KR20230122111A - 수분산체 조성물, 당해 수분산체 조성물의 제조 방법및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물 - Google Patents

수분산체 조성물, 당해 수분산체 조성물의 제조 방법및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물의 분산성이 보다 개량되고 기재에 대한 코팅성이 우수한 수분산체를 얻는 것에 있으며, 본 발명은, 이하의 (A1)∼(A6)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 산변성체이고, 이하의 (B1)∼(B5)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성체(B)를, 0.01∼50질량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 수분산체 조성물에 관련된다.
(A1) 에틸렌 단위의 함유율이 30∼85몰%의 범위에 있다.
(A2) 100℃에 있어서의 동점도가 10∼5,000mm2/s의 범위에 있다.
(A3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량이, 1,000∼50,000의 범위에 있다.
(A4) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가, 2.5 이하이다.
(A5) 하기 식[1]로 표시되는 B값이 1.1 이상이다.

[식[1] 중, PE는 에틸렌 단위의 함유 몰 분율을 나타내고, PO는 α-올레핀 단위의 함유 몰 분율을 나타내고, POE는 전체 dyad 연쇄의 에틸렌·α-올레핀 연쇄의 몰 분율을 나타낸다.]
(A6) 1H-NMR에 의해 측정한 불포화 결합량이 탄소 원자 1000개당 0.5개 미만이다.
(B1) 산가가 1∼300mgKOH/g의 범위에 있다.
(B2) 150℃에 있어서의 겉보기 점도가 1∼1,000cPs의 범위에 있다.
(B3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량이, 1,000∼50,000의 범위에 있다.
(B4) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가, 2.5 이하이다.
(B5) 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되는 미반응 분자의 중량 분율이, 59% 이하이다.

Description

수분산체 조성물, 당해 수분산체 조성물의 제조 방법 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물
본 발명은, 분산성이 양호한 수분산체 조성물, 당해 수분산체 조성물의 제조 방법 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물에 관한 것이다.
종래, 각종 산업 분야에서는, 플라스틱 필름, 증착 필름, 금속박, 종이, 부직포 등의 기재끼리, 혹은 기재와 다른 피착체를, 열과 압력에 의해 첩합(貼合)(즉, 히트 실링)하는 것이 알려져 있다. 히트 실링 시에는, 통상, 기재끼리, 혹은 기재와 피착체를 직접 첩합하는 방법이 이용되고 있지만, 기재와 피착체의 히트 실링성을 개량하기 위해서, 미리 기재 상에 히트 실링제(접착제)층이 형성되고, 그들 기재끼리나, 기재와 기타의 피착체가, 접착제층을 개재시켜 첩합되는 방법도 이용되고 있다.
이와 같은 히트 실링제에 이용되는 접착제로서는, 예를 들면, 50%보다도 큰 결정화도를 갖는 적어도 1종의 고결정화도 폴리올레핀, 적어도 1종의 분산제, 및 물을 함유하는 수성 분산액이 제안되어 있다.(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
본 출원인은, 특정한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 상기 (A)의 산변성체(B)로부터 선택되는 적어도 1종을, 0.01∼50질량%의 범위로 함유하는 수분산체 조성물이, 산변성체(B) 등의 분산성이 개량되는 것을 발견하고, 일본 특허공개 2016-102157호 공보(특허문헌 2)로서 제안했지만, 용도에 따라서는, 분산성이 더 양호하고, 또한 기재 등에 대한 코팅성이 우수한 수분산체가 요구되고 있다.
일본 특허공개 2015-52124호 공보 일본 특허공개 2016-102157호 공보
본 발명의 목적은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물의 분산성이 보다 개량되고 기재 등에 대한 코팅성이 우수한 수분산체를 얻는 것에 있다.
본 발명자들은, 분산성이 보다 개량된 수분산체를 얻기 위해 여러 가지 검토한 결과, 수분산체를 형성하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서, 불포화 카복실산 및 그의 유도체로 변성한 산변성체로서, 변성률이 높은, 환언하면, 미반응 분자의 함유량이 낮은 산변성체를 이용하는 것에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 이하의 (A1)∼(A6)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 산변성체이고, 이하의 (B1)∼(B5)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성체(B)를, 0.01∼50질량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 수분산체 조성물에 관한 것이다.
(A1) 에틸렌 단위의 함유율이 30∼85몰%의 범위에 있다.
(A2) 100℃에 있어서의 동점도가 10∼5,000mm2/s의 범위에 있다.
(A3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량이, 1,000∼50,000의 범위에 있다.
(A4) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가, 2.5 이하이다.
(A5) 하기 식[1]로 표시되는 B값이 1.1 이상이다.
[수학식 1]
[식[1] 중, PE는 에틸렌 단위의 함유 몰 분율을 나타내고, PO는 α-올레핀 단위의 함유 몰 분율을 나타내고, POE는 전체 dyad 연쇄의 에틸렌·α-올레핀 연쇄의 몰 분율을 나타낸다.]
(A6) 1H-NMR에 의해 측정한 불포화 결합량이 탄소 원자 1000개당 0.5개 미만이다.
(B1) 산가가 1∼300mgKOH/g의 범위에 있다.
(B2) 150℃에 있어서의 겉보기 점도가 1∼1,000cPs의 범위에 있다.
(B3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량이, 1,000∼50,000의 범위에 있다.
(B4) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가, 2.5 이하이다.
(B5) 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되는 미반응 분자의 중량 분율이, 59% 이하이다.
본 발명의 수분산체는, 수분산체를 형성하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성체(B)의 입경이 작아져, 분산성이 보다 향상되므로, 에멀션이 분리되기 어려워짐으로써 장기 안정성이 향상되고, 또한 입자끼리의 상호작용이 증가하여 점도가 높아짐으로써 기재에 대한 밀착성이 향상되며, 또한 액 처짐도 억제되기 때문에 기재 등에 대한 코팅성도 향상된다.
이하, 본 발명의 수분산체 조성물, 당해 수분산체 조성물의 제조 방법 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 수분산체 조성물은, 이하에 설명하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 산변성체(B)를 함유한다. 이하, 각각 「성분(A)」 및 「성분(B)」라고도 한다.
본 명세서에 있어서, 모노머에서 유래하는 구성 단위를 「모노머 단위」라고도 한다.
〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)〕
본 발명의 수분산체를 형성하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물(B)의 기초가 되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 하기 (A1)∼(A6)을 만족시킨다.
(A1) 에틸렌 단위의 함유율이 30∼85몰%의 범위에 있다.
성분(A) 중의 에틸렌 단위의 함유율은 30∼85몰%의 범위에 있고, 바람직하게는 40∼70몰%, 특히 바람직하게는 45∼65몰%의 범위에 있다. 함유율이 상기 범위를 과도하게 벗어나면, 공중합체에 결정성이 생기고, 결과로서 공중합체의 점도가 상승하거나, 고체상이 되거나 해서, 공중합체의 수중으로의 분산성이 악화된다. 또한, 함유율이 85몰%를 상회하면 주쇄 중에 분해 반응을 일으키기 쉬운 3급 탄소가 적어지고, 본 발명의 수분산체 조성물을, 예를 들면 다이 캐스팅용 이형제로서 사용했을 때에 열에 의해 발생한 산화 열화물이 금형 표면에 퇴적되기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다.
성분(A) 중의 에틸렌 단위의 함유율은, 「고분자 분석 핸드북」(아사쿠라 서점 2008년 발행 초판 P184∼211)에 기재된 방법에 따라 13C-NMR로 측정된다. 또한, 이 방법에 의해 구해진 시료를 기지 시료로 해서, 푸리에 변환 적외 분광(FT-IR)을 이용하여 측정하는 것도 가능하다. 한편, 전체 모노머 단위의 함유율의 합계를 100몰%로 한다.
(A2) 100℃에 있어서의 동점도가 10∼5,000mm2/s의 범위에 있다.
성분(A)의 동점도는, JIS K2283에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다. 성분(A)의 100℃에 있어서의 동점도는 10∼5,000mm2/s의 범위에 있고, 바람직하게는 10∼2,500mm2/s, 보다 바람직하게는 15∼2,500mm2/s, 특히 바람직하게는 15∼500mm2/s의 범위에 있다. 동점도가 상기 범위를 과도하게 하회하면, 이(易)휘발 성분이 많기 때문에 인화되기 쉬워져 보존성이 악화되거나, 수분산체에 있어서 증발 감량이 증대되거나, 예를 들면, 다이 캐스팅용 이형제로서 사용했을 때에 금형에 부착되기 쉬운 고분자량 성분이 감소하거나 하는 등, 바람직하지 않다. 동점도가 상기 범위를 과도하게 상회하면, 공중합체의 점도가 상승하여, 수중으로 균일하게 분산되기 어려워진다.
(A3) 중량 평균 분자량이 1,000∼50,000의 범위에 있다.
성분(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 후술하는 방법에 의해 측정하고, 표준 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어지는 값이다. 성분(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼50,000의 범위에 있고, 바람직하게는 1,500∼30,000, 보다 바람직하게는 1,500∼20,000, 특히 바람직하게는 1,500∼7,000의 범위에 있다. Mw가 상기 범위를 과도하게 하회하면, 이휘발 성분이 많기 때문에 인화되기 쉬워져 보존성이 악화되거나, 수분산체에 있어서 증발 감량이 증대되거나, 예를 들면, 다이 캐스팅용 이형제로서 사용했을 때에 금형에 부착되기 쉬운 고분자량 성분이 감소하거나 하는 등, 바람직하지 않다. Mw가 상기 범위를 과도하게 상회하면, 공중합체의 점도가 상승하여, 수중으로 균일하게 분산되기 어려워진다.
(A4) 분자량 분포가 2.5 이하이다.
성분(A)의 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 후술하는 방법에 의해 측정하고, 표준 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서 산출된다. 성분(A)의 Mw/Mn은 2.5 이하이고, 바람직하게는 2.3 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다. 분자량 분포가 상기 범위를 과도하게 초과한다는 것은, 공중합체가 저분자량 성분이나 고분자량 성분을 많이 포함하는 것을 의미한다. 공중합체가 저분자량 성분을 많이 포함하는 경우는, 이휘발 성분이 많기 때문에 인화되기 쉬워져 보존성이 악화되거나, 수분산체에 있어서 증발 감량이 증대된다. 공중합체가 고분자량 성분을 많이 포함하는 경우는, 공중합체의 점도가 상승하여, 수중으로 균일하게 분산되기 어려워진다.
(A5) B값이 1.1 이상이다.
성분(A)의 하기 식[1]로 표시되는 B값이 1.1 이상, 바람직하게는 1.2 이상이다. B값의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2.0 이하이다.
[수학식 1]
식[1] 중, PE는 에틸렌 단위의 함유 몰 분율을 나타내고, PO는 α-올레핀 단위의 함유 몰 분율을 나타내고, POE는 전체 dyad 연쇄의 에틸렌·α-올레핀 연쇄의 몰 분율을 나타낸다.
