CN113896837A - 改性三元乙丙橡胶及其制备方法 - Google Patents

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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了一种改性三元乙丙橡胶及其制备方法。所述方法包括：在烯烃的交叉复分解反应的条件下，在有机溶剂和式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物进行接触反应，所述三元乙丙橡胶含有乙烯提供的第一结构单元、丙烯提供的第二结构单元和非共轭二烯烃提供的第三结构单元，

Description

改性三元乙丙橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种制备改性三元乙丙橡胶的方法以及由该方法制备得到的改性三元乙丙橡胶。
背景技术
三元乙丙橡胶(乙丙橡胶)具有优良的高弹性、粘弹性、电绝缘性等物理化学性能，在工程塑料增韧和抗臭氧老化等方面的应用十分突出。但是，由于三元乙丙橡胶属于非极性橡胶，其耐油、耐化学试剂、自粘性和互粘性较差，通过与二烯类橡胶(如天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等)并用可望获得综合性能比较优良的橡胶。但是乙丙橡胶与多数二烯类橡胶在极性与饱和性方面存在很大差异，难于与极性聚合物共混，因此其应用范围受到一定的限制。因此，对三元乙丙橡胶进行改性以增强其与极性聚合物的相容性显得尤为重要。
三元乙丙橡胶的化学改性是通过橡胶的化学反应在分子链上引入其它的原子或基团使分子链带有极性或改变柔性，提高乙丙橡胶与二烯类橡胶共混的相容性，即在乙丙橡胶主链上接入酯类、丙烯腈等极性基团，以改性乙丙橡胶作为并用增容剂，可扩大乙丙橡胶应用领域。丙烯酸甲酯类化学物改性是乙丙橡胶化学改性中重要的一种方法，它通过乙丙橡胶与丙烯酸甲酯类化合物的化学反应，在乙丙橡胶的分子链中引入丙烯酸甲酯类化合物，使得分子链极性增加，提高了乙丙橡胶与其他高分子材料的相容性，从而拓宽了乙丙橡胶的应用领域，然而现有技术中，丙烯酸酯类化合物改性乙丙橡胶的不饱和程度低，导致其硫化速度较慢，影响其与极性橡胶之间的相容性差，制约了乙丙橡胶的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在改性乙丙橡胶的不饱和程度低的问题，提供一种改性三元乙丙橡胶的制备方法和由该方法制备得到的三元乙丙橡胶，该改性三元乙丙橡胶对乙丙橡胶与极性橡胶并用时具有较好的增容效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备改性三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所述方法包括：在烯烃的交叉复分解反应的条件下，在有机溶剂和式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物进行接触反应，所述三元乙丙橡胶中含有乙烯提供的第一结构单元、丙烯提供的第二结构单元和非共轭二烯烃提供的第三结构单元，
Figure BDA0002550581730000021
式(1)中，R为氢或甲基；
式(2)中，R1为氢、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代或未取代的C2-C20的炔基、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C2-C20的羧酸酯基、取代或未取代的C1-C20的烷氧基、取代或未取代的C2-C20的链烯氧基、取代或未取代的C2-C20的链炔氧基、取代或未取代的C6-C20的芳氧基、取代或未取代的C1-C20的烷硫基、取代或未取代的C1-C20的烷基磺酰基或者取代或未取代的C1-C20的烷基亚硫酰基；
X1和X2相同或不同，各自独立地为阴离子配位体；
L1和L2相同或不同，各自独立地为中性配位体，且可选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体；
Y为阴离子；
n为1-6的整数。
本发明第二方面提供一种由本发明所述的方法制备得到的改性三元乙丙橡胶。
通过上述技术方案，本发明所提供的制备改性三元乙丙橡胶的方法以及由该方法制备得到的改性三元乙丙橡胶，获得以下有益的效果：
本发明提供的改性三元乙丙橡胶的制备方法具有反应快速和简单易实施的特点。
进一步地，本发明所提供的改性三元乙丙橡胶具有较高的接枝率和不饱和度，具体的，本发明提供的改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.41-1.06mol/kg，接枝率为1.7-7.9重量％
更进一步地，相对于现有的三元乙丙橡胶，本发明所提供的改性三元乙丙橡胶对乙丙橡胶与极性橡胶并用时具有较好的增容效果。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种制备改性三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所述方法包括：在烯烃的交叉复分解反应的条件下，在有机溶剂和式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物进行接触反应，所述三元乙丙橡胶含有乙烯提供的第一结构单元、丙烯提供的第二结构单元和非共轭二烯烃提供的第三结构单元，
