KR20020029765A - 블루밍이 없고, 포깅이 감소된 가교생성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 퍼옥시드를 분해함으로써 수득된 자유라디칼을 사용하여 중합체/탄성중합체를 가교하는데 있어서 무수물 및/또는 산 성분 뿐만 아니라 올레핀-계 성분을 포함하는 공중합체를 사용하는 것에 관한 것으로서, 상기 가교된 생성물은 상기 공중합체의 부재하에 가교된 생성물에 비해, 블루밍을 나타내지 않으며, 감소된 수준의 휘발성 화합물을 나타내는 것을 특징으로 한다.

Description

블루밍이 없고, 포깅이 감소된 가교생성물{CROSS-LINKED PRODUCTS WITH NO BLOOMING AND REDUCED FOGGING}

본 발명은 퍼옥시드 및 특정 공중합체를 포함하는 조성물, 상기 공중합체 및 담체 물질을 포함하는 조성물, 퍼옥시드와 상기 공중합체를 사용하는 것을 포함하는 중합체/탄성중합체의 가교방법 및, 상기 방법에 의해 얻은 생성물에 관한 것이다. 결과생성된 (가교)생성물은 블루밍을 나타내지 않으며, 휘발성 화합물의 방출이 감소되고, 포깅이 적어졌다. 상기 가교는 퍼옥시드를 분해함으로써 얻어진 라디칼에 의해 개시된 반응을 통해 탄성중합체 또는 폴리올레핀이 우선된다. 결과생성된 가교생성물은 최종 물품 또는 중간물질의 형태일 수 있다.

통상적으로, 퍼옥시드 개시된 가교방법을 통해 얻어진 생성물은 상기 퍼옥시드의 분해생성물이 블루밍되는 것을 겪는다. 그리고, 상기 분해생성물은 본래 매우 휘발성일 수 있어서 가교물품/중간물질로부터 방출되어 자동차 창문위에 포깅을 야기할 수 있다. 상기 블루밍/방출은 바람직하지 않기 때문에, 상기 현상들을 감소시키기 위한 여러 해결책들이 제시되어 있다. 미국특허 제3,420,891호는 특정 트리스-퍼옥시드를 사용함으로써 블루밍을 예방하는 방법을 제시하고 있다. 벨기에 특허 제883.693호는 한편, 탄성중합체 조성물에 프탈산 무수물을 사용하는 것을 제시하고 있다. 상기 특허공보에 기재된 비-결합 이론에 따르면, 프탈산 무수물은퍼옥시드의 OH기-함유 분해조성물과 반응한다. OH기-함유 분해조성물이 블루밍을 일으키는 반면, 프탈산 무수물과의 반응생성물은 블루밍을 일으키지 않는다. 프탈산 무수물은 사용된 (이가)퍼옥시드의 몰당 적어도 2moles의 양으로 사용되었다.

그러나, 프탈산 무수물을 사용하는데는 단점이 있다. 특히, 형성된 OH기-함유 퍼옥시드 분해생성물의 정량은 퍼옥시드가 분해될때의 반응조건에 따라 다를 것이다. 반응조건이 라디칼이 β-절단을 겪도록 한다면, 예를 들어 상당히 감소된 양의 OH기-함유 생성물이 형성된다(즉, 케톤이 형성되기 때문임). 이와 유사하게, 퍼옥시드가 분해시에 에틸렌계 불포화 종이 존재한다면, 라디칼은 불포화 성분과 반응하여 OH기-함유 분해생성물을 더 적게 생성할 것이다. 또한, "인-케이지(in-cage)" 종결반응이 일어나며, 여기에서 퍼옥시드의 2개의 라디칼 단편이 하나 또는 그 이상의 재배치후 다른 것과 함께 종결한다. 따라서, 형성된 OH기-함유 퍼옥시드 분해생성물과 반응하는데 필요한 프탈산 무수물의 양은 종종은 아니지만 사전에 조절될 수 없는 많은 요소들에 따라 다르다. 결과적으로, 화학량론적 양의 프탈산 무수물 및 OH기-함유 퍼옥시드 분해생성물은 거의 존재하지 않을 것이다.

불행하게도, 블루밍되거나 또는 가교물품/중간물질로부터 방출되는 퍼옥시드 분해생성물만은 아니다. 또한, 프탈산 무수물은 블루밍을 야기시키는 것으로 발견되었다. 결과적으로, 프탈산 무수물을 포함하는 중합체/탄성중합체 조성물의 퍼옥시드-개시형 가교단계로 이루어진 방법에 의해 수득된 생성물은 통상적으로는 (OH기-함유) 퍼옥시드 분해생성물의 블루밍/방출 또는 과량의 프탈산 무수물의 블루밍이 일으킬 것이다.

