CN108570128A - 一种改性三元乙丙橡胶及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了一种改性三元乙丙橡胶及制备方法。该改性三元乙丙橡胶含有衍生自第三单体的第三结构单元，第三单体为非共轭的二烯烃，至少部分第三结构单元含有衍生自式(1)所示结构的化合物的接枝基团，以改性三元乙丙橡胶的重量为基准，改性三元乙丙橡胶的接枝率为0.4‑3.3重量％。制备方法包括在烯烃开环交叉复分解反应的条件下，在式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物在有机溶剂中进行接触，三元乙丙橡胶含有衍生自第三单体的结构单元，第三单体为非共轭的二烯烃。该方法具有接枝率高、反应快速、步骤简单易实施的优点，改性三元乙丙橡胶的硫化速度提高。

Description

一种改性三元乙丙橡胶及制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种改性三元乙丙橡胶、一种改性三元乙丙橡胶的制备方法和由该方法制备得到的三元乙丙橡胶。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)具有优良的高弹性、粘弹性、电绝缘性等物理化学性能，在工程塑料增韧和抗臭氧老化等方面的应用十分突出。但是，由于三元乙丙橡胶属于非极性橡胶，其耐油、耐化学试剂、自粘性和互粘性较差，难于与极性聚合物共混，因此其应用范围受到一定的限制。因此，对三元乙丙橡胶进行改性以增强其与极性聚合物的相容性显得尤为重要。
现有技术中主要是通过将三元乙丙橡胶与马来酸酐(MAH)进行接枝反应，在橡胶分子链中引入强极性基团，使接枝物具有强极性和反应性，从而使得制备的接枝物作为一种多功能的高分子界面相容剂以及填料填充聚合物的偶联剂或分散剂，具有广泛的应用前景。
橡胶与MAH的接枝反应主要以自由基反应为主，可以在熔体、乳液和溶液状态中进行，包括熔融接枝、辐照接枝、溶液接枝等方法。采用不同的引发体系，产生的自由基方式不同，接枝率和接枝效率也不同。
熔融接枝法接枝MAH的接枝率不高，且在接枝完成后去除残留单体和引发剂时较为困难，所得产品气味浓，颜色白度低。辐照接枝法接枝MAH的接枝率和接枝效率一般都比熔融接枝法高。但辐照接枝容易造成橡胶的交联，副反应不容易控制，且设备成本较高。此外，当反应温度超出一定范围时，聚合物分子链会出现降解或交联副反应。
CN101402711B公开了一种利用高能射线辐射三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的方法，它以三元乙丙橡胶为原料，以马来酸酐为接枝单体，加入增塑剂、补强剂和硫化延迟剂经熔融共混，在熔融挤出前进行高射线辐射制得三元乙丙橡胶与马来酸酐的接枝物，该接枝产物的接枝率为1.2-3.6％。
CN102643391B公开一种了制备三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的方法。该方法将三元乙丙橡胶、引发剂、马来酸酐、苯乙烯单体、六甲基磷酸三胺的组合物通过熔融接枝法生产三元乙丙橡胶接枝马来酸酐。该方法的接枝率为0.59-1.42％。
与其它接枝方法相比，溶液接枝法接枝MAH的反应温度低、副产物少、MAH的接枝率和利用率都较高。但是现有溶液接枝法的反应时间过长，生产效率低，而且现有接枝方法改性后的乙丙橡胶的侧链双键在接枝MAH后就消失了，使得乙丙橡胶的硫化更加困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性三元乙丙橡胶、一种改性三元乙丙橡胶的制备方法和由该方法制备得到的改性三元乙丙橡胶。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种改性三元乙丙橡胶，其中，该改性三元乙丙橡胶含有衍生自第三单体的第三结构单元，所述第三单体为非共轭的二烯烃，至少部分第三结构单元含有衍生自式(1)所示结构的化合物的接枝基团，以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准，所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为0.4-3.3重量％，
式(1)，R为C1-C10的取代或未取代的烷基或者C6-C20的取代或未取代的芳基。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种改性三元乙丙橡胶的制备方法，该方法包括：在烯烃开环交叉复分解反应的条件下，在式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物在有机溶剂中进行接触，所述三元乙丙橡胶中含有衍生自第三单体的结构单元，所述第三单体为非共轭的二烯烃，
式(1)，R为C1-C10的取代或未取代的烷基或者C6-C20的取代或未取代的芳基；
式(2)，R1为氢、C2-C20的取代或未取代的烯基、C2-C20的取代或未取代的炔基、C1-C20的取代或未取代的烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C2-C20的取代或未取代的羧酸酯基、C1-C20的取代或未取代的烷氧基、C2-C20的取代或未取代的链烯氧基、C2-C20的取代或未取代的链炔氧基、C6-C20的取代或未取代的芳氧基、C1-C20的取代或未取代的烷硫基、C1-C20的取代或未取代的烷基磺酰基或者C1-C20的取代或未取代的烷基亚硫酰基；
X1和X2各自独立地为阴离子配位体，
L1和L2各自独立地为中性配位体，且可选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体。
根据本发明的第三方面，本发明还提供了一种由上述方法制备得到的改性三元乙丙橡胶。
本发明通过采用式(2)所示结构的钌卡宾型催化剂催化三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物的烯烃开环交叉复分解反应使得制备的改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.44-0.69mol/kg，且该改性三元乙丙橡胶还具有接枝率高的优点。具体地，以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准，本发明提供的改性三元乙丙橡胶的接枝率为0.4-3.3重量％。而且，本发明提供的改性三元乙丙橡胶的制备方法具反应快速和简单易实施的特点。
