JPH0134525B2

JPH0134525B2 -

Info

Publication number: JPH0134525B2
Application number: JP59246330A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Kinoshita
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1984-11-22
Filing date: 1984-11-22
Publication date: 1989-07-19
Also published as: JPS61126120A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な液状変性エチレン系ランダム
共重合体に関する。さらに詳細には種々の樹脂ま
たはゴム状重合体の改質剤、改質助剤、潤滑油添
加剤、樹脂またはゴム状重合体の水性分散液の分
散助剤などの用途に優れた性能を発揮することの
できる液状変性エチレン系ランダム共重合体に関
する。〔従来の技術〕従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高
分子量のオレフイン系重合体に不飽和カルボン酸
またはその酸無水物などをグラフト共重合した変
性オレフイン系重合体が樹脂の改質剤、接着性付
与剤、その他の用途に利用されている。しかし、
これらの変性オレフイン系重合体は高分子量体で
あつて固体状であるために、利用分野によつては
充分な性能が得られない場合もある。また、低分
子量のポリブテン、ポリイソブチレンなどのオレ
フイン系重合体の不飽和カルボン酸、その酸無水
物、エステルなどの不飽和カルボン酸誘導体成分
をグラフト共重合した変性低分子量オレフイン系
重合体が特公昭52−23668号公報、特公昭52−
23669号公報、特公昭52−48639号公報などに提案
されているが、該変性低分子量オレフイン系重合
体をゴム状重合体とくに硅素含有ゴム状重合体の
改質剤、改質助剤、潤滑油添加剤、樹脂またはゴ
ム状重合体の水性分散液の分散助剤などの分野の
用途に利用しても優れた性能を示さない。とくに
ゴム状重合体の配合技術の分野においては、エチ
レン・α−オレフイン系またはエチレン・α−オ
レフイン系弾性共重合体を天然ゴム、ポリイソプ
レン、ポリイソブチレン、クロロプレンなどのゴ
ム状重合体に配合することにより、耐候性、耐老
化性に優れかつ粘着性に優れたゴム状重合体組成
物を提供することが試みられているが、その際単
に両者を配合しただけでは得られる組成物の力学
物性が低下するという欠点があり、通常はこの欠
点を改善するための改質助剤が配合されている。
この改質助剤として、従来から公知の前記変性低
分子量オレフイン系重合体を配合してもその改質
効果は著しく小さい。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者らは、種々の樹脂またはゴム状重合体
の改質剤、とくにゴム状重合体組成物に改質助剤
として優れた変性低分子量エチレン系共重合体を
探索した結果、特定の性状の液状変性エチレン系
ランダム共重合体が新規な高分子物質でありかつ
前記のゴム状重合体組成物やポリオレフイン、ポ
リエチレンテレフタレートなどの樹脂の改質助剤
として配合することにより、優れた力学物性のゴ
ム状重合体組成物あるいは改質樹脂が得られるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。ま
た、本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合
体は、その他に、潤滑油添加剤、樹脂またはゴム
状重合体の水性分散液の分散助剤などの用途にお
いても優れた性能を発揮する。〔問題を解決するための手段〕および〔作用〕本発明は、式 −（CH₂CH₂−） …〔〕で表わされるエチレン単位と、式（式中、Ｒは炭素原子数が１ないし18のアルキル
基を示す。）で表わされる炭素原子数が３ないし20のα−オレ
フイン単位が下記(i)に示す割合で不規則に配列し
たエチレン系ランダム共重合体に、炭素原子数が
３ないし10の不飽和カルボン酸、その酸無水物お
よびそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導
体成分がランダムグラフト共重合した液状変性エ
チレン系ランダム共重合体であつて、 (i) 該エチレン系ランダム共重合体のエチレン成
分が30ないし75モル％およびα−オレフイン成
分が25ないし70モル％の範囲にあること、 (ii) 該不飽和カルボン酸誘導体成分のグラフト割
合が該エチレン系ランダム共重合体の100重量
部に対して0.2ないし50重量部の範囲にあるこ
と、および (iii) 該液状変性エチレン系ランダム共重合体の