그리고, 본 산업분야는 적당한 가격/성능 비를 가지고, 수년간 입증되어온 퍼옥시드, 바람직하게는 종래의 퍼옥시드, 가령 디쿠밀 퍼옥시드, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5,디메틸헥산, 2,5-비스 (tert-부틸퍼옥시)-2,5,디메틸-3-헥신 및/또는 tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드를 사용하는 블루밍 문제에 대한 해결책을 모색하고 있다. 보다 바람직하게는, 블루밍 문제에 대한 해결책은 가교방법을 방해하지 않아야 하며, 따라서 특정 성분을 부가하는 것외의 방법들은 불변해야 한다.

상기 요구를 만족시킬 퍼옥시드-함유 조성물에 대한 연구가 지속되고 있다. 본 발명자들은 본 발명에 따른 특정 올레핀계 공중합체와 퍼옥시드의 조합이 특히 적당하며, 상기 조합을 사용함으로써 상당한 방법의 변화가 불필요하면서 비용-효과적인 가교방법을 이뤄낸다. 결과생성된 생성물은 블루밍을 나타내지 않으며, 생성물에 의해 야기된 포깅 뿐만 아니라 생성물로부터 휘발성 물질의 방출은 상기 중합체/탄성중합체가 존재하지 않는 퍼옥시드가 사용되는 생성물에 비해 감소되었다.

본 발명은 퍼옥시드가 올레핀계 성분 및 하나 또는 그 이상의 무수물 및/또는 산기를 포함하는 하나 또는 그 이상의 공중합체와 조합하여 사용되며, 상기 공중합체는 퍼옥시드의 중량기준부 0.1 내지 500중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 한다.

일본특허출원 제08157646호에는 퍼옥시드-개시형 가황화후에 탄성중합체의 놋쇠에 대한 부착력을 향상시키기 위해 놋쇠 및/또는 놋쇠-플레이트형 철을 함유하는 탄성중합체 조성물에 상기 공중합체를 사용하는 것이 개시되어 있다는 것을 주목한다. 상기 조성물은 본 발명의 대상물질이 아니다. 그리고, 상기 일본특허출원은 블루밍, 휘발성 생성물의 방출 및/또는 포깅에 대해서는 함구하고 있다.

무수물 및/또는 산기 및 올레핀계 성분을 함유하는 공중합체는 (무작위)공중합화 또는 결합방법을 통해 적당히 얻어질 수 있다. EP-A-0 429 123은 예를 들어, 중합억제제의 존재하에, 및 바람직하게는 잘 알려진 중합개시제의 실질적인 부재하에, 약 180℃ 내지 약 350℃의 온도 및 대기압 이하, 대기압 또는 대기압 이상의 압력, 바람직하게는 대기압력에서 올레핀(1) 또는 올레핀 혼합물이 α,β-불포화 디카르복시산 화합물(2)과 반응하는 적당한 방법을 개시하고 있다. 상기 반응은 비활성 (질소)대기압력하 산소의 부재하에서 실시되는 것이 바람직하다. 반응시간은 약 0.5 내지 약 15시간일 수 있다. 사용된 억제제는 성분(1) 및 (2)의 조합중량기준부 약 0.01중량% 내지 약 3중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 성분 (1) 및 (2)는 단일량으로 반응하거나, 또는 반응주기 전체에 걸쳐 연속적 또는 주기적으로 투여될 수 있다. 상기 얻은 공중합체는 니켈 또는 팔라듐과 같은 촉매의 존재하에 130-200℃에서 가열함으로써 추가로 수소화될 수 있다. 상기 수소화된 조성물은 열-산화적 안정성이 개선된다.

본 발명에 따라 사용되는 바람직한 공중합체의 전형적인 예는 각각 Akzo Nobel제 Dapral(상표명) PX 200 및 Ricon Resins Inc.제 Ricobond(상표명)이다.

본 발명의 공중합체에 사용하기에 적당한 올레핀으로는 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌 및 C₆내지 C₂₄α-올레핀이 있다. 상기 공중합체에 사용하기에 바람직한 올레핀은 12 내지 18개의 탄소원자를 가진다. 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 C₁₂내지 C₁₈α-올레핀, 가령 도데센-1, 트리데센-1, 테트라데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 및 옥타데센-1이 사용된다.

