CN102066436A - 通过复分解反应进行的烯烃官能化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及官能化丙烯共聚低聚物的方法，该方法包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和丙烯共聚低聚物接触，所述丙烯共聚低聚物具有300-30,000g/mol的Mn，包含10-90mol％的丙烯和10-90mol％的乙烯，其中所述低聚物具有至少X％的烯丙基链端，其中：1)当所述共聚低聚物中存在10-60mol％的乙烯时，X＝(-0.94(mol％结合的乙烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60mol％并且小于70mol％的乙烯时，X＝45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol％的乙烯时，X＝(1.83*(mol％结合的乙烯)-83)。本发明还涉及官能化丙烯均聚低聚物的方法，该方法包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和包含丙烯的丙烯均聚低聚物接触，其中所述低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，约500-约20,000g/mol的Mn，0.8∶1-1.2∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于100ppm的铝。

Description

通过复分解反应进行的烯烃官能化
优先权要求
本申请要求2008年6月20日提交的USSN 12/143,663的优先权，该文件通过引用结合在本文中。
发明领域
本发明涉及通过复分解反应进行的乙烯基封端的聚烯烃的官能化。
发明背景
复分解通常被认为是在化学反应过程中两个化合物间基团的互换。存在数种复分解反应，例如开环复分解，非环二烯复分解，闭环复分解和交叉复分解。但是这些反应在官能化的烯烃的复分解方面仅取得有限的成功。
具有末端官能化基团的聚烯烃的生产方法通常是多步方法，所述方法经常产生不希望的副产物及反应物和能量的浪费。
R.T.Mathers和G.W.Coates，Chem.Commun.2004，422-423公开了使用交叉复分解以官能化含有侧链乙烯基基团的聚烯烃从而形成具有接枝型结构的极性官能化产物的实例。
D.Astruc等人，J.Am.Chem.Soc.2008，130，1495-1506和D.Astruc等人，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，7399-7404公开了使用交叉复分解以官能化含有乙烯基基团的非聚合物分子的实例。
关于形成末端官能化的聚烯烃的方法的综述，参见：(a)S.B.Amin和T.J.Marks，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，2006-2025；(b)T.C.Chung，Prog.Polym.Sci.2002，27，39-85；(c)R.G.Lopez，F.D′Agosto，C.Boisson，Prog.Polym.Sci.2007，32，419-454。
2009年6月19日提交的USSN 12/487,739(律师案卷号2008EM140A)公开了某些乙烯基封端的低聚物和聚合物，它们被官能化以用于润滑剂应用。
2008年6月20日提交的USSN 12/143,663公开了某些乙烯基封端的低聚物和聚合物，它们在2009年6月19日提交的USSN12/487,739(律师案卷号2008EM140A)中被官能化。
感兴趣的另外的参考文件包括US 4,988,764。
因此，需要开发一种方法，以通过复分解反应，特别是具有好的转化率的反应，优选在温和反应条件下具有最少步骤的反应来提供官能化的聚烯烃(特别是末端官能化的聚烯烃)。还需要允许各种官能团被以经济的方式加到聚烯烃上的单一反应类型。按照本发明的、用于引入官能团的烯烃烯烃复分解的应用是生成末端官能化的聚烯烃的商业上经济的和“原子经济的”路线。
本发明还提供了乙烯基封端的聚烯烃，其与官能化的烯烃在复分解催化剂存在下反应，以形成极性末端官能化的聚烯烃。
特征在于化学反应性或极性末端基团的末端官能化的聚烯烃是令人感兴趣的，以用在宽范围的应用中，例如增容剂、粘结层改性剂、表面活性剂和表面改性剂。本文描述了用于通过乙烯基封端的聚烯烃与官能化的烯烃的复分解生产它们的新方法。该方法对于包括等规聚丙烯(iPP)，无规聚丙烯(aPP)，乙烯-丙烯共聚物(EP)和聚乙烯(PE)在内的聚烯烃来说是有用的。
发明概述
本发明涉及官能化聚烯烃(本文中使用的术语“聚烯烃”被定义为包括聚合物和低聚物二者)的方法，该方法包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触，优选所述乙烯基封端的聚烯烃包含下列中的一种或多种：
a)丙烯共聚低聚物，其具有300-30,000g/mol的Mn(通过1H NMR测定)，包含10-90mol％的丙烯和10-90mol％的乙烯，其中所述低聚物具有至少X％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中：1)当所述共聚低聚物中存在10-60mol％的乙烯时，X＝(-0.94(mol％结合的乙烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60mol％并且小于70mol％的乙烯时，X＝45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mo l％的乙烯时，X＝(1.83*(mol％结合的乙烯)-83)；和/或