135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
が0.01ないし0.3dl／ｇの範囲にあり、ゲルパ
ーミエイシヨンクロマトグラフイーによつて測
定した分子量分布が４以下であること、によつて特徴づけられる液状変性エチレン系ラン
ダム共重合体である。本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合体
は、エチレンと炭素原子数が３ないし20のα−オ
レフインから構成されるエチレン系ランダム共重
合体に、炭素原子数が３ないし10の不飽和カルボ
ン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる
不飽和カルボン酸誘導体成分がグラフト共重合し
た液状変性エチレン系ランダム共重合体である。該液状変性エチレン系ランダム共重合体の不飽
和カルボン酸誘導体成分のグラフト割合は該エチ
レン系ランダム共重合体100重量部に対して0.2な
いし50重量部、好ましくは0.5ないし40重量部の
範囲である。不飽和カルボン酸成分のグラフト割
合が0.1重量部より少なくなると、ゴム状重合体
組成物の改質助剤として配合した場合には組成物
の力学的物性の改善効果が劣るようになり、また
50重量部より多くなると固化し流動性がなくな
り、またゴム状重合体の分散性が悪くなる。該液
状変性エチレン系ランダム共重合体のグラフト共
重合成分である炭素原子数が３ないし10の不飽和
カルボン酸誘導体成分単位として具体的には、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフ
タル酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エ
ン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ
〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカ
ルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の無水
物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マ
レイン酸メチル、マレイン酸モノメチル、フマー
ル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン
酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチ
ル、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−
５，６−ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カル
ボン酸のエステル等を例示することができる。該液状変性エチレン系ランダム共重合体の135
℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は0.01
ないし0.3dl／ｇ、好ましくは0.03ないし0.25dl／
ｇの範囲である。該液状変性エチレン系ランダム
共重合体の極限粘度〔η〕が0.01dl／ｇより小さ
くなつても0.3dl／ｇより大きくなつても、ゴム
状重合体組成物の改質剤として配合した場合には
組成物の力学的物性の改善効果が劣るようにな
る。また、該液状変性エチレン系ランダム共重合
体の数平均分子量は通常は300ないし5000、好ま
しくは500なし4000の範囲である。また、該液状
変性エチレン系ランダム共重合体のゲルパーミエ
イシヨンクロマトグラフイー（GPC）によつて
測定した分子量分布（ｗ／ｎ）は４以下、好
ましくは1.2ないし３の範囲である。分子量分布
が４より大きくなると、前記ゴム状重合体組成物
の改質助剤として配合した場合に、組成物の力学
的物性の改善効果が劣るようになる。該液状変性エチレン系ランダム共重合体を構成
するエチレン系ランダム共重合体はエチレンと炭
素原子数が３ないし20のα−オレフインから形成
される液状エチレン系ランダム共重合体であり、
そのエチレン成分(a)は30ないし75モル％好ましく
は40ないし70モル％の範囲であり、そのα−オレ
フイン成分(b)は25ないし70モル％、好ましくは30
ないし60モル％の範囲である〔ここで、(a)成分と
(b)成分の合計は100モル％である〕。該液状エチレ
ン系ランダム共重合体の135℃のデカリン中で測
定した極限粘度〔η〕は通常は0.01ないし0.3
dl／ｇ、好ましくは0.03ないし0.25dl／ｇの範囲
にあり、数平均分子量は通常は300ないし5000、
好ましくは500ないし4000の範囲にあり、GPC法
によつて測定した分子量分布（ｗ／ｎ）は通
常は1.1ないし４、好ましくは1.2ないし３の範囲