공중합체에 무수물 및/또는 산기를 도입시키기 위해 사용되는 바람직한 불포화 무수물 및/또는 산 성분-함유 화합물로는 말레산 무수물; (디)알킬/아릴-말레산 무수물, 가령 n-도데실 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 및 말레산 페닐 무수물; (치환된)노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물; (메트)아크릴산; 말레산; 푸마르산; 이타콘산; 시트라콘산; 및 올레핀과 결합될 수 있는 불포화기를 갖는 다른 무수물 및/또는 산이 있다.

바람직하게는, 상기 공중합첸는 말레산 무수물 또는 메타크릴산으로부터 유도가능한 무수물 및/또는 산기를 함유한다. 상기 공중합체는 또한, 미국특허 제4,423,177호에 개시된 바와 같이, 4 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 모노카르복시산 또는 디카르복시산의 고리형 또는 비고리형 무수물 및 알카디엔 중합체의 부가물일 수도 있다.

중요한 건 아니지만, 상기 공중합체는 하나 또는 그 이상의 올레핀을 하나 또는 그 이상의 무수물/산기-함유 단량체과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 조성물인 것이 바람직하며, 상기 무수물/산기-함유 단량체는 5-75중량%(%w/w)의 양으로 존재한다. 무수물/산기-함유 단량체는 10-50%w/w의 양으로 존재하는 것이 보다 바람직하다.

상기 공중합체는 그의 분자량으로 인해 그를 포함하는 생성물로부터 블루밍되지 않는 것으로 밝혀졌다. 블루밍을 피하기 위해, 공중합체의 분자량은 대부분 500 이상, 바람직하게는 800 이상, 및 보다 바람직하게는 1100달톤 이상이어야 할 것이다. 그러나, 상기 공중합체를 포함하는 조성물의 처리를 용이하게 하고, 최종 매트릭스내 공중합체의 충분한 유동성을 위해, 공중합체의 분자량은 50,000 이하, 바람직하게는 25,000 이하, 및 보다 바람직하게는 15,000 이하이어야 한다. 통상적으로는, 5 내지 50개의 반복단위를 갖는 교대 공중합체가 적당하게 사용될 수 있다.

퍼옥시드-함유 탄성중합체/폴리올레핀 조성물에 사용되는 상기 공중합체의 양은 광범위할 수 있으며, 특정 조성물 및 퍼옥시드 분해중의 조건에 따라 최적화될 수 있다. 그러나, 상기 공중합체는 전혀 블루밍되지 않기 때문에, (라디칼 추출에 의한)퍼옥시드에 의해 형성될 수 있는 OH기-함유 분해생성물의 정량기준부 화학량론적 양 이상으로 사용될 수 있다. 퍼옥시드 분해시에 라디칼의 50% 이하가 OH기-함유 분해조성물을 실제로 형성시킨다고 추정되기 때문에, 본 발명의 퍼옥시드-함유 탄성중합체/폴리올레핀 조성물에 사용되는 공중합체의 최소량은 공중합체의 무수물/산기의 전체 수가 퍼옥시드를 분해시에 형성될 수 있는 OH기의 최대량의 50%와 동일하도록 하는 양이다. 통상적으로, 이는 퍼옥시드의 중량기준부 공중합체의 적어도 0.1%w/w가 존재한다는 것을 의미한다. 사용되는 공중합체의 최대량은 생성물내에서 얼마나 많이 관용되는가, 그리고 경제적인 고려에 따라 다르다. 통상적으로, 최종 가교생성물의 기계적 특성이 악화되기 때문에, 퍼옥시드의 중량기준부 500%w/w 이하가 사용된다. 공중합체는 퍼옥시드의 중량기준부 바람직하게 1-400%w/w의 정량, 보다 바람직하게는 10-300%w/w의 정량으로 존재한다. 선택적으로는, 가교생성물에서 차지하는 중량% 기준부 사용되는 공중합체의 정량을 특정화할 수 있다. 상기 경우, 공중합체 0.05 내지 10%w/w, 바람직하게는 0.5 내지 7.5%w/w가 생성물내에 존재한다.