b)丙烯低聚物，其包含超过90mol％的丙烯和小于10mol％的乙烯，其中所述低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，约500至约20,000g/mol的Mn(通过1H NMR测定)，0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝；和/或
c)丙烯低聚物，其包含至少50mol％的丙烯和10-50mol％的乙烯，其中所述低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn(通过1H NMR测定)，和0.8∶1-1.3∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，其中具有四个或更多个碳原子的单体的存在量为0-3mol％；和/或
d)丙烯低聚物，其包含至少50mol％的丙烯，0.1-45mol％的乙烯，和0.1-5mol％的C4-C12烯烃，其中所述低聚物具有：至少87％(或者至少90％)的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn(通过1H NMR测定)，和0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比；和/或
e)丙烯低聚物，其包含至少50mol％的丙烯，0.1-45wt％的乙烯，和0.1-5mol％的二烯，其中所述低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，约150至约10,000g/mo l的Mn(通过1H NMR测定)，和0.7∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比；和/或
f)包含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，约500-约20,000g/mol的Mn(通过1H NMR测定)，0.8∶1-1.2∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝。
详细描述
本发明涉及官能化乙烯基封端的聚烯烃的方法，该方法包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和一种或多种乙烯基封端的低聚物或聚合物(优选包含本文中描述的乙烯基封端的低聚物中的一种或多种)接触。
所述反应物通常在反应容器中在20-200℃(优选50-160℃，优选60-140℃)的温度和0-1000MPa(优选0.5-500MPa，优选1-250MPa)的压力下混合0.5秒-10小时(优选1秒-5小时，优选1分钟-1小时)的停留时间。
典型地，相对于每摩尔投入的聚烯烃，将约0.7-约4.0(例如0.8-2.6)，优选约1.0-约2.0，最优选约1.1-约1.7摩尔的含杂原子的烯烃反应物投入到反应器中。
典型地，相对于每摩尔投入的聚烯烃，将0.00001-0.1摩尔，优选0.0001-0.02摩尔，优选0.0005-0.01摩尔的催化剂投入到反应器中。
所述方法通常是溶液方法，尽管它也可以是本体或高压方法。均相方法是优选的。(均相方法被定义为其中至少90wt％的产物可溶于反应介质中的方法。)本体均相方法是特别是优选的。(本体方法被定义为其中反应物在所有进到反应器中的进料中的浓度为70体积％或更大的方法。)或者，没有溶剂或稀释剂存在或添加到反应介质中(除了用作催化剂或其它添加剂的载体的少量溶剂或稀释剂外，或者除了在反应物中通常所见的量的溶剂或稀释剂(例如在丙烯中的丙烷)外)。
用于所述方法的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括：直链和支链烃，如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如在市面上可以见到的(IsoparTM)；全卤代烃，如全氟代的C4-10烷烃；氯苯；和芳族和烷基取代的芳族化合物，如苯，甲苯，1，3，5-三甲苯，和二甲苯。在一个优选的实施方案中，所述方法的进料浓度为60体积％溶剂或更低，优选40体积％或更低，优选20体积％或更低。
所述方法可以是间歇的、半连续的或连续的。本文中使用的术语“连续”是指没有间断或停止地运行的系统。例如，生产聚合物的连续方法是其中反应物被连续引入到一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。
有用的反应容器包括反应器(包括连续搅拌釜反应器，间歇反应器，反应挤出机，管或泵。
在一个优选的实施方案中，所述方法的活性是至少200g极性末端官能化的聚烯烃/mmol催化剂/小时，优选至少5000g/mmol/小时，优选至少10,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr。
本发明还涉及生产官能化的聚烯烃的方法，优选在线方法，优选连续方法，该方法包括：将单体和催化剂体系引入到反应器中，得到含有乙烯基封端的聚烯烃的反应器流出物，任选地除去(例如闪蒸掉)溶剂、未反应的单体和/或其它挥发物，得到乙烯基封端的聚烯烃(例如本文中描述的那些)，将乙烯基封端的聚烯烃、烯烃复分解催化剂和含杂原子的烯烃(本文中描述的)引入到反应区(例如反应器，挤出机，管和/或泵)中，和得到官能化的聚烯烃(例如本文中描述的那些)。