Figure BDA0002550581730000041
式(1)中，R为氢或甲基；
式(2)中，R1为氢、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代或未取代的C2-C20的炔基、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C2-C20的羧酸酯基、取代或未取代的C1-C20的烷氧基、取代或未取代的C2-C20的链烯氧基、取代或未取代的C2-C20的链炔氧基、取代或未取代的C6-C20的芳氧基、取代或未取代的C1-C20的烷硫基、取代或未取代的C1-C20的烷基磺酰基或者取代或未取代的C1-C20的烷基亚硫酰基；
X1和X2相同或不同，各自独立地为阴离子配位体，
L1和L2相同或不同，各自独立地为中性配位体，且可选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体；
Y为阴离子；
n为1-6的整数。
根据本发明，在式(2)中，R1为取代或未取代的C6-C20的芳基，优选为苯基。
根据本发明，在式(2)中，X1和X2可以为本领域中常见的阴离子配位体，优选地，各自独立地为卤元素，优选X1和X2为氯元素。
根据本发明，在式(2)中，L1和L2可以为本领域中常见的中性配位体，包括但不限于：胺、硫醚、卡宾、取代或未取代的膦、取代或未取代的咪唑烷。优选地，L1和L2为卡宾、取代或未取代的膦以及取代或未取代的咪唑烷，且L1和L2中任选存在的取代基各自独立地选自取代或未取代的C1-C6的烷基或者取代或未取代的C6-C10的芳基。
根据本发明，在式(2)中，Y为卤素离子。
本发明的一个实施方式中，式(1)中，R为氢；式(2)中，R1为苯基，X1和X2为氯元素，L1为取代或未取代的咪唑烷，且L1中任选存在的取代基选自C6-C10的芳基；L2为膦，Y为碘元素阴离子。
膦可以为各种磷化氢分子中的氢部分或全部被有机基团取代形成的化合物，优选为三烷基膦，所述有机基团相同或不同，各自可以选自链烷基(如C1-C10的链烷基)或取代或未取代的环烷基(如取代或未取代的C6-C12的环烷基)，优选各自选自取代或未取代的环烷基，更优选为环己基。具体地，所述膦的实例可以包括但不限于：三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三丙基膦、三戊基膦、三己基膦、三辛基膦和三环己基膦中的一种或多种。
根据本发明，L1为式(3)所示结构的咪唑烷，
Figure BDA0002550581730000051
在式(3)中，R2和R3相同或不同，各自独立地为取代或未取代的C6-C20的芳基。
优选地，在式(3)中，R2和R3各自独立地为
Figure BDA0002550581730000052
R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，各自独立地选自氢或者取代或未取代的C1-C5的烷基。
优选地，在式(3)中，R2和R3均为
Figure BDA0002550581730000053
本发明中，C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和正戊基。
在本发明的一种优选实施方式中，式(1)中，R为氢；式(2)中，R1为苯基，L1为取代或未取代的咪唑烷，L2为膦，X1和X2为氯离子，Y为碘离子，n为1-5的整数。
在本发明的一种更优选的实施方式中，式(1)中，R为氢；式(2)中，R1为苯基，L1为
Figure BDA0002550581730000061
L2为三烷基膦，X1和X2为氯离子，Y为碘离子，n为5。
本发明中，为了使所述催化剂具有更好的催化效果，进一步优选地，所述离子型催化剂为式(4)所示结构的离子型催化剂，
Figure BDA0002550581730000062
上述式(4)中，PCy3表示三环己基膦，Ph表示苯基。
根据本发明的方法，取代或未取代的C2-C20的烯基可以是直链或者支链的，具体实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基。
根据本发明的方法，取代或未取代的C2-C20的炔基可以是直链或者支链的，具体实例可以包括但不限于：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基。
根据本发明，取代或未取代的烷基C1-C20的可以是直链或支链的，具体的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基。
根据本发明，取代或未取代的C6-C20的芳基，具体实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、萘基。
根据本发明，取代或未取代的C2-C20的羧酸酯基指的是分子链中含有
Figure BDA0002550581730000071