B값은, 공중합체 중에 있어서의 공중합 모노머 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 지표이며, 상기 식[1] 중의 PE, PO 및 POE는, 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, J. C. Randall[Macromolecules, 15, 353(1982)], J. Ray[Macromolecules, 10, 773(1977)] 등의 보고, 「고분자 분석 핸드북」(아사쿠라 서점 2008년 발행 초판 P184∼211) 등의 공지 문헌에 기초하여 구할 수 있다.
상기 B값이 클수록, 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위의 연쇄 구조가 적고, 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위의 분포가 균일하고, 조성 분포가 좁은 공중합체인 것을 나타내고 있다. 그 결과, B값이 클수록 성분(A)의 결정성이 생기기 어려워져, 성분(A)의 점도가 상승하거나, 고체상이 되거나 하지 않아, 수중으로의 분산성의 악화가 일어나기 어려워진다.
B값의 구체적인 측정 조건은 실시예에 기재한 대로이다.
(A6) 1H-NMR에 의해 측정한 불포화 결합량이 탄소 원자 1000개당 0.5개 미만이다.
성분(A)의 분자가 갖는, 1H-NMR로 측정되는, 바이닐, 바이닐리덴, 2치환 올레핀 및 3치환 올레핀 등에서 유래하는 이중 결합의 합계 개수(이하 「불포화 결합량」이라고도 한다)가, 1000개의 탄소 원자에 대해 0.5개 미만, 바람직하게는 0.3개 미만, 더 바람직하게는 0.2개 미만, 특히 바람직하게는 0.1개 미만이다. 불포화 결합량이 당해 범위 내에 있으면, 성분(A)의 내열성이 양호해진다. 불포화 결합량의 구체적인 측정 조건은 실시예에 기재한 대로이다.
성분(A)는, 추가로 하기 (A7)을 만족시키는 것이 바람직하다.
(A7) 융점이 관측되지 않는다.
성분(A)는, 시차 주사형 열량 측정(DSC)에 있어서 융점이 관측되지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 융점(Tm)이 관측되지 않는다란, 시차 주사형 열량 측정(DSC)으로 측정되는 융해열량(ΔH)(단위: J/g)이 실질적으로 계측되지 않는 것을 말한다. 융해열량(ΔH)이 실질적으로 계측되지 않는다란, 시차 주사형 열량 측정(DSC)에 있어서 피크가 관측되지 않거나, 혹은 관측된 융해열량이 1J/g 이하인 것이다.
성분(A)의 융점(Tm) 및 융해열량(ΔH)은, 시차 주사형 열량 측정(DSC)을 행하여, -100℃까지 냉각하고 나서 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 승온했을 때에 DSC 곡선을 JIS K7121을 참고로 해석하여 구해진다. 융점이 관측되지 않으면, 결과로서 성분(A)의 결정성이 낮은 것을 의미하며, 성분(A)의 점도가 상승하거나, 고체상이 되거나 하지 않아, 수중으로의 분산성이 우수하다.
성분(A)를 형성하는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 3∼20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀을 예시할 수 있다.
α-올레핀으로서는, 탄소수 3∼10의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀이 바람직하고, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 얻어지는 공중합체를 이용한 수분산체 조성물의 유동성의 관점에서 프로필렌이 가장 바람직하다.
α-올레핀은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, α-올레핀과 함께, 극성기 함유 모노머, 방향족 바이닐 화합물, 지환족 바이닐 화합물 및 환상 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 다른 모노머를 반응계에 공존시키고 중합을 진행시켜, 성분(A)를 얻을 수도 있다. 에틸렌 및 α-올레핀의 합계 100질량부에 대해서, 상기 다른 모노머는, 예를 들면 20질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하의 양으로 이용할 수 있다.
극성기 함유 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 α,β-불포화 카복실산류, 및 이들의 나트륨염 등의 금속염류, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 α,β-불포화 카복실산 에스터류, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐 에스터류, 아크릴산 글라이시딜, 메타크릴산 글라이시딜 등의 불포화 글라이시딜류 등을 예시할 수 있다.
방향족 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o,p-다이메틸스타이렌, 메톡시스타이렌, 바이닐벤조산, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤질 아세테이트, 하이드록시스타이렌, p-클로로스타이렌, 다이바이닐벤젠, α-메틸스타이렌, 알릴벤젠 등을 예시할 수 있다.
지환족 바이닐 화합물로서는, 바이닐사이클로헥세인 등을 예시할 수 있다.
환상 올레핀으로서는, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센 등의 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 환상 올레핀류를 예시할 수 있다.
성분(A)는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 예를 들면, 분자량이 상이하고, 및/또는 모노머 조성이 상이한, 2종 이상의 성분(A)를 조합하여 이용해도 된다.
성분(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일본 특허공고 평2-1163호 공보, 일본 특허공고 평2-7998호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 바나듐계 촉매를 이용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 높은 중합 활성으로 공중합체를 제조하는 방법으로서 일본 특허공개 소61-221207호, 일본 특허공고 평7-121969호 공보, 일본 특허 제2796376호 공보, 일본 특허 제4367687호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메탈로센 화합물(예: 지르코노센)과 유기 알루미늄옥시 화합물(예: 알루미녹세인) 등을 포함하는 메탈로센계 촉매를 이용하는 방법 등을 이용해도 되고, 얻어지는 공중합체의 염소 함량, 및 프로필렌의 2,1-삽입량을 저감할 수 있기 때문에, 메탈로센계 촉매를 이용하는 방법이 보다 바람직하다.
바나듐계 촉매에 의한 방법에서는, 메탈로센계 촉매를 이용하는 방법에 비해, 조촉매에 염소 화합물을 보다 많이 사용하기 때문에, 얻어지는 성분(A) 중에 미량의 염소가 잔존할 가능성이 있다.
한편, 메탈로센계 촉매를 이용하는 방법에서는, 실질적으로 염소를 잔존시키지 않기 때문에, 수분산체가 보관 용기 등의 금속 부분의 부식을 촉진할 가능성을 고려할 필요가 없어진다. 공중합체 중의 염소 함량은 100wtppm 이하인 것이 바람직하고, 50wtppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20wtppm 이하인 것이 더 바람직하며, 5wtppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 염소 함량은 여러 가지 공지된 방법으로 정량할 수 있다. 본 발명에 있어서의 구체적인 측정 방법은 실시예에 기재한 대로이다.
또한, 성분(A)에 있어서의 프로필렌의 2,1-삽입량의 저감은, 공중합체 분자 내의 에틸렌 연쇄를 보다 저감하는 것이 가능해져, 에틸렌의 분자 내 결정성을 억제할 수 있기 때문에, 이와 같은 공중합체는 수중으로의 분산성이 우수하다. 프로필렌의 2,1-삽입량은 일본 특허공개 평7-145212호 공보에 기재된 방법에 따라 13C-NMR 측정의 해석에 의해 구해지고, 바람직하게는 1% 미만, 보다 바람직하게는 0∼0.5%, 더 바람직하게는 0∼0.1%이다. 15.0∼17.5ppm의 범위에 피크가 관찰되지 않는 것이 특히 바람직하다.
특히 이하와 같은 방법을 이용하는 것에 의해, 분자량 제어, 분자량 분포, 비결정성, B값의 점에 있어서 양호한 성능 균형을 갖는 성분(A)가 얻어진다.
성분(A)는, 하기 일반식[I]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a), 및 유기 금속 화합물(b-1), 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2) 및 상기 가교 메탈로센 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 1]
<가교 메탈로센 화합물(a)>
가교 메탈로센 화합물(a)는, 상기 식[I]로 표시된다.
식[I] 중의 Y, M, R1∼R14, Q, n 및 j를 이하에 설명한다.
(Y, M, R1∼R14, Q, n 및 j)
Y는, 제14족 원자이고, 예를 들면, 탄소 원자, 규소 원자, 저마늄 원자 및 주석 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자이다.
M은, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고, 바람직하게는 지르코늄 원자이다.
R1∼R12는, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이고, 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, R1부터 R12까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 서로 결합하고 있지 않아도 된다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 환상 포화 탄화수소기, 탄소수 2∼20의 쇄상 불포화 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기 등이 예시된다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 직쇄상 포화 탄화수소기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등, 분기상 포화 탄화수소기인 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, t-아밀기, 네오펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기, 사이클로프로필메틸기 등이 예시된다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼6이다.
탄소수 3∼20의 환상 포화 탄화수소기로서는, 비치환된 환상 포화 탄화수소기인 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보넨일기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등, 비치환된 환상 포화 탄화수소기에 포함되는 1 또는 2 이상의 수소 원자가 탄소수 1∼17의 탄화수소기로 치환된 기인 3-메틸사이클로펜틸기, 3-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 4-사이클로헥실사이클로헥실기, 4-페닐사이클로헥실기 등이 예시된다. 환상 포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 5∼11이다.
탄소수 2∼20의 쇄상 불포화 탄화수소기로서는, 알켄일기인 에텐일기(바이닐기), 1-프로펜일기, 2-프로펜일기(알릴기), 1-메틸에텐일기(아이소프로펜일기) 등, 알킨일기인 에틴일기, 1-프로핀일기, 2-프로핀일기(프로파질기) 등이 예시된다. 쇄상 불포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 2∼4이다.
탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기로서는, 비치환된 환상 불포화 탄화수소기인 사이클로펜타다이엔일기, 노보닐기, 페닐기, 나프틸기, 인덴일기, 아줄렌일기, 페난트릴기, 안트라센일기 등, 비치환된 환상 불포화 탄화수소기에 포함되는 1 또는 2 이상의 수소 원자가 탄소수 1∼15의 탄화수소기로 치환된 기인 3-메틸페닐기(m-톨릴기), 4-메틸페닐기(p-톨릴기), 4-에틸페닐기, 4-t-뷰틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 바이페닐릴기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기(메시틸기) 등, 직쇄상 포화 탄화수소기 또는 분기상 포화 탄화수소기에 포함되는 1 또는 2 이상의 수소 원자가 탄소수 3∼19의 비치환된 또는 치환된 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 기인 벤질기, 큐밀기 등이 예시된다. 환상 불포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6∼10이다.
규소 함유기로서는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기에 있어서, 적어도 1개의 탄소 원자가 규소 원자로 치환된 기인 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 트라이아이소프로필실릴기 등의 알킬실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 메틸다이페닐실릴기, t-뷰틸다이페닐실릴기 등의 아릴실릴기, 펜타메틸다이실란일기, 트라이메틸실릴메틸기 등이 예시된다. 알킬실릴기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 아릴실릴기의 탄소수는 6∼18이 바람직하다.
질소 함유기로서는, 아미노기나, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 규소 함유기에 있어서, 적어도 1개의 =CH- 구조 단위가 질소 원자로 치환된 기, 적어도 1개의 -CH2- 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합한 질소 원자로 치환된 기, 적어도 1개의 -CH3 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합한 질소 원자로 치환된 기, 또는 적어도 1개의 -CH3 구조 단위가 나이트릴기로 치환된 기인 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, N-모폴린일기, 다이메틸아미노메틸기, 사이아노기, 피롤리딘일기, 피페리딘일기, 피리딘일기 등, N-모폴린일기 및 나이트로기 등이 예시된다. 질소 함유기로서는, 다이메틸아미노기, N-모폴린일기가 바람직하다.