중합체/탄성중합체는 퍼옥시드를 공중합체와 조합사용하는 종래의 방법으로 가교될 수 있다. 공중합체 및 퍼옥시드는 (이축)압출기와 같은 종래의 장비를 사용하여 특정 시간에 중합체/탄성중합체와 함께 또는 개별적으로 혼련/혼합될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 임의의 추가성분들과 함께 및 결합하여 중합체/탄성중합체로 혼련/혼합되므로 1회의 혼합단계만 요구된다. 그러나, 혼련/혼합되는 화합물들의 점도에 있어서의 차이는 다르게 지시된다. 예를 들어, 큰 점도차는 유효한 혼합/혼련을 확보하는 순차방법으로 도입되는 성분들중 하나를 필요로 한다.

본 명세서에 전체적으로 사용되는 "중합체/탄성중합체"라는 용어는 모든 열가소성 및/또는 고무 중합체를 명명하여 의미한다는 것을 주목한다. 바람직하게는, 중합체/탄성중합체는 에틸렌, 프로필렌 및/또는 합성 또는 천연고무의 (공)중합체이다. 그 예로는, 폴리프로필렌(PP) 및/또는 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, HDPE); 염소화 폴리에틸렌; 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 가령 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPM 및 EPDM), 에틸렌 옥텐 공중합체(EOP); 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA); 폴리아크릴산 에스테르; 천연고무(NR); 폴리부타디엔 고무(BR); 폴리부틸렌; 폴리이소부틸렌; 스티렌 부타디엔 고무(SBR); 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼중합체(ABS); (아크릴로)니트릴 부타디엔 고무(NBR); 수소화 (아크릴로)니트릴 부타디엔 고무(HNBR); 폴리이소프렌; 폴리클로로프렌 고무(CR); 실리콘고무(VMQ, MQ); 우레탄 고무; 불소고무를 포함하는 플루오로 탄성중합체(FKM); 및 열가소성 가황물(TPV)로 구성된 군에서 선택되는 보다 바람직한 중합체/탄성중합체중 하나가 있으며, 이에 제한되지는 않는다. 보다 바람직한 종류의 중합체/탄성중합체는 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, EPM; EPDM, 가령 Exxon제 Vistalon(상표명) 606 및 Vistalon(상표명) 7500 및 Bayer제 Buna(상표명) EP 6550 및 Buna(상표명) EP G8450; EOP, 가령 DuPont-Dow-Elastomers제 Engage(상표명) 8150 및 Engage(상표명) 8180; VMQ, 가령 Bayer제 Silopren(상표명)HV; 및 FKM, 가령 DuPont-Dow-Elastomers제 Viton(상표명) 제품들을 포함하며, 이들 모두 저렴하고, 넓게 사용가능하며, 광범위하게 사용되는 우수한 물리적 특성을 가진다. 합성 고무에 기초한 조성물, 가령 EPM, EPDM 및 EOP가 블루밍 현상이 가장 뚜렷하기 때문에 가장 바람직하다.

예를 들어, W.Hofmann's Rubber technology handbook(Carl Hanser Verlag, 1989)의 챕터 1.3에 상술된 바와 같이, 3차원망의 중합체 사슬이 형성되는 것을 의미하는 "가교"라는 용어는 통상적인 방법에 사용된다. 상기 용어는 FR-A-2 559 774에 기술된 바와 같은 매우 다른 결합방법(grafting process)을 포함하지 않으며, 상기에서 단량체 단위는 극성 중합체 및/또는 금속에 대한 그의 부착력을 증가시키기 위해 중합체위에 결합된다.

그리고, "블루밍"이라는 용어는 당 분야에서 종래의 의미로 사용되는 것으로 이해된다. 블루밍은 통상적으로, 중합성/탄성중합성 물품의 표면으로 생성물이 퍼지는 것의 결과이다. 생성물이 블루밍되는지 아닌지의 여부는 화합물의 용해도 및 확산속도에 따라 다르다. 종래와 같이, 생성물을 사용하는 동안 직면하는 온도 이상의 온도에서 연장된 시간동안 저장시에 표면상에 아무 변화(시각적 조사)가 관찰되지 않는 경우에는 생성물이 블루밍되지 않는 것으로 간주된다. 가교된 중합성/탄성중합성 물품이 휘발성 화합물을 방출하는지의 여부를 결정하기 위해, 포깅 시험을 사용하였다.

