ES2086397T5 - Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado. - Google Patents

Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado.

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Abstract

LA INVENCION ES PARA UN SISTEMA CATALIZADOR PARA LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS UTILIZANDO UN CATALIZADOR METALOCENO IONICO CON ALQUILO DE ALUMINIO. EL CATALIZADOR DE METALOCENO ES UN PAR ION FORMADO A PARTIR DE UN COMPUESTO DE METALOCENO NEUTRO Y UN COMPUESTO IONIZANTE. LA INVENCION PUEDE USARSE EN CUALQUIER METODO DE PRODUCCION DE CATALIZADOR METALOCENO IONICO. EL USO DEL ALQUILO DE ALUMINIO CON UN CATALIZADOR DE METALOCENO IONICO ELIMINA LA NECESIDAD DE UTILIZACION DE METILALUMINOXANA (MAO). LOS CATALIZADORES PRODUCIDOS POR EL METODO DE ESTA INVENCION TIENEN ALTA ACTIVIDAD. LA INVENCION REDUCE LOS VENENOS CATALIZADORES QUE CAUSAN BAJA ACTIVIDAD, INACTIVIDAD O POLIMERIZACIONES INCONTROLADAS. LAS POLIMERIZACIONES QUE UTILIZAN ESTE SISTEMA CATALIZADOR SON REPRODUCIBLES Y CONTROLABLES.

Description

Adición de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado.
Campo del invento
De manera general, el presente invento se refiere a un sistema catalítico mejorado, en particular a un sistema catalítico metaloceno mejorado por adición de un alkiloaluminio para la polimerización de olefinas y a un proceso que utiliza tal catalizador.
Descripción de la técnica
Las olefinas, en particular el propileno, pueden ser polimerizadas para formar poliolefinas de formas diversas: isotáctica, sindiotáctica y atáctica. El polipropileno isotáctico contiene principalmente unidades repetitivas de configuraciones idénticas y solamente algunos errores, a saber cortas inversiones en la cadena. La estructura del polipropileno isotáctico puede ser representada como sigue
1
El polipropileno isotáctico puede ser un polímero altamente cristalino con una temperatura de fusión elevada y con otras propiedades físicas deseables que difieren considerablemente de un polímero al estado amorfo (no cristalino).
Un polímero sindiotáctico contiene principalmente unidades de estereoisómeros exactamente alternados y está representado por la fórmula siguiente:
2
Una cadena de polímero que no posee configuraciones de unidad repetitiva en orden regular es un polímero atáctico. En las aplicaciones comerciales, se produce típicamente cierto porcentaje de polímero atáctico con la forma isotáctica.
La polimerización de las olefinas se efectúa habitualmente con catalizadores Ziegler-Natta. Una de las familias de catalizadores Ziegler-Natta está formada de compuestos metaloceno del grupo IVB con metiloaluminoxano como cocatalizador. Ha sido demostrado que los catalizadores Ziegler-Natta para la polimerización de olefina pueden ser formados combinando un metaloceno del grupo IVB con un compuesto iónico.
Cp*_{2}
\delm{M}{\delm{\para}{L}}
^{-}R + [C][A] - > Cp*_{2}^{+}M --- R[A]^{-}+L[C]
Cp - pentametilociclopentadienilo
M - metal del grupo IVB
R - alkilo
L - ligante
[C] - catión
[A] - anión
El compuesto resultante es un catión metaloceno que obra como catalizador. El Catión [C] del compuesto iónico reacciona con el metaloceno para producir un par de iones. El anión [A], no está coordonado o está solamente débilmente coordonado con el metaloceno catiónico.
Los métodos siguientes han sido utilizados para efectuar la reacción aquí arriba:
Oxidación Un-Electron - Este método está ilustrado en "Ethylene Polimerisation by a Cationic Dicyclopenta-dienzylzirconium(IV) Aljyl Compres", R.F. Jordan, C.S. Bajgur, R. Willet, B. Scott, J. m. Chem. Soc., p. 7410-7411, Vol. 108(1986). Estos primeros ejemplos utilizaban una base de Lewis para que el catión metal sea menos electrofilo y [BPh4]^{-} era el anión donde Ph es C6H5. La reacción se hacía en un solvente de coordinación. Estos catalizadores tenían generalmente una actividad débil.
