を避けることができる。当該グラフにおける２つのピークは、双峰性の組成分布（ＣＤ）を示唆するものである。双峰性ＣＤは、また、当該技術分野における当業者に公知であるその他の方法によっても評価することができる。
【００６３】
ＶＬＤＰＥの長鎖分枝が減少する場合に、本発明におけるフィルム特性の好ましいバランスが達成される。それゆえ、上述の触媒構造に関していえば、モノ−Ｃｐ構造よりもビス−Ｃｐ構造が好ましく、架橋構造よりも未架橋構造が好ましく、未架橋のビス−Ｃｐ構造が最も好ましい。長鎖分枝を最小化又は除去し、長鎖分枝が存在しない或いはほとんど存在しないポリマーを製造するために好ましい触媒系は、未架橋のビス−Ｃｐジルコノセンに基づくものであり、例えば、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエン）ジルコニウムクロリドである（ただし、これに限定されるものではない）。
【００６４】
本発明のＶＬＤＰＥポリマーの製造において、対称メタロセンを用いることができる。対象メタロセンには、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（イソペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（シクロプロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（シクロペンチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（プロペニルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（ブテニルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，３−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，３−イソプロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，３−イソブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
ビス（１，３−メチルシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド; 及び、
ビス（１，２，４−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド
が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００６５】
本発明のＶＬＤＰＥポリマーの製造において、非対称メタロセンを用いることができる。非対象メタロセンには、
シクロペンタジエニル（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（イソペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（１，３−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（１，３−イソブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（１，２，４−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(テトラメチルシクロペンタジエニル）(メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(テトラメチルシクロペンタジエニル)（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(テトラメチルシクロペンタジエニル）(プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(テトラメチルシクロペンタジエニル）(シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル）(メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル）(プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル）(シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（エチルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
(メチルシクロペンタジエニル）(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
（プロピルシクロペンタジエニル）(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム ジクロリド;
（メチルシクロペンタジエニル)（インデニル）ジルコニウム ジクロリド;
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム ジクロリド；
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム ジクロリド;
(テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム ジクロリド;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)（インデニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（１−メチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（１，３−ジメチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（１，２，３−トリメチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド;
(テトラメチルシクロペンタジエニル)（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド;
シクロペンタジエニル（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド；及び、
(テトラメチルシクロペンタジエニル)（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド
が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００６６】
本発明の触媒を製造するための好ましい方法を以下に説明する。これは、１９９４年６月２４日に出願された米国特許出願第２６５，５３３号及び２６５，５３２号（いずれも放棄されている）に記載されており、当該文献は引用により本明細書中に完全に取り込まれる。好ましい実施態様では、典型的には、メタロセン触媒成分が液体中にスラリー化されてメタロセン溶液が形成し、活性剤と液体を含む別の溶液が形成される。当該液体は、任意の相溶性の溶媒、又は、少なくとも１のメタロセン触媒成分及び／又は少なくとも１の活性剤を含む溶液等を形成し得るその他の液体であることができる。好ましい実施態様では、当該液体は、環状脂肪族又は芳香族の炭化水素であり、最も好ましくはトルエンである。好ましくは、メタロセンと活性剤の溶液は、一緒に混合されて、メタロセン溶液と活性剤溶液の総量或いはメタロセンと活性剤の溶液の総量が、多孔質支持体の細孔容積の４倍未満、より好ましくは３倍未満、さらに好ましくは２倍未満、より好ましくは１−１．５乃至２．５乃至４倍の範囲、最も好ましくは１．５乃至３倍の範囲であるように、多孔質支持体に添加される。また、好ましい実施態様では、帯電防止剤が触媒配合物に添加される。
【００６７】
１の実施態様において、メタロセン触媒は、６００℃で脱水されたシリカから調製される。当該触媒は、攪拌器を有する混合容器において調製される商業規模の触媒である。まず、１１５６ポンド（４６２ｋｇ）のトルエンを混合器に添加する。その後、トルエン中で３０重量％のメチルアルモキサン９２５ポンド（４２１ｋｇ）を混合した。その後、トルエン中で２０重量％のビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１００ポンド（４６ｋｇ）（メタロセン含有量は、２０．４ポンド（９．３ｋｇ）である）を添加する。さらに１４４ポンド（６６ｋｇ）のトルエンを混合器に添加してメタロセン供給シリンダーをすすぎ、周囲条件において３０分間混合する。その後、ＡＳ−９９０を５．３ポンド（２．４ｋｇ）を含有するＡＳ−９９０表面修飾剤のトルエン溶液５４．３ポンド（２５ｋｇ）を添加する。さらに、１００ポンド（４６ｋｇ）のトルエンで、表面修飾剤の容器をすすぎ、混合器に添加した。得られたスラリーを１７５ｏＦ（７９℃）、３．２ｐｓｉａ（７０．６ｋＰａ）で減圧乾燥して、さらさらの粉末を得た。最終的な触媒重量は、１０９３ポンド（４９７ｋｇ）であった。当該触媒は、最終的に、０．４０％のジルコニウム含有量及び１２．０％のアルミニウム含有量を有する。