烯烃复分解催化剂
烯烃复分解催化剂是这样一种化合物，其催化乙烯基封端的低聚物(或聚合物)与含杂原子的烯烃间的反应，以生产杂原子官能化的低聚物(或聚合物)，典型地同时消除乙烯。
在一个优选的实施方案中，所述烯烃复分解催化剂由下式(I)表示：
式(I)
其中：
M是第8族金属，优选Ru或Os，优选Ru；
X和X1独立地是任何阴离子配体，优选卤素(优选Cl)，烷氧基(alkoxide)或三氟甲磺酸根，或者X和X1可以连接在一起以形成二阴离子基团，并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
L和L1独立地是中性二电子给体，优选膦或N-杂环卡宾，L和L1可以连接在一起以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
L和X可以连接在一起以形成多齿单阴离子基团，并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
L1和X1可以连接在一起以形成多齿单阴离子基团，并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
R和R1独立地是氢或C1-C30取代或未取代的烃基(优选C1-C30取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4-C30芳基)；
R1和L1或X1可以连接在一起以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；和
R和L或X可以连接在一起以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系。
就本发明和所附权利要求书来说，取代的烃基是由碳和氢组成的基团，其中至少一个氢被杂原子替代。就本发明和所附权利要求书来说，取代的烷基或芳基是由碳和氢组成的基团，其中至少一个氢被杂原子或线性、支化或环状的取代或未取代的具有1-30个碳原子的烃基替代。
优选的烷氧基包括那些烷氧基，其中所述烷基基团是苯酚，取代的苯酚(其中所述苯酚可以被最多1，2，3，4或5个C1-C12烃基取代)或C1-C10烃基，优选C1-C10烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基或苯基。
优选的三氟甲磺酸酯由下式(II)表示：
式(II)
其中R2是氢或C1-C30烃基，优选C1-C12烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基或苯基。
优选的N-杂环卡宾由式(III)或式(IV)表示：
Figure BDA0000039274410000072
式(III)或        式(IV)
其中，每个R4独立地是具有1-40个碳原子的烃基或取代的烃基，优选甲基，乙基，丙基，丁基(包括异丁基和正丁基)，戊基，环戊基，己基，环己基，辛基，环辛基，壬基，癸基，环癸基，十二烷基，环十二烷基，2，4，6-三甲苯基，金刚烷基，苯基，苄基，甲苯基，氯代苯基，苯酚，取代的苯酚，或CH2C(CH3)3；和每个R5是氢，卤素或C1-C12烃基，优选氢，溴，氯，甲基，乙基，丙基，丁基或苯基。
在其它有用的实施方案中，在式(III)或(IV)中键合到所述卡宾的N基团之一被S，O或P原子替代，优选被S原子替代。
其它有用的N-杂环卡宾包括Hermann，W.A.，Chem.Eur.J.1996，2，772和1627；Enders，D.等人，Angew.Chem.Int.Ed.1995，34，1021；Alder R.W.，Angew.Chem.Int.Ed.1996，35，1121；和Bertrand，G.等人，Chem.Rev.2000，100，39中描述的化合物。
在一个优选的实施方案中，所述烯烃复分解催化剂是以下化合物中的一种或多种：三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][3-苯基-1H-茚-1-亚基]合钌(II)二氯化物，三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-亚基][1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-亚基]合钌(II)二氯化物，三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-亚基][(苯硫基)亚甲基]合钌(II)二氯化物，双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-亚基合钌(II)二氯化物，1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-亚基[2-(异丙氧基)-5-(N，N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基合钌(II)二氯化物，和[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-亚基]合钌(II)氯化物。