另外，与未改性的三元乙丙橡胶相比，本发明提供的改性三元乙丙橡胶的硫化速度有一定的提高，可能的原因是本发明将式(1)所示结构的化合物与三元乙丙橡胶经过烯烃开环交叉复分解反应后，可以增加三元乙丙橡胶的侧链的双键含量，利于硫化过程，使得改性后的乙丙橡胶的硫化速度得到提高。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂分2-6次加入反应体系中，且相邻两次的加入时间间隔为3-15分钟，任意两次加入催化剂的量之差占催化剂总加入量的5重量％以下，以这样的方式加入催化剂有利于提高改性三元乙丙橡胶的接枝率和不饱和度。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的实施例1得到的改性三元乙丙橡胶的红外光谱图，其中，a表示未改性的三元乙丙橡胶的红外光谱，b表示改性三元乙丙橡胶的红外光谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种改性三元乙丙橡胶，其中，该改性三元乙丙橡胶含有衍生自第三单体的第三结构单元，所述第三单体为非共轭的二烯烃，至少部分第三结构单元含有衍生自式(1)所示结构的化合物的接枝基团，以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准，所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为0.4-3.3重量％，
式(1)，R为C1-C10的取代或未取代的烷基或者C6-C20的取代或未取代的芳基。
本发明的改进之处主要在于相比于未改性的三元乙丙橡胶，本发明提供的改性三元乙丙橡胶的侧链中的双键含量增加，硫化速度提高。
根据本发明的改性三元乙丙橡胶，式(1)中，优选地，R为C1-C6的取代或未取代的烷基或者C6-C10的取代或未取代的芳基，更优选为甲基、叔丁基和苯基中的一种，进一步优选为甲基。
根据本发明的改性三元乙丙橡胶，从进一步提高改性三元乙丙橡胶的硫化速度考虑，所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度可以为0.44-0.69mol/kg，优选为0.53-0.69mol/kg。
本发明中改性三元乙丙橡胶的不饱和度通过碘量法进行测定。
根据本发明的改性三元乙丙橡胶，优选地，所述改性三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万。
本发明中改性三元乙丙橡胶的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测定。
在本发明中，需要说明的是，所述三元乙丙橡胶中的结构单元以式(III)所示结构的乙烯结构单元和式(IV)所示结构的丙烯结构单元为主，衍生自第三单体的结构单元称作第三结构单元，
根据本发明的改性三元乙丙橡胶，所述第三单体可以为本领域中常用的非共轭的二烯烃，以能够使三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物发生烯烃开环交叉复分解反应为准，例如可以为1,4-己二烯、双环戊二烯(DCPD)和5-亚乙基-2-降冰片烯中的一种或多种，为了获得更高的接枝率和不饱和度以提高改性三元乙丙橡胶的硫化速度，优选为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在本发明中，所述第三结构单元可以是全部含有接枝基团，也可以是部分第三结构单元含有接枝基团。从进一步提高改性三元乙丙橡胶的硫化速度考虑，优选地，以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准，所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为0.4-3.3％，更优选为2.1-3.0重量％。
在本发明中，接枝率为改性三元乙丙橡胶中衍生自式(1)所示结构的化合物的接枝基团的质量含量。
根据本发明的改性三元乙丙橡胶，所述第三单体为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)时，含有所述接枝基团的第三结构单元具有式(I)所示的结构，
式(I)中，R如上文所定义，在此不再赘述。
所述第三单体为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)时，从进一步提高改性三元乙丙橡胶的硫化速度考虑，部分第三结构单元为式(II)所示的结构单元，
根据本发明的改性三元乙丙橡胶，优选地，所述改性三元乙丙橡胶是将所述三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物在烯烃开环交叉复分解反应条件下接触而得到的。
根据本发明的改性三元乙丙橡胶，所述三元乙丙橡胶以能够与式(1)所示结构的化合物发生烯烃开环交叉复分解反应为准，例如以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-70重量％、衍生自第三单体的结构单元的含量为4-6重量％；所述三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万。
上述改性三元乙丙橡胶通过后文描述的方法而制备。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种改性三元乙丙橡胶的制备方法，该方法包括：在烯烃开环交叉复分解反应的条件下，在式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物在有机溶剂中进行接触，所述三元乙丙橡胶中含有衍生自第三单体的结构单元，所述第三单体为非共轭的二烯烃，
式(1)，R为C1-C10的取代或未取代的烷基或者C6-C20的取代或未取代的芳基。
式(2)，R1为氢、C2-C20的取代或未取代的烯基、C2-C20的取代或未取代的炔基、C1-C20的取代或未取代的烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C2-C20的取代或未取代的羧酸酯基、C1-C20的取代或未取代的烷氧基、C2-C20的取代或未取代的链烯氧基、C2-C20的取代或未取代的链炔氧基、C6-C20的取代或未取代的芳氧基、C1-C20的取代或未取代的烷硫基、C1-C20的取代或未取代的烷基磺酰基或者C1-C20的取代或未取代的烷基亚硫酰基；