Protonación - Este método está ilustrado por "Synthesis and Insertion Reactions of Cationic Alkylbis(cyclo-pentadienyl)titanium Complexes", M. Bochmann, L.M. Wilson, J. Chem. Soc. Comun., p. 1610-1611 (1986); "Cationic alkylbis(cyclopentadienyl)titanium Complexes", M. Bochmann, L. Wilson, Organometallics, p. 2556-2563, Vol. 6, (1987); Insertion Reactions of Nitriles in Cationic Alkylbis (cyclopentadienyl)titanium Complexes, M. Bochmann, L. Wilson, Organometallics, p. 1147-1154, Vol. 7 (1987).
La demanda de patente europea 0-277-003 se refiere a un trabajo realizado por Turner sobre la preparación de un catalizador por un método de protonación. Un compuesto de bis(diclopentadienilo) metal es combinado con un compuesto con un catión que puede dar un protón y con un anión con una pluralidad de átomos de boro. Por ejemplo, el invento está ilustrado por la reacción siguiente:
bis(ciclopentadienilo)hafnio dimetilo + N,N-dimetiloanilinio
bis(7,8-dicarbaundecaborato)cobaltato(III)
-> [Cp_{2}HfMe][B] + CH_{4} + N,N-dimetiloanilina
donde [B] es el 7,8-dicarbaundecaborano.
La demanda de patente europea 0-277-004 se refiere a un trabajo realizado por Turner sobre la preparación de un catalizador por un método de protonación. Un compuesto de bis(ciclopentadienilo)metal es combinado con un compuesto iónico que tiene un catión que reaccionará de manera irreversible con un ligante sobre el compuesto metal y un anión que tiene una pluralidad de radicales lipofílicos alrededor del metal o del ión metaloide. Por ejemplo, el invento está ilustrado por la reacción siguiente:
tri(n-butilo)amonio tetra(pentafluorofenilo)boro +
bis(ciclopentadienilo)zirconio dimetilo
-> [Cp_{2}ZrMe][BPh_{4}] + CH_{4} + tri(n-butilo)N
Un sub-producto de la reacción de protonación es una base de Lewis (amina) que puede en parte coordonarse con los cationes e inhibir así la actividad del catalizador. Los materiales de salida deben ser escogidos con cuidado con el fin de evitar de generar aminas especiales que son venenos para el catalizador.
Química del Ión Carbonio - Este método está ilustrado en "Múltiple Metal-Carbon Bonds", R.R. Schrock, P.R. Sharp, J. Am. Chem. Soc., p. 2389-2399, Vol. 100, Nº 8 (April, 2, 1978).
Un problema encontrado con el método de "Química del Ión Carbonio" y con el método de protonación, es que hay envenenamiento debido a las impurezas básicas que se encuentran en las olefinas y los solventes, lo que da lugar a menudo a reacciones incontroladas. La temperatura de reacción elevada (superior a 100ºC) y la corta duración de la polimerización conducen a cadenas cortas y a bajos pesos moleculares.
Los catalizadores metalocenos son sensibles a los venenos en ausencia de agente de epuración tal como el metiloaluminoxano. La polimerización exige fuertes concentraciones en cationes y se termina muy a menudo sea por reacciones incontroladas sea sin que se haya producido polímero.
Resumen del invento
Así, un objeto del presente invento es de proveer un proceso para mejorar la actividad de catalizador metaloceno para la polimerización de las olefinas.
Un objeto del presente invento es también de utilizar un alkiloaluminio como agente de epuración de los venenos que reducen la actividad del catalizador metaloceno.
Un objeto del presente invento es también de utilizar un alkiloaluminio para mejorar la actividad de un catalizador preparado por el método de química del ión carbonio.
Además, un objeto del presente invento es de reducir el coste de un sistema catalítico metaloceno.
Otro objeto del presente invento es de eliminar el metiloaluminoxano (MO) como cocatalizador en la polimerización del polipropileno.
Un objeto del presente invento también es de producir un catalizador metaloceno que permita una polimerización controlada de olefinas sin cocatalizador metiloaluminoxano.
Todas estas cosas y otras pueden ser realizadas mezclando un alkiloaluminio con una olefina, preparando un catalizador metaloceno, y mezclando después el catalizador con la mezcla alkilo aluminio-olefina sin cocatalizador metiloaluminoxano. El catalizador metaloceno es un par de iones formados a partir de un compuesto metaloceno neutro y de un compuesto ionizante.