的基团，具体实例可以包括但不限于：丙酸甲酯基、乙酸乙酯基、甲酸丙酯基。
根据本发明，取代或未取代的C1-C20的烷氧基，具体实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十八烷氧基。
根据本发明，取代或未取代的C2-C20的链烯氧基，具体实例可以包括但不限于：1-烯丙氧基、2-烯丁氧基、1-烯戊氧基。
根据本发明，取代或未取代的C2-C20的链炔氧基，具体实例可以包括但不限于：1-炔丙氧基、2-炔丁氧基、1-炔戊氧基。
根据本发明，取代或未取代的C6-C20的芳氧基，具体实例可以包括但不限于：苯氧基、萘基氧基。
根据本发明，取代或未取代的C1-C20的烷硫基为通过一个硫原子而被键合的直链或支链的C1-C20烷基，具体实例包括但不限于：甲硫基(CH3-S-)、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基和1,1-二甲基乙硫基。
根据本发明，取代或未取代的C1-C20的烷基磺酰基，具体实例可以包括但不限于：甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、壬基磺酰基。
根据本发明，取代或未取代的C1-C20的烷基亚硫酰基，具体实例可以包括但不限于：甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基。
根据本发明，所述烯烃交叉复分解反应的条件没有特别的限定，可以本领域的常规选择，例如，所述烯烃的交叉复分解反应优选在惰性气氛下进行。
本发明中，所述惰性气氛是指不会参与反应的气体，例如：氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种，所述元素周期表中第零族元素气体例如氩气。
根据本发明，所述烯烃的交叉复分解反应的条件包括：反应温度为0-150℃，优选为20-150℃，更优选为40-130℃；反应时间为0.1-5h，优选为0.5-5h，更优选为1-3h。
根据本发明，所述三元乙丙橡胶、式(1)所示结构的丙烯酸甲酯与所述离子型催化剂的用量可以在较宽的范围内变动，只要可以实现反应迅速并得到具有目标饱和度和接枝率高的改性三元乙丙橡胶的目的即可，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述式(1)所示结构的丙烯酸甲酯的用量为0.05-40重量份，优选为1-18重量份；所述离子型催化剂的用量为0.05-10重量份，优选为0.2-5重量份。
根据本发明，所述非共轭二烯烃为1,4-己二烯、双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的至少一种；
根据本发明，所述非共轭二烯烃为双环戊二烯。
根据本发明，所述三元乙丙橡胶可以为现有技术中，任意地能够与式(1)所示结构的丙烯酸甲酯发生烯烃交叉复分解反应的三元乙丙橡胶，例如以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述三元乙丙橡胶中乙烯提供的第一结构单元的含量为50-70重量％、非共轭二烯烃提供的第三结构单元的含量为4-8重量％。
本发明中，以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，乙烯提供的第一结构单元、丙烯提供的第二结构单元和非共轭二烯烃提供的第三结构单元的总含量为100重量％。
更进一步地，所述三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万。
在本发明中，需要说明的是，所述三元乙丙橡胶中，乙烯提供的第一结构单元具有式(I)所示结构、丙烯所提供的第二结构单元具有式(II)所示结构，
Figure BDA0002550581730000091
根据本发明的方法，所述离子型催化剂的添加方式没有特别限定，可以将催化剂以一次性加入的方式或分多次加入的方式加入到三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的丙烯酸甲酯的反应体系中。
考虑到催化剂一次性加入容易导致反应体系中的式(1)所示结构的丙烯酸甲酯发生副反应，优选以分多次加入的方式加入。更优选地，所述催化剂分2-6次加入反应体系中，且相邻两次的加入时间间隔为3-15分钟，任意两次加入催化剂的量之差占催化剂总加入量的5重量％以下，以这样的方式加入催化剂有利于提高改性三元乙丙橡胶的接枝率。
进一步优选地，为了使催化剂起到更好的催化效果，将所述催化剂以溶液的形式(优选将所述催化剂溶于所述有机溶剂中)分2-6次加入反应体系中，且相邻两次的加入时间间隔为3-15分钟，任意两次加入催化剂的量之差占催化剂总加入量的5重量％以下。
本发明中，式(2)所示结构的离子型催化剂可以采用有机合成领域常用的方法合成。例如：可以将路易斯酸与式(5)所示的化合物接触反应，从而得到式(2)所示结构的化合物，
Figure BDA0002550581730000092
式(5)中，R1、L1、L2、X1和X2的定义与前文所述相同，在此不再详述。