【００６８】
１の実施態様では、実質的に均質な触媒系が好ましい。本願の明細書及び特許請求の範囲においては、“実質的に均質な触媒”とは、触媒成分の遷移金属のモル比が、（好ましくは活性剤と共に）多孔質支持体中において均等に分布しているものをいう。
【００６９】
多孔質支持体の細孔体積の総量を測定する手法は、当該技術分野において周知である。これらの手法の１についての詳細は、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９６８年）、第１巻（特に、６７−９６頁）に記載されている。当該好ましい手法は、窒素吸着用の古典的なＢＥＴ装置の使用を含むものである。当該技術分野において周知である別の方法は、Ｉｎｎｅｓの、Ｔｏｔａｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｂｙ Ｌｉｑｕｉｄ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２８巻、３号、３３２−３３４頁（１９５６年３月）に記載されている。
【００７０】
活性剤成分の金属対メタロセン成分の遷移金属のモル比は、０．３：１乃至１０００：１、好ましくは２０：１乃至８００：１、最も好ましくは５０：１乃至５００：１の範囲の比である。当該活性剤が前述のイオン化活性剤である場合には、活性剤の金属対遷移金属成分のモル比は、好ましくは０．３：１乃至３：１の範囲の比である。
【００７１】
気相重合工程において典型的には、反応器サイクルの一部において循環気体流れ（別名では、再循環流れ又は流動媒体）が重合熱によって反応器中で加熱される場合には、連続サイクルが用いられる。当該熱は、反応器外部にある冷却システムによ再循環の別の部分において除去される（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、４，５８８，７９０号、５，０２８，６７０号、５，３５２，７４９号、５，４０５，９２２号、５，４３６，３０４号、５，４５３，４７１号、及び５，４６２，９９９号を参照、これらは全て引用により本明細書中に完全に取り込まれる）。
【００７２】
モノマーからポリマーを製造するための気体流動床工程では、一般に、１以上のモノマーを含有する気体流れは、反応状態の触媒の存在下における流動床を経て連続的に循環される。当該気体流れは、流動床から回収され、反応器に再循環される。同時に、ポリマー生成物が反応器から回収され、及び、重合に用いられたモノマーの代わりに新たな又は新鮮なモノマーが添加される。
【００７３】
本発明の方法における１の実施態様では、当該方法には、掃去剤が本質的に存在しない。本願の明細書及び特許請求の範囲において、“本質的に存在しない（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ）”という語は、本発明の方法における任意の所定の時点において、再循環流れの総重量に基づいて１０ｐｐｍ以下の掃去剤しか存在しないことを意味する。
【００７４】
本発明の方法における別の実施態様では、当該方法には、掃去剤がほぼ存在しない。本願の明細書及び特許請求の範囲において、“ほぼ存在しない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｒｅ）”という語は、本発明の方法における任意の所定の時点において、流動床の総重量に基づいて５０ｐｐｍ以下の掃去剤しか存在しないことを意味する。
【００７５】
反応器の始動の際における１の実施態様では、不純物を除去して重合の開始を確保するため、触媒が反応器に置かれてから最初の１２時間、好ましくは６時間まで、より好ましくは３時間未満、更に好ましくは２時間未満、最も好ましくは１時間未満の間において、流動床の総重量に基づいて３００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満、及び最も好ましくは５０ｐｐｍ未満の量で掃去剤が存在する。その後、当該掃去剤の添加は中止される。
【００７６】
本発明の方法における別の実施態様では、掃去剤は、本発明の触媒が、重量比に基づいて、触媒１グラム当りポリマー１０００グラムより大きい、好ましくは１５００より大きい、より好ましくは２０００より大きい、更に好ましくは２５００より大きい、最も好ましくは３０００より大きい触媒生産性を達成するまでに十分な量で存在する。
【００７７】
始動時における本発明の方法の別の実施態様では、掃去剤は、本発明の触媒が、定常状態の４０パーセントの触媒生産性、好ましくは３０パーセント未満、より好ましくは２０パーセント未満、最も好ましくは１０パーセント未満の触媒生産性を達成するまでに十分な量で存在する。本願の明細書及び特許請求の範囲において、“定常状態”は、生産速度、すなわち、１時間当りに生産されるポリマーの重量である。
【００７８】
触媒又は触媒系の生産性は、主モノマー（すなわち、エチレン又はプロピレン）の分圧に影響される。当該モノマー（エチレン又はプロピレン）の好ましいモルパーセントは、２５乃至９０モルパーセントであり、当該モノマーの分圧は、約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）乃至約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）であり、これらは気相重合工程における典型的な条件である。
【００７９】
本発明の方法において掃去剤が用いられる場合、当該掃去剤は、典型的には直接反応器へ、間接的に再循環流れへ、又は、反応器に掃去剤を導入することができる任意の外部手段へ導入することができる。好ましくは、当該掃去剤は、直接反応器に導入され、好ましくは流動床状態になった後に、最も好ましくは、反応床に直接又は典型的な気相工程におけるディストリビュータプレート（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ ｐｌａｔｅ）の下に導入される。１の実施態様では、当該掃去剤は、反応系に、１回だけ、断続的に、又は連続的に導入されることができる。
【００８０】
本発明の方法において用いられる掃去剤は、定常状態（生産速度）に基づいて、１０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍに相当する速度において反応器に導入される。
【００８１】
（特に始動時における）更に別の実施態様では、掃去剤が用いられる場合には、重量比に基づいて、１分間当り、触媒１グラム当り触媒２００グラムの割合、好ましくは３００の割合、より好ましくは４００の割合、最も好ましくは５００の割合で触媒生産性が増大するために十分な速度で導入される。
【００８２】
別の実施態様では、メタロセン触媒成分の遷移金属に対する掃去剤の金属のモル比は、生産速度に基づく掃去剤のｐｐｍに触媒生産性（触媒１グラム当りのポリマーのキログラム）を乗じたものに、約０．２をさらに乗じたものとほぼ等しい。当該モル比の範囲は、約３００乃至１０である。好ましい実施態様において、アルキルアルミニウムが掃去剤として用いられる場合、当該モル比は、アルミニウム（Ａｌ）対遷移金属（例えば、ジルコニウム）として表わされ、ここで、Ａｌのモルは用いられる掃去剤の総量に基づくものである。
【００８３】
また、掃去剤と同時に水素が反応器に添加されないことが好ましい。本発明において担持メタロセン触媒系が用いられる場合に使用されるものは別の支持体上の掃去剤を導入することができることも、また、本発明の範囲に含まれる。
【００８４】
本願の明細書及び特許請求の範囲において、微粒子とは、１２５μｍ未満のサイズのポリマー粒子である。当該サイズの微粒子は、標準的な１２０メッシュ単位のシーブスクリーンを用いて測定することができる。本発明の方法における任意の所定の時点において反応器に存在する掃去剤の量の好ましい実施態様では、１２５μｍ未満の微粒子の量は、１０％、好ましくは１％未満、より好ましくは０．８５％未満乃至０．０５％未満である。
【００８５】
本発明の工程に導入された掃去剤を再循環流れから除去するために、反応器外部にあるシステムを用い得ることは、本発明の範囲に含まれる。これは、その後、反応器への掃去剤の再循環を防ぎ、反応器系に掃去剤が蓄積することを防ぐ。当該システムは、再循環流れラインにおける熱交換器又はコンプレッサの前に置かれるのが好ましい。当該システムは、再循環流れラインの流動媒体の外側に掃去剤を凝縮させることを意図するものである。流動媒体を処理して掃去剤を除去することも好ましい（例えば、米国特許第４，４６０，７５５号を参照、これは引用により本明細書中に取り込まれる）。
【００８６】
本発明の方法では、掃去剤を工程において断続的に導入することができ、当該導入された掃去剤の９０％より多く、好ましくは９５％より多くは、再循環流れから除去されることも考慮される。