산소 함유기로서는, 수산기나, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기 또는 질소 함유기에 있어서, 적어도 1개의 -CH2- 구조 단위가 산소 원자 혹은 카보닐기로 치환된 기, 또는 적어도 1개의 -CH3 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합한 산소 원자로 치환된 기인 메톡시기, 에톡시기, t-뷰톡시기, 페녹시기, 트라이메틸실록시기, 메톡시에톡시기, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, t-뷰톡시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, n-2-옥사뷰틸렌기, n-2-옥사펜틸렌기, n-3-옥사펜틸렌기, 알데하이드기, 아세틸기, 프로피온일기, 벤조일기, 트라이메틸실릴카보닐기, 카바모일기, 메틸아미노카보닐기, 카복시기, 메톡시카보닐기, 카복시메틸기, 에토카복시메틸기, 카바모일메틸기, 퓨란일기, 피란일기 등이 예시된다. 산소 함유기로서는, 메톡시기가 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 제17족 원소인 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 등이 예시된다.
할로젠 함유기로서는, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기 또는 산소 함유기에 있어서, 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자에 의해 치환된 기인 트라이플루오로메틸기, 트라이브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시된다.
R1부터 R12까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기 등을 형성하고, R1 내지 R12가 결합하고 있는 환 탄소와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
탄소수 1∼20의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 다이메틸메틸렌기(아이소프로필리덴기), 에틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, n-프로필렌기 등이 예시된다. 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1∼6이다.
탄소수 6∼20의 아릴렌기로서는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 4,4'-바이페닐릴렌기 등이 예시된다. 아릴렌기의 탄소수는 바람직하게는 6∼12이다.
Q는, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터, 동일하거나 또는 상이한 조합으로 선택된다.
할로젠 원자 및 탄소수 1∼20의 탄화수소기의 상세는, 전술한 대로이다. Q가 할로젠 원자인 경우는, 염소 원자가 바람직하다. Q가 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 경우는, 해당 탄화수소기의 탄소수는 1∼7인 것이 바람직하다.
음이온 배위자로서는, 메톡시기, t-뷰톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 예시할 수 있다.
고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터 화합물 등을 예시할 수 있다.
j는 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 2이다.
n은 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이며, 더 바람직하게는 1이다.
R13 및 R14는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기(단, 이하의 아릴기 및 치환 아릴기를 제외한다), 아릴기, 치환 아릴기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이고, 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, R13 및 R14는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 서로 결합하고 있지 않아도 된다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기의 상세에 대해서는, 전술한 대로이다.
아릴기로서는, 전술한 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기의 예와 일부 중복되지만, 방향족 화합물로부터 유도된 치환기인 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라센일기, 페난트렌일기, 테트라센일기, 크라이센일기, 피렌일기, 인덴일기, 아줄렌일기, 피롤릴기, 피리딜기, 퓨란일기, 싸이오펜일기 등이 예시된다. 아릴기로서는, 페닐기 또는 2-나프틸기가 바람직하다.
상기 방향족 화합물로서는, 방향족 탄화수소 및 헤테로환식 방향족 화합물인 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크라이센, 피렌, 인덴, 아줄렌, 피롤, 피리딘, 퓨란, 싸이오펜 등이 예시된다.
치환 아릴기로서는, 전술한 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기의 예와 일부 중복되지만, 상기 아릴기가 갖는 1 또는 2 이상의 수소 원자가 탄소수 1∼20인 탄화수소기(단, 아릴기를 제외한다), 아릴기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환되어 이루어지는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 3-메틸페닐기(m-톨릴기), 4-메틸페닐기(p-톨릴기), 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 바이페닐릴기, 4-(트라이메틸실릴)페닐기, 4-아미노페닐기, 4-(다이메틸아미노)페닐기, 4-(다이에틸아미노)페닐기, 4-모폴린일페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-페녹시페닐기, 3,4-다이메톡시페닐기, 3,5-다이메톡시페닐기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 3,5-다이메틸-4-메톡시페닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 5-메틸나프틸기, 2-(6-메틸)피리딜기 등이 예시된다.
R13 및 R14는 서로 결합하여, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기 등을 형성하고, R13 및 R14가 결합하고 있는 Y와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 알킬렌기 및 아릴렌기의 구체예는, 전술한 대로이다.
상기 식[I]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a)에 있어서, n은 1인 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 메탈로센 화합물을, 이하 「가교 메탈로센 화합물(a-1)」이라고도 한다.
가교 메탈로센 화합물(a-1)은, 상기 식[I]에 있어서의 n이 2∼4의 정수인 화합물에 비해, 제조 공정이 간소화되어, 제조 비용이 저감되고, 나아가서는 이 가교 메탈로센 화합물(a-1)을 이용함으로써 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
가교 메탈로센 화합물(a-1)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 메탈로센 화합물을, 이하 「가교 메탈로센 화합물(a-2)」라고도 한다.
가교 메탈로센 화합물(a-2)는, 상기 식[I]에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나 이상이 수소 원자 이외의 치환기로 치환된 화합물에 비해, 제조 공정이 간소화되어, 제조 비용이 저감되고, 나아가서는 이 가교 메탈로센 화합물(a-2)를 이용함으로써 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다. 또한, 일반적으로 고온 중합을 행하는 것에 의해, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 랜덤성은 저하되는 것이 알려져 있지만, 해당 가교 메탈로센 화합물(a-2)를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하는 경우, 고온 중합이더라도, 얻어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 랜덤성이 높다는 이점도 얻어진다.
가교 메탈로센 화합물(a-2)에 있어서, R13 및 R14 중 어느 한쪽이, 아릴기 또는 치환 아릴기인 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 메탈로센 화합물을, 이하 「가교 메탈로센 화합물(a-3)」이라고도 한다. 가교 메탈로센 화합물(a-3)은, R13 및 R14가 모두 아릴기 및 치환 아릴기 이외의 치환기인 경우에 비해, 생성되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 중 (A)의 이중 결합량이 적다는 이점이 얻어진다.
가교 메탈로센 화합물(a-3)에 있어서, R13 및 R14 중 어느 한쪽이 아릴기 또는 치환 아릴기이고, 다른 쪽이 탄소수 1∼20의 알킬기인 것이 더 바람직하며, R13 및 R14 중 어느 한쪽이 아릴기 또는 치환 아릴기이고, 다른 쪽이 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 가교 메탈로센 화합물을, 이하 「가교 메탈로센 화합물(a-4)」라고도 한다. 가교 메탈로센 화합물(a-4)는, R13 및 R14가 모두 아릴기 또는 치환 아릴기인 경우에 비해, 생성되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 중의 이중 결합량과 중합 활성의 균형이 우수하고, 이 가교 메탈로센 화합물을 이용함으로써 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
어떤 일정한 중합기 내 전체압 및 온도의 조건하에서 중합을 실시하는 경우에 있어서, 수소 도입에 의한 수소 분압의 상승은 중합 모노머인 올레핀의 분압의 저하를 야기하고, 특히 수소 분압이 높은 영역에 있어서 중합 속도를 저하시킨다는 문제를 일으킨다. 중합 반응기는 그 설계상 허용되는 내부 전체압이 제한되어 있기 때문에, 특히 저분자량의 올레핀 중합체를 제조할 때에 과도한 수소 도입을 필요로 하면, 올레핀 분압이 현저하게 저하되기 때문에, 중합 활성이 저하되는 경우가 있다. 그러나, 가교 메탈로센 화합물(a-4)를 이용하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 제조하는 경우, 상기 가교 메탈로센 화합물(a-3)을 이용하는 경우에 비해, 중합 반응기에 도입하는 수소량이 저감되고, 중합 활성이 향상되어, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
가교 메탈로센 화합물(a-4)에 있어서, R6 및 R11은, 탄소수 1∼20의 알킬기인 것, 또는 인접한 치환기와 서로 결합하여 형성된 탄소수 1∼20의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 메탈로센 화합물을, 이하 「가교 메탈로센 화합물(a-5)」라고도 한다. 가교 메탈로센 화합물(a-5)는, R6 및 R11이 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 1∼20의 알킬렌기 이외의 치환기로 치환된 화합물에 비해, 제조 공정이 간소화되어, 제조 비용이 저감되고, 나아가서는 이 가교 메탈로센 화합물(a-5)를 이용함으로써 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
가교 메탈로센 화합물(a), (a-1), (a-2), (a-3), (a-4) 및 (a-5)에 있어서, M은 지르코늄 원자인 것이 더 바람직하다. M이 지르코늄 원자인 상기 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하는 경우, M이 타이타늄 원자 또는 하프늄 원자인 경우에 비해 중합 활성이 높아, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
이와 같은 가교 메탈로센 화합물(a)로서는,
[다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(η5-2-메틸-4-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌{η5-(2-메틸-4-i-프로필사이클로펜타다이엔일)}(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드
등을 들 수 있다.
이들 화합물의 지르코늄 원자를 하프늄 원자로 치환한 화합물 또는 클로로 배위자를 메틸기로 치환한 화합물 등이 예시되지만, 가교 메탈로센 화합물(a)는 이들 예시로 한정되지 않는다. 한편, 예시한 가교 메탈로센 화합물(a)의 구성 부분인 η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일은 4,4,7,7-테트라메틸-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤조[b,H]플루오렌일기, η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일은 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤조[b,H]플루오렌일기를 각각 나타낸다.
<화합물(b)>
본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합 촉매는, 가교 메탈로센 화합물(a), 및 유기 금속 화합물(b-1), 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2) 및 상기 가교 메탈로센 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)를 포함한다.
유기 금속 화합물(b-1)로서, 구체적으로는 하기와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속 화합물이 이용된다.
(b-1a) 일반식 RamAl(ORb)nHpXq
(식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내며, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
이와 같은 화합물로서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 등의 트라이-n-알킬알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이 sec-뷰틸알루미늄, 트라이-t-뷰틸알루미늄, 트라이-2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이-3-메틸헥실알루미늄, 트라이-2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분기상 알킬알루미늄, 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄, 트라이페닐알루미늄, 트라이(4-메틸페닐)알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드, 일반식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 양의 수이고, z≤2x이다.)로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄, 아이소뷰틸알루미늄 메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 에톡사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드, 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드, 에틸알루미늄 세스퀴 에톡사이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드, 일반식 Ra 2.5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 다이에틸알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 알킬알루미늄 아릴옥사이드, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드, 에틸알루미늄 다이하이드라이드, 프로필알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄 다이하이드라이드 및 기타의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄, 에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄 뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 일반식 RamAl(ORb)nHpXq로 표시되는 화합물에 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들면 질소 원자를 개재시켜 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서 구체적으로는, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
(b-1b) 일반식 M2AlRa 4(식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물.
이와 같은 화합물로서, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
(b-1c) 일반식 RaRbM3(식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내며, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다.)으로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 다이알킬 화합물.