にある。該液状エチレン系ランダム共重合体のエ
チレン系ランダム共重合体のエチレン成分の含有
率が30モル％より小さくなりα−オレフイン成分
の含有率が70モル％より大きくなつても、またエ
チレン成分の含有率が75モル％より大きくなりα
−オレフイン成分の含有率が25モル％より小さく
なつても、該液状変性エチレン系ランダム共重合
体をゴム状重合体組成物の改質助剤として配合し
た場合には組成物の力学的物性の改善効果が劣る
ようになる。該液状エチレン系ランダム共重合体
の構成成分である炭素原子数が３ないし20のα−
オレフイン成分として具体的には、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−
エイコセンなどを例示することができる。該液状
エチレン系ランダム共重合体は本出願人が特開昭
57−123205号公報に提案した方法により調製する
ことができる。本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合体
は、前記液状エチレン系ランダム共重合体と前記
不飽和カルボン酸誘導体をラジカル開始剤の存在
下に反応させることにより製造することができ
る。反応は溶媒の存在下に実施することもできる
し、溶媒の不存在下に実施することもできる。反
応方法としては、たとえば加熱した液状エチレン
系ランダム共重合体に撹拌下に該不飽和カルボン
酸誘導体およびラジカル開始剤を連続的または間
欠的に供給することにより反応させる方法を例示
することができる。グラフト反応に供給される不
飽和カルボン酸誘導体の割合は該液状エチレン系
ランダム共重合体の100重量部に対して通常は0.2
ないし50重量部、好ましくは0.6ないし50重量部
の範囲であり、ラジカル開始剤の割合は該液状エ
チレン系ランダム共重合体の100重量部に対して
通常は0.04ないし15重量部、好ましくは0.1ない
し10重量部の範囲である。反応の際の温度は通常
は120ないし200℃、好ましくは130℃ないし180℃
の範囲であり、反応に要する滋間は通常は30分な
いし60時間、好ましくは１ないし50時間である。該グラフト反応に使用されるラジカル開始剤と
して通常は有機過酸化物が使用され、とくにその
半減期が１分となる分解温度が150ないし270℃の
範囲のものが好ましく、具体的には有機ペルオキ
シド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペル
オキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキ
シベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス
（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペル
アセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエー
ト、tert−ブチルペルフエニルアセテート、tert
−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル
−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレ
ート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチル
ペルジエチルアセテートが挙げられる。本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合体
のゴム状重合体組成物の改質剤としての用途への
利用について説明する。該ゴム状重合体組成物には、エチレン・α−オ
レフイン系またはエチレン・α−オレフイン・ジ
エン系弾性共重合体(A)、または(A)と天然ゴム、ク
ロロプレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、アクリルゴムからなる群から選ばれた少なく
とも１種のゴム状重合体(B)、該液状変性エチレン
系ランダム共重合体(C)およびその他の成分(D)から
構成されている。該弾性共重合体(A)と該ゴム状重
合体(B)を混合する場合、通常は(A)５〜95重量部お
よび(B)95〜５重量部、好ましくは(A)10〜90重量部
および(B)90〜10重量部の範囲であり、該液状変性
エチレン系ランダム共重合体(C)の配合割合は(A)と
(B)の合算100重量部に対し通常は１ないし50重量
部、好ましくは５ないし30重量部の範囲である。該ゴム状重合体組成物に配合される弾性共重合
体(A)としてはエチレン・プロピレン共重合体、エ
チレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メ
