JPS61126120A - 液状変性エチレン系ランダム共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な液状変性エチレン系ランダム共重合体
に関する。さらに詳細には種々の樹脂またはゴム状重合
体の改質剤、改質助剤、潤滑油添加剤、樹脂またはゴム
状重合体の水性分散液の分散助剤などの用途に優れた性
能を発揮することのできる液状変性エチレン系ランダム
共重合体に関する。　　　　　　□〔従来の技術〕 従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子量の
オレフィン系重合体に不飽和カルボン酸またはその酸無
水物などをグラフト共重合した変性オレフィン系重合体
が樹脂の改質剤、接着性付与剤、その他の用途に利用さ
れている。

しかし、これらの変性オレフィン系重合体は高分子量体
であって固体状であるために、利用分野によっては充分
な性能が得られない場合もある。また、低分子量のポリ
ブテン、ポリイソブチレンなどのオレフィン系重合体の
不飽和カルボン酸、その酸無水物、エステルなどの不飽
和カルボン酸誘導体成分をグラフト共重合した変性低分
子量オレフィン系重合体が特公昭５２−２３６６８号公
報、特公昭５２−２３６６９号公報、特公昭５２−４８
６３９号公報などに提案されているが、該変性低分子量
オレフィン系重合体をゴム状重合体とくに硅素含有ゴム
状重合体の改質剤、改質助剤、潤滑油添加剤、樹脂また
はゴム状重合体の水性分散液の分散助剤などの分野の用
途に利用しても優れた性能を示さない。とくにゴム状重
合体の配合技術の分野においては、エチレン・α−オレ
フィン系またはエチレン・α−オレフィン系弾性共重合
体を天然ゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ク
ロロプレンなどのゴム状重合体に配合することにより、
耐候性、耐老化性に優れかつ粘着性に優れたゴム状重合
体組成物を提供することが試みられているが、その際単
に両者を配合しただけでは得られる組成物の力学物性が
低下するという欠点があり、通常はこの欠点を改善する
ための改質助剤が配合されている。

この改質助剤として、従来から公知の前記変性低分子量
オレフィン系重合体を配合してもその改質効果は著しく
小さい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、種々の樹脂またはゴム状重合体の改質剤
、とくにゴム状重合体組成物に改質助剤として優れた変
性低分子量エチレン系共重合体を探索した結果、特定の
性状の液状変性エチレン系ランダム共重合体が新規な高
分子物質でありかつ前記のゴム状重合体組成物やポリオ
レフィン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂の改
質助剤として配合することにより、優れた力学物性のゴ
ム状重合体組成物あるいは改質樹脂が得られることを見
出し、本発明に到達したものである。また、本発明の液
状変性エチレン系ランダム共重合体は、その他に、潤滑
油添加剤、樹脂またはゴム状重合体の水性分散液の分散
助剤などの用途においても優れた性能を発揮する。

〔問題を解決するための手段〕および〔作用〕本発明は
、エチレンと炭素原子数が３ないし２０のα−オレフィ
ンから構成されるエチレン系ランダム共重合体に、炭素
原子数が３ないし１０の不飽和カルボン酸、その酸無水
物およびそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体
成分がグラフト共重合した液状変性エチレン系ランダム
共重合体であって、 （ｉ）Ｆｉエチレン系シランダム共重合体エチレン成分
が３０ないし７５モル％およびα−オレフィン成分が２
５ないし７０モル％の範囲にあること、（１１）該不飽
和カルボン酸誘導体成分のりゝラフト割合が該エチレン
系ランダム共重合体の１００重量部に対して０．２ない
し５０１ｍ１部の範囲にあること、および （ｉｉｉ　）該液状変性エチレン系ランダム共重合体の
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度Ｃη〕が０．
０１ないし０．３ａ／ｇの範囲にあり、ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフイーによって測定した分子量分布
が４以下であること、によって特徴づけられる液状変性
エチレン系ランダム共重合体である。

本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合体は、エチ
レンと炭素原子数が３ないし２０のα−オレフィンから
構成されるエチレン系ランダム共重合体に、炭素原子数
が３ないし１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およ
びそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分が
グラフト共重合した液状変性エチレン系ランダム共重合
体である。