在另一个实施方案中，所述烯烃复分解催化剂由上面的式(I)表示，其中M是Os或Ru；R1是氢；X和X1可以相同或不同，并且是任何阴离子配体；L和L1可以相同或不同，并且是任何中性的电子给体；和R可以是氢，取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基。R优选是氢，C1-C20烷基，或芳基。所述C1-C20烷基可以任选地被一个或多个芳基，卤素，羟基，C1-C20烷氧基或C2-C20烷氧羰基取代。所述芳基可以任选地被一个或多个C1-C20烷基，芳基，羟基，C1-C5烷氧基，氨基，硝基或卤素基团取代。L和L1优选是式PR3′R4′R5′的膦，其中R3′是仲烷基或环烷基，并且R4′和R5′是芳基，C1-C10伯烷基、仲烷基或环烷基。R4′和R5′可以相同或不同。L和L1优选相同，并且是-P(环己基)3，-P(环戊基)3，或-P(异丙基)3。X和X1最优选相同，并且是氯。
在本发明的另一个实施方案中，所述钌和锇卡宾化合物具有下式(V)：
Figure BDA0000039274410000081
式(V)
其中M是Os或Ru，优选Ru；X，X1，L和L1定义如上；并且R9和R10可以相同或不同，并且可以是氢，取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基。所述R9和R10基团可以任选地包括以下官能团中的一种或多种：醇，硫醇，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基和卤素基团。这样的化合物和它们的合成被描述在US 6,111,121中。
在另一个实施方案中，可用于本发明的烯烃复分解催化剂可以是US 6,111,121，US 5,312,940，US 5,342,909，US 7,329,758，US5,831,108，US 5,969,170，US  6,759,537，US  6,921,735，US2005-0261451A1中所描述的催化剂中的任何催化剂，包括但不限于亚苄基-双(三环己基膦)二氯化钌，亚苄基[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(三环己基膦)合钌，二氯化(o-异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)合钌(I I)，(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯化(o-异丙氧基苯基亚甲基)合钌，1，3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯化(2-异丙氧基苯基亚甲基)合钌(II)，[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯化[3-(2-吡啶基)亚丙基]合钌(II)，[1，3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯化(苯基亚甲基)(三环己基膦)合钌(I I)，[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯化(3-甲基-2-丁烯亚基)(三环己基膦)合钌(II)，和[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯化(亚苄基)双(3-溴代吡啶)合钌(II)。
在另一个实施方案中，Schrock型复分解催化剂可以在本发明中用作烯烃复分解催化剂。在另一个实施方案中，可用于本发明的烯烃复分解催化剂可以是以下文件中描述的任何催化剂：US 6,346,652，US  6,121,473，US  5,142,073，US  5,146,033，US  5,087,710，WO2008/066754，US 2008/0119678，US 2005/0154221，EP 1056756B1，EP 1 501 784A1，EP 0 509 034A1，WO 2000/002834；WO 1999/042469，WO 1992/019631，WO1991/009825。优选的实例包括(2，6-二异丙基苯基亚氨基)(2-甲基-2-苯基亚丙基)合钼(VI)双(叔丁醇盐)，(2，6-二异丙基苯基亚氨基)(2-甲基-2-苯基亚丙基)合钼(VI)双(六氟叔丁醇盐)，(2，6-二异丙基苯基亚氨基)(2-甲基-2-苯基亚丙基)合钼(VI)双(三氟甲磺酸盐)二甲氧基乙烷加合物，和(2，6-二异丙基苯基亚氨基)(2-甲基-2-苯基亚丙基)[外消旋BIPHEN]合钼(VI)。
上述催化剂通常可得自Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis，MO)或Strem Chemicals，Inc.(Newburyport，MA)。
含杂原子的烯烃
可用于本文中描述的方法的含杂原子的烯烃包括由式H2C＝CH-R或R*-HC＝CH-R表示的那些，其中R*和R独立地是含杂原子的基团，优选含有1-30个碳原子和至少一个杂原子(优选所述杂原子选自Si，P，O，S，N，Cl，F，I和Br(优选N，O，Cl和Br，优选N和O)。R和R*可以含有1，2，3或4个杂原子。在另一个实施方案中，R和R*都含有至少一个杂原子。含杂原子的烯烃可以包括一、二、三、四、五或六个杂原子。含杂原子的烯烃还可以包括超过一个的不饱和度，优选两个、三个、四个或五个不饱和度，所述不饱和度优选为乙烯基链端。就本发明和所附权利要求书来说，杂原子被定义为任何非碳、非氢原子，优选除碳以外的任何第13-17族元素。
优选的R基团选自醇，酰胺，腈，亚胺，卤代烷基，酸，酯，酸酐，酸-酯，氧羰基，羰基，甲酰基，甲酰基羰基，羟基和乙酰卤。