【００８７】
本発明では、本発明の触媒又は触媒系又はそれらの成分は、開始時において掃去剤として用いることができることができることも考慮されるが、これは費用のかかる手順となるであろう。
【００８８】
本発明の最も好ましい実施態様では、当該方法は、凝縮モードで実施される気相重合工程である。本願の明細書及び特許請求の範囲において、液体の重量パーセントが再循環流れの総重量に基いて２．０重量％より多くなるように、液相及び気相を有する再循環流れを意図的に反応器へ導入する工程を、“凝縮モード”における気相重合工程の実施と定義する。
【００８９】
本発明の方法における１の実施態様では、再循環流れにおける液体の重量パーセントは、再循環流れの総重量に基づいて、約２乃至約５０重量％の範囲、好ましくは１０重量％より多く、より好ましくは１５重量％より多く、さらに好ましくは２０重量％より多く、最も好ましくは約２０乃至約４０パーセントの範囲である。しかしながら、所望の生産速度に応じて、任意の凝縮レベルを用いることができる。
【００９０】
本発明の方法における別の実施態様では、掃去剤を用いる場合には、その量は、メタロセンの遷移金属に対する掃去剤の金属のモル比に基づいて、１００未満、好ましくは５０未満、より好ましくは２５未満のモル比であるべきである。ここで、当該掃去剤は、アルミニウム含有有機金属化合物であり、当該メタロセンの遷移金属は４族の金属であり、それゆえ、上記のモル比は、触媒の４族金属のモル数に対するアルミニウムのモル数に基づくものである。
【００９１】
汚損（ｆｏｕｌｉｎｇ）という語は、反応器の表面におけるポリマー析出物の堆積を説明するために用いられるものである。汚損は、反応器、その関連システム、ハードウェア等を含む重合工程の全て部品に対して弊害となる。汚損は、気体流れ又は液体流れを制限する領域において、特に悪影響を及ぼす。最も問題となる２つの主要な領域は、熱交換器及びディストリビュータプレートの汚損である。当該熱交換器は、管束に配置された一連の小さな直径のチューブからなる。当該ディストリビュータプレートは、多数の小さな直径のオリフィスを含む固形板であって、再循環流れに含まれる気体は、反応ゾーンに入る前にこれを通過し、又はこれを経て流動反応器における固体ポリマーの床へ分配される（米国特許第４，９３３，１４９号に記載されており、これは引用により本明細書に取り込まれる）。
【００９２】
汚損は、プレート又は冷却器、或いはその両方における圧力降下の増大として表れる。いったん圧力降下があまりに大きくなると、気体又は液体は、もはやコンプレッサによって効果的に循環できなくなり、多くの場合、反応器を停止しなければならなくなる。反応器を洗浄するには数日かかるので、非常に時間を消費しコストがかかる。汚損は、再循環気体の管やコンプレッサでも生じ得るが、通常は、プレート及び冷却器の汚損に伴って生じる。
【００９３】
粒子サイズは、以下のように評価した。一連の米国標準シーブ上に捕集した物質の重量を求め、重量平均粒子サイズを求めることによって、粒子サイズを測定する。
【００９４】
微粒子は、１２０メッシュの標準シーブを通過した総分布のパーセンテージとして定義する。
【００９５】
１の実施態様では、実施例に記載のビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの基づくメタロセン触媒を用いて、当該方法を実施する。それは、ＴＥＡＬを用いる商業用反応器の実施における汚損効果を示すものである。この例は、メタロセン触媒における商業用反応器の開始時からの情報を含む。気相重合法及び触媒調製の可能な最適化については、米国特許第５，７６３，５４３号、第６，０８７，２９１号、及び第５，７１２，３５２号、及び、公開されたＰＣＴ出願ＷＯ ００／０２９３０及びＷＯ ００／０２９３１に開示されている。
【００９６】
ポリマーブレンド組成物のＶＬＤＰＥポリマー成分は単一ポリマーとして述べてきたが、本明細書に記載の性質を有する２以上のＶＬＤＰＥポリマー（好ましくは、２以上のｍ−ＶＬＤＰＥポリマー）のブレンドについても考慮される。
【００９７】
ＬＬＤＰＥ成分
本発明のポリマーブレンド組成物には、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が含まれ得る。本明細書において、“線状低密度ポリエチレン”ポリマー及び“ＬＬＤＰＥ”ポリマーという語は、０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンホモポリマー（好ましくはコポリマー）について用いられる。３種以上のモノマーを有するポリマー（例えば、ターポリマー）も、本明細書において用いられる“コポリマー”という語の範囲に含まれる。
【００９８】
ＬＬＤＰＥコポリマーの製造において一般的に有用なコモノマーには、α−オレフィン、例えば、Ｃ３−Ｃ２０のα−オレフィン、好ましくはＣ３−Ｃ１２のα−オレフィンが含まれる。当該α−オレフィンコモノマーは、線状又は分枝状であることができ、所望ならば、２以上のコモノマーを用いることができる。適切なコモノマーの例には、Ｃ３−Ｃ１２のα−オレフィン、及び、アーリル基又は１以上のＣ１−Ｃ３のアルキル分枝を有するα−オレフィンが含まれる。具体例には、プロピレン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ペンテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−オクテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル置換、メチル置換、又はジメチル置換された１−デセン；１−ドデセン；及び、スチレンが含まれる。当該コモノマーのリストは、単なる例示にすぎず、これらに制限することを意図するものではないと理解すべきである。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びスチレンが含まれる。
【００９９】
その他の有用なコモノマーには、極性ビニル、共役又は非共役ジエン、アセチレン、及びアルデヒドのモノマーが含まれ、これらは、ターポリマー組成物中に少量含まれることができる。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、好ましくは、直鎖炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換アルケンであって、６乃至１５の炭素原子を有するものである。適切な非共役ジエンには、例えば、（ａ）直鎖非環状ジエン類、例えば、１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエン等；（ｂ）分枝鎖非環状ジエン類、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン等；（ｃ）単環の脂環式ジエン類、例えば、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，７−シクロドデカジエン等、（ｄ）多環の脂環式縮合環又は架橋環ジエン類、例えば、テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン、及び、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン類（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）等）；（ｅ）シクロアルケニル置換アルケン類、例えば、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、及びビニルシクロドデセン等が含まれる。典型的に用いられる非共役ジエンのうち、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及びテトラシクロ（Δ−１１，１２）−５，８−ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。
【０１００】
用いられるコモノマーの量は、ＬＬＤＰＥポリマーの所望の密度及び選択される特定のコモノマーに依存する。当該技術分野における当業者は、所望の密度を有するＬＬＤＰＥポリマーの製造に適切なモノマー含有量を容易に決定できる。
【０１０１】
ＬＬＤＰＥポリマーは、０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。当該ＬＬＤＰＥポリマーは、ＡＳＴＭ−１２３８ 条件Ｅによる測定で、０．５乃至５０ｇ／１０分（ｄｇ／分）のメルトインデックスを有することができる。メルトインデックスの代替的な下限は０．７及び１．０ｇ／１０分を含み、代替的な上限は５、１０、１２、１５、及び２０ｇ／１０分を含み、そして、これら任意の下限から任意の上限までのメルトインデックスが、本発明の範囲に含まれる。
【０１０２】