Descripción del invento
El presente invento concierne un proceso de polimerización de olefinas sin utilización de cocatalizado, metiloaluminoxano y un sistema catalítico para utilizar en tal proceso. Un alkiloaluminio es mezclado con una olefina y es introducido en presencia de un catalizador metaloceno iónico producido por mezcla de un compuesto metaloceno neutro con un agente ionizante.
Las relaciones molares metaloceno:compuesto ionizante: alkiloaluminio van de 0,5:1:0,5 a 5:1:350, de preferencia de 0,625:1:1,5 a 1,5:1:77, y más preferencialmente 1:1:1.
En un ejemplo de nuevo proceso de síntesis de un catalizador metaloceno, un compuesto iónico ionizante, tal como el trifenilocarbenio tetrakis(pentafluorofenilo)borato, es mezclado con derivados metilo neutros de metaloceno de fórmula general Cp_{2}MR_{p} lo que da la reacción siguiente:
Cp_{2}MR_{p} + [C\text{*}][\text{*}A] -> [Cp_{2}MR_{p-1}]^{+} [\text{*}A]^{-} + R[C\text{*}]
donde Cp es un ciclopentadienilo o un ciclopentadienilo sustituido, M es titanio, zirconio o hafnio, R es un radical hidrocarbonado, p vale de 1 a 4, C* es un catión carbonio, oxonio o sulfonio, A* es un anión que no está coordonado o que está solamente débilmente coordonado al catión del metaloceno y [C*][A*] es un agente ionizante que no contiene protón activo. Cada Cp puede ser idéntico o diferente. Cada R puede ser idéntico o diferente. R es de preferencia un radical alkilo, arilo, alkenilo, alkiloarilo o ariloalkilo que tiene hasta 20 átomos de carbono. Cp_{2}MR_{p} es de preferencia el etilo bis(tetrahidroindenhilo)zirconio dimetilo, el etilenobis(indenilo)hafnio dimetilo, el etilenobis(indenilo)zirconio dimetilo o el isopropilideno (ciclopentadienilo-1-fluorenilo)zirconio dimetilo, y más preferencialmente el etilenobis(indenilo)zirconio dimetilo. Cada reactivo es aplazado en un solvente que no está coordonado o que está solamente débilmente coordonado con el catión metaloceno, tal como el tolueno o el cloruro de metileno. El solvente preferido es el tolueno.
Los dos reactivos, disueltos separadamente en el mismo solvente, son mezclados juntos a temperatura ambiente. El compuesto ionizante ioniza el metaloceno y se forman un par de iones en el cual el catión metaloceno actúa como catalizador. Después de realizada, la mezcla es añadida a una olefina bajo las condiciones para realizar la polimerización. La olefina preferida es el propileno. Este proceso está recogido por la Demanda de Patente Europea nº 90870174.1 que está incorporada por referencia en la presente demanda.
En otro ejemplo de proceso de síntesis de calizador, un derivado neutro de metaloceno, tal como un compuesto metal de cilopentadienilo es combinada con un compuesto metal de tetrafeniloboratos. El compuesto neutro demetaloceno es de fórmula general CP_{2}MR''_{2} conde Cp es un ciclopentadienilo o un ciclopentadienilo sustituido, M es titanio, zirconio o hafnio y R'' es un alkilo. Un X^{-} o un R^{-} es extraído del metaloceno por el metal del compuesto metal de tetrafeniloborato, lo que conduce a un par de iones de fórmula general [Cp_{2}MR'']^{+} [BPh_{4}]^{-} donde BPh_{4} es un anión tetrafenilo borato.
Un alkiloaluminio es mezclado con una olefina y llevado a la temperatura de reacción. El alkiloaluminio posee la fórmula general AlR_{3} donde R es un halógeno, un oxígeno, un hidruro, un alkilo, un alkoxi o un arilo, cada R siendo idéntico o diferente, y por lo menos un R siendo un alkilo. El alkiloaluminio es de preferencia el trimetiloaluminio (TM) o el trimetiloaluminio (TEAl), y más preferencialmente el trietiloaluminio. La olefina es cualquiera olefina pero es de preferencia el propileno o el etileno, más preferencialmente el propileno. La mezcla alkiloaluminio y olefina es puesta en contacto con el catalizador metaloceno. El catalizador puede ser preparado por cualquier método, comprendido, pero sin limitarse a ellos, los descritos aquí arriba.