特别优选的含杂原子的烯烃包括由式-C(O)-X表示的那些，其中所述O双键键合到所述C上，并且所述X是氢，氮，羟基，含氧烃基(例如酯)，氧，盐结构部分-OM(其中M是金属，例如碱金属，碱土金属，过渡金属，铜，锌等)，氧-杂基团如-O-Z(其中Z表示杂原子如硅，磷，硼，硫，该杂原子可以被烃基或含氧烃基基团取代)，或者两个酰基基团可以通过(X)连接在一起。
优选的R基团包括烷基胺基团，例如由式-D-N表示的那些，其中D是具有1-12个碳原子的烃基，优选乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基。
优选的R基团包括烷基腈基团，例如由式-D-C≡N表示的那些，其中D是具有1-12个碳原子的烃基，优选乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基，和C三键键合于N。
其它优选的R基团包括由式D-Y表示的那些，其中D是具有1-12个碳原子的烃基，优选乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基，和Y是N或O。
优选的R基团包括衍生自单不饱和的单或二羧酸的酰基基团和它们的衍生物，例如酯和盐。
在另一个实施方案中，所述R基团选自下组：(i)单不饱和的C4-C10二羧酸(优选地，其中(a)所述羧基基团是邻位的(即位于相邻的碳原子上)和(b)所述相邻碳原子中至少之一，优选两者，是所述单不饱和度的一部分)；(ii)(i)的衍生物，例如酸酐或C1-C5醇衍生的(i)的单或二酯；(iii)单不饱和的C3-C10单羧酸，其中所述碳-碳双键与所述羧基基团共轭，即所述单羧酸具有结构-C＝C-C(O)-(其中O双键键合于C)；和(iv)(iii)的衍生物，例如C1-C5醇衍生的(iii)的单酯。
特别优选的含杂原子的烯烃包括丙烯腈，丙烯酰胺，烯丙基胺，丙烯酸，巴豆酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸，衣康酸酐，柠康酸，柠康酸酐，中康酸，戊烯二酸，氯代马来酸，乌头酸，巴豆酸，甲基巴豆酸，山梨酸，3-己烯酸，10-癸烯酸，2-戊烯-1，3，5-三羧酸，肉桂酸，和前述物质的低级烷基(例如C1-C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯，富马酸乙酯，富马酸甲酯等。特别优选的含杂原子的烯烃包括丙烯酸甲酯，丙烯酸和5-己烯-1-醇。
本文中描述的所述官能化的乙烯基封端的低聚物可以被进一步衍生化，如US 6,022,929中所描述的。
乙烯基封端的烯烃低聚物和聚合物
可用于本发明的乙烯基封端的烯烃低聚物和聚合物包括丙烯均聚低聚物，其包含丙烯和小于0.5wt％的共聚单体，优选0wt％的共聚单体，其中所述低聚物具有：
i)至少93％的烯丙基链端(优选至少95％，优选至少97％，优选至少98％)；
ii)通过1H NMR测定的约500-约20,000g/mol的数均分子量(Mn)(优选500-15,000，优选700-10,000，优选800-8,000g/mol，优选900-7,000，优选1000-6,000，优选1000-5,000)；
iii)0.8∶1-1.3∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比；和
iv)小于1400ppm的铝(优选小于1200ppm，优选小于1000ppm，优选小于500ppm，优选小于100ppm)。
可用于本发明的乙烯基封端的烯烃低聚物和聚合物还包括丙烯共聚低聚物，所述丙烯共聚低聚物具有通过1H NMR测定的300-30,000g/mol的Mn(优选400-20,000，优选500-15,000，优选600-12,000，优选800-10,000，优选900-8,000，优选900-7,000g/mo l)，包含10-90mol％的丙烯(优选15-85mol％，优选20-80mol％，优选30-75mol％，优选50-90mol％)，和10-90mol％(优选85-15mol％，优选20-80mol％，优选25-70mol％，优选10-50mol％)的一种或多种α-烯烃共聚单体(优选乙烯，丁烯，己烯或辛烯，优选乙烯)，其中所述低聚物具有至少X％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中：1)当所述共聚低聚物中存在10-60mol％的乙烯时，X＝(-0.94(mol％结合的乙烯)+100{或者1.20(-0.94(mol％结合的乙烯)+100)，或者1.50(-0.94(mol％结合的乙烯)+100)})，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60并小于70mol％的乙烯时，X＝45(或者50，或者60)，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol％的乙烯时，X＝(1.83*(mol％结合的乙烯)-83{或者1.20[1.83*(mol％结合的乙烯)-83]，或者1.50[1.83*(mol％结合的乙烯)-83]})。或者，X是80％或更大，优选85％或更大，优选90％或更大，优选95％或更大。在一个备选的实施方案中，所述低聚物具有至少80％的异丁基链端(基于异丁基和正丙基饱和链端的总和)，优选至少85％的异丁基链端，优选至少90％的异丁基链端。或者，所述低聚物具有0.8∶1-1.35∶1.0，优选0.9∶1-1.20∶1.0，优选0.9∶1.0-1.1∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。