将路易斯酸与式(5)所示的化合物接触反应的条件没有特别限定。一般地，所述接触的温度可以为20-100℃，路易斯酸与式(5)所示的化合物的摩尔比可以为1-5：1。所述路易斯酸可以为常规选择，例如碘。所述接触的时间可以根据进行接触的温度进行适当的选择。所述接触优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛是指不与反应物和反应产物发生化学相互作用的化合物，例如：氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种，所述第零族元素气体例如氩气。可以采用本领域常用的各种方法将接触得到的混合物进行纯化，从而得到式(2)所示结构的离子型催化剂，例如：可以将得到的混合物进行柱色谱分离。具体地，可以将得到的混合物用三氧化二铝柱，并以二氯甲烷作为洗脱剂进行洗脱，从而得到式(2)所示结构的离子型催化剂。
根据本发明，制备改性三元乙丙橡胶的所述有机溶剂为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，优选情况下，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、取代或未取代的C6-C12的环烷烃、取代或未取代的C5-C10的直链烷烃、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种，进一步优选情况下，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种；最优选为甲苯和/或二甲苯。这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述有机溶剂的用量可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。
根据本发明，所述改性三元乙丙橡胶的制备方法还包括纯化步骤。所述纯化步骤可以为本领域中的常规的纯化步骤，例如，将反应后得到的反应液用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮形成沉淀，然后将所得的沉淀物过滤、洗涤并干燥。
本发明第二方面提供一种本发明所述的方法制备得到的改性三元乙丙橡胶。
根据本发明，所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.41-1.06mol/kg，优选为0.41-0.93mol/kg；
本发明中改性三元乙丙橡胶的不饱和度通过碘量法进行测定。
根据本发明，所述改性三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万。
本发明中改性三元乙丙橡胶的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测定。
在本发明中，所述第三结构单元可以是全部含有改性基团，也可以是部分第三结构单元含有改性基团。优选地，以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准，所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为1.8-8.4重量％。
在本发明中，接枝率为改性三元乙丙橡胶中式(1)所示结构的丙烯酸甲酯的质量含量。
根据本发明的改性三元乙丙橡胶，所述第三单体为双环戊二烯时，含有所述改性基团的至少部分第三结构单元具有式(III)所示的结构，
Figure BDA0002550581730000111
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
涉及的性能测定如下：
(1)制备例1中离子型催化剂结构的测定：以四甲基硅烷(TMS)为内标，在美国VARIAN公司的INOVA500MHz型核磁共振谱仪上测定核磁共振氢谱(1H-NMR)和核磁共振碳谱(13C-NMR)；选择合适尺寸的晶体在BRUKER SMART 1000CCD X-射线衍射仪上进行X-射线单晶衍射测定；
(2)按照以下方法测定接枝率：
将计量的乙丙橡胶(W1/g)和二甲苯加入到有氮气保护的反应瓶中，待乙丙橡胶全部溶解后，加入丙烯酸甲酯，然后分批次加入催化剂溶液。反应至一定时间，反应完后将反应产物以丙酮沉淀，并将反应瓶内残留反应物用适量二甲苯溶解后同样以丙酮沉淀，所有沉淀物用DMF索氏抽提后，在60℃下真空烘干即得接枝产物。接枝产物称重(W2/g)，按下式计算接枝率：
Figure BDA0002550581730000121
(3)改性三元乙丙橡胶的不饱和度通过碘量法测定，具体如下：准确称取2克改性三元乙丙橡胶样品，置于250mL磨口锥形瓶中，加入50mL CCl4使样品溶解，用移液管加入20mL溴化碘(IBr)溶液，充分震荡后放置暗处1h，然后加入10mL浓度为10重量％的碘化钾溶液，摇匀，以0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈黄色时，加入5mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失即为终点。同时做空白试验。不饱和度按下式计算：
Figure BDA0002550581730000122