ＬＬＤＰＥポリマーは、任意の従来型の重合工程及び適切な触媒（例えば、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒）を用いて製造することができる。メタロセンに触媒されたＬＬＤＰＥ（ｍ−ＬＬＤＰＥ）が好ましい。特に好ましいｍ−ＬＬＤＰＥは、ＷＯ ９４／２６８１６に記載の、気相においてメタロセンに触媒されたＬＬＤＰＥである。適切なＬＬＤＰＥの例には、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）から商品名ＥＸＣＥＥＤ（商標）で市販されているメタロセンＬＬＤＰＥ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）からＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＬＬシリーズのＬＬＤＰＥとして入手可能なチーグラー・ナッタＬＬＤＰＥ、及び、
Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＤＯＷＬＥＸ（商標）ＬＬＤＰＥ樹脂が含まれる。
【０１０３】
ポリマーブレンド組成物のＬＬＤＰＥポリマー成分は単一ポリマーとして述べてきたが、本明細書に記載の性質を有する２以上のＬＬＤＰＥポリマー（好ましくは、メタロセンに触媒された２以上のＶＬＤＰＥポリマー）のブレンドについても考慮される。
【０１０４】
ブレンド
１の実施態様では、本発明はポリマーブレンド組成物を提供するものであり、当該ブレンドは、ＰＰポリマー、及び対衝撃性改質剤であるＶＬＤＰＥポリマー又はＬＬＤＰＥポリマーを含み得る。好ましくは、当該ブレンドは、対衝撃性改質剤としてＶＬＤＰＥポリマーを含む。ブレンドは、本明細書に記載のいずれのＶＬＤＰＥポリマーをも含むことができるが、好ましくはメタロセンに触媒されたＶＬＤＰＥポリマー、より好ましくは気相製造され、メタロセンに触媒されたＶＬＤＰＥポリマーを含むことができる。当該ブレンドは、任意のＰＰポリマー、好ましくはランダムＰＰコポリマーを含むことができる。ＰＰポリマー、及び対衝撃性改質剤であるＶＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥにより製造された製品が、優れた透明度と共に優れた耐衝撃性を示すことを見出した。
【０１０５】
ブレンドは、慣用的な装置及び方法を用いて、個々の成分をドライブレンドし、その後ミキサーにおいて融合混合することにより、又は直接ミキサーにおいて成分を互いに混合すること等により、生成することができる。当該ミキサーは、バンバリーミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、ブラベンダーミキサー、又は重合工程の下流に直接用いられる配合押出機及びサイドアーム押出機を含む一軸又は二軸押出機等である。さらに、添加剤が、ブレンド中に、ブレンドの1以上の成分に、及び／又は、所望ならば、ブレンドから得られる生産物（例えば、製品又はフィルム）中に含まれ得る。そのような添加剤は、当該技術分野において周知であり、それらには、例えば、フィラー、酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０又はＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６等の立体障害（ｈｉｎｄｒｅｄ）フェノール類）、ホスフィット（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８）、粘着防止添加剤（ａｎｔｉ−ｃｌｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属及びグリセロールステアリン酸塩、及び水素化樹脂等の粘着付与剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、粘着防止剤（ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、剥離剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、染料、ワックス、シリカ、フィラー、タルク等が含まれ得る。
【０１０６】
ブレンドは、少なくとも５重量パーセント、及び８５重量パーセントまでの対衝撃性改質剤（好ましくは、ＶＬＤＰＥポリマー）を含み、少なくとも１５重量パーセント、及び９５重量パーセントまでのＰＰポリマーを含む。ここで、これらの重量パーセントは、ブレンドにおけるＰＰポリマー及び対衝撃性改質剤の総重量に基づくものである。対衝撃性改質剤の含有量（好ましくは、ＶＬＤＰＥポリマー）の代替的な下限は、ブレンドにおけるＰＰポリマー及び対衝撃性改質剤の総重量に基づいて、５重量％、１０重量％、又は１５重量％である。対衝撃性改質剤の含有量（好ましくは、ＶＬＤＰＥポリマー）の代替的な上限は、ブレンドにおけるＰＰポリマー及び対衝撃性改質剤の総重量に基づいて、２５重量％、３０重量％、又は３５重量％である。任意の下限から任意の上限までの範囲も、本発明の範囲内に含まれる。
【０１０７】
さらに、当該ポリマーブレンド組成物は、未使用材料、粉砕再生材料、又はそれらの組合せを含むことができる。一般に、粉砕再生材料と共に未使用材料を用いると、未使用材料のみで形成された製品に比べて、耐衝撃性及び透明度が低下する。
【０１０８】
製品、フィルム、コーティング
本発明の１の側面は、吹込成形技術（例えば、押出吹込成形法、又は射出成形法等）を用いて、上述のポリマーブレンド組成物から製品を形成させることに関する。吹込成形法の１例は、ポリマーブレンド組成物を含む軟化チューブ構造の外周に金型を嵌める工程を含む。一般に、押出吹込成形では押出チューブ構造が用いられ、一方、射出吹込成形では射出成形されたチューブ構造が用いられる。当該チューブは加熱され、その後、軟化チューブに空気が吹き込まれ、これにより、当該軟化チューブは金型の内壁に合致させられる。ポリマーブレンド組成物が冷却されると、金型が開けられ、新たに成形された製品が除去される。吹込成形は、洗剤用のボトル、清涼飲料用のボトル、ジャー、及び貯蔵ドラム等の多くの容器を製造するために用いられている。
【０１０９】
本明細書に記載の耐衝撃性改質剤を含むポリマーブレンド組成物の１の側面は、透明度をほとんど損失することなく吹込成形容器を形成することにおける使用であり、これは、低コストの耐衝撃性改質であり、優れた加工性（例えば、金型からの離型し易さ、及び、ばりのトリミングの容易さ）を有し、高濃度の耐衝撃性改質剤を加えることができる。
【０１１０】
本発明の別の側面は、上述のポリマーブレンド組成物からの単層フィルムの形成に関する。当該フィルムは、以下に述べる多数の周知な押出技術又は同時押出技術によって形成することができる。本発明のフィルムは、非延伸、一軸延伸、又は二軸延伸されることができる。当該フィルムの物理的性質は、用いられるフィルム形成技術に応じて変化し得る。
【０１１１】
本発明の別の側面は、上述のポリマーブレンド組成物からの多層フィルムの形成に関する。多層フィルムは、当該技術分野において周知の方法によって形成することができる。多層フィルムの全厚さは、所望の用途に応じて変化させることができる。約５−１００μｍ、より典型的には約１０−５０μｍの全厚さであれば、ほとんどの用途において適切である。多層フィルムにおける個々の層の厚さは、所望の最終用途性能、用いる樹脂又はコポリマー、装置性能、及びその他の因子に基づいて調節され得ることは当業者には明らかであろう。各層を形成する材料は、同時押出フィードブロック及び集成ダイ（ｄｉｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）を経て同時押出され、これにより、互いに密着しているが組成の異なる２以上の層を有するフィルムを得ることができる。同時押出は、キャストフィルム法及びインフレートフィルム法のいずれにおいても適している。
【０１１２】