チル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘ
キセン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体
などの結晶化度が０ないし10％のエチレン・α−
オレフイン系弾性共重合体、エチレン・プロピレ
ン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・
プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン
共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキ
サジエン共重合体、エチレン・１−ブテン−ジシ
クロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ブテ
ン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体
などのジエン成分含量が通常0.5ないし4.5モル％
の範囲にあるエチレン・α−オレフイン系弾性共
重合体を例示することができる。該ゴム状重合体組成物に配合されるその他の成
分(D)として具体的にには、架橋剤、架橋促進剤、
耐熱安定剤、酸化促進剤、老化防止剤などの安定
剤、充填剤などを挙げることができる。これらの
成分の配合割合は任意である。該ゴム状重合体組成物に配合される架橋剤とし
て具体的には、過酸化物、硫黄、一塩化イオウ、
二塩化イオウ、モルホリンジスルフイド、アルキ
ルフエノールジスルフイド、テトラメチルチウラ
ムジスルフイド、ジメチルジチオカルバミン酸セ
レンなどのイオウ化合物、酸化マグネシウム、亜
鉛華、鉛丹などの金属化合物を挙げることができ
る。硫黄は通常は前記(A)成分または(A)成分と(B)成
分からなるゴム成分の合計100重量部に対して0.1
ないし10重量部、好ましくは0.5ないし５重量部
の割合で使用される。また、必要に応じて架橋促
進剤を使用できる。架橋促進剤としては、Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフエン
アミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチア
ゾールスルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４
−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチ
オ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル−ジスル
フイドなどのチアゾール系；ジフエニルグアニジ
ン、トリフエニルグアニジン、ジ−オルソ−トリ
ルグアニジン、オルソ−トリルバイグアナイド、
ジフエニルグアニジンフタレートなどのグアニジ
ン系；アセトアルデヒド−アニリン反応物；ブチ
ルアルデヒド−アニリン縮合物；ヘキサメチレン
テトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどの
アルデヒドアミン、またはアルデヒド−アンモニ
ア系；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダ
ゾリン系；チオカルバニリド、ジエチルチオユリ
アジブチルチオユリア、トリメチルユリア、ジ−
オルソ−トリルチオユリアなどのチオユリア系；
テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメ
チルチウラムジスルフイド、テトラエチルウラム
ジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイ
ド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド
などのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジメチルチオカルバミン酸ナ
トリウム、ジメチルチオカルバミン酸セレン、ジ
エチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸
塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテ
ート系；などを挙げることができる。これら架橋促進剤は前記(A)成分または(A)成分と
(B)成分からなるゴム成分の合計100重量部に対し
て通常0.1ないし20重量部、好ましくは0.2ないし
10重量部の割合で使用される。ペルオキシド架橋に使用されるペルオキシドと
して、ジクミルペルオキシド、１，1′−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）−，３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジ
イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，
56ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシンなどが例示される。またその際の架橋促進剤として、硫黄、ジペン
タメチレンチラウムテトラスルフイドのような硫
黄化合物、エチレンジメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレート、メタフエニレン
ビスマレイミド、トルイレンビスマレイミドのよ
うな多官能性モノマー、ｐ−キノンジオキシム、
ｐ，p′−ジベンゾイルキノンオキシムなどのオキ
シム化合物などを単独でもしくは混合して用いる
ことができる。該ゴム状重合体組成物にはその他必要に応じ活
性剤、分散剤、充填情、可塑剤、粘着付与剤、着
色剤、発砲剤、発砲助剤、滑剤、老化防止剤、そ
の他の添加剤を併用することができる。充填剤としては、カーボンブラツク、ホワイト
カーボン（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレーなどの無機充填剤；ハイスチレン樹
脂、クマロンインデン樹脂、フエノール樹脂、リ
グニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂などの有機
充填剤を挙げることができる。このうち特に無機
充填剤が好ましく使用される。軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフ
イン、流動パラフイン、石油アスフアルト、ワセ
リンなどの石油系軟化剤；コールタール、コール
タールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマ
シ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油
系軟化剤；トール油；ザブ；密ロウ、カルナウバ
ロウ、ラノリンどのロウ類；リシノール酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および
脂肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質；を挙
げることができる。可塑剤としては、フタール酸エステル系、アジ
ピン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン
酸系など、粘着付与剤としては、クマロンインデ
ン樹脂、テルペン・フエノール樹脂、キシレン・
ホルマリン樹脂など、着色剤としては無機および
有機顔料など、発砲剤としては、重炭酸ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム、Ｎ，N′−ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、アゾカルボンアミド、
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、
カルシウムアミド、パラトルエンスルホニルアジ
ドなど、発砲助剤としては、サリチル酸、フタル
酸、尿素などを使用することができる。また、配合物の製造はオープンロールミル、バ
ンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる公知の
方法を採用できる。架橋方法は通常100℃〜270℃、好ましくは120
℃〜250℃の温度で、架橋時間通常１分〜120分、
好ましくは1.5分〜60分の条件で行うことができ
る。とくにペルオキシドの半減期の４倍程度とす
るのが好ましい。〔発明の効果〕本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合体
は樹脂またはゴム状重合体の改質剤、改質助剤、
潤滑油添加剤、樹脂またはゴム状重合体の水性分
散液の分散助剤として優れた性能を発揮する。と
くに、エチレン・α−オレフイン・ジエン系弾性
共重合体(A)または(A)とゴム状重合体(B)からなるゴ
ム状重合体組成物に改質助剤として配合すること
により、耐候性、耐熱老化性、粘着性に優れかつ
力学的物性が改善されるという特徴を有してい
る。〔実施例〕次に、本発明の液状変性エチレン系ランダム共
重合体を実施例によつて具体的に説明する。実施例１窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および
滴下ロート２個を装着した撹拌機付ガラス製２
入反応器に、エチレン組成50モル％、数平均分子
量810、ｗ／n1.40、〔η〕0.04dl／ｇ、100℃
における動粘度22.8cstのエチレン・プロピレン
共重合体800ｇを入れ、２時間窒素置換を行い、