式中，V0：空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V：样品消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；C：硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；m：试样质量，g。式中不饱和度的单位为mol/kg。
(4)改性三元乙丙橡胶的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测定，仪器为Waters 1515 Isocratic HPLC凝胶色谱仪。
式(6)所示的化合物，购自百灵威科技有限公司；
Figure BDA0002550581730000131
其中Cy为环己基；
三元乙丙橡胶：ESPRENE 305，购自日本住友，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为65重量％、第三单体的结构单元的含量为7重量％，重均分子量为12万，所述第三单体为双环戊二烯；
三元乙丙橡胶：3280，购自燕山石化公司，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为55重量％、第三单体的结构单元的含量为5重量％，重均分子量为30万，所述第三单体为ENB；
催化剂I：具有如下所示结构，商购自百灵威科技有限公司；
Figure BDA0002550581730000132
丙烯酸甲酯，购自百灵威科技有限公司；
甲基丙烯酸甲酯，购自百灵威科技有限公司；
炭黑N550，购自上海卡博特化工有限公司；
炭黑N330，购自上海卡博特化工有限公司；
ASTM103#油，购自宁波协进化工有限公司；
促进剂TMTD，购自上海精一橡胶科技有限公司；
硫黄，购自石家庄锐拓化工科技有限公司；
丁腈橡胶，3945，购自朗盛；
乙丙橡胶，2450，购自朗盛；
其他原料均为市售品。
制备例1
该制备例用于说明离子型催化剂的制备。
在氮气保护下，在100mL的三口烧瓶中加入0.76克碘、0.85克式(6)所示的化合物和20mL二氯甲烷，在室温(为25℃)搅拌0.5小时。将得到混合物用三氧化二铝柱层析法进行分离(展开剂为二氯甲烷)，得到的洗脱液进行浓缩后，用环己烷洗涤，得到1.31克为黄色固体的催化剂。将得到的催化剂进行核磁共振氢谱(1H-NMR)和核磁共振碳谱(13C-NMR)以及X射线单晶衍射测定分析，确认得到的催化剂具有式(4)所示结构。
1H-NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):1.35-2.06(m,33H),1.81(s,18H),2.62(m,4H),6.11(d,1H),7.38-7.50(m,5H),7.59-7.67(m,3H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO)δ(ppm):24.8,25.5,26.2,26.3,26.4,26.6,31.9,32.1,129.1,129.2,129.3,129.5,130.7,134.2,134.3,193.0。
Figure BDA0002550581730000141
式(4)中，Cy为环己基。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
将10克三元乙丙橡胶、1.8克丙烯酸甲酯在N2保护下，溶于85mL二甲苯溶液至完全溶解形成反应体系。同时称取0.05克的制备例1制得的式(4)所示结构的离子型催化剂，将其溶解于10mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C1。
将反应体系加热至120℃，向反应体系中加入2mL催化剂溶液C1，反应10min后，以此为开始将剩余的8mL催化剂溶液均匀分为4份，以每10min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C1加入反应体系10min后，停止反应，总共反应时间为1h。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀，分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到改性三元乙丙橡胶A1。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，将反应体系加热至120℃，然后将10mL的催化剂溶液C1一次性加入到反应体系中，反应1h。得到改性三元乙丙橡胶A2。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，将反应体系加热至120℃，然后将催化剂溶液C1分两次加入到反应体系中，加入的时间分别为将反应体系加热至120℃时即反应开始时和反应进行15min后，每次加入量为5mL，反应1小时后停止反应。得到改性的三元乙丙橡胶A3。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定，改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