該液状変性エチレン系ランダム共重合体の不飽和カルボ
ン酸誘導体成分のグラフト割合は該エチレン系ランダム
共重合体１００重量部に対して０．２ないし５０重量部
、好ましくは０．５ないし４０重量部の範囲である。不
飽和カルボン酸成分のグラフト割合が０．１重量部より
少なくなると、ゴム状重合体組成物の改質助剤として配
合した場合には組成物の力学的物性の改善効果が劣るよ
うになり、また５０重量部より多くなると固化し流動性
がなくなり、またゴム状重合体の分散性が悪くなる。該
液状変性エチレン系ランダム共重合体のグラフト共重合
成分である炭素原子数が３ないし１０の不飽和カルボン
酸誘導体成分単位として具体的には、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（２，２，
１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不
飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ
（２，２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン
酸無水物などの不飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸
ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フ
タル酸ジメチル、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−
エンー゛５，６−ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カ
ルボン酸のエステル等を例示することができる。

該液状変性エチレン系ランダム共重合体の１３５℃のデ
カリン中で測定した極限粘度〔η〕は０．０１ないし０
．３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０３ないし０．２５４１
／ｇの範囲である。該液状変性エチレン系ランダム共重
合体の極限粘度〔η〕が０．０１ｄｌ／ｇより小さくな
っても０．３Ｌｔｌ／ｇより大きくなっても、ゴム状重
合体組成物の改質剤として配合した場合には組成物の力
学的物性の改善効果が劣るよ３になる。また、該液状変
性エチレン系ランダム共重合体の数平均分子量は通常は
３００ないし５０００、好ましくは５００ないし４００
０の範囲である。また、該液状変性エチレン系ランダム
共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフイー（
Ｇ　Ｐ　Ｃ）によって測定した分子量分布（Ｍ　Ｗ　／
　’ＦＸ　ｎ　）は４以下、好ましくは１．２ないし３
の範囲である。分子量分布が４より大きくなると、前記
ゴム状重合体組成物の改質助剤として配合した場合に、
組成物の力学的物性の改善効果が劣るようになる。

該液状変性エチレン系ランダム共重合体を構成するエチ
レン系ランダム共重合体はエチレンと炭素原子数が３な
いし２０のα−オレフィヅから形成される液状エチレン
系ランダム共重合体であり、そのエチレン成分（ａ）は
３０ないし７５モル％好ましくは４０ないし７０モル％
の範囲であり、そのα−オレフィン成分（ｂ）は２５な
いし７０モル％、好ましくは３０ないし６０モル％の範
囲である〔ここで、（ａ）成分と＜ｂ＞成分の合計は１
００モル％である〕。該液状エチレン系ランダム共重合
体の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は
通常は０．０１ないし０．３４／ｇ、好ましくは０．０
３ないし０．２５ｄｌ／ｇの範囲にあり、数平均分子量
は通常は３００ないし５０００、好ましくは５００ない
し４０００の範囲にあり、ＧＰＣ法によって測定した分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常は１．１ないし４、好ま
しくは１．２ないし３の範囲にある。該液状エチレン系
ランダム共重合体のエチレン系ランダム共重合体のエチ
レン成分の含有率が３０モル％より小さくなりα−オレ
フィン成分の含有率が７０モル％より大きくなっても、
またエチレン成分の含有率が７５モル％より大きくなり
α−オレフィン成分の含有率が２５モル％より小さくな
っても、該液状変性エチレン系ランダム共重合体をゴム
状重合体組成物の改質助剤として配合した場合には組成
物の力学的物性の改善効果が劣るようになる。該液状変
性エチレン系ランダム共重合体の構成成分である炭素原
子数が３ないし２０のα−オレフィン成分として具体的
には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ・セン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、ｌ
−オクテン、１−デセン、■−ドデセン、■−テトラデ
セン、１−へキサデセン、ニーオクタデセン、１−エイ
コセンなどを例示することができる。該液状変性エチレ
ン系ランダム共重合体は本出願人が特開昭５７−１２３
２０５号公報に提案した方法により調製することができ
る。