본 발명에 따른 조성물에 사용되는 퍼옥시드는 특정 종래의 퍼옥시드일 수 있다. 퍼옥시드는 가교 및 분해반응에 종래 사용된 생성물, 가령 디알킬 퍼옥시드, 퍼케탈, 퍼옥시카르보네이트 등으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 사용되는 퍼옥시드 또는 퍼옥시드 혼합물은 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 하나 또는 그 이상의 tert-부틸기가 다른 (이상의)벌키기로 치환되거나, 또는 벤젠고리상의 치환체를 함유하는 것을 의미하는 "액화" 형태의 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5,디메틸헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 1,3,5-트리스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, di-t-부틸 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발러레이트, 에틸-3,3-비스(tert-부틸퍼옥시)부티레이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 및 덜 바람직한 퍼옥시디카르보네이트, 가령 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 및 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트로 구성된 군에서 선택된 퍼옥시드를 포함한다. 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 가장 바람직한 퍼옥시드는 종래의 퍼옥시드, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이다. 본 발명에 따른 분해 및 가교방법에서, 사용되는 퍼옥시드의 양은 분해 또는 가교되는 중합체/탄성중합체의 중량기준부 1 내지 5중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 퍼옥시드는 중합체/탄성중합체의 중량기준부 1.5-4.0중량%의 양으로 사용된다.

추가의 구체예에서, 본 발명은 올레핀계 성분 및 무수물 및/또는 산기를 가지는 공중합체 및 퍼옥시드를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 가교방법에 사용하기에 우선적으로 적합하다. 상기 조성물은 목적한다면, 추가의 종래 첨가제, 가령 가소제(예를 들어, 파라핀계 오일 및/또는 에스테르), 산화방지제, 스코치 지연제 등, 및 종래의 담체 물질, 가령 실리카 및/또는 초크를 함유할 수 있다. 종래의 첨가제 및 담체 물질은 이하에 상술되어 있다. 전형적으로, 상기 조성물은 조성물의 전체중량기준부 퍼옥시드 5-60중량%, 퍼옥시드의 중량기준부 공중합체 0.1-500중량%, 임의의 추가 첨가제, 및 담체 물질 0-50중량%를 전체 100% 이하로 함유할 것이다. 바람직한 조성물은 하나 또는 그 이상의 퍼옥시드, 올레핀계 성분 및 무수물 및/또는 산기를 가지는 공중합체, 실리카, 클레이, 초크, 카올린 및 카본 블랙으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 충전제, 및 임의의 추가 종래첨가제를 포함한다.

추가의 구체예에서, 본 발명은 이하에 언급되는 종래의 첨가제 및/또는 종래의 담체 물질중 하나 또는 그 이상 및 올레핀-계 성분 및 무수물 및/또는 산기를 가지는 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 통상적으로는, 상기 조성물은 조성물의 전체중량 기준부 첨가제 및/또는 담체 물질 1-99.9중량%, 및 전체 100% 이하의 조성물의 중량기준부 공중합체 99-0.1중량%를 전체 100% 이하로 함유할 것이다. 보다 바람직하게는, 상기 조성물은 첨가제 및/또는 담체 물질 10-99% 및 공중합체 90-1%를 함유할 것이다. 첨가제 및/또는 담체 물질 25-90% 및 공중합체 75-10%를 함유하는 조성물이 보다더 바람직하다. 바람직한 조성물은 올레핀계 성분 및 무수물 및/또는 산기를 가지는 공중합체, 실리카, 클레이, 초크, 카올린 및 카본블랙으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 충전제, 및 상기 임의의 추가 종래첨가제를 포함한다.

블루밍을 나타내지 않고 휘발물질 방출이 감소된, 상기 방법에 의해 수득가능한 생성물은 건축 프로필; 자동차 프로필, 가령 스폰지 도어 밀봉재(sponge door seal) 및 틈마개(weatherstrips); 기계적 부품, 가령 호스, 컨베이어 벨트 커버 재료, 및 밀봉재 등이며, 이에 제한되지는 않는다. 다시, 상기 생성물은 최종 형태 및 모양으로 되어 있거나, 또는 추가의 처리를 필요로 하는 중간물질로서 존재한다. 상기 중간물질은 (일부)가교된 중합체/탄성중합체의 과립물이다.

본 발명의 방법에서, 종래의 보조제(첨가제)가 선택적으로 사용된다. 상기 첨가제의 예로는 협력제제; 단량체; 사슬전달제; 이니터(initer), 가령 NO 화합물; 충전제; 안정화제, 가령 산화적, 열적 또는 자외선 분해의 억제물질, 가령 산화방지제, 분해방지제 및/또는 스코치 지연제; 윤활제, 증량제 오일; pH 조절 물질, 가령 산화마그네슘 및 탄산칼슘; 방출제; 가황제, 가령 황; 착색제; 가소제; 희석제; 가속제; 등이 있다. 강화 또는 비-강화 충전제의 예로는 실리카, 클레이, 초크, 카본 블랙 및 섬유질 물질, 가령 유리섬유 등이 있다.