１の側面において、ポリマーブレンド組成物を含む単層又は多層のフィルムは、チルロールキャスティング法などの流延（ｃａｓｔｉｎｇ）技術を用いて形成することができる。例えば、フラットダイを経て溶融状態において組成物を押出した後に、冷却することにより、フィルムを得ることができる。特定の実施例において、以下に示すパイロット規模の商業的キャストフィルムラインマシンを用いて、キャストフィルムを調製することができる。ポリマーのペレットは、約２５０℃乃至約３００℃の範囲の温度において融解され、ここで、特定の樹脂の溶融粘度に適するように融解温度が選択される。多層キャストフィルムの場合には、２以上の異なる溶融物（ｍｅｌｔ）が、２以上の溶融流れを多層同時押出構造へ混合する同時押出アダプターに移される。当該層状流れは、単一のマニホールドフィルム押出ダイを経て、所望の幅に分配される。ダイギャップ開口部は、典型的には、約０．０２５インチ（約６００μｍ）である。その後、当該物質は、最終ゲージに引き下ろされる。当該物質の引落比（ｄｒａｗ ｄｏｗｎ ｒａｔｉｏ）は、典型的には、０．８ｍｉｌ（２０μｍ）のフィルムにおいて約２１：１である。真空箱又はエアナイフを用いて、ダイ開口部を出る溶融物を、約９０ｏＦ（３２℃）に保たれた１次チルロールに固定できる。得られたポリマーフィルムをワインダー上に捕集する。フィルムの厚さはゲージモニターによって観察することができ、当該フィルムはトリマーによって耳切りすることができる。所望ならば、フィルムを表面処理するために、１以上の任意の処理装置を用いることができる。当該チルロールキャスティング法及び装置は、当該技術分野において周知であり、例えば、Ｔｈｅ Ｗｉｌｅｙ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、Ａ．Ｌ．Ｂｒｏｄｙ及びＫ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ編集、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク（１９９７年）に記載されている。チルロールキャスティングは１つの例であり、その他のキャスティング形成も用いることができる。
【０１１３】
別の側面において、ポリマーブレンド組成物を含む単層又は多層のフィルムは、吹込技術を用いて形成することができる（すなわち、インフレートフィルムの形成）。例えば、環状ダイを経て溶融状態において組成物を押出した後に、吹込み及び冷却することにより、チューブ状のインフレートフィルムを得ることができる。その後、これを軸方向に切って展開することによって、平らなフィルムを形成することができる。特定の実施例では、以下に示すようにインフレートフィルムを調製することができる。ポリマーブレンド組成物を、水冷され、抵抗加熱されており（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｈｅａｔｅｄ）、２．２４ｍｍのダイギャップを有する、押出機（例えば、６３．５ｍｍのＥｇａｎ押出機）の供給ホッパーへ導入する。２．２４ｍｍのダイギャップを有する１５．２４ｃｍのＳａｎｏダイ、及びＳａｎｏデュアルオリフィス非回転非調整エアリングを用いて、当該フィルムを製造することができる。当該フィルムは、ダイを経て、フィルム表面における吹込空気にり冷却されたフィルムに押出される。当該フィルムはダイから引き出され、典型的には、冷却され、潰され、及び任意に所望の補助工程（例えば、スリッティング、処理、シーリング、又は印刷）を受ける円筒形フィルムが形成する。最終的なフィルムは、後の工程においてロール巻きにされ、又は、袋製造機に送られて袋に変えられることができる。本発明の実施態様におけるフィルム形成に適切な特定のインフレートフィルム法及び装置は、米国特許第５，５６９，６９３号に記載されている。もちろん、その他のインフレートフィルム成形方法も用いることができる。
【０１１４】
１の実施態様では、単層又は多層フィルムの形成に有用なポリマーブレンド組成物は、０．５ｇ／１０分以上、０．７ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以上の下限、及び、５ｇ／１０分以下、３ｇ／１０分以下、２ｇ／１０分以下の上限を有するメルトインデックスを有する気相でメタロセンにより製造されたＶＬＤＰＥを含む。ここで、任意の下限から任意の上限までのメルトインデックスも本発明の範囲に含まれる。
【０１１５】
本発明の更なる別の側面は、押出被膜により形成された製品に関する。例えば、支持材料は、ポリマーブレンド組成物がダイを出るような熱溶解ポリマーブレンド組成物と接触させることができる。例えば、既に形成されたポリプロピレンフィルムを、ダイを経て押出されるブレンドポリマーフィルムで押出被膜することができる。一般に、押出被膜は、押出材料の支持体への粘着を促進するために、キャストフィルムより高い温度（典型的には約６００ｏＦ）で加工される。その他の押出被膜法は、当該技術分野において公知であり、それらには、米国特許第５，２６８，２３０号、第５，１７８，９６０号、及び第５，３８７，６３０号に記載のものが含まれる。１の実施態様では、本発明は、柔軟な支持材料（例えば、紙、金属箔等）上のブレンドポリマーフィルム又はコーティングに関するものであり、ここで、当該フィルム又はコーティングは、ポリマーブレンド組成物により形成される。当該コーティングは、単層フィルム又は多層フィルムであることができる。また、支持体は、牛乳パック、ジュース用容器、フィルム等のための加工素材（ｓｔｏｃｋ）であることができる。１の実施態様では、当該コーティングは気相でメタロセンにより製造されたＶＬＤＰＥを含むブレンドで形成され、当該ＶＬＤＰＥは、５ｇ／１０分以上、７ｇ／１０分以上、９ｇ／１０分以上、１３ｇ／１０分以上、１４ｇ／１０分以上、１５ｇ／１０分の下限、及び、２０ｇ／１０分以下の上限を有するメルトインデックスを有する。ここで、任意の下限から当該上限までのメルトインデックスも本発明の範囲に含まれる。
【０１１６】
本発明のフィルム及びコーティングは、また、ラミネート構造（すなわち、２つの支持材料の間に上述のフィルム又はコーティングが配置されている構造）における使用にも適する。当該フィルム及びコーティングは、また、単層又は多層フィルムにおけるヒートシール或いは防湿層としての使用にも適する。
【０１１７】
別の側面では、本発明は、当該技術分野において公知の方法によって製造されたポリマーブレンド組成物を含有する任意のポリマー製品に関する。上述の吹込成形容器に加え、本発明には、また、ストレッチフィルム、袋（すなわち、輸送袋、ごみ袋及びライナー、工業用ライナー、及び野菜袋）、柔軟包装及び食品包装（例えば、切りたて野菜用の袋、冷凍食品用袋）、パーソナルケア用のフィルムポーチ、医療用フィルム製品（例えば、IV袋）、おむつのバックシート、及び家庭用ラップを含むフィルムに基づく製品等の、その他の特定の最終用途を有する製品が含まれる。製品には、さらに、一括包装、食料品を含む種々の製品についての単位包装、カーペットロール、液体用容器、及び、通常は輸送、貯蔵、及び／又は陳列のためにコンテナに詰められ及び／又はペレット化されるような種々の物品が含まれ得る。製品には、また、延伸の有無にかかわらず、製造及び輸送等の間における表面の一時的な保護等の表面保護用途が含まれ得る。本明細書に記載のポリマーブレンド組成物から得られる製品及びフィルムには、多くの潜在的な用途が存在する。
【実施例】
【０１１８】
方法
未架橋のビス−Ｃｐ構造（例えば、ビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド等）に対する上記の方法に従って、本発明に係るＶＬＤＰＥの重合におけるメタロセン触媒を調製した。
【０１１９】
ＡＣＤ手順は半結晶質コポリマーに対する分析尺度のＴＲＥＦ（昇温溶出分別法）試験であり、組成分配（ＣＤ）を特徴付けるものである。試料を良溶媒に溶解し、ゆっくり冷やすことで担体上に結晶が得られ、その後再溶解し、溶離の間に加熱することにより担体から洗浄する。ポリマー鎖を、溶液（組成物（及び欠陥構造物）の一部である）中で各々が結晶化する温度差を利用して分別する。質量測定により、濃度対溶離温度データが得られる。即ち狭いＣＤ標準を用いて確立された較正曲線（即ちコモノマーのモル％対温度）を適用することにより、ＣＤ特性が得られる。２つの社内ビジュアルベーシックプログラムが、データ収集及び分析のために用いられる。
【０１２０】
ＡＤＣ試験により提供される２つの分布が実際に存在する。
・直接測定される溶解度分布（重量分率対溶解温度）
・較正曲線を溶解度分布に適用することにより得られる組成分布（重量分率対コモノマー含有量）
【０１２１】
強調すべきことは通常、ＣＤの特性にある。しかしながら、溶解度分布は以下の場合に当該ＣＤ以上に重要となり得る。
・較正曲線が目的のポリマー対して得られていない。
・試料のＭＷが小さい、すなわち試料の大部分が小さいＭＷ（Ｍ＜２０Ｋ）である程ＭＷＤが十分に広い。これらの環境下では、記録されたＣＤは、ＭＷ依存性の溶解度に影響を受ける。較正曲線をＭＷの影響に対して修正すると、真のＣＤが得られる。ここで、所定の試料についての溶解度におけるＭＷ及び組成の相対的な影響についての先験的な知見が必要となる。対照的に、溶解度分布は、両効果からの寄与を分離しようとせずとも正確に説明される。
【０１２２】
ここで留意すべきは、溶解度分布が溶媒種及び結晶／溶解条件に依存することである。正確に較正されるならば、ＣＤはこれらの実験パラメーターの変動に左右されない。
【０１２３】
組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を以下の装置を用いて測定した。ＡＣＤ：ＴＲＥＦ（昇温溶質分別法）分析（結晶カラム、バイパス配管、計時及び温度コントローラーを伴う）に対する修正されたウォーターズ １５０−Ｃ、カラム：（高圧液体クロマトグラフィー）ＨＰＬＣ型カラム中にパッキングされる７５μガラスビーズ、冷却剤：液体窒素、ソフトウェア：“Ａ−ＴＲＥＦ”ビジュアルベーシックプログラム、及び検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＥＬＳ−１０００。ＣＢＤＩ測定に対する運転条件は以下の通りであった。