本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合体は、前記
液状変性エチレン系ランダム共重合体と前記不飽和カル
ボン酸誘導体をラジカル開始剤の存在下に反応させるこ
とにより製造することができる。反応は溶媒の存在下に
実施することもできるし、溶媒の不存在下に実施するこ
ともできる。

反応方法としては、たとえば加熱したｉ状変性エチレン
系ランダム共重合体に攪拌下に該不飽和カルボン酸誘導
体およびラジカル開始剤を連続的または間欠的に供給す
ることにより反応させる方法を例示することができる。

グラフト反応に供給される不飽和カルボン酸誘導体の割
合は該液状変性エチレン系ランダム共重合体の１００重
量部に対して通常は０．２ないし６０重量部、好ましく
は０．６ないし５０重量部の範囲であり、ラジカル開始
剤の割合は該液状変性エチレン系ランダム共重合体の１
００　ｆｆｉ量部に対して通常は０．０４ないし１５重
量部、好ましくは０．１ないし１０重量部の範囲である
。反応の際の温度は通常は１２０ないし２００℃、好ま
しくは１３０℃ないし１８０℃の範囲であり、反応に要
する時間は通常は３０分ないし６０時間、好ましくは１
ないし５０時間である。

該グラフト反応に使用されるラジカル開始剤として通常
は有機過酸化物が使用され、とくにその半減期が１分と
なる分解温度が１５０ないし２７０’Ｃの範囲のものが
好ましく、具体的には有機ペルオキシド、有機ベルエス
テル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾ
イルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒ
　ｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，４
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒ　ｔ−ブチル
ベルアセテート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、ｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾエート、ｔａｒｔ−
ブチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルベル
イソブチレート、ｔｅｒ　ｔ〜ブチルペルー５ｅｃ−オ
クトエート、ｔｅｒｔ−７’チルペルピバレート、クミ
ルベルビバレートおよびｔｅｒｔ　−ブチルベルジエチ
ルアセテートが挙げられる。

本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合体のゴム状
重合体組成物の改質剤としての用途への利用について説
明する。

該ゴム状重合体組成物には、エチレン・α−オレフィン
系またはエチレン・α−オレフィン・ジエン系弾性共重
合体（Ａ）、または（Ａ）と天然ゴム、クロロプレンゴ
ム、イソプレンゴム、ブタジェンゴム、アクリルゴムか
らなる群から選ばれた少なくとも１種のゴム状重合体（
Ｂ）、該液状変性エチレン系ランダム共重合体（Ｃ）お
よびその他の成分（Ｄ）から構成されている。該弾性共
重合体（Ａ）と該ゴム状重合体（Ｂ）を混合する場合、
通常は（Ａ）５〜９５重量部および（Ｂ）９５〜５重量
部、好ましくは（Ａ）１０〜９０重量部および（Ｂ）９
０〜１０重量部の範囲であり、該液状変性エチレン系ラ
ンダム共重合体（Ｃ）の配合割合は（Ａ）と（Ｂ）の合
算１００重量部に対し通常は１ないし５０１量部、好ま
しくは５ないし３０重量部の範囲である。

該ゴム状重合体組成物に配合される弾性共重合体（Ａ）
としてはエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１
−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレ
ン・１−デセン共重合体などの結晶化度がＯないし１０
％のエチレン・α−オレフィン系弾性共重合体、エチレ
ン・プロピレン・ジシクロペンタジェン共重合体、エチ
レン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン
共重合体、エチレン・プロピレン・１．４−ヘキサジエ
ン共重合体、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジ
ェン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン
−２−ノルボルネン共重合体などのジエン成分含量が通
常０．５ないし４．５モル％の範囲にあるエチレン・α
−オレフィン系弾性共重合体を例示することができる。

該ゴム状重合体組成物に配合されるその他の成分ＣＤ）
として具体的には、架橋剤、架橋促進剤、耐熱安定剤、
酸化促進剤、老化防止剤などの安定剤、充虜剤などを挙
げることができる。これらの成分の配合割合は任意であ
る。