X1和X2各自独立地为阴离子配位体，
L1和L2各自独立地为中性配位体，且可选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体。
根据本发明的方法，优选地，式(1)中，R为C1-C6的取代或未取代的烷基或者C6-C10的取代或未取代的芳基，更优选为甲基、叔丁基和苯基中的一种，进一步优选为甲基。
式(2)中，R1优选为C6-C20的取代或未取代的芳基，更优选为苯基。
式(2)中，X1和X2可以为常见的各种阴离子配位体，例如各自可以为卤素离子，优选为氯离子；
式(2)中，L1和L2各自可以为常见的各种中性配位体，其具体实例可以包括但不限于：膦、胺、硫醚、卡宾、或者取代或未取代的咪唑烷。优选地，L1和L2为膦、卡宾、或者取代或未取代的咪唑烷。更优选地，L1为取代或未取代的咪唑烷，L2为膦。
膦可以为各种磷化氢分子中的氢部分或全部被有机基团取代形成的化合物，优选为三烷基膦，所述有机基团相同或不同，各自可以选自链烷基(如C1-C10的链烷基)或取代或未取代的环烷基(如C6-C12的取代或未取代的环烷基)，优选各自选自取代或未取代的环烷基，更优选为环己基。具体地，所述膦的实例可以包括但不限于：三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三丙基膦、三戊基膦、三己基膦、三辛基膦和三环己基膦中的一种或多种。
取代或未取代的咪唑烷可以为式(3)所示结构的咪唑烷，
式(3)中，R2和R3各自独立地为C6-C20的取代或未取代的芳基；R2和R3各自独立地优选为R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，各自可以选自氢或者C1-C5的取代或未取代的烷基；R2和R3更优选为R2和R3进一步优选为C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和正戊基。
在本发明的一种优选实施方式中，式(1)中，R为甲基、叔丁基和苯基中的一种；式(2)中，R1为苯基，L1为取代或未取代的咪唑烷，L2为膦，X1和X2为氯离子。在本发明的一种更优选的实施方式中，式(1)中，R为甲基、叔丁基和苯基中的一种；式(2)中，R1为苯基，L1为L2为三烷基膦，X1和X2为氯离子。
根据本发明的方法，为了使所述催化剂在低温条件下具有更高的反应活性，进一步优选地，所述催化剂为式(5)所示结构的催化剂，
上述式(5)中，PCy3表示三环己基膦，Ph表示苯基。
上述式(5)所示的催化剂可以通过商购获得。
根据本发明，C2-C20的取代或未取代的烯基可以是直链或者支链的，具体实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基。
根据本发明，C2-C20的取代或未取代的炔基可以是直链或者支链的，具体实例可以包括但不限于：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基。
根据本发明，C1-C20的取代或未取代的烷基可以是直链或支链的，具体的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基。
根据本发明，C6-C20的取代或未取代的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、萘基。
根据本发明，C2-C20的取代或未取代的羧酸酯基指的是分子链中含有的基团，具体实例可以包括但不限于：丙酸甲酯基、乙酸乙酯基、甲酸丙酯基。
根据本发明，C1-C20的取代或未取代的烷氧基的具体实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十八烷氧基。
根据本发明，C2-C20的取代或未取代的链烯氧基的具体实例可以包括但不限于：1-烯丙氧基、2-烯丁氧基、1-烯戊氧基。
根据本发明，C2-C20的取代或未取代的链炔氧基的具体实例可以包括但不限于：1-炔丙氧基、2-炔丁氧基、1-炔戊氧基。
根据本发明，C6-C20的取代或未取代的芳氧基的具体实例可以包括但不限于：苯氧基、萘基氧基。
根据本发明，C1-C20的取代或未取代的烷硫基为通过一个硫原子而被键合的直链或支链的C1-C20烷基，具体实例包括但不限于：甲硫基(CH3-S-)、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基和1,1-二甲基乙硫基。
根据本发明，C1-C20的取代或未取代的烷基磺酰基的具体实例可以包括但不限于：甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、壬基磺酰基。
根据本发明，C1-C20的取代或未取代的烷基亚硫酰基的具体实例可以包括但不限于：甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基。
根据本发明，所述催化剂的添加方式没有特别限定，可以将催化剂以一次性加入的方式或分多次加入的方式加入到三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物的反应体系中。考虑到催化剂一次性加入容易导致反应体系中的式(1)所示结构的化合物发生副反应，优选以分多次加入的方式加入。更优选地，所述催化剂分2-6次加入反应体系中，且相邻两次的加入时间间隔为3-15分钟，任意两次加入催化剂的量之差占催化剂总加入量的5重量％以下，以这样的方式加入催化剂有利于提高改性三元乙丙橡胶的不饱和度和接枝率。进一步优选地，为了使催化剂起到更好的催化效果，将所述催化剂以溶液的形式(优选将所述催化剂溶于所述有机溶剂中)分2-6次加入反应体系中，且相邻两次的加入时间间隔为3-15分钟，任意两次加入催化剂的量之差占催化剂总加入量的5重量％以下。
根据本发明，所述烯烃开环交叉复分解反应的条件没有特别的限定，可以本领域的常规选择，例如，所述烯烃的开环交叉复分解反应优选在惰性气氛下进行。所述惰性气氛是指不会参与反应的气体，例如：氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种，所述元素周期表中第零族元素气体例如氩气。