【０１２４】
ＧＰＣ設定
移動層：ＴＣＥ（テトラクロロエチレン）
温度：カラム コンパートメント サイクルは５−１１５℃、インジェクター コンパートメントは１１５℃
運転時間：１時間３０分
平衡時間：１０分（各運転前）
流速：２．５ｍＬ／分
インジェクションボリューム：３００μＬ
圧力設定：流動していない場合０に調整されたトランスデューサ、高圧カットオフは３０バールに設定。
【０１２５】
温度コントローラーの設定
初期温度：１１５℃
ランプ１温度：５℃ ランプ時間＝４５分 デュエル時間＝３分
ランプ２温度：１１５℃ ランプ時間＝３０分 デュエル時間＝０分
【０１２６】
ＥＬＳ設定
噴霧器の温度：１２０℃
エバポレイターの温度：１３５℃
ガス流速：１．０ｓｌｍ（標準リットル／分）
加熱された輸送ライン温度：１２０℃
【０１２７】
実施例１
本発明における特定のＶＬＤＰＥポリマー樹脂を、本明細書に開示するメタロセン触媒システムを用いて気相重合により調製した。本発明の樹脂は、試料Ａ、Ｇ、Ｈ（ＥＸＣＥＥＤ（商標）３２１、０．９１２９ｇ／ｃｍ３）及びＩとして表１に示されている。試料Ａ、Ｇ、Ｈ、及びＩを製造するために用いたコモノマーはエチレン及びヘキセンであった。流動気相反応器を用いて、生成コポリマーを製造した。
【０１２８】
連続気相流動床反応器中で重合を行った。これらの反応器の流動床は、ポリマー顆粒で構成した。エチレン及び水素の気相供給流れは、各反応器床の下方で、再循環ガスラインに導入した。ヘキセンコモノマーは反応器床の下方で導入した。不活性炭化水素（イソペンタン）もまた、反応器再循環ガスに対する更なる熱容量を備えるために、再循環ガスライン中の各反応器に導入した。個々のエチレン、水素及びヘキセンコモノマーの流速を制御し、一定の組成の目的物を維持した。気体の濃度はオンラインのガスクロマトグラフィーで測定し、再循環ガス流れ中において相対的に一定の組成を確保した。
【０１２９】
固体触媒は、精製窒素を用いて直接流動床に注入した。触媒比率を調節し、一定の生産率を維持した。成長ポリマー粒子の反応床は、各反応ゾーンを経る供給原料及び再循環ガスの継続的な流れにより流動状態に維持した。一定の反応器温度を維持するために、再循環ガスの温度を継続的に調節して、重合における発熱の程度のいかなる変化にも対応した。
【０１３０】
流動床は、粒状生成物の形成と等しい割合で一部の床を回収することによって、一定の高さを維持した。生成物をパージ反応器に移送し、混入している炭化水素を取り除いた。
【０１３１】
具体的には、特定の“発明に係る”ポリマー（すなわち、メタロセン触媒を用いて本発明の気相重合法に基づき製造したもの）の性質を、特定の“比較の”ポリマー（すなわち、従来の方法に基づいて製造したポリマー）と比較した。
【０１３２】
比較実施例について言及すると、試料Ｂは、比較ポリマー、具体的には、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレン（ＥＸＣＥＥＤ（商標）ＥＣＤ−３５０Ｄ６０、０．９１８９ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。
【０１３３】
試料Ｃは、気相重合法でチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＬＬ−３００１、０．９１９９ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｄは、高圧塊状重合法でメタロセン触媒を用いて製造したプラストマー（ＥＸＡＣＴ（商標）３１３２、０．９０３１ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｅは、溶液重合法でチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン（ＤＯＷ Ａｔｔａｎｅ ４２０１、０．９１３２ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｆは、溶液重合法でメタロセン触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン（ＤＯＷ Ａｆｆｉｎｉｔｙ １８４０、０．９１０４ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｊは、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレン（ＥＸＣＥＥＤ（商標）ＥＣＤ−３２０、０．９１７８ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｋは、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレン（ＥＸＣＥＥＤ（商標）ＥＣＤ−３５０Ｄ６０、０．９１８３ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。
【０１３４】
樹脂密度、メルトインデックス試験結果、及び特性データを表１に示す。試料Ｂ−Ｆ及びＪ−Ｋの比較実施例は、表中に星印（＊）で表示する。
【０１３５】
【表１】
実施例２−８
本発明における特定の実施態様のポリマーブレンド組成物を用いて、吹込成形容器を製造した。当該容器は、９０液量オンスの体積が入るのに適した重さ１１５グラムのボトルを構成する。実施例２における吹込成形容器は、９０重量％のランダムポリプロピレンコポリマーと１０重量％のメタロセン気相重合により製造されたＶＬＤＰＥ（メルトインデックスが１で、密度が０．９１２ｇ／ｃｍ３）のブレンドから形成されたものである。実施例３及び４における吹込成形容器は、８０重量％のランダムポリプロピレンコポリマーと２０重量％のメタロセン気相重合により製造されたＶＬＤＰＥ（メルトインデックスが１で、密度が０．９１２ｇ／ｃｍ３）のブレンドから形成されたものである。
【０１３７】
比較実施例として、他のブレンドを用いて吹込成形容器を製造した。当該容器は、９０液量オンスの体積が入るのに適した重さ１１５グラムのボトルを構成する。実施例５及び６における吹込成形容器は、９０重量％のランダムポリプロピレンコポリマーと１０重量％のプラストマー（ＥＸＡＣＴ（商標）０２０１、メルトインデックスが１．１で、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３）のブレンドから形成されたものである。実施例７における吹込成形容器は、９０重量％のランダムポリプロピレンコポリマーと１０重量％のプラストマー（ＥＸＡＣＴ（商標）８２０１、メルトインデックスが１．１で、密度が０．８８２ｇ／ｃｍ３）のブレンドから形成されたものである。実施例８における吹込成形容器は、９０重量％のランダムポリプロピレンコポリマーと１０重量％のプラストマー（ＥＸＡＣＴ（商標）４０３３、メルトインデックスが０．８で、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３）のブレンドから形成されたものである。ＥＸＡＣＴ（商標）プラストマーは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）から市販されている。
【０１３８】
容器の取っ手を形成する際における吹込成形機のトリミング及びカッティングの制限によって、プラストマーとポリプロピレンのブレンドから製造される吹込成形容器は、１０重量％以下のプラストマーを有するブレンドに限定された。ＶＬＤＰＥとポリプロピレンのブレンドから製造される吹込成形容器では、１０重量％以上又は２０重量％以上のＶＬＤＰＥ含有量を有するものが可能であった。従って、耐衝撃性改質剤としてＶＬＤＰＥを含むポリマーブレンド組成物は、耐衝撃性改質剤としてプラストマーを用いた場合と比べて、吹込成形容器の製造における加工特性の向上を示した。耐衝撃性改質剤としてＶＬＤＰＥを含むポリマーブレンド組成物では、耐衝撃性改質剤としてプラストマーを含む吹込成形容器よりも、
金型からの離型及びフラッシュの間のトリミングが改善された。当該加工特性の向上によって、プラストマーを耐衝撃性改質剤として用いた場合よりも、高濃度で耐衝撃性改質剤（すなわち、ＶＬＤＰＥ）を用いることが可能となった。
【０１３９】
実施例２及び実施例５−８における吹込成形容器の外観検査によると、１０重量％のＶＬＤＰＥ含有量を有する実施例２の吹込成形容器は、１０重量％のプラストマー含有量を有する実施例５−８と比較して、予期せぬ優れた透明度を示した。２０重量％のＶＬＤＰＥ含有量を有する実施例３−４の吹込成形容器は、１０重量％のＶＬＤＰＥ含有量を有する実施例１の吹込成形容器と比較してわずかに透明度が低下しただけの、予期せぬ優れた透明度を示した。
【０１４０】