該ゴム状重合体組成物に配合される架橋剤として具体的
には、過酸化物、硫黄、−塩化イオウ、二塩化イオウ、
モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフ
イド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジ
チオカルバミン酸セレンなとのイオウ化合物、酸化マグ
ネシウム、亜鉛華、鉛丹などの金属化合物を挙げること
ができる。硫黄は通常は前記（Ａ）成分または（Ａ）成
分と（Ｂ）成分からなるゴム成分の合計１００Ｍ量部に
対して０．１ないし１０重量部、好ましくは０．５ない
し５重量部の割合で使用される。また、必要に応じて架
橋促進剤を使用できる。架橋促進剤としては、Ｎ−シク
ロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェ
ンアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾ
ール−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−　（２，４−ジニトロフェニル）メルカプト
ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モル
ホリノチオ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル−ジス
ルフィドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、
トリフェニルグアニジン、ジ−オルソ−トリルグアニジ
ン、オルソ−トリルバイグアナイド、ジフェニルグアニ
ジンフタレートなどのグアニジン系；アセトアルデヒド
−アニリン反応物；ブチルアルデヒド−アニリン縮合物
；ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモ
ニアなどのアルデヒドアミン、またはアルデヒド−アン
モニア系；２−メルカプトイミダシリンなどのイミダシ
リン系；チオカルバミン酸、ジエチルチオユリアジプチ
ルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジーオルソート
リルチオユリアなどのチオユリア系；テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルウラムシスルフィド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルチ
オカルバミン酸セレン、　　　　・□ジエチルジチオカ
ルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキサン
トゲン酸亜鉛などのザンテート系；などを挙げることが
できる。

これら架橋促進剤は前記（Ａ）成分または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分からなるゴム成分の合計１００重量部に対し
て通常０．１ないし２０重量部、好ましくは０．２ない
し１０重量部の割合で使用される。

ペルオキシド架橋に使用されるペルオキシドとして、ジ
クミルペルオキシド、１．１′−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）　−３ｉ３，５−１−リメチルシクロヘキサン、
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシンなどが例示される。

またその際の架橋促進剤として、硫黄、ジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィドのような硫黄化合物、エチ
レンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレン
ビスマレイミドのような多官能性上ツマー１ｐ−キノン
ジオキシム、Ｐ＋１）′−ジベンゾイルキノンオキシム
などのオキシム化合物などを単独でもしくは混合して用
いることができる。

該ゴム状重合体組成物にはその他必要に応じ活性剤、分
散剤、充填剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、発砲剤、
発砲助剤、滑剤、老化防止剤、その他添加剤を併用する
ことができる。

充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン
（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレーな
どの無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン
樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、
石油樹脂などのを機充填剤を挙げることができる。この
うち特に無機充填剤が好ましく使用され”る。

軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフィン、流
動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油
系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコ
ールタール系軟化剤：ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、
ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；密ロウ
、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール
酸、バルミチン酸、ステアリン酸バリウム、＼テアリン
酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛な□どの脂肪酸および脂
肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質；を挙げること
ができる。

可塑剤としては、フタール酸エステル系、アジピン酸エ
ステル系、セバシン酸エステル系、リン酸系など、粘着
付与剤どしては、クマロンインデン樹脂、テルペン・フ
ェノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂など、着色剤
としては、無機および有機顔料など、発砲剤としては、
重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ、Ｎ′−ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、アゾカルボンアミド
、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、カルシウム
アミド、パラトルエンスルホニルアジドなど、発砲助剤
としては、サリチル酸、フタル酸、尿素などを使用する
ことができる。

また、配合物の製造はオープンロールミル、バンバリー
ミキサ−、ニーダ−などを用いる公知の方法を採用でき
る。

架橋方法は通常１００℃〜２７０℃、好ましくは１２０
℃〜２５０℃の温度で、架橋時間通常１分〜１２０分、
好ましくは１．５〜６０分の条件で行うことができる。

とくにペルオキシドの半減期の４倍程度とするのが好ま
しい。

〔発明の効果〕

本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合体は樹脂ま
たはゴム状重合体の改質剤、改質助剤、潤滑油添加剤、
樹脂またはゴム状重合体の水性分散液の分散助剤として
優れた性能を発揮する。とくに、エチレン・α−オレフ
ィン・ジエン系弾性共重合体（Ａ）または（Ａ）とゴム
状重合体（Ｂ）からなるゴム状重合体組成物に改質助剤
として配合することにより、耐候性、耐熱老化性、粘着
性に優れかつ力学的物性が改善されるという特徴を有し
ている。