根据本发明，所述烯烃的开环交叉复分解反应的条件包括：反应温度为0-150℃，优选为20-100℃，更优选为20-70℃。反应时间可以根据反应温度进行合理地选择，例如，反应时间为0.1-5小时，优选为0.1-3小时。
根据本发明，所述三元乙丙橡胶、式(1)所示结构的化合物与所述催化剂的用量可以在较宽的范围内变动，只要可以实现反应迅速并得到具有目标饱和度和接枝率高的改性三元乙丙橡胶的目的即可，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述式(1)所示结构的化合物的用量为0.05-40重量份，优选为0.5-22重量份；所述催化剂的用量为0.05-10重量份，优选为0.2-5重量份。
根据本发明，所述第三单体可以为本领域中常用的非共轭的二烯烃，以能够使三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物发生烯烃开环交叉复分解反应为准，例如可以为1,4-己二烯、双环戊二烯(DCPD)和5-亚乙基-2-降冰片烯中的一种或多种，为了获得更高的接枝率和不饱和度以提高改性三元乙丙橡胶的硫化速度，优选为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
根据本发明，所述三元乙丙橡胶以能够与式(1)所示结构的化合物发生烯烃开环交叉复分解反应为准，例如以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-70重量％、衍生自第三单体的结构单元的含量为4-6重量％；所述三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万。
根据本发明，制备改性三元乙丙橡胶的所述有机溶剂为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，优选情况下，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、C6-C12的环烷烃、C5-C10的直链烷烃、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种，进一步优选情况下，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种；最优选为甲苯和/或二甲苯。这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述有机溶剂的用量可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。
根据本发明，所述改性三元乙丙橡胶的制备方法还包括纯化步骤。所述纯化步骤可以为本领域中的常规的纯化步骤，例如，将反应后得到的反应液用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮形成沉淀，然后将所得的沉淀物过滤、洗涤并干燥。
根据本发明，所述式(1)所示结构的化合物可以通过现有技术的方法进行制备。例如，所述式(1)所示结构的化合物通过以下方法制备：在狄尔斯-阿尔德反应条件下，将式(4)所示结构的环戊二烯与顺丁烯二酸酐在有机溶剂中接触，
式(4)中R与前文所述相同，在此不再详述。
根据本发明，所述式(4)所示结构的环戊二烯与顺丁烯二酸酐的用量可以在较宽的范围内变动，只要可以生成式(1)所示结构的化合物即可。一般地，所述式(4)所示结构的环戊二烯与顺丁烯二酸酐的摩尔比可以为1：0.4-1.2，优选为1：0.6-1。
根据本发明，所述狄尔斯-阿尔德反应条件可以为本领域的常规选择，例如可以包括：反应的温度为80-250℃，优选为100-230℃；反应的时间为0.1-50小时，优选为0.5-10小时。
根据本发明，制备式(1)所示结构的化合物中的所述有机溶剂为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，优选情况下，所述有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。所述有机溶剂的用量可以参照现有技术进行合理地选择，在此不再赘述。
所述式(1)所示结构的化合物的制备方法还包括纯化步骤，所述纯化步骤可以参照现有技术进行，在此不再赘述。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的改性三元乙丙橡胶。
根据本发明的改性三元乙丙橡胶，以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准，所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为0.4-3.3重量％，优选为2.1-3.0重量％。
根据本发明的改性三元乙丙橡胶，为了获得更高的硫化速度，所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度可以为0.44-0.69mol/kg，优选为0.53-0.69mol/kg。
根据本发明的改性三元乙丙橡胶，优选地，所述改性三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万。
以下制备例和实施例中，涉及的性能测定如下：
(1)将纯化后的接枝样品和三元乙丙橡胶在160℃下模压制成厚约0.1mm的膜，用BRUKER公司TENSOR-27型傅立叶红外光谱仪进行表征；
(2)按照以下方法测定接枝率(PG)：
精确称取1g接枝物，加入50mL二甲苯溶剂(购自上海粤丰化工有限公司)，加热至接枝物全部溶解后，冷却至室温，再加入10mL浓度为0.03mol/L的KOH-乙醇溶液(经草酸-乙醇溶液标定)，搅拌10min后用草酸-乙醇溶液滴定，以酚酞作为指示剂，当指示剂显红色时停止滴定。按下式计算接枝率：
式中，PG为接枝物中衍生自式(1)所示结构的化合物的接枝基团的质量含量即接枝率，％；m为接枝物的质量，g；M为接枝单体的分子量；C1为KOH-乙醇溶液的浓度，mol/L；V1为KOH-乙醇溶液的体积，mL；C2为草酸-乙醇溶液的浓度，mol/L；V2为草酸-乙醇溶液的体积，mL。
(3)制备例中甲基纳迪克酸酐的熔点采用上海申光仪器仪表有限公司生产的WRS-1C熔点仪测定，产率的计算公式如下：
式中，Y：产率，％；m实：甲基纳迪克酸酐的实际产量，g；m理：以顺丁烯二酸酐参加反应的量计算的甲基纳迪克酸酐的理论产量，g；