사용된 재료:

Perkadox(상표명) 14 R-Di(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(Akzo Nobel제)

Perkadox(상표명) 14 40 B pd(Akzo Nobel제)

Keltan(상표명) 520-EPDM(DSM제)

Carbon black SRF N-772(Cabot제)

Sunpar(상표명) 150-파라핀 오일(Sunoco제)

Dapral(상표명) PX-200-(여기에서, n은 약 30임)의 α-올레핀 말레산 무수물 공중합체(Akzo Nobel제)

프탈산 무수물(Baker제)

시스-헥사히드로프탈산 무수물(Acros Organics제)

숙신산 무수물(Fluka Chemie제)

메틸노르보르넨-2,3 디카르복실산 무수물(Acros Organics제)

1,2,4,5 벤젠 테트라카르브산(Acros Organics제)

1,3,5-트리스-(t-부틸-퍼옥시이소프로필)벤젠(Akzo Nobel제)

사용된 약어:

MAH = 말레산 무수물

MW = (무수물의) 분자량

Px-14R = Perkadox(상표명) 14R, 퍼옥시드의 50중량%

Px-14 = Perkadox(상표명) 14 40 B pd, 퍼옥시드의 40중량%

PX-200 = Dapral(상표명) PX 200

과정:

달리 진술하지 않는한, 스탠다드 100/50/10 화합물(고무 100중량부, 카본 블랙 50중량부, 및 파라핀 오일 10중량부)을 시험목적을 위한 중합체/탄성중합체로서 사용하였다. Wener & Pfleiderer제 5ℓ내부혼합기내에서 Keltan(상표명) 520 1.6㎏, carbon black SRF N-772 0.8㎏ 및 Sunpar(상표명) 150 0.16㎏을 화합시킴으로써 상기 스탠다드 화합물을 생성하였다.

추가의 성분들, 즉 퍼옥시드 및 반응성 첨가제를 상기 스탠다드 화합물에서 평가의 목적으로 사용하였다. 약 50℃의 개시온도에서 이중-롤 밀(Schwabenthal 150×350㎜)상에서 화합물에 상기 성분들을 첨가하였다. 결과생성된 2㎜ 고무 시트의 가교는 175℃에서 15분간 압축성형함으로써 실시하고, 상기 단계에서 실제로 모든 퍼옥시드가 분해되었다.

가교후 고무내 추출가능한 물질은 디클로로메탄에 의한 추출 및 이후의 GC-분석에 의해 측정하였다. 추출가능한 물질의 정량은 가교된 생성물이 블루밍을 나타내거나 또는 휘발성 물질을 방출하는 것의 지표가 된다.

일부 생성물은 동적 헤드 스페이스(dynamic head space) GC 분석을 사용하여 평가하여 생성물내 휘발성 물질의 정량을 측정하였다. 상기이후에, 생성물 30-50㎎의 샘플을 비활성 기체의 스트림하에 유리관에서 가열하였다. 탈착된 휘발성 화합물을 샘플의 다운스트림에 위치된 액체질소 냉각트랩(cooled trap)내에서 트랩하였다. 가열주기 "탈착시간"후, 냉각트랩을 신속하게 가열하고, 축합된 휘발성 화합물을 증발시켰다. 상기 화합물을 모세관 GC 컬럼으로 직접 옮기고, 표준 GC 분석에 의해 분리하였다. 가열온도/탈착시간은 90℃/30분(A주기) 또는 120℃/60분(B주기)이었다.

전체 GC 피크표면적을 기록하고, 톨루엔 당량(ppm 톨루엔)으로서 제공하였으며, 상기 톨루엔의 정량은 같은 조건하에 분석되는 경우 같은 피크면적을 제공한다.

다른 경우에, 가교된 물질내 휘발성 물질의 효과는 방법 DIN 75201(중량측정식)에 따라 포깅을 측정함으로써 분석하였다.

고무 시트의 표면상에서 퍼옥시드 분해생성물 및 다른 성분들의 블루밍은 시각적으로 측정하였다. 상기 시트를 실온에서 밀봉된 유리병에 저장하였다. 지정시간(1주/1개월)후에, 고무 시트를 시각적으로 조사하였다. 고무시트의 표면이 광택있으면, 블루밍을 나타내지 않는다고 말하였다. 표면이 무광택이거나 결정에 의해 피복되었다면, 시트가 블루밍을 나타내는 것이라고 말하였다.