〔実施例〕　　、 次に、本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合体を
実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度針および滴下ロー
ト２個を装着した攪拌機付ガラス製２１入反応器に、エ
チレン組成５０モル％、数平均分子量８１０、Ｍ’ｗ／
Ｍｎ１．４０、（７７３０，０４ｄｌ／　ｇ、１００℃
における動粘度２２．８ｃｓｔのエチレン・プロピレン
共重合体８００ｇを入れ、２時間窒素置換を行い、溶存
酸素を追い出す。そののち、フラスコ内温を１６０℃に
昇温し、２個の滴下ロートに各々予め装入しておいた無
水マレイン酸４０ｇ　（８０℃に加温し、液状にしてお
（）、およびジ・ターシャリ−ブチルパーオキサイド８
ｇを４時間かけて滴下する。滴下完了後更に４時間後反
応を行ったのちフラスコ内温が１８０℃になるように昇
温し、０．５ｍｄｇの減圧下に未反応無水マレイン酸お
よびジ・ターシャリ−ブチルパーオキサイドの分解物を
除去する。

生成物の変性エチレン・プロピレン共重合体は、（７７
）　０．０４ｄｌ／　ｇ、　Ｍｗ／Ｍｎ１．４０．１０
０℃における動゛粘度３３．８ｃｓｔの黄色透明液体で
あり、無水マレイン酸成分のグラフト割合は、エチレン
・プロピレン共重合体１００重量部に対し、４．５重量
部であった。

実施例２ 実施例１において、無水マレイン酸およびジ・ターシャ
リ−ブチルパーオキサイドの使用量を各々１２０ｇおよ
び２４ｇとした他は同様に行った。その結果、生成物の
変性エチレン・プロピレン共重合体は〔η）０．０５ｄ
ｌ／ｇの黄色透明液体であり、無水マレイン酸成分のグ
ラフト割合は、エチレン・プロピレン共重合体１００ｉ
ｉＪｉ部に対し、１２重量部であった。

実施例３ 実施例１において、エチレン組成７２モル％、数平均分
子量４６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８５、（７７）０．２６
ｄｌ／ｇのエチレン・プロピレン共重合体を使用した他
は同様に行った。生成物の変性エチレン・プロピレン共
重合体は（７７）０．２７、Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ　１．
８３の黄色透明液体であり、無水マレイン酸成分のグラ
フト割合いは、エチレン・プロピレン共重合体１００重
量部に対して４．４重量部であった。

実施例４ 実ｍ例１において、エチレン・プロピレン共重合体の代
りにエチレン組成５２モル％、Ｍ　ｗ　７Ｍ　ｎ　１．
４３、（η）　０．０４ｄｌ／　＊　、　　１００℃に
おける動粘度２３　、５ｃｓ　ｔのエチレン・１−ヘキ
セン共重合体を用いた他は、同様に行った。

生成物の変性エチレン・ｉ−ヘキセン共重合体は（７７
）　０．０４ａ／　ｇ、　Ｍｗ／Ｍｎ１．４２．１００
℃における動粘度３２．９ｃｓｔの黄色透明液体であり
、無水マレイン酸成分のグラフト割合は、エチレン・プ
ロピレン共重合体１００重量部に対して４．４重量部で
あった。

実施例５ 実施例１において、グラフト変性成分として無水マレイ
ン酸の代りにマレイン酸を用いた他は同様に行った。

生成物の変性エチレン・プロピレン共重合体は（η）　
０．０４ｄ！／　ｇ　、　Ｍｗ／Ｍ　ｎｌ、４３．１０
０℃における動粘度３５．１ｃｓｔの黄色透明液体であ
り、マレイン酸のグラフト割合は、エチレン・プロピレ
ン共重合体１００ｉ量部に対して４．５重量部であった
。