(4)改性三元乙丙橡胶的不饱和度通过碘量法测定，具体的方法如下：准确称取2g改性三元乙丙橡胶样品，置于250mL磨口锥形瓶中，加入50mLCCl4使样品溶解，用移液管加入20mL溴化碘(IBr)溶液，充分震荡后放置暗处1h，然后加入10mL浓度10重量％的碘化钾溶液，摇匀，以0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈黄色时，加入5mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失即为终点。同时做空白试验。不饱和度(U)按下式计算：
式中，V0：空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V：样品消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；C：硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；m：试样质量，g。式中不饱和度的单位为mol/kg。
(5)改性三元乙丙橡胶的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测定，仪器为Waters 1515 Isocratic HPLC凝胶色谱仪。
制备例1
该制备例用于说明甲基纳迪克酸酐的制备方法。
在100mL的反应瓶中加入顺丁烯二酸酐15.7克(0.16mol)，甲苯40mL，将反应瓶置于恒温冷浴中搅拌冷却到5℃，通过恒压滴液漏斗滴加甲基环戊二烯16克(0.2mol)，控制反应瓶中的温度不超过15℃，滴加完毕后将反应升温到120℃继续搅拌1小时，冷却析出白色结晶，滤出甲基纳迪克酸酐粗品，然后再用甲苯进行重结晶，过滤干燥得到甲基纳迪克酸酐20.5克，甲基纳迪克酸酐的熔点(mp)为164℃-165℃，产率为71.9％。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
将8克三元乙丙橡胶(3280，购自燕山石化公司，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为55重量％、衍生自第三单体的结构单元含量为5重量％，重均分子量为30万，所述第三单体为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB))、1.1克制备例1制得的甲基纳迪克酸酐在N2保护下，溶于90mL二甲苯溶液中至完全溶解形成反应体系；同时称取0.05克式(5)所示结构的催化剂(商购自百灵威科技有限公司，以下相同)，将其溶解于10mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C1。
将得到的反应体系加热至70℃，向反应体系中先加入2mL催化剂溶液C1，反应5min后，以此为开始将剩余的8mL催化剂溶液C1均匀分为4份，以每5min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C1加入反应体系5min后，停止反应，总共反应时间为30min。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀。分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到改性三元乙丙橡胶A1。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定，结果见图1(a表示未改性的三元乙丙橡胶的红外光谱图，b表示改性三元乙丙橡胶的红外光谱图)，红外光谱图结果表明甲基纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上。此外对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行分析测定，结果见表1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，将反应体系加热至70℃，然后将10mL的催化剂溶液C1一次性加入到反应体系中，反应30min。得到改性三元乙丙橡胶A2。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定，结果表明甲基纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上。此外，分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行分析测定，结果见表1。
实施例3
采用与实施例2相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，将反应体系加热至70℃，然后将10mL催化剂溶液C1分两次加入到反应体系中，加入的时间分别为将反应体系加热至70℃时即反应开始时和反应进行15min后，每次加入量为5mL，反应30min后停止反应。得到改性三元乙丙橡胶A3。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定，结果表明甲基纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上。此外对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行分析测定，结果见表1。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，采用相同重量的马来酸酐代替甲基纳迪克酸酐。得到参比的改性三元乙丙橡胶D1。对参比的改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定，结果表明马来酸酐未接枝到三元乙丙橡胶上。并对参比改性三元乙丙橡胶D1进行分析测定，结果见表1。
对比例2