可用于本发明的乙烯基封端的烯烃低聚物和聚合物还包括丙烯低聚物，其包含超过90mol％(优选95-99mol％，优选98-9mol％)的丙烯和小于10mol％(优选1-4mol％，优选1-2mol％)的乙烯，其中所述低聚物具有：
i)至少93％的烯丙基链端(优选至少95％，优选至少97％，优选至少98％)；
ii)通过1HNMR测定的约400-约30,000g/mol的数均分子量(Mn)(优选500-20,000，优选600-15,000，优选700-10,000g/mol，优选800-9,000，优选900-8,000，优选1000-6,000)；
iii)0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和
iv)小于1400ppm的铝(优选小于1200ppm，优选小于1000ppm，优选小于500ppm，优选小于100ppm)。
可用于本发明的乙烯基封端的烯烃低聚物和聚合物还包括丙烯低聚物，其包含至少50(优选60-90，优选70-90)mol％的丙烯和10-50(优选10-40，优选10-30)mol％的乙烯，其中所述低聚物具有：
i)至少90％的烯丙基链端(优选至少91％，优选至少93％，优选至少95％，优选至少98％)；
ii)通过1H NMR测定的约150-约20,000g/mol的Mn(优选200-15,000，优选250-15,000，优选300-10,000，优选400-9,500，优选500-9,000，优选750-9,000)；和
iii)0.8∶1-1.3∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，其中具有四个或更多个碳原子的单体的存在量为0-3mol％(优选小于1mol％，优选小于0.5mol％，优选0mol％)。
可用于本发明的乙烯基封端的烯烃低聚物和聚合物还包括丙烯低聚物，其包含至少50(优选至少60，优选70-99.5，优选80-99，优选90-98.5)mol％的丙烯，0.1-45(或者至少35，优选0.5-30，优选1-20，优选1.5-10)mol％的乙烯，和0.1-5(优选0.5-3，优选0.5-1)mol％的C4-C12烯烃(例如丁烯、己烯或辛烯，优选丁烯)，其中所述低聚物具有：
i)至少90％的烯丙基链端(优选至少91％，优选至少93％，优选至少95％，优选至少98％)；
ii)通过1HNMR测定的约150-约15,000g/mol(优选200-12,000，优选250-10,000，优选300-10,000，优选400-9500，优选500-9,000，优选750-9,000)的数均分子量(Mn)；和
iii)0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。
可用于本发明的乙烯基封端的烯烃低聚物和聚合物还包括丙烯低聚物，其包含至少50(优选至少60，优选70-99.5，优选80-99，优选90-98.5)mol％的丙烯，0.1-45(或者至少35，优选0.5-30，优选1-20，优选1.5-10)mol％的乙烯，和0.1-5(优选0.5-3，优选0.5-1)mol％的二烯(例如C4-C12α，ω-二烯(例如丁二烯，己二烯，辛二烯)，降冰片烯，乙叉降冰片烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯)，其中所述低聚物具有：
i)至少90％的烯丙基链端(优选至少91％，优选至少93％，优选至少95％，优选至少98％)；
ii)通过1H NMR测定的约150-约20,000g/mol(优选200-15,000，优选250-12,000，优选300-10,000，优选400-9,500，优选500-9,000，优选750-9,000)的数均分子量(Mn)；和
iii)0.7∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。
本文所描述的任何低聚物优选具有小于1400ppm的铝，优选小于1000ppm的铝，优选小于500ppm的铝，优选小于100ppm的铝，优选小于50ppm的铝，优选小于20ppm的铝，优选小于5ppm的铝。
本文中使用的术语“低聚物”被定义为具有通过1H NMR测定的100-25,000g/mol的Mn。聚合物具有超过25,000g/mol的Mn。当提到一种低聚物包含烯烃时，在所述低聚物中存在的所述烯烃是所述烯烃的低聚形式。丙烯低聚物是具有至少50mol％的丙烯的低聚物。共聚低聚物是包含至少两种不同的单体单元(例如丙烯和乙烯)的低聚物。均聚低聚物是包含相同单体(例如丙烯)的单元的低聚物。本文中使用的Mn是数均分子量(通过1HNMR测定，除非另外指明)，Mw是重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测定)，和Mz是z均分子量(通过凝胶渗透色谱法测定)，wt％是百分重量，和mol％是百分摩尔。分子量分布(MWD)被定义为Mw(通过凝胶渗透色谱法测定)除以Mn(通过1HNMR测定)。除非另外指明，所有分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol。
“烯丙基链端”(也称为“乙烯基末端”、“乙烯基链端”或“乙烯基含量”)被定义为具有至少一个由式I表示的末端的低聚物(聚合物)：
Figure BDA0000039274410000151
其中“●●●●”表示低聚物或聚合物链。在一个优选的实施方案中，所述烯丙基链端由式II表示：