유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)로서는, 종래 공지된 알루미녹세인을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식[II]로 표시되는 화합물 및 하기 일반식[III]으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
식[II] 및 [III] 중, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
특히 R이 메틸기인 메틸알루미녹세인으로서 n이 3 이상, 바람직하게는 10 이상인 것이 이용된다. 이들 알루미녹세인류에 약간의 유기 알루미늄 화합물이 혼입되어 있어도 상관없다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합을 고온에서 행하는 경우에는, 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물도 적용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평2-167305호 공보에 기재되어 있는 유기 알루미늄옥시 화합물, 일본 특허공개 평2-24701호 공보, 일본 특허공개 평3-103407호 공보에 기재되어 있는 2종류 이상의 알킬기를 갖는 알루미녹세인 등도 적합하게 이용할 수 있다. 한편, 본 발명에서 이용되는 경우가 있는 「벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물」이란, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하로, 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인 화합물이다.
또한, 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)로서, 하기 일반식[IV]로 표시되는 수식 메틸알루미녹세인 등도 들 수 있다.
[화학식 3]
식[IV] 중, Me는 메틸기를 나타내고, R은 탄소수 2∼10의 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다.
이 수식 메틸알루미녹세인은 트라이메틸알루미늄과 트라이메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 조제되는 것이다. 이와 같은 화합물은 일반적으로 MMAO로 불리고 있다. 이와 같은 MMAO는 미국 특허 4960878호 공보 및 미국 특허 5041584호 공보에서 예시되어 있는 방법으로 조제할 수 있다. 또한, 도소 파인켐사 등으로부터도 트라이메틸알루미늄과 트라이아이소뷰틸알루미늄을 이용하여 조제한, R이 아이소뷰틸기인 것이 MMAO나 TMAO와 같은 명칭으로 시판되고 있다. 이와 같은 MMAO는 각종 용매에 대한 용해성 및 보존 안정성을 개량한 알루미녹세인이고, 구체적으로는 상기 식[II]로 표시되는 화합물 및 상기 식[III]으로 표시되는 화합물 중 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인 화합물과는 달리, 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소에 용해된다.
또, 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)로서, 하기 일반식[V]로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄옥시 화합물도 들 수 있다.
[화학식 4]
식[V] 중, Rc는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. Rd는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.
가교 메탈로센 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-3)(이하, 「이온화 이온성 화합물」 또는 간단히 「이온성 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다.)으로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, 미국 특허 5321106호 공보 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물은, 하기 일반식[VI]으로 표시되는 붕소 화합물이다.
[화학식 5]
식[VI] 중, Re+로서는, H+, 카베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. Rf∼Ri는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기이며, 바람직하게는 치환 아릴기이다.
상기 카베늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카베늄 양이온, 트리스(4-메틸페닐)카베늄 양이온, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄 양이온 등의 3치환 카베늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이(n-프로필)암모늄 양이온, 트라이아이소프로필암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온, 트라이아이소뷰틸암모늄 양이온 등의 트라이알킬 치환 암모늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온, 다이아이소프로필암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트리스(4-메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스(3,5-다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
Re+로서는, 상기 구체예 중, 카베늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카베늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 카베늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 트라이페닐카베늄 테트라페닐보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스{3,5-다이-(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 트라이알킬 치환 암모늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 트라이에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(2-메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스{4-(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(2-메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스{4-(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, N,N-다이알킬아닐리늄 양이온을 포함하는 화합물로서, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 다이알킬암모늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 다이-n-프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이사이클로헥실암모늄 테트라페닐보레이트 등을 예시할 수 있다.
그 밖에, 일본 특허공개 2004-51676호 공보에 의해 예시되어 있는 이온성 화합물도 제한 없이 사용이 가능하다.
상기의 이온성 화합물(b-3)은, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
유기 금속 화합물(b-1)로서는, 시판품이기 때문에 입수가 용이한 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄 및 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다. 이 중, 취급이 용이한 트라이아이소뷰틸알루미늄이 특히 바람직하다.
유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)로서는, 시판품이기 때문에 입수가 용이한 메틸알루미녹세인, 및 트라이메틸알루미늄과 트라이아이소뷰틸알루미늄을 이용하여 조제한 MMAO가 바람직하다. 이 중, 각종 용매에 대한 용해성 및 보존 안정성이 개량된 MMAO가 특히 바람직하다.
이온성 화합물(b-3)으로서는, 시판품으로서 입수가 용이하고, 또한 중합 활성 향상에 대한 기여가 크기 때문에, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
화합물(b)로서는, 중합 활성이 크게 향상되기 때문에, 트라이아이소뷰틸알루미늄과 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 조합, 및 트라이아이소뷰틸알루미늄과 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 조합이 특히 바람직하다.
<담체(c)>
본 발명에서는, 올레핀 중합 촉매의 구성 성분으로서, 필요에 따라서 담체(c)를 이용해도 된다.
본 발명에서 이용해도 되는 담체(c)는, 무기 또는 유기의 화합물로서, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다. 이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 염화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물, 예를 들면 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다공질 산화물은, 종류 및 제법에 따라 그 성상은 상이하지만, 본 발명에 바람직하게 이용되는 담체는, 입경이 0.5∼300μm, 바람직하게는 1.0∼200μm이고, 비표면적이 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g의 범위에 있고, 세공 용적이 0.3∼3.0cm3/g의 범위에 있다. 이와 같은 담체는, 필요에 따라서 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하고 나서 사용된다.
무기 염화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 이용된다. 무기 염화물은, 그대로 이용해도 되고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용해도 된다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 염화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 이용해도 된다.
점토는, 통상 점토 광물을 주성분으로 해서 구성된다. 또한, 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해, 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행으로 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이고, 포함되는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다. 또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한, 육방 세밀 패킹형, 안티모니형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 점토, 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절(木節) 점토, 가이로메(Gairome) 점토, 알로페인, 히신거석(hisingerite), 파이로필라이트, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 녹니석(綠泥石)군, 팔리고스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 화학 처리로서, 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다.
이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰 벌키한 이온과 교환하는 것에 의해, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 된다. 이와 같은 벌키한 이온은, 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 통상, 필러로 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질(게스트 화합물)을 도입하는 것을 인터칼레이션이라고 한다. 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 또한, 이들 화합물을 인터칼레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수분해 중축합하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필러로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터칼레이션한 후에 가열 탈수하는 것에 의해 생성되는 산화물 등을 들 수 있다.
이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이고, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 펙토라이트, 테니올라이트 및 합성 운모이다.
담체(c)로서의 유기 화합물로서는, 입경이 0.5∼300μm의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼14인 α-올레핀을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
랜덤성이 높은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 생성 가능한 올레핀 중합 촉매를 사용하는 중합 방법에 의해, 고온 중합이 가능해진다. 즉, 해당 올레핀 중합 촉매를 사용하는 것에 의해, 고온 중합 시에 생성되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 랜덤성의 저하를 억제할 수 있다. 용액 중합에 있어서는, 생성된 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하는 중합 용액의 점도가 고온에서 저하되기 때문에, 저온 중합 시에 비해 중합기 내의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 농도를 올리는 것이 가능해지고, 결과로서 중합기당 생산성이 향상된다. 본 발명에 있어서의 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합은, 용액 중합, 현탁 중합(슬러리 중합) 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것에 있어서도 실시할 수 있지만, 이와 같이, 본 발명의 효과를 최대한 향수할 수 있다는 관점에서는 용액 중합이 특히 바람직하다.
올레핀 중합 촉매의 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택된다. 또한, 촉매 중의 각 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있어도 된다.
가교 메탈로센 화합물(a)(이하 「성분(a)」라고도 한다)는, 반응 용적 1리터당, 통상 10-9∼10-1몰, 바람직하게는 10-8∼10-2몰이 되는 양으로 이용된다.
유기 금속 화합물(b-1)(이하 「성분(b-1)」이라고도 한다)은, 성분(b-1)과, 성분(a) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(b-1)/M]가, 통상 0.01∼50,000, 바람직하게는 0.05∼10,000이 되는 양으로 이용된다.
유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)(이하 「성분(b-2)」라고도 한다)는, 성분(b-2) 중의 알루미늄 원자와, 성분(a) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(b-2)/M]가, 통상 10∼5,000, 바람직하게는 20∼2,000이 되는 양으로 이용된다.
이온성 화합물(b-3)(이하 「성분(b-3)」이라고도 한다)은, 성분(b-3)과, 성분(a) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(b-3)/M]가, 통상 1∼10,000, 바람직하게는 1∼5,000이 되는 양으로 이용된다.
중합 온도는, 통상 -50℃∼300℃이고, 바람직하게는 30℃∼250℃, 보다 바람직하게는 100℃∼250℃, 더 바람직하게는 130℃∼200℃이다. 상기 범위의 중합 온도 영역에서는 온도가 높아짐에 따라, 중합 시의 용액 점도가 저하되고, 중합열의 제열도 용이해진다. 중합 압력은, 통상, 상압∼10MPa 게이지압(MPa-G), 바람직하게는 상압∼8MPa-G이다.
중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또, 중합을 반응 조건이 상이한 2개 이상의 중합기에서 연속적으로 행하는 것도 가능하다.
얻어지는 공중합체의 분자량은, 중합계 중의 수소 농도나 중합 온도를 변화시키는 것에 의해 조절할 수 있다. 또, 사용하는 화합물(b)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 수소량은 생성되는 공중합체 1kg당 0.001∼5,000NL 정도가 적당하다.
액상 중합법에 있어서 이용되는 중합 용매는, 통상, 불활성 탄화수소 용매이고, 바람직하게는 상압하에 있어서의 비점이 50℃∼200℃인 포화 탄화수소이다. 중합 용매로서는, 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인을 들 수 있다. 중합 대상인 α-올레핀 자신을 중합 용매로서 이용할 수도 있다. 한편, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소도 중합 용매로서 사용할 수 있지만, 환경에 대한 부하 경감의 시점 및 인체 건강에 대한 영향의 최소화의 시점에서는, 이들의 사용은 바람직하지 않다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 100℃에 있어서의 동점도는, 당해 공중합체의 분자량에 의존한다. 즉 고분자량이면 고점도가 되고, 저분자량이면 저점도가 되기 때문에, 전술한 분자량 조정에 의해 100℃에 있어서의 동점도를 조정한다. 또한, 감압 증류와 같은 종래 공지된 방법에 의해 얻어진 공중합체의 저분자량 성분을 제거함으로써, 얻어지는 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 조정할 수 있다. 또 얻어진 공중합체에 대하여, 종래 공지된 방법에 의해 수소 첨가(이하 「수첨」이라고도 한다)를 행해도 된다. 수첨에 의해, 얻어진 공중합체의 불포화 결합량이 저감되면, 산화 안정성 및 내열성이 향상된다.
[에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성체(B)]
본 발명의 수분산체를 형성하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성체(B)는, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 산변성체이다. 당해 산변성체(B)를 「성분(B)」 또는 「산변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)」라고도 한다.
본 발명에 따른 산변성물(B)는, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)가 불포화 카복실산 및 그의 유도체로부터 선택된 화합물로 변성된 변성체이고, 바람직하게는 당해 화합물로 그래프트 변성된 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다.