El sistema catalítico es un catalizador metaloceno iónico de fórmula general:
[Cp_{2}MR^{#}{}_{p-1}][A]^{-}
donde [Cp_{2}MR^{#}_{p-1}]es un catión metaloceno donde Cp es un ciclopentadienilo o un ciclopentadienilo sustituido, cada Cp siendo idéntico o diferente, R^{#} es un radical hidrocarbonado, cada R^{#} siendo idéntico o diferente, p vale de 1 a 4, y [A]^{-} es un anión. R^{#} es de preferencia un radical hidrocarbonado tal como un alkilo, arilo, alkenilo, alkiloarilo o ariloalkilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, y es más preferencialmente un alkilo o un alkoxi que tiene hasta 6 átomos de carbono o un arilo que tiene hasta 10 átomos de carbono. M es titanio, hafnio o zirconio, más preferencialmente el zirconio o el hafnio. El catión metaloceno es de preferencia un catión de etilenobis (tetrahidroindenilo) zirconio dimetilo, de etilenobis (indenilo)hafnio dimetilo, de etilenobis(indenilo)zirconio dimetilo y de isopropilideno(ciclopentadienilo-1-fluorenilo) zirconio dimetilo, y más preferencialmente de etilenobis (indenilo)zirconio dimetilo. El anión es de preferencia el tetrakis (pentafluorofenilo)borato. El aluminio es tal como descrito aquí arriba, y es más preferencialmente TMA o TAEl, más preferencialmente TAEl.
Los sistemas siguientes metaloceno-agente ionizante han sido evaluados con y sin adición de alkiloaluminio:
1.
Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}/[Ph_{3}C][BPh*4]
2.
Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}/[Ph_{3}C][BPh*4]
3.
Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}/[Me2PhN][BPh*4] (no reivindicado por el invento)
4.
iPr(Cp-1-Flu)ZrMe_{2}/[Ph_{3}C][BPh*4]
5.
Et(H_{4}Ind)_{2}ZrMe_{2}/[Ph_{3}C][BPh*4]
6.
Et(H_{4}Ind)_{2}ZrMe_{2}/[Me_{2}PhN][BPh*4] (no reivindicado por el invento)
Et(Ind)_{2}ZrMe_{2} es el etilenobis(indenilo)zirconio dimetilo,
iPr(Cp-1-Flu)ZrMe_{2} es el isopropilideno(ciclopentadienilo-1-fluorenilo)zirconio dimetilo,
Et(H_{4}Ind)_{2}ZrMe_{2} es el etileno bis(tetrahidroindenilo) zirconio dimetilo,
[Ph_{3}C][BPh*4] es el trifenilocarbeniotetrakis (pentafluorofenilo)boronato,
[Me_{2}PhN][BPh*4] es el N,N-dimetiloaniliniotetrakis (pentafluorofenilo)boronato.
Como el invento ha sido descrito de manera general, los ejemplos siguientes son dados como elementos particulares del invento y para demostrar las prácticas y las ventajas que resultan de este invento. Está claro que los ejemplos son dados para ilustrar y no están destinados de ninguna manera a limitar la descripción o las reivindicaciones que siguen.
Grupo 1
Ejemplo I
100 mg de trifenilocarbenio tetrakis(pentafluorofenilo)boronato han sido disueltos en 10 ml de tolueno. 60 mg de Et(Ind)_{2} ZrMe_{2} han sido disueltos en 10 ml de tolueno. Las dos soluciones han sido mezcladas juntas durante 5 minutos a temperatura ambiente.
La temperatura del reactor ha sido fijada a 50ºC y se ha bombeado un litro de propileno en el reactor. La mezcla catalítica ha sido añadida a un autoclave en acero inoxidable de 40 ml equipado de válvulas con bola a cada extremidad. Se han bombeado 400 ml de propileno del autoclave al reactor. La temperatura del reactor ha sido mantenida a 50ºC y se ha agitado el contenido del reactor durante sesenta minutos. Al final de la polimerización, se ha enfriado el reactor y el propileno que no ha reaccionado ha sido ventilado fuera del reactor.
El producto de reacción ha sido secado bajo vacío a aproximadamente 40ºC durante 12 horas. El polímero ha sido pesado después y analizado para su punto de fusión. El punto de fusión ha sido deducido de la calorimetría de exploración diferencial (differential scanningt calorimetry DSC). Los resultados están indicados en la Tabla 1.