Figure BDA0000039274410000152
烯丙基链端的量使用在120℃、使用氘代四氯乙烷作为溶剂、在500MHz机器上进行的1HNMR测定，并且在选择的例子中由13CNMR证实。Resconi已经在J American Chemical Soc 114 1992，1025-1032中报道了乙烯基封端的丙烯低聚物的质子和碳归属(对于质子谱使用纯的全氘代四氯乙烷，而对于碳谱，使用正常的和全氘代的四氯乙烷的50∶50混合物；所有光谱在100℃在Bruker AM 300分光计上记录，所述分光计对于质子在300MHz下操作，对于碳在75.43MHz下操作)，其可用于本发明。
“异丁基链端”被定义为具有至少一个由下式表示的末端的低聚物或聚合物：
其中M表示低聚物或聚合物链。在一个优选的实施方案中，所述异丁基链端由下式中之一表示：
Figure BDA0000039274410000154
其中M表示低聚物或聚合物链。
异丁基端基的百分数使用13CNMR测定(如实施例部分中所描述的)，并且Resconi等人，J Am.Chem.Soc.1992，114，1025-1032报道了100％丙烯低聚物(和聚合物)的化学位移归属，和图2中指明了乙烯-丙烯低聚物(和聚合物)的化学位移归属。
所述“异丁基链端与烯丙基型乙烯基比”被定义为异丁基链端的百分数与烯丙基型乙烯基的百分数之比。
在一个优选的实施方案中，所述丙烯低聚物包含小于3wt％的选自氢氧根，芳基和取代的芳基，卤素，烷氧基，羧酸根，酯，丙烯酸根，氧，氮和羧基的官能团，优选小于2wt％，更优选小于1wt％，更优选小于0.5wt％，更优选小于0.1wt％，更优选0wt％，基于所述低聚物的重量计。
所述低聚物优选具有150-25,000g/mol，优选200-20,000g/mol，优选250-15,000g/mol，优选300-15,000g/mol，优选400-12,000g/mol，优选750-10,000g/mol的Mn，通过1HNMR测定。另外，希望的分子量范围可以是上面描述的任何分子量上限与任何分子量下限的任意组合。Mn按照下面在实施例部分中所描述的方法测定。
所述低聚物优选具有小于0℃或更低，优选-10℃或更低，更优选-20℃或更低，更优选-30℃或更低，更优选-50℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)(通过下面描述的差示扫描量热法测定)。
所述低聚物优选含有基于所述低聚物的重量计小于80重量％的一种或多种C4烯烃(例如异丁烯，正丁烯，2-丁烯，异丁烯和丁二烯)，优选小于10wt％，优选5wt％，优选小于4wt％，优选小于3wt％，优选小于2wt％，优选小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0.25wt％的一种或多种C4烯烃，基于所述低聚物的重量计。
或者，所述低聚物优选含有小于20重量％的C4或更大碳数的一种或多种烯烃(例如C4-C30烯烃，典型地例如C4-C12烯烃，典型地例如C4、C6、C8、C12烯烃等)，基于所述低聚物的重量计，优选小于10wt％，优选5wt％，优选小于4wt％，优选小于3wt％，优选小于2wt％，优选小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0.25wt％的一种或多种C4烯烃，基于所述低聚物的重量计，通过13CNMR测定。
在另一个实施方案中，所生产的低聚物组合物包含至少50wt％(优选至少75wt％，优选至少90wt％，基于所述低聚物组合物的重量计)的具有至少36个碳原子(优选至少51个碳原子，优选至少102个碳原子)的烯烃，通过1HNMR测定，假定每个链有一个不饱和度。
在另一个实施方案中，所生产的低聚物组合物包含小于20wt％(优选小于10wt％，优选小于5wt％，更优选小于2wt％，基于所述低聚物组合物的重量计)的二聚体和三聚体，通过GC测定。
在另一个实施方案中，这里所生产的低聚物含有小于25ppm的铪，优选小于10ppm的铪，优选小于5ppm的铪，基于所生产的聚合物的收率和所使用的催化剂的质量计。
在另一个实施方案中，本文中描述的低聚物可以具有60-130℃的熔点(DSC第一次融化)，或者50-100℃的熔点(DSC第一次融化)。在另一个实施方案中，本文中描述的低聚物在室温(23℃)下储存至少48小时以后不具有可通过DSC发觉的熔点。
熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热法(DSC)，使用市售设备如TA Instruments 2920DSC测定的。典型地，将已经在室温下储存至少48小时的6-10mg样品封在铝盘中并在室温下装载在所述仪器中。将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的速率冷却至-80℃。将所述样品在-80℃保持5min，然后以10℃/min的加热速率加热至25℃。从该热循环测定玻璃化转变温度。或者，将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的加热速率加热至150℃。分析吸热熔融转变(如果存在)的转变开始点和峰值温度。报告的熔融温度是来自第一次加热的峰值熔融温度，除非另外指明。对于显示多个峰的样品，熔点(或熔融温度)被定义为来自DSC熔融痕迹的峰值熔融温度(即与该温度范围内的最大吸热量热响应相关)。
在另一个实施方案中，本文中描述的所述低聚物在25℃是液体。