実施例２−８において形成した吹込成形容器について、ブルーストン落下試験を実施した。その結果を表２に示す。当該ブルーストン落下試験の結果は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４６３−９５、手順Ｂに従って評価した。一般に、ブルーストン落下試験は、吹込成形熱可塑性容器の落下衝撃耐性の指標を提供するものである。各実施例について、ポリマーブレンド組成物を含む容器の２０個を４０ｏＦの水で満たし、その後、７日間又は３０日間のいずれかの間４０ｏＦで冷蔵した。その後、これらの容器を種々の高さから落とし、直前に試験した試料について得られた結果に応じて次の落下高さを上げたり下げたりした。当該ブルーストン平均落下高さは、容器が壊れたところの平均落下高さである。
【０１４１】
１０％ＶＬＤＰＥとランダムプロピレンを有する実施例２は、実施例５−６とほぼ同等のブルーストン平均落下高さを示した。実施例２は、実施例７よりも高いブルーストン平均落下高さを示した。実施例２は、実施例８よりも低いブルーストン平均落下高さを示した。２０％ＶＬＤＰＥとランダムプロピレンコポリマーを有する実施例３及び実施例４は、プラストマーとランダムポリプロピレンコポリマーのブレンドを含む実施例５−８と比較して、予期せぬほど高いブルーストン平均落下高さを示した。さらに、実施例３及び実施例４から分かるように、２０％ＶＬＤＰＥとランダムプロピレンコポリマーを含む容器の衝撃強度特性は、７日間保存後及び３０日間保存後のいずれにおいてもほとんど低下しなかった。
【０１４２】
【表２】
実施例９−１２
本発明における特定の実施態様のポリマーブレンド組成物を用いて、一連の吹込成形容器を製造した。当該容器は、約２リットルの体積が入るのに適した重さ約９０グラムのボトルを構成する。実施例９における吹込成形容器は、８５重量％のランダムポリプロピレンコポリマーと１５重量％のメタロセン気相重合により製造されたＶＬＤＰＥ（メルトインデックスが１で、密度が０．９１２ｇ／ｃｍ３）のブレンドから形成されたものである。実施例１０における吹込成形容器は、８０重量％のランダムポリプロピレンコポリマーと２０重量％のメタロセン気相重合により製造されたＶＬＤＰＥ（メルトインデックスが１で、密度が０．９１２ｇ／ｃｍ３）のブレンドから形成されたものである。メタロセンにより気相で重合されたＶＬＤＰＥの市販例には、ＥＸＣＥＥＤ（商標）が含まれ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）から入手可能である。
【０１４４】
比較実施例として、他のブレンドを用いて吹込成形容器を製造した。当該容器は、約２リットルの体積が入るのに適した重さ約９０グラムのボトルを構成する。比較例１１及び１２における吹込成形容器は、８５重量％のランダムポリプロピレンコポリマーと１５重量％のプラストマー（ＥＸＡＣＴ（商標）０２０１、メルトインデックスが１．１で、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３）のブレンドから形成されたものである。ＥＸＡＣＴ（商標）プラストマーは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）から入手可能である。
【０１４５】
熱可塑性吹成形込容器の円柱圧縮（Ｃｏｌｕｍｎ Ｃｒｕｓｈ）特性（いわゆる、トップロード試験）を、実施例９−１２で形成した吹込成形容器について実行した。その結果を表３に示す。当該結果は、ＡＳＴＭ Ｄ２６５９−９５に従って評価したものである。一般に、当該試験方法は、一定割合の圧縮撓みにおける円柱圧縮条件下で荷重された吹込成形容器の機械特性についての評価を対象とするものである。各実施例について、ポリマーブレンド組成物から製造した２０個の容器を試験機の部材の間に置いた。その後、当該試験機の可動部材が容器の先端に接触するように調節した。その後、各容器を圧縮し、圧縮荷重及び適切な間隔の撓みにおける対応撓み（ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を記録した。圧縮降伏荷重における容器のゲージ長の減少を観測することにより、各実施例について圧縮降伏荷重撓みを測定した。結果は、１／４インチ当りのポンドで表わされている。
【０１４６】
１５％のＶＬＤＰＥとランダムポリプロピレンコポリマーから製造した実施例９は、１５％のプラストマーとランダムポリプロピレンコポリマーから製造した実施例１１−１２と比較して、より高いトップロード及びより大きな剛性を示した。
【０１４７】
実施例９−１２で形成した吹込成形容器について、ブルーストン落下試験を実行した。その結果を表３に示す。当該ブルーストン落下試験の結果は、上述のＡＳＴＭ Ｄ−２４６３−９５に従って評価したものである。
【０１４８】
１５％のＶＬＤＰＥとランダムポリプロピレンコポリマーから製造した実施例９は、１５％のプラストマーとランダムポリプロピレンコポリマーから製造した実施例１１−１２と比較すると低いものであるが、なおも好ましいブルーストン落下高さを示した。
【０１４９】
実施例９−１２で形成した吹込成形容器について、曇り度試験を実行した。その結果を表３に示す。当該ブルーストン落下試験の結果は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３手順Ａに従って評価したものである。一般に、当該試験方法は、材料（例えば、原則的に透明なプラスチック）の平面断片における特定の光透過度及び広角光透過特性の評価を対象とする。曇り度は、散乱して、その方向が入射光の方向から規定角度よりも偏光した透過光のパーセンテージである。各実施例について、３つの試料を実施例から得て、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って仕上げた。その後、ヘイズメーターを用い、手順Ａに従って曇り度値を記録した。
【０１５０】
１５％のＶＬＤＰＥとランダムポリプロピレンコポリマーから製造した実施例９は、１５％のプラストマーとランダムポリプロピレンコポリマーから製造した実施例１１−１２と比較して、より大きな曇り度を示した。それでもなお、実施例９は、１の実施態様における用途である、吹込成形ボトルにおける包装製品において、非常に優れた曇り度を示す。
【０１５１】
【表３】
すべての特許、試験方法、及び本明細書（優先権書類を含む）で引用したその他の刊行物は、そのような開示内容が本発明と矛盾しない範囲内において、並びにそのような組み込みが許されるすべての法域において、引用によって本明細書中に完全に組み込まれる。
【０１５３】
これまで、本発明における特定の実施例、変更例、及び好ましい実施態様に関して述べてきたが、それらの基本的な範囲から逸脱することなく、本発明におけるその他の及び更なる実施例も案出することができる。本明細書に開示された発明の範囲は、それぞれ、特許請求の範囲（それらの均等物を含む）によって定められる。
Claims (49)
- （ａ）メタロセンに触媒された線状超低密度ポリエチレンポリマーであって、
（i）０．８９０乃至０．９１６ｇ／ｃｍ３の密度、
（ii）５０乃至８５重量％の組成分布幅指数、
（iii）２．０乃至３．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（iv）２．０未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、
（v）ＴＲＥＦ測定における２つのピーク、
を有する当該ポリマー、及び、
（ｂ）ポリプロピレンポリマー
を含むポリマーブレンド組成物であって、
当該ブレンドが、ポリプロピレンポリマーと超低密度ポリエチレンポリマーの総重量に基づいて、５％乃至８５％の超低密度ポリエチレンポリマー及び９５％乃至１５％のポリプロピレンポリマーを含む、