Ejemplo II
El proceso del ejemplo I ha sido repetido agitando el contenido del reactor durante 30 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo III
El proceso del ejemplo I ha sido repetido manteniendo el contenido del reactor a una temperatura de 70ºC. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo IV
0,32 molas de trimetiloaluminio (TM) han sido disueltas en 5 ml de tolueno y añadidas a un reactor Zipperclave de 2 litros bajo 5 psig de nitrógeno. La temperatura del reactor ha sido fijada a 70ºC y se ha bombeado un litro de propileno en el reactor. La mezcla ha sido agitada durante diez minutos a 1200 rpm.
100 mg de trifenilocarbenio tetrakis(pentafluorofenilo) boronato han sido disueltos en 10 ml de tolueno. 60 mg de Et(Ind)_{2} ZrMe_{2} han sido disueltos en 10 ml de tolueno. Las dos soluciones han sido mezcladas juntas durante 5 minutos a temperatura ambiente.
La mezcla catalítica ha sido añadida a un autoclave en acero inoxidable de 40 ml equipado con válvulas con bola a cada extremidad. Se han bombeado 400 ml de propileno del autoclave al reactor. La temperatura del reactor ha sido mantenida a 70ºC y se ha agitado el contenido del reactor durante sesenta minutos. Al final de la polimerización, se ha enfriado el reactor y el propileno que o ha reaccionado ha sido ventilado fuera del reactor.
El producto de reacción ha sido secado bajo vacío a aproximadamente 40ºC durante 12 horas. El polímero ha sido pesado después y analizado para su punto de fusión. El punto de fusión ha sido deducido de la calorimetría de exploración diferencial (differential scanning calorimetry DSC). Los resultados están indicados en la Tabla 1.
Ejemplo V
El proceso del ejemplo II ha sido repetido utilizando 0,33 molas de trietiloaluminio (TEAl) y agitando el contenido del reactor durante 10 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo VI
El proceso del ejemplo II ha sido repetido utilizando 0,33 molas de trietiloaluminio (TEAl), 50 mg de trifenilocarbeniotetrakis(pentafluorofenilo)boronato y 30 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}. El contenido del reactor ha sido agitado durante 5 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo VII
El proceso del ejemplo II ha sido repetido utilizando 0,33 molas de trietiloaluminio (TEAl), 16 mg de trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenilo)boronato y 10 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}. El contenido del reactor ha sido agitado durante 10 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo VIII
El proceso del ejemplo II ha sido utilizando 0,66 molas de trietiloaluminio (TEAl), 8 mg de trifenilocarbeniotetrakis(pentafluorofenilo)boronato y 2,5 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}. El contenido del reactor ha sido agitado durante sesenta minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo IX
El proceso del ejemplo II ha sido repetido utilizando 0,66 molas de trietiloaluminio (TEAl), 8 mg de trifenilocarbeniotetrakis(pentafluorofenilo)boronato y 1,25 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}. El contenido del reactor ha sido agitado durante sesenta minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo X
El proceso del ejemplo II ha sido repetido utilizando 0,66 molas de trietiloaluminio (TEAl), 8 mg de trifenilocarbeniotetrakis(pentafluorofenilo)boronato y 2,5 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}.El contenido del reactor ha sido agitado treinta minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XI
El proceso del ejemplo II ha sido repetido utilizando 0,66 molas de trietiloaluminio (TEAl), 8 mg de trifenilo-carbenio tetrakis(pentafluorofenilo)boronato y 2,5 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}. El contenido del reactor ha sido agitado durante cuarenta minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplos XII
El proceso del ejemplo II ha sido repetido utilizando 0,33 molas de trietiloaluminio (TEAl), 8 mg de trifenilo-carbenio tetrakis(pentafluorofenilo)boronato y 5 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}. El contenido del reactor ha sido agitado durante treinta minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XIII
El proceso del ejemplo II ha sido repetido con 5 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}, 8 mg de [Ph_{3}C][BPh*4], 0,66 molas de trietilo-aluminio, y una duración de 30 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XIV
El proceso del ejemplo II ha sido repetido con 2,5 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}, 8 mg de [Ph_{3}C][BPh*4], 0,66 molas de trietiloaluminio, y una duración de 60 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XV
El proceso del ejemplo II ha sido repetido con 2,55 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}, 4 mg [Ph_{3}C][BPh*4], 0,66 molas de TAEl, y una duración de 30 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