불포화 카복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼10, 바람직하게는 3∼8의 불포화 카복실산, 상기 불포화 카복실산의 유도체를 들 수 있다. 불포화 카복실산의 유도체로서는, 예를 들면, 불포화 카복실산의 산 무수물, 에스터, 아마이드 및 이미드를 들 수 있다.
성분(B)의 출발 원료인 성분(A)는 전술한 대로 불포화 결합량이 적기 때문에, 그래프트 성분이 성분(A)의 주쇄 골격에 랜덤으로 그래프트 결합한 구조를 성분(B)는 취하는 것이라고 추찰된다.
상기 불포화 카복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 등의 일염기산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 등의 이염기산을 들 수 있다.
상기 불포화 카복실산의 산 무수물로서는, 예를 들면, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 등의 이염기산의, 산 무수물을 들 수 있다.
상기 불포화 카복실산의 에스터로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 글라이시딜, 말레산 모노에틸 에스터, 말레산 다이에틸 에스터, 푸마르산 모노메틸 에스터, 푸마르산 다이메틸 에스터, 이타콘산 모노메틸 에스터, 이타콘산 다이에틸 에스터 등의 에스터 및 하프 에스터를 들 수 있다.
상기 불포화 카복실산의 아마이드로서는, 예를 들면, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 말레산 모노아마이드, 말레산 다이아마이드, 말레산-N-모노에틸아마이드, 말레산-N,N-다이에틸아마이드, 말레산-N-모노뷰틸아마이드, 말레산-N,N-다이뷰틸아마이드, 푸마르산 모노아마이드, 푸마르산 다이아마이드, 푸마르산-N-모노뷰틸아마이드, 푸마르산-N,N-다이뷰틸아마이드를 들 수 있다.
상기 불포화 카복실산의 이미드로서는, 예를 들면, 말레이미드, N-뷰틸말레이미드, N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
이들 중에서도, 1개의 모노머로서의 극성이 높고, 또한 퍼옥사이드를 이용하는 변성 반응에 있어서 호모폴리머 등의 부생물이 생기기 어렵다는 특징이 있기 때문에, 말레산 및 무수 말레산으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
그래프트 성분은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 배합하여 이용해도 된다.
그래프트화 반응은, 예를 들면 일본 특허공개 소61-126120호에 기재된 방법에 의해, 통상, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드 등의 라디칼 개시제의 존재하에, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)에 그래프트 성분을 첨가하여 행해진다. 이때, 반응 온도는 통상 150∼200℃, 바람직하게는 160∼180℃이고, 반응 시간은 통상 1∼50시간, 바람직하게는 1∼10시간이다. 그래프트 성분은, 얻어지는 성분(B)의 산가가 하기 범위가 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성체(B)는, 상기 (A1)∼(A6)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 산변성체이고, 이하의 (B1)∼(B5)를 만족시킨다.
(B1) 산가가 1∼300mgKOH/g의 범위에 있다.
산가는, 그래프트 성분의 그래프트양의 지표로서 이용된다. 성분(B)의 산가는, 바람직하게는 1∼300mgKOH/g의 범위, 보다 바람직하게는 5∼200mgKOH/g, 더 바람직하게는 10∼150mgKOH/g의 범위에 있다. 산가가 상기 범위 내를 하회하면, 공중합체의 극성이 낮아져 수분산체의 안정성이 저하되는 경우가 있다. 산가가 상기 범위를 상회하면, 그래프트 성분끼리의 수소 결합이 생겨, 공중합체의 점도가 높아지고 그 결과 수중으로의 분산성이 저하되는 경우가 있다.
성분(B)의 산가는, 성분(A)에 대한 그래프트 성분의 그래프트양에 의해 조정할 수 있다. 예를 들면, 성분(B)의 산가를 높이기 위해서는, 그래프트양을 많게 하는 것이 바람직하다.
성분(B)의 산가는, 중합체 1g 중에 포함되는 산을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화 칼륨의 밀리그램수를 나타내고, JIS K0070에 준거한 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 실시예에 기재한 대로이다.
(B2) 150℃에 있어서의 겉보기 점도가 1∼1,000cPs의 범위에 있다.
성분(B)의 150℃에 있어서의 겉보기 점도(브룩필드 점도)는, JIS K7117-1에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다. 성분(B)의 150℃에 있어서의 겉보기 점도는, 바람직하게는 1∼1,000cPs의 범위, 보다 바람직하게는 5∼800cPs, 특히 바람직하게는 5∼90cPs의 범위에 있다. 상기 겉보기 점도가 상기 범위에 있으면, 저휘발성과 핸들링성, 수중으로의 분산성의 균형의 점에서 우수하다.
(B3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량이, 1,000∼50,000의 범위에 있다.
성분(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 후술하는 방법에 의해 측정하고, 표준 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어지는 값이다. 성분(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼50,000의 범위, 보다 바람직하게는 1,000∼30,000, 더 바람직하게는 1,500∼30,000, 특히 바람직하게는 2,000∼7,000, 가장 바람직하게는 5,000∼6,000의 범위에 있다. Mw가 상기 범위를 과도하게 하회하면, 이휘발 성분이 많기 때문에 인화되기 쉬워져 보존성이 악화되거나, 수분산체에 있어서 증발 감량이 증대되거나 하는 경우가 있다. Mw가 상기 범위를 과도하게 상회하면, 공중합체의 점도가 상승하여, 수중으로 균일하게 분산되기 어려워지는 경우가 있다.
(B4) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가, 2.5 이하이다.
성분(B)의 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 후술하는 방법에 의해 측정하고, 표준 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서 산출된다. 성분(B)의 Mw/Mn은, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.3 이하, 더 바람직하게는 2.0 이하이다. 분자량 분포가 상기 범위를 과도하게 초과한다는 것은, 공중합체가 저분자량 성분이나 고분자량 성분을 많이 포함하는 것을 의미한다. 공중합체가 저분자량 성분을 많이 포함하는 경우는, 이휘발 성분이 많기 때문에 인화되기 쉬워져 보존성이 악화되거나, 수분산체에 있어서 증발 감량이 증대되는 경우가 있다. 공중합체가 고분자량 성분을 많이 포함하는 경우는, 공중합체의 점도가 상승하여, 수중으로 균일하게 분산되기 어려워지는 경우가 있다.
(B5) 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되는 미반응 분자의 중량 분율이, 59% 이하이다.
미반응 분자의 중량 분율이 상기 범위 이하에 있으면, 성분(B) 중에 포함되는, 물에 대한 친화성이 우수한 불포화 카복실산 및 그의 유도체로 변성한 산변성체의 분자의 비율이 많아져, 성분(B)가 수중으로 균일하게 분산되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 성분(B)는, 추가로 하기 (B6)을 만족시키는 것이 바람직하다.
(B6) 산변성체(B) 중에 포함되는 미반응 분자 중, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 산변성물(B)의 중량 평균 분자량보다도 분자량이 높은 미반응 분자의 중량 분율이 20% 이하이다.
산변성물(B)의 중량 평균 분자량보다도 분자량이 높은 미반응 분자의 중량 분율이 상기 범위 이하이면, 미반응 분자 중, 특히 물에 대한 분산성이 뒤떨어지고, 고분자량의 미반응 분자의 비율이 작아져, 성분(B)가 수중으로 균일하게 분산되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 성분(B)는, 추가로 하기 (B7)을 만족시키는 것이 바람직하다.
(B7) 융점이 관측되지 않는다.
성분(B)는, 시차 주사형 열량 측정(DSC)에 있어서 융점이 관측되지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 융점(Tm)이 관측되지 않는다란, 시차 주사형 열량 측정(DSC)으로 측정되는 융해열량(ΔH)(단위: J/g)이 실질적으로 계측되지 않는 것을 말한다. 융해열량(ΔH)이 실질적으로 계측되지 않는다란, 시차 주사형 열량 측정(DSC)에 있어서 피크가 관측되지 않거나, 혹은 관측된 융해열량이 1J/g 이하인 것이다.
성분(B)의 융점(Tm) 및 융해열량(ΔH)은, 시차 주사형 열량 측정(DSC)을 행하여, -100℃까지 냉각하고 나서 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 승온했을 때에 DSC 곡선을 JIS K7121을 참고로 해석해서 구해진다. 융점이 관측되지 않으면, 결과로서 성분(B)의 결정성이 낮은 것을 의미하며, 성분(B)의 점도가 상승하거나, 고체상이 되거나 하지 않아, 수중으로의 분산성이 우수하다.
성분(B)는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 배합하여 이용해도 된다.
<수분산체 조성물>
본 발명의 수분산체 조성물은, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성체(B)를, 0.01∼50질량%, 바람직하게는 0.05∼30질량%의 범위로 포함한다.
본 발명의 수분산체 조성물은, 바람직하게는 점도가 15mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 20∼200mPa·s의 범위에 있고, 더 바람직하게는 30∼200mPa·s의 범위에 있고, 특히 바람직하게는 60∼200mPa·s의 범위에 있으며, 가장 바람직하게는 100∼200mPa·s의 범위에 있다. 수분산체 조성물의 점도가 이러한 범위에 있으면, 수분산체 조성물을 기재에 도포·코팅할 때의 기재 표면으로의 퍼짐이 우수하고, 또한 액 처짐이 일어나기 어려워져, 기재의 코팅성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수분산체 조성물은, 분산체 조성물을 형성하는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성체(B)의 분산 입자의 평균 입경이 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 10∼95nm의 범위에 있고, 더 바람직하게는 10∼60nm의 범위에 있고, 특히 바람직하게는 20∼40nm에 범위에 있으며, 가장 바람직하게는 20∼30nm의 범위에 있다. 분산 입자의 평균 입경이 상기 범위보다도 크면, 입자가 분리되기 쉬워져 안정성의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 분산 입자의 평균 입경이 상기 범위보다도 작으면, 입자간의 상호작용이 강해지고, 수분산체 조성물의 점도가 높아지기 쉽기 때문에, 기재 표면으로 퍼지기 어려워져 바람직하지 않다. 바꾸어 말하면, 분산 입자의 평균 입경이 상기 범위에 있으면, 수분산체 조성물의 안정성이 우수하고, 기재에 대한 코팅성도 우수하기 때문에 바람직하다.
〔평균 입경의 측정 방법〕
본 발명에 있어서의 평균 입경이란, 전체 체적을 100%로 했을 때의 누적 체적이 50%일 때의 입자의 직경을 말하고, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치나 나노트랙 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서는, 분산액 중의 입자의 평균 입경은 나노트랙 WAVE2-EX150(MicrotracBEL사제)을 이용하여 측정했다.
또한, 본 발명에 있어서의 수분산체 조성물이 안정성이 우수하다란, 수분산체 조성물을 실온 환경하에서 보존했을 때의 분산 상태가 양호한 것을 나타낸다.
본 발명에서는, 수분산체 조성물의 안정성은, 세로 120mm, 직경 40mm의 투명한 원통형 유리 용기에 수분산체 조성물을 넣고, 23℃에서 15시간 정치한 후의 분리 유무를 육안으로 평가했다.