对比例1
将三元乙丙橡胶即未改性的三元乙丙橡胶ESPRENE 305作为参比乙丙橡胶D1，并对参比三元乙丙橡胶D1进行分析测定，结果见表1。
对比例2
将10克三元乙丙橡胶、1.8克丙烯酸甲酯在N2保护下，溶于100mL二甲苯溶液中至完全溶解形成反应体系；同时称取0.05克催化剂I，将其溶解于10mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C1。
将得到的反应体系加热至70℃，向反应体系中先加入2mL催化剂溶液C1，反应5min后，以此为开始将剩余的8mL催化剂溶液C1均匀分为4份，以每5min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C1加入反应体系5min后，停止反应，总共反应时间为30min。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀。分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到改性三元乙丙橡胶D2。对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，反应时间为2小时，即当最后一份催化剂溶液加入反应体系70min后，停止反应。得到改性三元乙丙橡胶A4。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，将反应体系加热至80℃，得到改性三元乙丙橡胶A5。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，加入1.35克的丙烯酸甲酯，得到改性三元乙丙橡胶A6。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，称取0.1克制备例1制得的式(4)所示结构的离子型催化剂，将其溶解于10mL二甲苯溶液中，均分为5份，每份的加入方式与实施例1相同，得到改性三元乙丙橡胶A7。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
将10克三元乙丙橡胶、0.1克丙烯酸甲酯在N2保护下，溶于85mL二甲苯溶液至完全溶解形成反应体系；同时称取0.5克制备例1制得的式(4)所示结构的离子型催化剂，将其溶解于10mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C8。
将反应体系加热至40℃，向反应体系中加入2mL催化剂溶液C8，反应10min后，以此为开始将剩余的8mL催化剂溶液均匀分为4份，以每10min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C8加入反应体系10min后，停止反应，总共反应时间为2h。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀，分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到改性三元乙丙橡胶A8。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
将10克三元乙丙橡胶3280、0.9克丙烯酸甲酯在N2保护下，溶于85mL二甲苯溶液中至完全溶解形成反应体系；同时称取0.02克制备例1制得的式(5)所示结构的离子型催化剂，将其溶解于10mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C10。
将反应体系加热至130℃，向反应体系中加入2mL催化剂溶液C9，反应15min后，以此为开始将剩余的8mL催化剂溶液均匀分为4份，以每15min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C9加入反应体系105min后，停止反应，总共反应时间为3h。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀，分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到改性三元乙丙橡胶A9。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
将10克三元乙丙橡胶、2.1克甲基丙烯酸甲酯在N2保护下，溶于85mL二甲苯溶液至完全溶解形成反应体系。同时称取0.05克的制备例1制得的式(4)所示结构的离子型催化剂，将其溶解于10mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C1。
将反应体系加热至120℃，向反应体系中加入2mL催化剂溶液C1，反应10min后，以此为开始将剩余的8mL催化剂溶液均匀分为4份，以每10min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C1加入反应体系10min后，停止反应，总共反应时间为1h。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀，分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到改性三元乙丙橡胶A10。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