\newpage
Ejemplo XVI
El proceso del ejemplo II ha sido repetido con 2,5 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}, 4 mg [Ph_{3}C][BPh*4], 0,66 molas de TAEl, y una duración de 30 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XVII
El proceso del ejemplo II ha sido repetido con 2,5 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}, 24 mg de [Ph_{3}C][BPh*4], 0,66 molas de TAEl, y una duración de 30 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XVIII
El proceso del ejemplo II ha sido repetido con 2,5 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}, 24 mg de [Ph_{3}C][BPh*], 2,00 molas de TAEl, y una duración de 30 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Grupo 2
Ejemplo XIX
El proceso del ejemplo II ha sido repetido con 20 mg de Et(Ind)_{2}HfMe_{2}, 80 mg de [Ph_{3}C][BPh*], 0,42 molas de trimetiloaluminio, y una duración de 30 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Grupo 3
Ejemplo XX
El proceso del ejemplo I ha sido repetido con 2,5 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}, 7 mg de [Me_{2}PhN][BPh*4], y una duración de 60 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XXI
El proceso del ejemplo II ha sido repetido con 2,5 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}, 7 mg de [Me_{2}PhN][BPh*4], 0,66 molas de trietiloaluminio y una duración de 5 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XXII
El proceso del ejemplo II ha sido repetido utilizando 0,66 molas de trietiloaluminio (TEAl), 7,00 mg de N,N-dimetiloanilinio tetrakis (pentafluorofenilo)boronato y 2,5 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}. El contenido del reactor ha sido agitado durante veinticinco minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XXIII
El proceso del ejemplo II ha sido repetido utilizando 0,66 molas de trietiloaluminio (TEAl), 3,5 mg de N,N-dimetiloanilinio tetrakis (pentafluorofenilo)boronato y 1,25 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}. El contenido del reactor ha sido agitado durante treinta minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XXIV
El proceso del ejemplo II ha sido repetido con 1,25 mg Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}, 3,5 mg de [Me_{2}PhN][BPh*4], 0,66 molas de trietiloaluminio, y una duración de 60 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XXV
El proceso del ejemplo II ha sido repetido con 0,625 mg de Et(Ind)_{2}ZrMe_{2}, 1,75 mg de [Me_{2}PhN][BPh*4], 0,66 molas de trietiloaluminio, y una duración de 60 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Grupo 4
Ejemplo XXVI
El proceso del ejemplo I ha sido repetido con 40 mg de iPr(Cp-1-Flu)ZrMe_{2} en la Tabla I, 60 mg de [Ph_{3}C][BPh*4], y una duración de 60 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XXVII
El proceso del ejemplo I ha sido repetido con 60 mg de iPr(Cp-1-Flu)ZrMe_{2}, 100 mg de [Ph_{3}C][BPh*4], y una duración de 60 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XXVIII
El proceso del ejemplo II ha sido repetido con 60 mg de iPr(Cp-1-Flu)ZrMe_{2}, 100 mg de [Ph_{3}C][BPh*4], 0,16 molas de trimetiloaluminio, y una duración de 60 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XXIX
El proceso del ejemplo II ha sido repetido utilizando 0,48 molas de trimetiloaluminio (TM), 100 mg de [Ph_{3}C]
[BPh*4], y 60 mg de iPr(Cp-1-Flu)ZrMe_{2}, y una duración de 60 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XXX
El proceso del ejemplo II ha sido repetido con 20 mg de iPr(Cp-1-Flu)ZrMe_{2}, 60 mg de [Ph_{3}C][BPh*4], 0,16 molas de trimetiloaluminio, y una duración de 60 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Grupo 5
Ejemplo XXXI
El proceso del ejemplo I ha sido repetido con 15 mg de Et(H_{4}Ind)_{2}ZrMe_{2}, 30 mg de [Ph_{3}C][BPh*4], y una duración de 60 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XXXII
El proceso del ejemplo I ha sido repetido con 20 mg de Et(H_{4}Ind)_{2}ZrMe_{2}, 40 mg de [Ph_{3}C][BPh*4], y una duración de 60 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XXXIII
El proceso del ejemplo I ha sido repetido con 20 mg de Et(H_{4}Ind)_{2}ZrMe_{2}, 40 mg de [Ph_{3}C][BPh*4], y una duración de 5 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XXXIV
El proceso del ejemplo II ha sido repetido con 2,5 mg de Et(H_{4}Ind)_{2}ZrMe_{2}, 8 mg de [Ph_{3}C][BPh*4], 0,66 molas de TAEl, y una duración de 60 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Grupo 6 (No reivindicado por el invento)
Ejemplo XXXV
El proceso del ejemplo I ha sido repetido con 50 mg de Et(H_{4}Ind)_{2}ZrMe_{2}, 40 mg de [Me_{2}PhN][BPh*4], y una duración de 120 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Ejemplo XXXVI
El proceso del ejemplo II ha sido repetido con 2,5 mg de Et(H_{4}Ind)_{2}ZrMe_{2}, 9,2 mg de [Me_{2}PhN][BPh*4], 0,66 molas de TAEl, y una duración de 60 minutos. Los resultados están indicados en la Tabla I.