将三元乙丙橡胶(3280，购自燕山石化公司，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为55重量％、衍生自第三单体的结构单元的含量为5重量％，重均分子量为30万，所述第三单体为ENB)即未改性的三元乙丙橡胶作为参比乙丙橡胶D2，并对参比三元乙丙橡胶D2进行分析测定，结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，反应时间为1小时，即当最后一份催化剂溶液加入反应体系35min后，停止反应。得到改性三元乙丙橡胶A4。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定，结果表明甲基纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上。此外分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行分析测定，结果见表1。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，将反应体系加热至40℃，得到改性三元乙丙橡胶A5。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定，结果表明甲基纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上。此外分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行分析测定，结果见表1。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，加入0.87g的甲基纳迪克酸酐，得到改性三元乙丙橡胶A6。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定，结果表明甲基纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上。此外分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行分析测定，结果见表1。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，称取0.08g式(5)所示结构的催化剂，将其溶解于10mL二甲苯溶液中，均分为5份，每份的加入方式与实施例1相同，得到改性三元乙丙橡胶A7。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定，结果发现甲基纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上。此外分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行分析测定，结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
将8克三元乙丙橡胶(3280，购自燕山石化公司，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为55重量％、衍生自第三单体的结构单元的含量为5重量％，重均分子量为30万，所述第三单体为ENB)、0.043克制备例1制得的甲基纳迪克酸酐在N2保护下，溶于90mL二甲苯溶液中至完全溶解形成反应体系；同时称取0.4克式(5)所示结构的催化剂，将其溶解于10mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C8。
将反应体系加热至100℃，向反应体系中先加入2mL催化剂溶液C8，反应5min后，以此为开始将剩余的8mL催化剂溶液C8均匀分为4份，以每5min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C8加入反应体系5min后，停止反应，总共反应时间为30min。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀。分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到改性三元乙丙橡胶A8。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定，结果表明甲基纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上。此外，分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行分析测定，结果见表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
将8克三元乙丙橡胶(ESPRENE 305，购自日本住友，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为65重量％、衍生自第三单体的结构单元的含量为7重量％，重均分子量为12万，所述第三单体为双环戊二烯(DCPD))、1.7克制备例1制得的甲基纳迪克酸酐在N2保护下，溶于90mL二甲苯溶液中至完全溶解形成反应体系；同时称取0.016克式(5)所示结构的催化剂，将其溶解于90mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C9。
将反应体系加热至20℃，向反应体系中加入2mL催化剂溶液C9，反应15min后，以此为开始将剩余的8mL催化剂溶液均匀分为4份，以每15min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液加入反应体系105min后，停止反应，总共反应时间为3h。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀。分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到改性三元乙丙橡胶A9。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定，结果表明甲基纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上。此外分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行分析测定，结果见表1。
对比例3