실시예 1 및 비교실시예 A-F

모든 실시예에서, 표준 화합물 160g당 Px-14R(9.75mmol 퍼옥시드) 6.6g을 사용하고, 표 1에 제공된 추가의 첨가제/공중합체를 사용하였다. 첨가되는 정량은 표준 화합물 160g당 g으로 표시하였다. "MAH(meq)"는 첨가제(공중합체)에 의해 도입된 반응성 무수물/산기의 정량(밀리-당량)을 나타낸다.

실시예	첨가제(공중합체)	MW(달톤)	첨가량(g)	MAH(meq)	퍼옥시드/첨가제의 블루밍
					1주	1개월
A	없음	-	-	-	있음	있음
B	숙신산 무수물	100	2	20	있음	있음
C	프탈산 무수물	148.1	2	13.5	있음	있음
D	1,2,4,5벤젠-테트라카르브산	254	2	15.7	있음	있음
E	시스-헥사히드로프탈산 무수물	154	1.2	7.8	없음	있음
F	메틸노르보르넨-2,3디카르복시산 무수물	178	1.4	7.8	없음	있음
1	PX-200 1/1	(308)n	3	9.75	없음	없음

실시예 1의 생성물로부터, 전체에서 CH₃C(O)-C₆H₄-C(CH₃)₂-OH 및 HO-C(CH₃)₂-C₆H₄-C(CH₃)₂-OH 약 1,000ppm이 추출된 반면, 비교실시예 A, E 및 F는 3,500-5,500ppm의 상기 화합물의 낮은 수준의 추출가능성을 나타내었다. 비교실시예 B-D는 사용된 다량의 무수물/산으로 인해 추출가능한 낮은 수준을 나타내었다. 그러나, 상기 시험에서 과량의 무수물/산이 생성물로부터 블루밍되었다.

A주기 및 B주기를 사용한 헤드 스페이스 GC 분석은 실시예 1의 생성물이 톨루엔 약 500 및 1,700ppm을 각각 함유하는 반면, 비교실시예 A의 생성물이 톨루엔 1,100 및 3,500ppm을 각각 함유한다는 것을 보여주었다. 각 수치는 두 샘플의 평균결과이다.

실시예 2-5 및 비교실시예 G 및 H

스탠다드 화합물 160g당 Px-14 4.2g(4.96mmol)을 사용한 것외에는 상기 실시예를 반복하였다. 추출가능한 HO-C(CH₃)₂-C₆H₄-C(CH₃)₂-OH의 전체 정량도 또한 측정하였다. 결과는 표 2에 개시되어 있다.

실시예	공중합체	첨가량	MAH(meq)	퍼옥시드/첨가제의 블루밍	추출량(ppm)
				1주		1개월
G	없음	-	-	있음	있음	1210
2	PX-200 1/1	1	3.25	없음	있음	375
3	PX-200 1/1	2	6.5	없음	있음	105
H	없음	-	-	있음	있음	1740
4	PX-200 1/1	3	9.75	없음	없음	70
5	PX-200 1/1	4	13.0	없음	없음	40

퍼옥시드와 공중합체를 조합시킴으로써 가교생성물내 휘발성/추출가능한 물질을 감소시키며, 비-블루밍 생성물이 얻어질 수 있다. 비-블루밍 배합물을 얻기위해 필요한 공중합체의 정량은 실제 반응조건에 따라 다를것이며, 상기 방법에 의해 간단하게 평가될 수 있다.

A주기 및 B주기를 사용한 헤드 스페이스 GC 분석은 실시예 3의 생성물이 톨루엔 약 550 및 1,850ppm을 각각 함유하는 반면, 비교실시예 G의 생성물이 톨루엔 700 및 2,000ppm을 각각 함유한다는 것을 보여주었다. 이와 유사하게, 실시예 4의 생성물은 톨루엔 350ppm을 함유하였다. 각 수치는 두 샘플의 평균결과이다.

실시예 G, 3 및 4, 및 H 및 4의 가교생성물의 포깅시험(2개의 시험시리즈)은하기를 나타내었다:

실시예	포깅 응축량(㎎)	포깅 감소율(%)
G	38	n.r.
3	25	34
4	22	42
H	42	n.r.
4	23	45

포깅의 실질적인 감소율은 본 발명에 따른 방법에 의해 도달된다.