当該組成物。 - 前記超低密度ポリエチレンポリマーが、気相でメタロセンを用いて製造された超低密度ポリエチレンポリマーである、請求項１に記載の組成物。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが０．９０５乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが０．９１０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが０．５乃至５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記ポリプロピレンポリマーが０．５乃至２００ｇ／１０分の溶融流量を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記ポリプロピレンポリマーが１．５乃至１０の分子量分布を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが、Ｃ３乃至Ｃ１２のアルファオレフィンよりなる群から選択される少なくとも１のコモノマーとエチレンとのコモノマーである、請求項１に記載の組成物。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンよりなる群から選択される少なくとも１のコモノマーとエチレンとのコモノマーである、請求項１に記載の組成物。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが、エチレンと１−ヘキセンとのコモノマーである、請求項１に記載の組成物。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが６０乃至８０％の組成分布幅指数を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが５５乃至７５％の組成分布幅指数を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが２．２乃至２．８の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記ブレンドが、ポリプロピレンポリマーと超低密度ポリエチレンポリマーの総重量に基づいて、５％乃至３５％の超低密度ポリエチレンポリマー及び９５％乃至６５％のポリプロピレンポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記ブレンドが、ポリプロピレンポリマーと超低密度ポリエチレンポリマーの総重量に基づいて、１０％乃至３０％の超低密度ポリエチレンポリマー及び９０％乃至７０％のポリプロピレンポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記ブレンドが、ポリプロピレンポリマーと超低密度ポリエチレンポリマーの総重量に基づいて、１５％乃至２５％の超低密度ポリエチレンポリマー及び８５％乃至７５％のポリプロピレンポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
- 請求項１に記載のポリマーブレンドを含む製品。
- 前記製品が吹込成形容器である、請求項１８に記載の製品。
- ポリマーブレンドを含む製品であって、当該ポリマーブレンドが、
（ａ）メタロセンに触媒された線状超低密度ポリエチレンポリマーであって、
（i）０．８９０乃至０．９１６ｇ／ｃｍ３の密度、
（ii）５０乃至８５％の組成分布幅指数、
（iii）２．０乃至３．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（iv）２．０未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、
（v）ＴＲＥＦ測定における２つのピーク、
を有する当該ポリマー、及び、
（ｂ）ポリプロピレンポリマー
を含み、ポリプロピレンポリマーと超低密度ポリエチレンポリマーの総重量に基づいて、５重量％乃至８５重量％の超低密度ポリエチレンポリマー及び９５重量％乃至１５重量％のポリプロピレンポリマーを含む、
当該製品。 - 前記製品が吹込成形容器である、請求項２０に記載の製品。
- 前記製品が、少なくとも３フィートのブルーストン平均落下高さを有する吹込成形容器である、請求項２０に記載の製品。
- 前記ブルーストン平均落下高さが少なくとも３．８フィートである、請求項２２に記載の製品。
- 前記ブルーストン平均落下高さが少なくとも４．８フィートである、請求項２２に記載の製品。
- 前記吹込成形容器が少なくとも６０液量オンスの容積を有する、請求項２１の製品。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが、気相でメタロセンを用いて製造された超低密度ポリエチレンポリマーである、請求項２０に記載の製品。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項２０に記載の製品。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが０．９０５乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項２０に記載の製品。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが０．９１０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項２０に記載の製品。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが０．５乃至５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項２０に記載の製品。
- 前記ポリプロピレンポリマーが０．５乃至２００ｇ／１０分の溶融流量を有する、請求項２０に記載の製品。
- 前記ポリプロピレンポリマーが１．５乃至１０の分子量分布を有する、請求項２０に記載の製品。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが、Ｃ３乃至Ｃ１２のアルファオレフィンよりなる群から選択される少なくとも１のコモノマーとエチレンとのコモノマーである、請求項２０に記載の製品。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンよりなる群から選択される少なくとも１のコモノマーとエチレンとのコモノマーである、請求項２０に記載の製品。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが、エチレンと１−ヘキセンとのコモノマーである、請求項２０に記載の製品。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが６０乃至８０％の組成分布幅指数を有する、請求項２０に記載の製品。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが５５乃至７５％の組成分布幅指数を有する、請求項２０に記載の製品。
- 前記超低密度ポリエチレンポリマーが２．２乃至２．８の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項２０に記載の製品。
- 前記ポリプロピレンポリマーがランダムコポリマーである、請求項２０に記載の製品。
- 前記ブレンドが、ポリプロピレンポリマーと超低密度ポリエチレンポリマーの総重量に基づいて、５重量％乃至３５重量％の超低密度ポリエチレンポリマー及び９５重量％乃至６５重量％のポリプロピレンポリマーを含む、請求項２０に記載の製品。
- 前記ブレンドが、ポリプロピレンポリマーと超低密度ポリエチレンポリマーの総重量に基づいて、１０重量％乃至３０重量％の超低密度ポリエチレンポリマー及び９０重量％乃至７０重量％のポリプロピレンポリマーを含む、請求項２０に記載の製品。
- 前記ブレンドが、ポリプロピレンポリマーと超低密度ポリエチレンポリマーの総重量に基づいて、１５重量％乃至２５重量％の超低密度ポリエチレンポリマー及び８５重量％乃至７５重量％のポリプロピレンポリマーを含む、請求項２０に記載の製品。
- ポリマーブレンドを含む吹込成形容器であって、当該ポリマーブレンドが、
（ａ）メタロセンに触媒された線状超低密度ポリエチレンポリマーであって、
（i）０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度、
（ii）５０乃至８５％の組成分布幅指数、
（iii）２．０乃至３．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（iv）２．０未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、
（v）ＴＲＥＦ測定における２つのピーク、
を有する当該ポリマー、及び、
（ｂ）ポリプロピレンポリマー
を含み、ポリプロピレンポリマーと超低密度ポリエチレンポリマーの総重量に基づいて、５重量％乃至３５重量％の超低密度ポリエチレンポリマー及び９５重量％乃至６５重量％のポリプロピレンポリマーを含む、
当該製品。 - 容器が少なくとも３のブルーストン平均落下高さを有する、請求項４３に記載の容器。
- 前記ブルーストン平均落下高さが少なくとも３．８フィートである、請求項４４に記載の容器。
- 前記ブルーストン平均落下高さが少なくとも４．８フィートである、請求項４４に記載の容器。
- 前記容器が少なくとも６０液量オンスの容積を有する、請求項４３に記載の容器。
- 前記ブレンドが、ポリプロピレンポリマーと超低密度ポリエチレンポリマーの総重量に基づいて、１０重量％乃至３０重量％の超低密度ポリエチレンポリマー及び９０重量％乃至７０重量％のポリプロピレンポリマーを含む、請求項４３に記載の容器。
- 前記ブレンドが、ポリプロピレンポリマーと超低密度ポリエチレンポリマーの総重量に基づいて、１５重量％乃至２５重量％の超低密度ポリエチレンポリマー及び８５重量％乃至７５重量％のポリプロピレンポリマーを含む、請求項４３に記載の容器。
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