実施例６ エチレン組成４９モル％、１００℃における動粘度１４
５ｃｓｔ　、数平均分子量１５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６
５、〔η）　０．０５ｄｌ／　ｇのエチレン・プロピレ
ン共重合体５９５ｇを１ａのガラス製反応器に仕込み、
１４０℃に昇温した。ついで、ｎ−ブチルメタクリレ−
）１０５ｇおよびジーＬｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシド
９．０ｇとを添加し、４時間加熱反応させた。ついで、
１４０℃に保ったまま、１０ｍｍＨＨの真空下で１時間
脱気処理して１重発成分を除去した後、冷却することに
より液状変性エチレン系ランダム共重合体を得た。液状
変性エチレン系ランダム共重合体は、数平均分子量１５
００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６３、（７７）０．０６ｄｌ／ｇ
、　　ｔｏｏｏＣにおける動粘度２００ｃｓｔ、、ｎ−
ブチルメタクリレートのグラフト割合はエチレン・プロ
ピレン共重合体１００重量部に対して１６重量部（ｎ−
ブチルメタクリレート成分の含有率１４重量％）の無色
透明の液体であった。

評価例１〜３ 実施例１〜３で得られた生成物を、ＮＢＲとＥＰＤＭを
ブレンドする時の改質剤として表１の配合割合で表面温
度６０±５℃の８インチオープンロールミルを用い、所
用時間２０分で混練した。

得られた組成物のムーニー粘度をＪＩＳＫ６３００に準
拠して測定した。

更に、残余の組成物を用い、１６０℃、２０分の加熱条
件で加熱し、１５０　Ｘ　１００　Ｘ　２．５ｍｍの加
熱ゴムシートを作成し、これを用いＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ　６
３０１に準ｌ処しスプリングかたさくＨｓ）、引張強さ
くＴｓ　）伸び（Ｅｅ）を測定した。結果を表２に示し
た。

比較評価例１ 評価例において、改質剤の液状変性エチレン・プロピレ
ン共重合体の代わりに、ナフテン系プロセスオイル（ダ
イアナプロセスオイルＮＭ２８０　　：出光興産社製）
を用いる以外は評価例１と同様に評価した。その結果を
表２に示した。

引張強さの低下が著しい。

表　　　　　　　１ ｓ　ｌ　　Ｍ　Ｌマロ７、エチレン含有１６７モル％、
ヨウ素価２２、ジエンの種類ＥＮＢ ＊２　ニラボール１０４２　（日本ゼオン社製）＊３　
旭７０　（旭カーボン社製） ＊４　シクロヘキシル・ベンゾチアゾール・スルフェン
アミド ＊５２−メルカプトペンゾチアゾール 評価例４ Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　（Ｍ　Ｌ＋−＜　６５、エチレン含有
量６７モル％、ヨウ素価工２、ジエンの種類ＥＮＢ）１
００重量部、亜鉛華３号５Ｍ量部、ステアリン酸１重量
部、ＦＥＦカーボンブラック（旭６０：旭カーボン社製
）６０重量部、ジエチレングリコール２重量部、加硫促
進剤ＭＢ７１．５重量部、同ＴＭＴＤＯ８５重量部、硫
黄１．０重量部と実施例２の生成物５０重量部を改質剤
として表面温度６０±５℃の８インチオープンロールミ
ルで混線時間２０分で混練した。得られた組成物の未加
硫及び加硫ゴム性状を評価例１と同様の方法で測定した
。

更に金属（軟ｉｌｌ：３３４１）との接着試験を実施す
るため、得られた組成物と接着剤（軟鉄の下塗り：ケム
ロツδ２０５、上塗り：ケムロツク■２３３　Ｈｕｇｈ
ｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を塗布、乾燥した金
属片を１６０℃、４０分の条件でプレスし、加硫接着し
、Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ　６３０１８．３項記載の試験片を得
た。

この試験片を用い、同項に準拠し、９０°はくり試験を
実施した。結果を表３に記載した。

比較評価例２ 評価例４の改質剤をナフテン系プロセスオイル（ダイア
ナプロセスオイルＮＭ２８０）に替える以外は評価例４
と同様に評価した。その結果を表３に示した。

表　　　　　　　３ ＊Ｉ　Ｒ：ゴム部の破断 ＊２ＲＣ：ゴム部と接着剤間の破損 評価例５ 評価例１において、改質助剤として実施例４で得られた
液状変性エチレン・１−ヘキセン共重合体を用いた他は
同様に行った。結果を表４に示した。