表1
接枝率(重量％) 不饱和度(mol/kg) 重均分子量(万)
实施例1 7.8 0.9 12
对比例1 - 0.53 12
对比例2 7.4 0.88 12
实施例2 5.3 0.76 12
实施例3 7.1 0.86 12
实施例4 8 0.91 12
实施例5 6.3 0.82 12
实施例6 7.4 0.88 12
实施例7 8.4 0.93 12
实施例8 1.8 0.62 12
实施例9 4.1 0.42 30
实施例10 5.2 0.79 12
测试例1
将本发明实施例1-10中制备的改性三元乙丙橡胶A1-A10按照下述方法进行硫化性能测定。
将100重量份的本发明实施例1制备的改性三元乙丙橡胶A1放在双辊筒炼胶机上，于温度35±5℃下，先后加入5重量份的活性氧化锌，1重量份的硬脂酸，80重量份的炭黑N550，50重量份的ASTM103#油，1重量份的促进剂TMTD，1.5重量份的硫黄，混合均匀并进行混炼，混炼的时间为21分钟，得到共混物。再将共混物在温度160℃，压力15MPa的液压平板硫化机上硫化15分钟，获得硫化后的三元乙丙橡胶胶片。
根据GB/T16584-1996中的方法对硫化后的三元乙丙橡胶胶片的进行测试，记录硫化速度参数正硫化时间TC90，测试结果见表2。
将改性三元乙丙橡胶A1-A10按照上述方法进行硫化性能的测定，测试结果见表2。
对比测试例1
采用与测试例1相同的方法制备三元乙丙橡胶胶片，所不同的是，采用商购的三元乙丙橡胶(ESPRENE 305)D1代替改性三元乙丙橡胶。测试结果见表2。
对比测试例2
采用与测试例1相同的方法制备三元乙丙橡胶胶片，所不同的是，采用改性三元乙丙橡胶D2代替改性三元乙丙橡胶A1。测试结果见表2。
表2
Figure BDA0002550581730000201
测试例2
将本发明实施例1-10中制备的改性三元乙丙橡胶A1-A10按照下述方法进行增容性能测定。
以乙丙橡胶与丁腈橡胶并用为例，采用炭黑母炼胶法混炼工艺，初步考察乙丙橡胶接枝丙烯酸甲酯对乙丙橡胶/丁腈橡胶并用胶的增容效果，基本配方(质量份)：丁腈橡胶70，乙丙橡胶30，改性乙丙橡胶5，防老剂MB 1，硬脂酸0.5，石蜡1，炭黑40，聚苯乙烯10，邻苯二甲酸二辛酯12，过氧化二异丙苯3，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1，三羟甲基甲胺0.5，三烯丙基异氰脲酸酯2。
根据GB 528—1998中的方法测试拉伸强度，测试结果见表3。
根据GB/T16584-1996中的方法对硫化后的三元乙丙橡胶与丁腈橡胶并用胶片进行测试，记录硫化速度参数正硫化时间TC90，测试结果见表3。
对比测试例3
采用与测试例2相同的方法制备乙丙橡胶与丁腈橡胶并用胶，所不同的是，测试过程中不添加改性乙丙橡胶，测试结果见表3。
对比测试例4
采用与测试例2相同的方法制备乙丙橡胶与丁腈橡胶并用胶，所不同的是，测试过程中采用改性三元乙丙橡胶D2代替改性三元乙丙橡胶A1，测试结果见表3。
表3
Figure BDA0002550581730000211
从表1中可以看出，通过采用交叉复分解反应可以丙烯酸甲酯改性到三元乙丙橡胶上，而且接枝率比较高，反应快速。
将实施例1与对比例1(未改性的三元乙丙橡胶)相比，本发明得到的改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.41-0.93mol/kg，与未改性的三元乙丙橡胶相比不饱和度有明显的提高，这是因为本发明将丙烯酸甲酯与三元乙丙橡胶经过烯烃交叉复分解反应后，增加了三元乙丙橡胶的侧链双键。
将实施例1和实施例2进行比较，可以看出采用分次滴加催化剂的方法得到的改性三元乙丙橡胶的接枝率较高，这可能是由于一次性加入催化剂后，体系中催化剂浓度较大，丙烯酸甲酯易发生交叉易位聚合，使得参与改性反应的丙烯酸甲酯数量减少，最终导致接枝率下降。此外，通过实施例2至实施例8，可以看出通过调节反应条件能够有效地控制反应的程度，从而能够得到具有预期接枝率的改性三元乙丙橡胶。
从表2的数据可以看出，本发明提供的改性三元乙丙橡胶与未改性的三元乙丙橡胶相比，硫化速度有明显的提高，这主要是由于改性后乙丙橡胶中引入了丙烯酸甲酯，同时不饱和度也有一定程度的提高。
从表3的数据可以看出，在乙丙橡胶与丁腈橡胶并用胶中添加少量改性的接枝共聚物，硫化速度有明显的提高，硫化胶的扯断强度也有明显的提高。这说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶的确具有较好的增容作用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种制备改性三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所述方法包括：在烯烃的交叉复分解反应的条件下，在有机溶剂和式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物进行接触反应，所述三元乙丙橡胶含有乙烯提供的第一结构单元、丙烯提供的第二结构单元和非共轭二烯烃提供的第三结构单元，