溶存酸素を追い出す。そののち、フラスコ内温を
160℃に昇温し、２個の滴下ロートに各々予め装
入しておいた無水マレイン酸40ｇ（60℃に加温
し、液状にしておく）、およびジ・ターシヤリー
ブチルパーオキサイド８ｇを４時間かけて滴下す
る。滴下完了後更に４時間後反応を行つたのちフ
ラスコ内温が180℃になるように昇温し、0.5mm
Hgの減圧下に未反応無水マレイン酸およびジ・
ターシヤリーブチルパーオキサイドの分解物を除
去する。生成物の変性エチレン・プロピレン共重合体
は、〔η〕0.04dl／ｇ、ｗ／n1.40、100℃に
おける動粘度33.8cstの黄色透明液体であり、無
水マレイン酸成分のグラフト割合は、エチレン・
プロピレン共重合体100重量部に対し4.5重量部で
あつた。実施例２実施例１において、無水マレイン酸およびジ・
ターシヤリーブチルパーオキサイドの使用量を
各々120ｇおよび24ｇとした他は同様に行つた。
その結果、生成物の変性エチレン・プロピレン共
重合体は〔η〕0.05dl／ｇの黄色透明液体であ
り、無水マレイン酸成分のグラフト割合は、エチ
レン・プロピレン共重合体100重量部に対し、12
重量部であつた。実施例３実施例１において、エチレン組成72モル％、数
平均分子量4600、ｗ／n1.85、〔η〕0.26dl／
ｇのエチレン・プロピレン共重合体を使用した他
は同様に行つた。生成物の変性エチレン・プロピ
レン共重合体は、〔η〕0.27dl／ｇ、ｗ／
n1.83の黄色透明液体であり、無水マレイン酸成
分のグラフト割合いは、エチレン・プロピレン共
重合体100重量部に対して4.4重量部であつた。実施例４実施例１において、エチレン・プロピレン共重
合体の代りにエチレン組成52モル％、ｗ／
n1.43、〔η〕0.04dl／ｇ、100℃における動粘度
23.5cstのエチレン・１−ヘキセン共重合体を用
いた他は同様に行つた。生成物の変性エチレン・１−ヘキセン共重合体
は〔η〕0.04dl／ｇ、ｗ／n1.42、100℃にお
ける動粘度32.9cstの黄色透明液体であり、無水
マレイン酸成分のグラフト割合は、エチレン・プ
ロピレン共重合体100重量部に対して4.4重量部で
あつた。実施例５実施例１において、グラフト変性成分として無
水マレイン酸の代りにマレイン酸を用いた他は同
様に行つた。生成物の変性エチレン・プロピレン共重合体は
〔η〕0.04dl／ｇ、ｗ／n1.43、100℃におけ
る動粘度35.1cstの黄色透明液体であり、マレイ
ン酸のグラフト割合は、エチレン・プロピレン共
重合体100重量部に対して4.5重量部であつた。実施例６エチレン組成49モル％、100℃における動粘度
145cst、数平均分子量1500、ｗ／n1.65、
〔η〕0.05dl／ｇのエチレン・プロピレン共重合
体595ｇを１のガラス製反応器に仕込み、140℃
に昇温した。ついで、ｎ−ブチルメタクリレート
105ｇおよびジ−tert−ブチルペルオキシド9.0ｇ
とを添加し、４時間加熱反応させた。ついで、
140℃に保つたまま、10mmHgの真空下で１時間脱
気処理して揮発成分を除去した後、冷却すること
により液状変性エチレン系ランダム共重合体を得
た。液状変性エチレン系ランダム共重合体は、数
平均分子量1500、ｗ／n1.63、〔η〕0.06dl／
ｇ、100℃における動粘度200cst、ｎ−ブチルメ
タクリレートのグラフト割合はエチレン・プロピ
レン共重合体100重量部に対して16重量部（ｎ−
ブチルメタクリレート成分の含有率14重量％）の
無色透明の液体であつた。評価例１〜３実施例１〜３で得られた生成物を、NBRと
EPDMをブレンドする時の改質剤として表１の
配合割合で表面温度60±５℃の８インチオープン
ロールミルを用い、所用時間20分で混練した。得られた組成物のムーニー粘度をJIS Ｋ 6300
に準拠して測定した。更に、残余の組成物を用い、160℃、20分の加
熱条件で加熱し、150×100×2.5mmの加熱ゴムシ
ートを作成し、これを用いJIS Ｋ 6301に準拠し
スプリングかたさ（H_S）、引張強さ（T_B）、伸び
（E_B）を測定した。結果を表２に示した。比較評価例１評価例において、改質剤の液状変性エチレン・
プロピレン共重合体の代わりに、ナフテン系プロ
セスオイル（ダイアナプロセスオイルNM280：
出光興産社製）を用いる以外は評価例１と同様に
評価した。その結果を表２に示した。引張強さの低下が著しい。

【表】

【表】評価例４ EPDM（ML100℃ １＋４65、エチレン含有量67モル
％、ヨウ素価12、ジエンの種類EBN）100重量
部、亜鉛華３号５重量部、ステアリン酸１重量
部、FEFカーボンブラツク（旭60：旭カーボン
社製）60重量部、ジエチレングリコール２重量
部、加硫促進剤MBT1.5重量部、同TMTD0.5重
量部、硫黄1.0重量部と実施例２の生成物50重量
部を改質剤として表面温度60±５℃の８インチオ