評価１ダ１Ｇ 評価例１において、改質助剤として実施例５で得られた
液状変性エチレン・プロピレン共重合体を用いた他は同
様に行った。結果を表４に示した。

評価例７ 〔ｌ〕０゜６５ａ／ｇψポリエチレンテレフタレ−４１
００重量部に対し、結晶化促進剤として５−（Ｎ−フタ
ルイミド）−カプロン酸ナトリウムを５重量部、実施例
６の生成物を５Ｍ量部の割合いでトライブレンドしたの
ち、２０ｍｍφ押出機（ダルメージタイプスクリュー、
Ｌ／Ｄ２Ｂ）を用いて溶ｍｌ） 融混合した。このようにして得られたポリエステル組成
物の物性を調べた結果、ポリエステルの組接２） 酸物の耐熱製の指標であるＥｌｏｏ　／Ｅ３００．１２
１、曲げ強度９２０ｋｇ／ｃＪ、曲げ弾性率３０．００
０ｋｇ／　ｃｌｉＩ、比較評価例３ ゛評価例７において実施例６の生成物を用いず、他は同
様に行った。その結果、ポリエステル組成物のＥｌｏｏ
　／Ｅ３００．０６５、曲げ強度８９０ｋｇ／ａｄ、曲
げ弾性率２７，４００ｋｇ／　ｃｄ、ΔＨＨ／ΔＨｃ　
Ｏ，３２７であった。

注１）射出成形 東芝機械■製射出成形機モデルｌ５−３５Ｐを用いて、
金型温度７０℃の条件で厚さ０　、２ｃｍの曲げ試験用
試料を作成した。

°曲げ試験 プレスシートより切削した幅１　、２７ｃｍ、長さ６．
３５ｃｍの短冊状試験片または同一形状の射出成形試験
片をインストロン社製引張試験機モデル１１２２を用い
て２３°Ｃ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分の条件で
行った。

注２）耐熱性 プレスシートまたは射出成形試料より 切削した幅１．２７ｃｍ、長さ２ｃｒｎの短冊状試験片
を用いて、デュポン社製デイナミツクメカニカルアナラ
イザー・モデル９８１型により弾性率の温度依存性を測
定した。

１００℃での弾性率と３０℃での弾性率との比Ｅ１００
　／３０を耐熱性を表す指標とした。

注３）ΔＨＨ／ΔＨｃ 示差熱量分析針（ＤＳＣと略す。パー キンエンマー社製■型を使用）を用いて測定した。すな
わち急冷プレスシートまたはインジェクションシートよ
りサンプルを約５Ｉｗｇ秤り取り、２０℃／ｍｉｎで昇
温、２９０℃で５　ｍｉｎ保持した後２０℃／ｌｌ１ｉ
ｎで昇温するという条件でＤＳＣ測定を行った。得られ
た熱量曲線より昇温時の結晶化温度におけるピーク面積
より求めた熱量ΔＨＨ、降温時の結晶化時におけるピー
ク面積より求めた熱量でＨｃを測定した。このようにし
て得られたΔＨＨ／ ΔＨｃは結晶化しやすさの指標であり、この値が小さい
ほどポリエステルが結晶化しやすいことを示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンと炭素原子数が３ないし２０のα−オレ
   フィンから構成されるエチレン系ランダム共重合体に、
   炭素原子数が３ないし１０の不飽和カルボン酸、その酸
   無水物およびそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘
   導体成分がグラフト共重合した液状変性エチレン系ラン
   ダム共重合体であつて、 （ｉ）該エチレン系ランダム共重合体のエチレン成分が
   ３０ないし７５モル％およびα−オレフィン成分が２５
   ないし７０モル％の範囲にあること、 （ｉｉ）該不飽和カルボン酸誘導体成分のグラフト割合
   が該エチレン系ランダム共重合体の １００重量部に対して０．２ないし５０重量部の範囲に
   あること、および （ｉｉｉ）該液状変性エチレン系ランダム共重合体の１
   ３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０
   １ないし０．３ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつゲルパーミ
   エイションクロマトグ ラフィーによつて測定した分子量分布 （＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が４以下であること、によつて
   特徴づけられる液状変性エチレン系ランダム共重合体。