Figure FDA0002550581720000011
式(1)中，R为氢或甲基；
式(2)中，R1为氢、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代或未取代的C2-C20的炔基、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C2-C20的羧酸酯基、取代或未取代的C1-C20的烷氧基、取代或未取代的C2-C20的链烯氧基、取代或未取代的C2-C20的链炔氧基、取代或未取代的C6-C20的芳氧基、取代或未取代的C1-C20的烷硫基、取代或未取代的C1-C20的烷基磺酰基或者取代或未取代的C1-C20的烷基亚硫酰基；
X1和X2相同或不同，各自独立地为阴离子配位体；
L1和L2相同或不同，各自独立地为中性配位体，且可选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体；
Y为阴离子；
n为1-6的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在式(2)中，R1为取代或未取代的C6-C20的芳基，优选为苯基；
X1和X2各自独立地为卤元素，优选X1和X2为氯元素；
L1和L2各自独立地选自胺、硫醚、卡宾、取代或未取代的膦、取代或未取代的咪唑烷，优选地，L1和L2各自独立地选自卡宾、取代或未取代的膦以及取代或未取代的咪唑烷；且L1和L2中任选存在的取代基各自独立地选自取代或未取代的C1-C6的烷基或者取代或未取代的C6-C10的芳基；
Y为卤素离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在式(2)中，
R1为苯基；
X1和X2为氯元素；
L1为取代或未取代的咪唑烷，且L1中任选存在的取代基选自C6-C10的芳基；
L2为膦，优选L2为三烷基膦。
Y为碘元素阴离子。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，L1为式(3)所示结构的咪唑烷，L2为三烷基膦，
Figure FDA0002550581720000021
在式(3)中，R2和R3相同或不同，各自独立地为C6-C20的芳基；
优选地，在式(3)中，R2和R3各自独立地为
Figure FDA0002550581720000022
R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，各自独立地选自氢或者C1-C5的烷基；
优选地，在式(3)中，R2和R3均为
Figure FDA0002550581720000023
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述非共轭二烯烃为1,4-己二烯、双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的至少一种；
优选地，所述非共轭二烯烃为双环戊二烯。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃的交叉复分解反应的条件包括：反应温度为0-150℃，反应时间为0.1-5h；
优选地，所述烯烃的交叉复分解反应在惰性气氛下进行。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述式(1)所示结构的化合物的用量为0.05-40重量份，所述式(2)所示结构的催化剂的用量为0.05-10重量份；
优选地，所述三元乙丙橡胶中乙烯提供的第一结构单元的含量为50-70重量％，非共轭二烯烃提供的第三结构单元的含量为4-8重量％；
所述三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂以一次或者两次以上的加入方式加入到所述接触反应体系中；
优选地，所述催化剂分2-6次加入到所述接触反应体系中，且相邻两次加入的时间间隔为3-15min，任意两次加入的所述催化剂的量之差占所述催化剂总加入量的5重量％以下。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、取代或未取代的C6-C12的环烷烃、取代或未取代的C5-C10的直链烷烃、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的改性三元乙丙橡胶。
11.根据权利要求10所述的改性三元乙丙橡胶，其中，所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.41-1.06mol/kg，优选为0.41-0.93mol/kg；
优选地，所述改性三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万；
优选地，所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为1.8-8.4重量％。
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