ープンロールミルで混練時間20分で混練した。得
られた組成物の未加硫及び加硫ゴム性状を評価例
１と同様の方法で測定した。更に金属（軟鋼：SS41）との接着試験を実施
するため、得られた組成物と接着剤（軟鉄の下塗
り：ケムロツク 205、上塗り：ケムロツク
233Hughson Chemicals社製）を塗布、乾燥した
金属片を160℃、40分の条件でプレスし、加硫接
着し、JIS Ｋ 6301 8.3項記載の試験片を得た。
この試験片を用い、同項に準拠し、90゜はくり試
験を実施した。結果を表３に記載した。比較評価例２評価例４の改質剤をナフテン系プロセスオイル
（ダイアナプロセスオイルNM280）に替える以外
は評価例４と同様に評価した。その結果を表３に
示した。

【表】評価例５評価例１において、改質助剤として実施例４で
得られた液状変性エチレン・１−ヘキセン共重合
体を用いた他は同様に行つた。結果を表４に示し
た。評価例６評価例１において、改質助剤として実施例５で
得られた液状変性エチレン・プロピレン共重合体
を用いた他は同様に行つた。結果を表４に示し
た。

【表】評価例７〔η〕0.65dl／ｇのポリエチレンテレフタレー
ト100重量部に対し、結晶化促進剤として５−（Ｎ
−フタルイミド）−カプロン酸ナトリウムを５重
量部、実施例６の生成物を５重量部の割合いでド
ライブスタンドしたのち、20mmφ押出機（ダルメ
ージタイプスクリユー、Ｌ／D28）を用いて溶融
混合した（注１）。このようにして得られたポリ
エステル組成物の物性を調べた結果、ポリエステ
ルの組成物の耐熱製の指標であるE100／E30（注
２） 0.121、曲げ強度920Kg／cm²、曲げ弾性率
30000Kg／cm²、結晶化しやすさの指標である
ΔH_H／ΔH_C0.190（注３）であつた。比較評価例３評価例７において実施例６の生成物を用いず、
他は同様に行つた。その結果、ポリエステル組成
物のE100／E30 0.065、曲げ強度890Kg／cm²、曲
げ弾性率27400Kg／cm²、ΔH_H／ΔH_C0.327であつ
た。（注１）射出成形東芝機械(株)製射出成形機モデルIS−35Pを用
いて、金型温度70℃の条件で厚さ0.2cmの曲げ
試験用試料を作成した。曲げ試験プレスシートより切削した幅1.27cm、長さ
6.35cmの短冊状試験片または同一形状の射出成
形試験片をインストロン社製引張試験機モデル
1122を用いて23℃、クロスヘツドスピード５
mm／分の条件で行つた。（注２）耐熱性プレスシートまたは射出成形試料より切削し
た幅1.27cm、長さ２cmの短冊状試験片を用い
て、デユポン社製デイナミツクメカニカルアナ
ライザー・モデル981型により弾性率の温度依
存性を測定した。100℃での弾性率と30℃での
弾性率との比E100／30を耐熱性を表す指標と
した。（注３） ΔH_H／ΔH_C 示差熱量分析計（DSCと略す。パーキンエ
ンマー社製型を使用）を用いて測定した。す
なわち急冷プレスシートまたはインジエクシヨ
ンシートよりサンプルを約５mg秤り取り、20
℃／minで昇温、290℃で5min保持した後20
℃／minで昇温するという条件でDSC測定を行
つた。得られた熱量曲線により昇温時の結晶化
温度におけるピーク面積より求めた熱量ΔH_H、
降温時の結晶化時におけるピーク面積より求め
た熱量でH_Cを測定した。このようにして得ら
れたΔH_H／ΔH_Cは結晶化しやすさの指標であ
り、この値が小さいほどポリエステルが結晶化
しやすいことを示している。

Claims

【特許請求の範囲】１式 −（CH₂CH₂−） …〔〕で表わされるエチレン単位と、式（式中、Ｒは炭素原子数が１ないし18のアルキル
基を示す。）で表わされる炭素原子数が３ないし20のα−オレ
フイン単位が下記(i)に示す割合で不規則に配列し
たエチレン系ランダム共重合体に、炭素原子数が
３ないし10の不飽和カルボン酸、その酸無水物お
よびそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導
体成分がランダムにグラフト共重合した液状変性
エチレン系ランダム共重合体であつて、 (i) 該エチレン系ランダム共重合体のエチレン成
分が30ないし75モル％およびα−オレフイン成
分が25ないし70モル％の範囲にあること、 (ii) 該不飽和カルボン酸誘導体のグラフト割合が
該エチレン系ランダム共重合体の100重量部に
対して0.2ないし50重量部の範囲にあること、
および (iii) 該液状変性エチレン系ランダム共重合体の
135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
が0.01ないし0.3dl／ｇの範囲にあり、ゲルパ
ーミエイシヨンクロマトグラフイーによつて測
定した分子量分布（ｗ／ｎ）が４以下であ
ること、によつて特徴づけられる液状変性エチレン系ラン
ダム共重合体。