将三元乙丙橡胶(ESPRENE 305，购自日本住友，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为65重量％、衍生自第三单体的结构单元的含量为7重量％，重均分子量为12万，所述第三单体为DCPD)即未改性的三元乙丙橡胶作为参比乙丙橡胶D3，并对参比三元乙丙橡胶D3进行分析测定，结果见表1。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，采用式(6)所示结构的催化剂(商购自百灵威科技有限公司)代替式(5)所示结构的催化剂，得到改性三元乙丙橡胶A10。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定，结果表明甲基纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上。此外分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行分析测定，结果见表1。
上述式(6)中，PCy3表示三环己基膦，Ph表示苯基。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，采用式(7)所示结构的催化剂(商购自百灵威科技有限公司)代替式(5)所示结构的催化剂，得到改性三元乙丙橡胶A11。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定，结果表明甲基纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上，此外分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行分析测定，结果见表1。
上述式(7)中，L为PCy3表示三环己基膦。
实施例12
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，加入1.1g的式(8)所示的叔丁基纳迪克酸酐(CAS号：97024-52-7，商购自百灵威科技有限公司)，得到改性三元乙丙橡胶A12。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定，结果表明叔丁基纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上。此外分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行分析测定，结果见表1。
实施例13
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，加入1.1g的式(9)所示的苯基纳迪克酸酐(CAS号：69248-38-0，商购自百灵威科技有限公司)，得到改性三元乙丙橡胶A13。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定，结果表明苯基纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上。此外分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行分析测定，结果见表1。
实施例14
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，将反应体系加热至85℃，得到改性三元乙丙橡胶A14。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定，结果表明甲基纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上。此外分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行分析测定，结果见表1。
表1
测试例1
将本发明实施例1-14中制备的改性三元乙丙橡胶A1-A14按照下述方法进行硫化性能测定。
将100重量份的本发明实施例制备的改性三元乙丙橡胶A1放在双辊筒炼胶机上，于温度35±5℃下，先后加入5重量份的活性氧化锌，1重量份的硬脂酸，80重量份的炭黑(N550，上海卡博特化工有限公司)，50重量份的ASTM103#油(宁波协进化工有限公司)，1重量份的促进剂TMTD(上海精一橡胶科技有限公司)，1.5重量份的硫黄(石家庄锐拓化工科技有限公司)，混合均匀并进行混炼，混炼的时间为21分钟，得到共混物。再将共混物在温度160℃，压力15MPa的液压平板硫化机上硫化15分钟，获得硫化后的三元乙丙橡胶胶片。
根据GB/T16584-1996中的方法对硫化后的三元乙丙橡胶胶片的进行测试，记录硫化速度参数正硫化时间TC90，测试结果见表2。
将改性三元乙丙橡胶A2-A14按照上述方法进行硫化性能的测定，测试结果见表2。
对比测试例1
采用与测试例1相同的方法制备三元乙丙橡胶胶片，所不同的是，采用商购的三元乙丙橡胶D2(3280，购自燕山石化公司，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为55重量％、衍生自第三单体的结构单元的含量为5重量％，重均分子量为30万，所述第三单体为ENB)代替改性三元乙丙橡胶。测试结果见表2。
对比测试例2
采用与测试例1相同的方法制备三元乙丙橡胶胶片，所不同的是，采用商购的三元乙丙橡胶D3(ESPRENE 305，购自日本住友，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为65重量％、衍生自第三单体的结构单元的含量为7重量％，重均分子量为12万，所述第三单体为DCPD)代替改性三元乙丙橡胶。测试结果见表2。
表2
从表1中可以看出，通过采用烯烃的开环交叉复分解反应可以将甲基纳迪克酸酐接枝到三元乙丙橡胶上，而且接枝率比较高，反应快速。
将实施例1和实施例9分别与对比例2和对比例3(未改性的三元乙丙橡胶)相比，本发明得到的改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.44-0.69mol/kg，与未改性的三元乙丙橡胶的不饱和度有一定的升高，这可能是因为本发明将甲基纳迪克酸酐与三元乙丙橡胶经过烯烃开环交叉复分解反应后，可以增加三元乙丙橡胶的侧链双键。
将实施例1和实施例2进行比较，可以看出采用分次滴加催化剂的方法得到的改性三元乙丙橡胶的接枝率较高，这可能是由于一次性加入催化剂后，体系中催化剂浓度较大，甲基纳迪克酸酐易发生开环易位聚合副反应，使得参与接枝反应的甲基纳迪克酸酐数量减少，最终导致不饱和度和接枝率下降。此外，通过实施例2至实施例14，可以看出通过调节反应条件能够有效地控制反应的程度，从而能够得到具有预期接枝率的改性三元乙丙橡胶。