Los resultados siguientes provienen de ensayos experimentales descritos aquí arriba utilizando el método del presente invento.
TABLA 1
3
4
El proceso descrito por este invento sintetiza cationes que son utilizados como catalizadores en la polimerización de olefinas. El proceso de preparación de catalizadores de este invento produce catalizadores que tienen una actividad elevada y reduce los sub-productos que pueden inhibir la actividad catalítica. Esta nueva síntesis reduce también los venenos catalíticos que se encuentran en los solventes y que pueden inhibir la actividad catalítica.
Se ha revelado que la adición de un alkiloaluminio a los sistemas catalíticos metaloceno iónico conduce a polimerizaciones reproductibles, controlables, de gran eficacia. La adición de un alkiloaluminio provee un agente de epuración de venenos de catalizador. La cantidad de alkiloaluminio añadido es relativamente pequeña y los alkiloaluminio son relativamente baratos. La combinación catión metaloceno/alkiloaluminio conduce a un sistema catalítico mejor que los cationes solos, y da regularmente de altas actividades.

Claims (19)

1. Un proceso para la polimerización de olefinas que comprende:
a) mezclar un alkiloaluminio con una olefina;
b) preparar un catalizador de metaloceno;
c) mezclar el catalizador con la mezcla de alkiloaluminio-olefina;
en donde el alkiloaluminio tiene la fórmula general AlR'_{3} en donde R' es un alkilo de hasta seis átomos de carbono;
en donde el catalizador de metaloceno es un par de iones formado a partir de un compuesto metaloceno neutro y un compuesto iónico ionizante y comprende un catión de metaloceno y un anión del compuesto iónico ionizante;
en donde el compuesto iónico ionizante no contiene un protón activo y tiene la fórmula general [C][A], en donde [C] contiene un catión de carbonio, oxonio o sulfonio y el anión [A] no está coordenado o está solo débilmente coordinado al catión de metaloceno; y
en donde el metaloceno neutro tiene la fórmula general
Cp_{2}MR\text{*}_{p}
en donde Cp es un ciclopentadienilo o un grupo ciclopentadienilo sustituido, siendo cada Cp igual o diferente, R* es un radical hidrocarbilo, siendo R* iguales o diferentes,
M es titanio, zirconio o hafnio, p es 1 a 4;
excluyendo el proceso donde
(i) el alkilaluminio es trimetilaluminio; y
(ii) la olefina es propileno; y
(iii) el compuesto de metaloceno neutro es isopropilideno
dimetilo de (ciclopentadienil-1-fluorenil)zirconio; y
(iv) el compuesto ionizante iónico es trifenilcarbenio
tetrakis(pentafluorofenil)boronato.
2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde R* es un radical de alkilo, arilo, alkenilo, alkilarilo o arilalkilo con hasta 20 átomos de carbono.
3. Un proceso, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la relación molar para metaloceno: compuesto ionizante: alkilaluminio oscila entre 0,5:1:0,5 a 5:1:350.
4. Un proceso, de conformidad con la reivindicación 3, en donde la relación molar para metaloceno: compuesto ionizante: alkilaluminio oscila entre 0,625:1:1,5 a 1,5:1:77.
5. Un proceso, de conformidad con la reivindicación 4, en donde la relación molar para metaloceno: compuesto ionizante: alkilaluminio oscila entre 1:1:1.