본 발명의 수분산체 조성물은, 물의 함유량이 50∼99.99질량%인 것이 바람직하고, 60∼99.95질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 수분산체 조성물은, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성체(B)에 더하여, 계면활성제, 부식 방지제, 산화 방지제, 동식물유 또는 그의 지방산 에스터, 합성 윤활유, 왁스, 무기 분체, 기타의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 예를 들면 노닐페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물, 혹은 탄소수가 12∼18인 직쇄 고급 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물, 고급 아민의 알킬렌 옥사이드 부가물, 피마자유 등 지방산의 폴리옥시에틸렌 부가물, 지방산 아마이드의 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 설페이트, 타몰형, 테트라알킬암모늄염, 알킬베타인 등을 예시할 수 있다. 계면활성제를 이용하는 경우의 그 첨가량은, 수분산체 조성물 중에 0.1∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼10질량%인 것이 더 바람직하다.
부식 방지제로서는, 아질산 나트륨, 벤조산 나트륨, 트라이에탄올아민염 등을 예시할 수 있다. 부식 방지제를 이용하는 경우의 그 첨가량으로서는, 수분산체 조성물 중에 0.01∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량%인 것이 더 바람직하다.
산화 방지제로서는, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 등의 페놀계나 아민계의 화합물을 들 수 있다. 산화 방지제의 첨가량은, 수분산체 조성물 중에 0∼3질량%인 것이 바람직하다.
동식물유로서는, 광유, 유채유, 대두유, 야자유, 팜유, 우지, 돈지 등을 예시할 수 있다. 합성 윤활유로서는, 폴리알파올레핀, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소뷰틸렌, 각종 에스터유 등을 예시할 수 있다.
왁스로서는, 물에 대한 분산성이나 금형에 대한 부착이 악화되지 않는 범위에서, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등의 합성 왁스, 이들 합성 왁스의 산화물 및 산변성물, 카르나우바, 몬탄, 밀랍 등의 천연 왁스 등을 예시할 수 있다.
무기 분체로서는, 탤크, 마이카, 운모, 점토, 유기 클레이, 보론나이트, 모르타르, 세리사이트, 탄산 칼슘, 붕산염, 알루미나, 산화 타이타늄, 중조, 산화 지르코늄, 흑연, 카본 블랙, 다이아몬드 분말 등을 예시할 수 있다.
기타의 성분으로서, 실리콘, 다이메틸실리콘, 알킬 변성 실리콘, 알킬아르알킬 변성 실리콘 등의 실리콘 화합물, 마찰을 저감하기 위한 다이알킬다이싸이오인산 아연(ZnDTP), 다이알킬다이싸이오인산 몰리브데넘(MoDTP), 다이싸이오카밤산 아연(ZnDTC), 다이싸이오카밤산 몰리브데넘(MoDTC), 인계, 황계 등의 극압제, 소포제, 방부제 등을 병용해도 된다.
<수분산체 조성물의 제조 방법>
본 발명의 수분산체 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 물과, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성체(B) 및 적절히 상기 첨가제를, 수동 혹은 교반기를 이용하거나, 호모믹서, 콜로이드 밀, 라인 믹서, 호모지나이저 등의 유화기를 이용하는 등의 통상의 방법에 의해 유화하는 방법을 들 수 있다. 유화 시의 수온은, 바람직하게는 40∼99℃, 보다 바람직하게는 50∼99℃이다.
산변성체(B)의 수분산체 조성물을 작성할 때에 모폴린을 사용하면, 모폴린이 산변성체(B)의 극성기와 반응하여 수분산체 조성물을 안정화하는 효과가 얻어진다. 모폴린은 수분산체 조성물을 작성할 때에 가해도 되고, 산변성체(B)에 미리 혼합하여, 반응시켜도 된다. 모폴린은 산변성체(B) 100질량부에 대해서 1∼50질량부 첨가하는 것이 바람직하고, 1∼30질량부 첨가하는 것이 더 바람직하며, 2∼20질량부 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성체(B)는, 임의의 산가, 150℃에 있어서의 겉보기 점도, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 미반응 분자의 중량 분율, 미반응 분자 중, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물(B)의 중량 평균 분자량보다도 분자량이 높은 미반응 분자의 중량 분율을 가진 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성체(B)를 이용함으로써, 유화 시의 설비나 조건을 변경함이 없이, 수분산체 조성물의 안정성, 점도, 평균 입경을 조정할 수 있다.
특히, 조정된 미반응 분자의 중량 분율, 및 미반응 분자 중, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물(B)의 중량 평균 분자량보다도 분자량이 높은 미반응 분자의 중량 분율을 가진 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성체(B)를 이용하는 방법은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물(B) 중의 극성기의 총량이나, 분자량 및 분자량 분포를 변화시키지 않고서, 수분산체 조성물의 안정성이나 점도, 평균 입경을 조정할 수 있기 때문에, 예를 들면, 수분산체 조성물을 도포 혹은 코팅하여 건조시켰을 때의 성질의 변화가 작아지기 쉬워, 각종 용도에 적합한 안정성, 점도, 평균 입경을 가진 수분산체 조성물을 제조하는 방법으로서 바람직하다.
<용도>
본 발명의 수분산체 조성물은, 특별히 용도의 한정은 없고, 여러 가지 수지 또는 고무상 중합체의 개질제, 개질 조제, 연화제, 겔 개질제, 라텍스 개질제, 기타 수용성 수지 개질제, 유화 중합 조제 등의 유화 조제, 윤활유 첨가제, 점접착제, 분산제, 분산 조제, 인쇄 잉크, 인쇄 페이스트, 래커, 잉크, 식품 포재에 대한 도포제, 바닥재에 대한 도포제, 신발에 대한 도포제, 자동차에 대한 도포제, 기타 수성 도료, 제지·방사·직물의 마무리제, 절삭유, 인발유 등의 금속 가공유, 다이 캐스팅용 이형제 등의 각종 이형제, 히트 실링제, 화장품을 예로 하는 각종 개질제, 개질 조제, 잉크, 도료, 코팅재, 접착제 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 수분산체 조성물은, 히트 실링제로서 이용한 경우의, 양호한 기재에 대한 부착성을 확보할 수 있고, 또한 수중으로의 분산성이 우수하기 때문에, 이 중, 특히 히트 실링제에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
하기 실시예 및 비교예 등에 있어서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 산변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 및 수분산체 조성물의 물성 등은 이하의 방법으로 측정했다.
《에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 물성》
<에틸렌 단위의 함유율(mol%)(A1)>
니혼 분코사제 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT/IR-610 또는 FT/IR-6100을 이용하여, 장쇄 메틸렌기의 수평 진동에 기초하는 721cm-1 부근의 흡수와 프로필렌의 골격 진동에 기초하는 1155cm-1 부근의 흡수의 흡광도비(D1155cm-1/D721cm-1)를 산출하고, 미리 작성해 둔 검량선(ASTM D3900에서의 표준 시료를 사용하여 작성)으로부터 에틸렌 단위의 함유율(질량%)을 구했다. 다음으로, 얻어진 에틸렌 단위의 함유율(질량%)을 이용하여, 하기 식에 따라 에틸렌 단위의 함유율(mol%)을 구했다.
[수학식 2]
<점도 특성(A2)>
100℃에 있어서의 동점도는, JIS K2283에 기재된 방법에 의해, 측정, 산출했다. 150℃에 있어서의 겉보기 점도(브룩필드 점도)는, JIS K7117-1에 기재된 방법에 의해, 측정, 산출했다.
<분자량(A3) 및 분자량 분포(A4)>
분자량 및 분자량 분포는, 도소 주식회사 HLC-8320GPC를 이용하여 이하와 같이 해서 측정했다. 분리 칼럼으로서, TSKgel SuperMultiporeHZ-M(4개)을 이용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하고, 이동상으로는 테트라하이드로퓨란(와코 준야쿠사제)을 이용하고, 전개 속도를 0.35ml/분으로 하고, 시료 농도를 5.5g/L로 하고, 시료 주입량을 20마이크로리터로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 이용했다. 표준 폴리스타이렌으로서는, 도소 주식회사제 PStQuick MP-M을 이용했다. 범용 교정의 수순에 따라, 폴리스타이렌 분자량 환산으로서 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 산출하고, 이들의 값으로부터 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출했다.
<B값(A5)>
o-다이클로로벤젠/벤젠-d6(4/1[vol/vol%])을 측정 용매로 해서, 측정 온도 120℃, 스펙트럼 폭 250ppm, 펄스 반복 시간 5.5초, 또한 펄스 폭 4.7·sec(45° 펄스)의 측정 조건하(100MHz, 니혼 덴시 ECX400P), 또는 측정 온도 120℃, 스펙트럼 폭 250ppm, 펄스 반복 시간 5.5초, 또한 펄스 폭 5.0·sec(45° 펄스)의 측정 조건하(125MHz, 브루커 바이오스핀 AVANCEIIIcryo-500)에서 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 하기 식[1]에 기초하여 B값을 산출했다. 피크의 귀속은 전술한 공지 문헌을 참고로 해서 행했다.
[수학식 3]
식[1] 중, PE는 에틸렌 단위의 함유 몰 분율을 나타내고, PO는 α-올레핀 단위의 함유 몰 분율을 나타내고, POE는 전체 dyad 연쇄의 에틸렌·α-올레핀 연쇄의 몰 분율을 나타낸다.
<불포화 결합량(A6)>
o-다이클로로벤젠-d4를 측정 용매로 해서, 측정 온도 120℃, 스펙트럼 폭 20ppm, 펄스 반복 시간 7.0초, 또한 펄스 폭 6.15μsec(45° 펄스)의 측정 조건하에서, 1H-NMR 스펙트럼(400MHz, 니혼 덴시 ECX400P)을 측정했다. 케미컬 시프트 기준으로는, 용매 피크(오쏘다이클로로벤젠 7.1ppm)를 이용하여, 0∼3ppm에 관측되는 메인 피크와, 4∼6ppm에 관측되는 불포화 결합 유래의 피크의 적분치의 비율로부터, 탄소 원자 1000개당의 불포화 결합량(개/1000C)을 산출했다.
<융점>
세이코 인스트루먼츠사 X-DSC-7000을 이용하여, 간이 밀폐할 수 있는 알루미늄 샘플팬에 약 8mg의 공중합체의 시료를 넣어 DSC 셀에 배치하고, DSC 셀을 질소 분위기하에서 실온부터 150℃까지 10℃/분으로 승온하고, 이어서 150℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 강온하여, DSC 셀을 -100℃까지 냉각했다(강온 과정). 이어서 -100℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 승온하고, 승온 과정에서 얻어지는 엔탈피 곡선이 극대치를 나타내는 온도를 융점(Tm)으로 하고, 융해에 수반하는 흡열량의 총합을 융해열량(ΔH)으로 했다. 피크가 관측되지 않거나, 융해열량(ΔH)의 값이 1J/g 이하인 경우, 융점(Tm)은 관측되지 않는다고 간주했다. 융점(Tm) 및 융해열량(ΔH)을 구하는 방법은, JIS K7121에 기초하여 행했다.