실시예 6 및 비교실시예 I

스탠다드 화합물 160g당 1,3,5-트리스-(t-부틸-퍼옥시이소프로필)벤젠 2.4g(5mmol)을 사용한 것 외에는 상기 실시예를 반복하였다. 비교실시예 I에서는 공중합체는 사용하지 않은 반면, 실시예 6에서는 PX-200 1/1 2g을 사용하였다. 1개월후, 비교실시예 I의 생성물은 블루밍을 나타낸 반면, 실시예 6의 생성물은 블루밍을 나타내지 않았다.

추출가능한/휘발성 물질에 대해 분석할때, 실시예 6의 생성물은 C₆C₃-(C(CH₃)₂-OH)₃및 CH₃C(O)-C₆C₃-(C(CH₃)₂-OH)₂의 2,180ppm 전체가 추출될 수 있는 반면, 비교실시예 I의 생성물이 상기 추출가능한 화합물 4,500ppm을 함유한다는 것을 보여주었다.

A주기 및 B주기를 사용한 헤드 스페이스 GC 분석은 실시예 6의 생성물이 각각 톨루엔 150ppm 및 850ppm을 함유하는 반면, 비교실시예 I의 생성물이 각각 톨루엔 165ppm 및 1,700ppm을 함유한다는 것을 보여주었다. 각 수치는 두 샘플의 평균결과이다.

Claims (11)

1. 무수물 및/또는 산기 뿐만 아니라 올레핀계 성분을 포함하는 하나 또는 그 이상의 공중합체가 말레산 무수물-변형 폴리부타디엔인 경우에는 조성물이 탄성중합체 및 놋쇠 모두를 함유하지 않는 조건부로, 무수물 및/또는 산기 뿐만 아니라 올레핀계 성분을 포함하는 하나 또는 그 이상의 공중합체가 전체 조성물의 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 퍼옥시드 분해에 의해 형성된 자유라디칼에 의해 중합체/탄성중합체를 가교하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 퍼옥시드는 중합체/탄성중합체의 중량기준부 1 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 4중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체/탄성중합체의 가교방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 중합체/탄성중합체는 폴리올레핀 및 탄성중합체로부터, 바람직하게는 에틸렌 프로필렌 공중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체 및 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체를 포함하는, 폴리에틸렌 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체/탄성중합체의 가교방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   올레핀계 성분 및 무수물 및/또는 산기를 가지는 공중합체는 500 내지 50,000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체/탄성중합체의 가교방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 공중합체는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌 및/또는 C₆내지 C₂₄(α-)올레핀, 바람직하게는 C₁₂내지 C₁₈올레핀으로부터 유도된 올레핀 단위, 및 말레산 무수물, (디)알킬/아릴-말레산 무수물, (치환된)노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및/또는 시트라콘산, 바람직하게는 말레산 무수물 또는 메타크릴산으로부터 유도된 무수물/산기를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체/탄성중합체의 가교방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 생성물.
7. - 조성물의 전체중량기준부 하나 또는 그 이상의 퍼옥시드 5-70중량%,

   - 퍼옥시드의 중량기준부 올레핀계 성분 및 무수물 및/또는 산기를 가지는 공중합체 0.1-500중량%

   - 임의의 추가 첨가제, 및

   - 담체 물질 0-50중량%를 포함하며,

   제 1 항의 방법에 사용하기에 적합한 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 공중합체는 500 내지 50,000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

   상기 공중합체는 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌 및/또는 C₆내지 C₂₄α-올레핀, 바람직하게는 C₁₂내지 C₁₈올레핀으로부터 유도된 올레핀 단위, 및 말레산 무수물; (디)알킬/아릴-말레산 무수물; 가령 n-도데실말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 말레산 페닐 무수물; (치환된)노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물; (메트)아크릴산; 말레산; 푸마르산; 이타콘산 및/또는 시트라콘산, 바람직하게는 말레산 무수물 또는 메타크릴산으로부터 유도된 무수물/산기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 공중합체는 무수물/산기-함유 단량체 5-75중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
11. 조성물의 전체중량기준부 종래의 첨가제 및/또는 종래의 담체 물질 1-99.9중량%, 및 조성물의 중량기준부 올레핀계 성분 및 무수물/산기를 가지는 공중합체 99-0.1중량%를 전체 100%이하로 함유하며, 제 1 항의 방법에 사용하기에 적합한 것을 특징으로 하는 조성물.