6. Un proceso, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el alkilaluminio se elige del grupo constituido por trietilaluminio y trimetilaluminio.
7. Un proceso, de conformidad con la reivindicación 6, en donde el alkilaluminio es trietil-aluminio.
8. Un proceso, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la olefina es propileno.
9. Un proceso, de conformidad con la reivindicación 1, en donde M se elige del grupo constituido por zirconio y hafnio.
10. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el metaloceno neutro se elige del grupo constituido por dimetil etilenbis(tetrahidroindenil)-zirconio, dimetil etilenbis(indenil)-zirconio, dimetil etilenbis(indenil)hafnio, y dimetil isopropiliden(ciclopentadienil-1-fluorenil)zirconio.
11. Un proceso, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto ionizante iónico es tetrakis-(pentafluorofenil)boronato de trifenilcarbenio.
12. Un proceso, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el catalizador se prepara mediante las etapas siguientes que comprenden:
a) mezclar un compuesto iónico ionizante con un metaloceno neutro; y
b) dejar en contacto el compuesto iónico ionizante y el metaloceno neutro para generar un par de iones en donde el catión de metaloceno actúa como un catalizador:
en donde el metaloceno neutro tiene la fórmula general
Cp_{2}MR\text{*}_{p}
en donde Cp es un ciclopentadienilo o un grupo de ciclopentadienilo sustituido, siendo Cp igual o diferente, R* es un radical hidrocarbílico, siendo R* igual o diferente, M es titanio, zirconio o hafnio, p tiene un valor de 1 a 4;
en donde el agente iónico ionizante no contiene un protón activo y contiene un catión de carbonio, oxonio o sulfonio y
en donde el anión del compuesto iónico ionizante no está coordinado o está solo débilmente coordenado al catión de metaloceno y es químicamente no reactivo con el catión de metaloceno.
13. Un sistema catalítico que comprende:
a) un catalizador de metaloceno, y
b) un alkilaluminio
en donde el alkilaluminio tiene la fórmula general AlR'_{2} en donde R' es un alquilo que tiene hasta 6 átomos de carbono,
en donde el catalizador de metaloceno es un par de iones de la fórmula general:
[Cp_{2}MR\text{*}_{p-1}]^{+}[A]^{-}
en donde [Cp_{2}MR*_{p-1}]^{+} es un catión de metaloceno
en donde Cp es un ciclopentadienilo o un grupo de ciclopentadienilo sustituido, siendo cada Cp iguales o diferentes, R* es un radical hidrocarbílico, siendo R* iguales o diferentes, M es titanio, zirconio o hafnio, p tiene un valor de 1 a 4;
en donde el metaloceno es un par de iones formados a partir de un compuesto de metaloceno neutro y un compuesto iónico ionizante, comprendiendo dicho par de iones un catión de metaloceno y un anión del compuesto ionizante;
en donde el compuesto iónico ionizante no contiene un protón activo y tiene la fórmula [C][A], en donde C contiene un catión de carbonio, oxonio o sulfonio, y en donde el anión A no está coordinado o está débilmente coordinado al catión de metaloceno;
excluyendo el sistema catalítico donde
(i) el alkilaluminio es trimetilaluminio; y
(ii) la olefina es propileno; y
(iii) el compuesto de metaloceno neutro es isopropilideno dimetilo de (ciclopentadienil-1-fluorenil) zirconio; y
(iv) el compuesto ionizante iónico es trifenilcarbenio tetrakis(pentafluorofenil)boronato.
14. El sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 13, en donde R* es un radical de alkilo, arilo, alkenilo, alkilarilo o arilalkilo con hasta 20 átomos de carbono.
15. El sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 13, en donde R* es un alkilo con hasta seis átomos de carbono o un arilo que tiene hasta 10 átomos de carbono.
\newpage
16. El sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 13, en donde alkiloaluminio se elige del grupo constituido por trietilaluminio y trimetilaluminio.
17. El sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 16, en donde alkiloaluminio es trietil-aluminio.
18. El sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 13, en donde el metaloceno neutro se elige del grupo constituido por dimetil etilenbis(tetrahidroindenil)zirconio; dimetil etilenbis(indenil)zirconio, dimetil etilenbis(indenil)hafnio, y dimetil isopropiliden(ciclopentadienil-1-fluorenil)zirconio.
20. El sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 13, en donde el anión es anión de tetrakis(pentafluorofenil)borato.
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