从表2的数据可以看出，本发明提供的改性三元乙丙橡胶与未改性的三元乙丙橡胶相比，硫化速度有一定的提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种改性三元乙丙橡胶，其特征在于，该改性三元乙丙橡胶含有衍生自第三单体的第三结构单元，所述第三单体为非共轭的二烯烃，至少部分第三结构单元含有衍生自式(1)所示结构的化合物的接枝基团，以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准，所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为0.4-3.3重量％，
式(1)，R为C1-C10的取代或未取代的烷基或者C6-C20的取代或未取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的改性三元乙丙橡胶，其中，所述第三单体为1,4-己二烯、双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的一种或多种，
优选地，R为C1-C6的取代或未取代的烷基或者C6-C10的取代或未取代的芳基，更优选为甲基、叔丁基和苯基中的一种。
3.根据权利要求1所述的改性三元乙丙橡胶，其中，所述第三单体为5-亚乙基-2-降冰片烯，含有所述接枝基团的第三结构单元具有式(I)所示的结构，
4.根据权利要求1所述的改性三元乙丙橡胶，其中，所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.44-0.69mol/kg，优选为0.53-0.69mol/kg。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的改性三元乙丙橡胶，其中，所述改性三元乙丙橡胶是将所述三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物在烯烃开环交叉复分解反应条件下接触而得到的。
6.一种改性三元乙丙橡胶的制备方法，该方法包括：在烯烃开环交叉复分解反应的条件下，在式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物在有机溶剂中进行接触，所述三元乙丙橡胶中含有衍生自第三单体的结构单元，所述第三单体为非共轭的二烯烃，
式(1)，R为C1-C10的取代或未取代的烷基或者C6-C20的取代或未取代的芳基；
式(2)，R1为氢、C2-C20的取代或未取代的烯基、C2-C20的取代或未取代的炔基、C1-C20的取代或未取代的烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C2-C20的取代或未取代的羧酸酯基、C1-C20的取代或未取代的烷氧基、C2-C20的取代或未取代的链烯氧基、C2-C20的取代或未取代的链炔氧基、C6-C20的取代或未取代的芳氧基、C1-C20的取代或未取代的烷硫基、C1-C20的取代或未取代的烷基磺酰基或者C1-C20的取代或未取代的烷基亚硫酰基；
X1和X2各自独立地为阴离子配位体，
L1和L2各自独立地为中性配位体，且可选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，R为C1-C6的取代或未取代的烷基或者C6-C10的取代或未取代的芳基，优选为甲基、叔丁基和苯基中的一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，R1为C6-C20的取代或未取代的芳基，优选为苯基；
X1和X2各自独立地为卤素离子，优选为氯离子；
L1和L2各自独立地为膦、胺、硫醚、卡宾、或者取代或未取代的咪唑烷，优选地，L1和L2各自独立地为膦、卡宾、或者取代或未取代的咪唑烷。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，其中，R1为苯基，L1为取代或未取代的咪唑烷，L2为膦，X1和X2为氯离子，
优选地，所述膦为三烷基膦。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述咪唑烷为式(3)所示结构的咪唑烷，
式(3)中，R2和R3各自独立地为C6-C20的取代或未取代的芳基；优选地，R2和R3各自独立地为R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢或者C1-C5的取代或未取代的烷基；R2和R3更优选为
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第三单体为1,4-己二烯、双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的一种或多种。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述式(1)所示结构的化合物的用量为0.05-40重量份，所述催化剂的用量为0.05-10重量份；
优选地，所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-70重量％、衍生自第三单体的结构单元的含量为4-6重量％；所述三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，所述烯烃开环交叉复分解反应的条件包括：所述烯烃开环交叉复分解反应在惰性气氛下进行，反应温度为0-150℃，反应时间为0.1-5小时。
14.根据权利要求6或12所述的方法，其中，所述催化剂以一次性加入的方式或者分多次加入的方式加入反应体系中，优选地，所述催化剂分2-6次加入反应体系中，且相邻两次加入的时间间隔为3-15分钟，任意两次加入催化剂的量之差占催化剂总加入量的5重量％以下，
更优选地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、C6-C12的环烷烃、C5-C10的直链烷烃、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种。
15.权利要求6-14中任意一项所述的方法制备得到的改性三元乙丙橡胶。
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