《에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물(B)의 물성》
<산가(B1)>
혼합 자일렌:n?뷰탄올=1:1 질량비의 혼합 용매에, 정칭한 공중합체의 시료를 용해시켜 시료 용액을 얻었다. 이어서, 이 시료 용액을, 미리 표정(標定)된 N/10 수산화 칼륨의 알코올 용액(특급 수산화 칼륨 7g에 이온 교환수 5g을 첨가하고, 1급 에틸 알코올로 1L(리터)로 하고, N/10 염산과 1% 페놀프탈레인 용액으로 역가=F를 표정한 것)으로 적정하여, 그 중화량으로부터 다음 식에 따라 산출했다.
산가(mgKOH/g)
=(N/10KOH 적정량(ml)×F×5.61)/(시료(g)×0.01)
<겉보기 점도(B2)>
150℃에 있어서의 겉보기 점도(브룩필드 점도)는, JIS K7117-1에 기재된 방법에 의해, 측정, 산출했다.
<분자량(B3) 및 분자량 분포(B4)>
분자량 및 분자량 분포는, 도소 주식회사 HLC-8320GPC를 이용하여 이하와 같이 해서 측정했다. 분리 칼럼으로서, TSKgel SuperMultiporeHZ-M(4개)을 이용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하고, 이동상으로는 테트라하이드로퓨란(와코 준야쿠사제)을 이용하고, 전개 속도를 0.35ml/분으로 하고, 시료 농도를 5.5g/L로 하고, 시료 주입량을 20마이크로리터로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 이용했다. 표준 폴리스타이렌으로서는, 도소 주식회사제 PStQuick MP-M을 이용했다. 범용 교정의 수순에 따라, 폴리스타이렌 분자량 환산으로서 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 산출하고, 이들의 값으로부터 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출했다.
<미반응 분자의 중량 분율(B5)>
미반응 분자의 중량 분율은, Waters 주식회사제 HPLC 장치(Alliance e2695 Separations Module/2414 RI Detector)를 이용하여 이하와 같이 해서 측정했다.
이동상: 헥세인
유속: 1ml/분
샘플 농도: 1w/v%
샘플 주입량: 20μL
칼럼: Agilent Technologies, Inc.제 순상계 칼럼
칼럼 사이즈: 내경 4.6mm, 길이 250mm
칼럼 충전제: 실리카 입자(입경 5μm)
검출기: 시차 굴절계
본 발명의 실시예에서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물(B)의 제조에 이용한 에틸렌·프로필렌 공중합체를 표품으로 하고, 표품을 상기 조건에서 측정했을 때의 (2∼3.5분의 영역에 출현하는) 피크 면적(S0)과, 각 시료의 측정 결과에 있어서의 동 위치의 피크 면적(SMD)의 값으로부터, 하기 식에 의해 특정된다.
미반응 분자의 중량 분율=100×SMD/S0
<에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물(B) 중에 포함되는 미반응 분자 중, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물(B)의 중량 평균 분자량보다도 분자량이 높은 미반응 분자의 중량 분율(B6)>
에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물(B) 중에 포함되는 미반응 분자의 분자량은, 미반응 분자를 실리카 칼럼에 의해 분취하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량을 측정함으로써 구했다. 미반응 분자의 분취는, 직경 50mm의 크로마토그래프관에 높이 5cm까지 파쇄상 실리카 겔(와코 준야쿠 공업사제, Wakogel C-300)을 충전하고, 헥세인을 함침시킨 후, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물(B) 1g을 헥세인 5mL에 용해시킨 용액, 헥세인 20mL를 순서대로 상부로부터 가하고, 크로마토그래프관 하부로부터 용출되어 온 용액 약 10mL를 채취, 건조함으로써 행했다. 분취한 미반응 분자는, 도소 주식회사 HLC-8320GPC를 이용하여 이하와 같이 해서 분자량을 측정하고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물(B)의 중량 평균 분자량보다도 분자량이 높은 미반응 분자의 중량 분율을 계산했다. 분리 칼럼으로서, TSKgel SuperMultiporeHZ-M(4개)을 이용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하고, 이동상으로는 테트라하이드로퓨란(와코 준야쿠사제)을 이용하고, 전개 속도를 0.35ml/분으로 하고, 시료 농도를 5.5g/L로 하고, 시료 주입량을 20마이크로리터로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 이용했다. 표준 폴리스타이렌으로서는, 도소 주식회사제 PStQuick MP-M을 이용했다. [에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조예]
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 이하의 중합예에 따라 제조했다. 한편, 얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)에 대하여, 필요에 따라서, 하기 방법으로 수첨 조작을 실시했다.
<수첨 조작>
내용적 1L의 스테인리스제 오토클레이브에 0.5질량% Pd/알루미나 촉매의 헥세인 용액 100mL 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 30질량% 헥세인 용액 500mL를 가하고, 오토클레이브를 밀폐한 후, 질소 치환을 행했다. 이어서, 교반을 하면서 140℃까지 승온하고, 계 내를 수소 치환한 후, 수소로 1.5MPa까지 승압하여 15분간 수첨 반응을 실시했다.
<메탈로센 화합물의 합성>
〔합성예 1〕
[메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드의 합성
(i) 6-메틸-6-페닐풀벤의 합성
질소 분위기하, 200mL 3구 플라스크에 리튬 사이클로펜타다이엔 7.3g(101.6mmol) 및 탈수 테트라하이드로퓨란 100mL를 가하고 교반했다. 용액을 아이스 배스에서 냉각하고, 아세토페논 15.0g(111.8mmol)을 적하했다. 그 후, 실온에서 20시간 교반하고, 얻어진 용액을 희염산 수용액으로 ??칭했다. 헥세인 100mL를 가하여 가용분을 추출하고, 이 유기층을 물, 포화 식염수로 세정 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 점성 액체를 칼럼 크로마토그래피(헥세인)로 분리하여, 목적물(적색 점성 액체)을 얻었다.
(ii) 메틸(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)(페닐)메테인의 합성
질소 분위기하, 100mL 3구 플라스크에 2,7-다이-t-뷰틸플루오렌 2.01g(7.20mmol) 및 탈수 t-뷰틸 메틸 에터 50mL를 첨가했다. 빙욕에서 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.65M) 4.60mL(7.59mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 16시간 교반했다. 6-메틸-6-페닐풀벤 1.66g(9.85mmol)을 첨가한 후, 가열 환류하에서 1시간 교반했다. 빙욕에서 냉각하면서 물 50mL를 서서히 첨가하고, 얻어진 2층의 용액을 200mL 분액 깔때기로 옮겼다. 다이에틸 에터 50mL를 가하여 수회 흔든 후 수층을 제거하고, 유기층을 물 50mL로 3회, 포화 식염수 50mL로 1회 세정했다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 소량의 헥세인을 가하여 얻은 용액에 초음파를 쬔 바 고체가 석출되었으므로, 이것을 채취하여 소량의 헥세인으로 세정했다. 감압하에서 건조하여, 백색 고체로서 메틸(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)(페닐)메테인 2.83g을 얻었다.
(iii) [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 100mL 쉬렝크관에 메틸(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)(페닐)메테인 1.50g(3.36mmol), 탈수 톨루엔 50mL 및 THF(테트라하이드로퓨란) 570μL(7.03mmol)를 순차적으로 첨가했다. 빙욕에서 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.65M) 4.20mL(6.93mmol)를 서서히 첨가하고, 45℃에서 5시간 교반했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 탈수 다이에틸 에터 40mL를 첨가하여 적색 용액으로 했다. 메탄올/드라이아이스욕에서 냉각하면서 사염화 지르코늄 728mg(3.12mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 16시간 교반한 바, 적등색 슬러리가 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 글로브 박스 내에 도입하고, 헥세인으로 세정한 후, 다이클로로메테인으로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고 농축한 후, 소량의 헥세인을 가하고, -20℃에서 방치한 바 적등색 고체가 석출되었다. 이 고체를 소량의 헥세인으로 세정한 후, 감압하에서 건조하는 것에 의해, 적등색 고체로서 [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 1.20g을 얻었다.
〔합성예 2〕
[에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드의 합성
[에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드는, 일본 특허 제4367687호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
<중합예 1>
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에 헵테인 760 ml 및 프로필렌 120g을 장입하고, 계 내의 온도를 150℃로 승온한 후, 수소 0.85MPa, 에틸렌 0.19MPa을 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 했다. 다음으로, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.4mmol, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0002mmol 및 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.002mmol을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 유지하고, 150℃에서 5분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응 에틸렌, 프로필렌, 수소를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/L의 염산 1000ml로 3회, 이어서 증류수 1000ml로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 10시간 건조하여, 에틸렌·프로필렌 공중합체 60.9g을 얻었다. 추가로, 이 에틸렌·프로필렌 공중합체에 대해서 수첨 조작을 실시했다.
이상의 조작에 의해 표 1에 기재된 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-1)을 얻었다. 얻어진 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-1)의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합예 2>
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에 헵테인 710mL 및 프로필렌 145g을 장입하고, 계 내의 온도를 150℃로 승온한 후, 수소 0.40MPa, 에틸렌 0.27MPa을 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 했다. 다음으로 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.4mmol, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0001mmol 및 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.001mmol을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 유지하고, 150℃에서 5분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응 에틸렌, 프로필렌, 수소를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/l의 염산 1000mL로 3회, 이어서 증류수 1000mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 에틸렌·프로필렌 공중합체 52.2g을 얻었다. 추가로, 이 에틸렌·프로필렌 공중합체에 대해서 수첨 조작을 실시했다.
이상의 조작에 의해 표 1에 기재된 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-3)을 얻었다. 얻어진 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-3)의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
그 밖에, 일본 특허공고 평2-1163호 공보, 일본 특허공고 평2-7998호 공보에 기재되어 있는 것과 마찬가지로 해서, 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 바나듐계 촉매를 이용하는 방법으로 얻어진 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-2), (A-4), (A-5)를 실시예에서 사용했다. 사용한 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-2), (A-4), (A-5)의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
<제조예 1>
에틸렌·프로필렌 공중합체(A-1)을 95.5중량%, 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-3)을 4.5중량% 혼합함으로써, 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-6)을 얻었다. 얻어진 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-6)의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
<제조예 2>
에틸렌·프로필렌 공중합체(A-2)를 94.3중량%, 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-4)를 5.7중량% 혼합함으로써, 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-7)을 얻었다. 얻어진 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-7)의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
<제조예 3>
에틸렌·프로필렌 공중합체(A-2)를 91.4중량%, 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-4)를 4.3중량%, 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-5)를 4.3중량% 혼합함으로써, 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-8)을 얻었다. 얻어진 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-8)의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물(B)의 제조]
상기 표 1에 나타낸 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-6)∼(A-8)을 이용하여, 그래프트 성분에 의한 그래프트 변성을 행했다.
<올레핀 중합체 조성물 제조의 기본 조작>
질소 취입관, 수냉 콘덴서, 온도계, 및 무수 말레산 공급 장치, 및 라디칼 발생재 공급 장치를 장착한 교반기 부착 반응 장치에 상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-6)∼(A-8) 중 어느 하나를 투입하고, 승온한 후, 120℃에서 질소를 반응 장치에 도입하여 계 내의 산소를 퍼지한 후, 계 내를 160℃로 보온했다. 그 후, 무수 말레산 와코 특급(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, 약 70℃: 액상) 및 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드 퍼뷰틸 D(니혼 유지 주식회사제)를 소정의 시간, 소정 속도, 소정의 교반 속도하에서 반응 장치에 공급하고, 공급 완료 후, 반응 장치 내를 1시간 더 160℃로 유지하고, 교반을 계속했다. 다음으로, 반응 장치 내를 175℃로 더 승온하고, 계 내 탈압 후, 감압, 질소 기류 조건에서 불요 성분(미반응 무수 말레산 및 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드의 분해물 등)을 제거했다.
<변성예 1∼10>
상기 올레핀 중합체 조성물 제조의 기본 조작에 따라, 표 2에 개시한 각종 제조 조건에서 에틸렌·프로필렌 산변성물(B-1)∼(B-10)의 제조를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
<제조예 4>
상기 에틸렌·프로필렌 공중합체 산변성물(B-7) 95질량%와 상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-6) 5질량%를 균일하게 혼합하여, 에틸렌·프로필렌 공중합체 산변성물(B-11)을 얻었다. 얻어진 상기 에틸렌·프로필렌 공중합체 산변성물(B-1)의 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
<제조예 5>
상기 에틸렌·프로필렌 공중합체 산변성물(B-7) 95질량%와 상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-3) 5질량%를 균일하게 혼합하여, 에틸렌·프로필렌 공중합체 산변성물(B-12)를 얻었다. 얻어진 상기 에틸렌·프로필렌 공중합체 산변성물(B-12)의 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
<제조예 6>
상기 에틸렌·프로필렌 공중합체 산변성물(B-10) 80질량%와 상기 에틸렌·프로필렌 공중합체(A-6) 20질량%를 균일하게 혼합하여, 에틸렌·프로필렌 공중합체 산변성물(B-13)을 얻었다. 얻어진 상기 에틸렌·프로필렌 공중합체 산변성물(B-13)의 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
<수분산체 조성물>
[실시예 1]
500mL의 교반기 부착 환저 플라스크에 에틸렌·프로필렌 공중합체 산변성물(B-1)을 41.6g, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 에멀겐 1108(가오 주식회사제)을 10.4g 취하고, 교반 속도 50rpm으로 교반하면서, 96℃까지 승온했다. 다음으로, 모폴린 시카 1급(간토 화학 주식회사제) 7.5g, 순수(純水) 10.0g을 섞은 용액을 가하고, 교반 속도를 250rpm으로 해서 30분간 반응시켰다. 계속해서 97℃의 열수 134g을 투입하고, 교반 속도를 500rpm으로 해서 60분간 교반한 후, 교반 속도 250rpm으로 30분간 방랭함으로써 수분산체 조성물을 얻었다. 얻어진 수분산체 조성물은 이하의 방법에 따라, 안정성, 점도, 평균 입경을 평가했다. 얻어진 수분산체 조성물의 분석 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 2∼10]
실시예 1로부터, 사용하는 에틸렌·프로필렌 공중합체 산변성물을 표 4에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수분산체 조성물을 얻었다. 얻어진 수분산체 조성물의 분석 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 1, 2]
실시예 1로부터, 사용하는 에틸렌·프로필렌 공중합체 산변성물을 표 4에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수분산체 조성물을 얻었다. 얻어진 수분산체 조성물의 안정성을 평가한 결과, 분리가 생겼기 때문에, 점도 및 평균 입경은 측정할 수 없었다.
〔수분산체 조성물의 안정성〕
수분산체 조성물의 안정성은, 세로 120mm, 직경 40mm의 투명한 원통형 유리 용기에 수분산체 조성물을 넣고, 23℃에서 15시간 정치한 후의 분리 유무를 육안으로 관찰하여 평가했다. 유리 용기 중의 수분산체 조성물의 탁함 상태가 균일한 것을 분리 없음, 높이 방향으로 탁함 상태에 차이가 보이는 것을, 분리 있음으로서 평가했다.
〔수분산체 조성물의 점도〕
수분산체 조성물의 점도는, B형 점도계 TVB-10M(도키 산교 주식회사제)을 이용하여, 23℃에서의 점도를 측정했다. 측정에는, 수분산체 조성물의 안정성을 평가한 시료를 그대로 이용했다.
〔수분산체 조성물의 평균 입경〕
수분산체 조성물의 평균 입경은, 나노트랙 WAVE2-EX150(MicrotracBEL사제)을 이용하여 측정했다. 측정에는, 수분산체 조성물의 안정성을 평가한 시료로부터 1g 폴리프로필렌제의 컵에 재어 취하고, 순쇄 10g으로 희석하여 측정했다. 얻어진 측정 결과로부터, 전체 체적을 100%로 했을 때의 누적 체적이 50%일 때의 입자의 직경을 평균 입경으로 했다.
수분산체 조성물의 실시예 1∼10과, 비교예 1, 2를 비교하면, 미반응 분자의 중량 분율이 낮은 에틸렌·프로필렌 공중합체 산변성물을 사용한 수분산체 조성물은, 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 미반응 분자 중의 고분자량 성분의 비율이 적은 에틸렌·프로필렌 공중합체 산변성물을 사용한 수분산체 조성물은, 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1∼10 중에서도, 미반응 분자의 중량 분율이 낮고, 미반응 분자 중의 고분자량 성분의 비율이 적은 에틸렌·프로필렌 공중합체 산변성물을 사용한 수분산체 조성물은, 평균 입경이 작고, 점도가 높기 때문에, 수분산체 조성물의 안정성이 보다 우수하고, 또한 기재에 도포했을 때에, 밀착성이 우수하여, 액 처짐되기 어려운 등의 양호한 기재 코팅성을 기대할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
본 발명의, 수분산체 조성물, 해당 수분산체 조성물의 제조 방법 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물은, 안정성이 우수하고, 또한 기재에 대한 코팅성이 우수한 수분산체를 제공하기 때문에, 여러 가지 수지 또는 고무상 중합체의 개질제, 개질 조제, 연화제, 겔 개질제, 라텍스 개질제, 기타 수용성 수지 개질제, 유화 중합 조제 등의 유화 조제, 윤활유 첨가제, 점접착제, 분산제, 분산 조제, 인쇄 잉크, 인쇄 페이스트, 래커, 잉크, 식품 포재에 대한 도포제, 바닥재에 대한 도포제, 신발에 대한 도포제, 자동차에 대한 도포제, 기타 수성 도료, 제지·방사·직물의 마무리제, 절삭유, 인발유 등의 금속 가공유, 다이 캐스팅용 이형제 등의 각종 이형제, 히트 실링제, 화장품을 예로 하는 각종 개질제, 개질 조제, 잉크, 도료, 코팅재, 접착제 등에 사용할 수 있다. 이 중, 특히 안정성이 우수하고, 또한 기재에 대한 코팅성이 우수하기 때문에, 특히 히트 실링제에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 이하의 (A1)∼(A6)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 산변성체이고, 이하의 (B1)∼(B5)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성체(B)를, 0.01∼50질량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 수분산체 조성물.
    (A1) 에틸렌 단위의 함유율이 30∼85몰%의 범위에 있다.
    (A2) 100℃에 있어서의 동점도가 10∼5,000mm2/s의 범위에 있다.
    (A3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량이, 1,000∼50,000의 범위에 있다.
    (A4) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가, 2.5 이하이다.
    (A5) 하기 식[1]로 표시되는 B값이 1.1 이상이다.
    [수학식 1]

    [식[1] 중, PE는 에틸렌 단위의 함유 몰 분율을 나타내고, PO는 α-올레핀 단위의 함유 몰 분율을 나타내고, POE는 전체 dyad 연쇄의 에틸렌·α-올레핀 연쇄의 몰 분율을 나타낸다.]
    (A6) 1H-NMR에 의해 측정한 불포화 결합량이 탄소 원자 1000개당 0.5개 미만이다.
    (B1) 산가가 1∼300mgKOH/g의 범위에 있다.
    (B2) 150℃에 있어서의 겉보기 점도가 1∼1,000cPs의 범위에 있다.
    (B3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량이, 1,000∼50,000의 범위에 있다.
    (B4) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가, 2.5 이하이다.
    (B5) 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되는 미반응 분자의 중량 분율이, 59% 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산변성체(B)가, 이하의 (B6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 수분산체 조성물.
    (B6) 산변성체(B) 중에 포함되는 미반응 분자 중, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 산변성체(B)의 중량 평균 분자량보다도 분자량이 높은 미반응 분자의 중량 분율이 20% 이하이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산변성체(B)가, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를, 말레산 및 무수 말레산으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성하여 이루어지는 공중합체인 수분산체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수분산체 조성물의 점도가 15mPa·s 이상인 수분산체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수분산체 조성물의 평균 입경이 100nm 이하인 수분산체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수분산체 조성물의 제조 방법.
  7. 이하의 (A1)∼(A6)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 산변성물이고, 이하의 (B1)∼(B5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물(B).
    (A1) 에틸렌 단위의 함유율이 30∼85몰%의 범위에 있다.
    (A2) 100℃에 있어서의 동점도가 10∼5,000mm2/s의 범위에 있다.
    (A3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량이, 1,000∼50,000의 범위에 있다.
    (A4) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가, 2.5 이하이다.
    (A5) 하기 식[1]로 표시되는 B값이 1.1 이상이다.
    [수학식 1]

    [식[1] 중, PE는 에틸렌 단위의 함유 몰 분율을 나타내고, PO는 α-올레핀 단위의 함유 몰 분율을 나타내고, POE는 전체 dyad 연쇄의 에틸렌·α-올레핀 연쇄의 몰 분율을 나타낸다.]
    (A6) 1H-NMR에 의해 측정한 불포화 결합량이 탄소 원자 1000개당 0.5개 미만이다.
    (B1) 산가가 1∼300mgKOH/g의 범위에 있다.
    (B2) 150℃에 있어서의 겉보기 점도가 1∼1,000cPs의 범위에 있다.
    (B3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량이, 1,000∼50,000의 범위에 있다.
    (B4) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가, 2.5 이하이다.
    (B5) 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되는 미반응 분자의 중량 분율이, 65% 이하이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    이하의 (B6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물(B).
    (B6) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 산변성물(B) 중에 포함되는 미반응 분자 중, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물(B)의 중량 평균 분자량보다도 분자량이 높은 미반응 분자의 중량 분율이 20% 이하이다.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를, 말레산 및 무수 말레산으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성하여 이루어지는 공중합체인 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물(B).
KR1020237024630A 2021-01-18 2022-01-18 수분산체 조성물, 당해 수분산체 조성물의 제조 방법및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물 KR20230122111A (ko)

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