在另一个实施方案中，本文中描述的所述低聚物具有1,000-约30,000g/mol，或者2000-25,000g/mol，或者3,000-20,000g/mol的Mw(如下面所描述的那样测定)和/或约1700-约150,000g/mol，或者800-100,000g/mol的Mz。
Mw和Mz使用配有示差折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪(得自Waters Corporation或Polymer Laboratories)测定。实验细节被描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，Volume 34，Number 19，6812-6820，(2001)和其中的参考文献。使用三个Polymer Laboratories的PLgel 10mmMixed-B柱。标称流量为0.5Gm3/min，并且标称注射体积为300μL。将各种转移管线、柱和示差折光率检测器(DRI检测器)包容在保持在135℃的烘箱中。用于所述SEC实验的溶剂通过将作为抗氧剂的6g丁基化的羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中来制备。然后将所述TCB混合物过滤通过0.7μm的玻璃预过滤器和然后通过0.1μm的Teflon过滤器。然后将所述TCB用在线脱气器脱气，然后进入所述SEC。聚合物溶液通过如下步骤制备：将干燥的聚合物放在玻璃容器中，添加需要量的TCB，然后在160℃加热所述混合物约2小时，同时连续搅拌。所有的量是重量分析测定的。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下是1.463g/ml，并且在135℃下是1.324g/ml。注射浓度为1.0-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，冲洗所述DRI检测器和所述注射器。然后将所述仪器中的流量增加到0.5ml/分钟，并且允许所述DRI稳定8-9小时，然后注射第一个样品。在色谱图的各点的浓度c使用以下公式由扣除基线的DRI信号IDRI计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，和(dn/dc)是所述系统的折光率增量。对于135℃的TCB和λ＝690nm，折光率n＝1.500。就本发明和所附权利要求书来说，对于丙烯聚合物(dn/dc)＝0.104，并且对于其它聚合物(dn/dc)＝0.1。在所述SEC方法的整个描述中，参数的单位为：浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。
分子量分布(Mw/Mn-通过GPC-DRI测定)通过上述方法测定。在某些实施方案中，本发明的低聚物具有1.5-20的Mw/Mn(通过GPC-DRI测定)，或者1.7-10的Mw/Mn(通过GPC-DRI测定)。
在另一个实施方案中，本发明可以采用任何含乙烯基的材料实施，优选采用乙烯基封端的材料(包括乙烯基封端的聚合物，乙烯基封端的聚烯烃(例如乙烯基封端的乙烯均聚物和共聚物，和乙烯基封端的丙烯均聚物和共聚物))实施。这些材料中的许多是本领域已知的，并且可以使用本文中描述的方法官能化，例如使烯烃复分解催化剂(本文中描述的)与含杂原子的烯烃(本文中描述的)和一种或多种含乙烯基的材料接触。乙烯基封端的聚合物包括含杂原子的单体的均聚物和共聚物，以及仅烯烃单体的聚合物。(术语“乙烯基封端的聚合物”包括乙烯基封端的低聚物。)优选的乙烯基封端的聚烯烃包括乙烯基封端的等规聚丙烯(优选具有100℃或更高，优选155℃或更高的熔点)，聚乙烯(优选具有100℃或更高，优选155℃或更高的熔点)。制备乙烯基封端的低聚物的方法
上面描述的低聚物通常在均相方法，优选本体方法中制备，如2008年6月20提交的USSN 12/143,663中所述，该文件通过引用结合在本文中。在一个优选的实施方案中，丙烯和任选的共聚单体(例如乙烯)可以通过使催化剂体系(包含金属茂化合物和一种或多种活化剂)与所述烯烃反应而被低聚。如果需要，还可以使用其它添加剂，例如清除剂和/或氢。可以使用任何常规的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或高压低聚方法。这样的方法可以以间歇、半连续或连续方式运行。这样的方法和方式是本领域中公知的。均相聚合方法是优选的。(均相聚合方法被定义为其中至少90wt％的产物可溶于反应介质中的方法。)本体均相方法是特别是优选的。(本体方法被定义为其中单体在所有进到反应器中的进料中的浓度为70体积％或更大的方法。)或者，没有溶剂或稀释剂存在或添加到反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量溶剂或稀释剂外，或者除了在单体中通常所见的量的溶剂或稀释剂(例如在丙烯中的丙烷)外)。
用于低聚的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括：直链和支链烃，如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如在市面上可以见到的(Isopars)；全卤代烃，如全氟代的C4-10烷烃；氯苯；和芳族和烷基取代的芳族化合物，如苯，甲苯，1，3，5-三甲苯，和二甲苯。合适的溶剂还包括可以用作单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯和1-癸烯。上述物质的混合物也是合适的。
在一个优选的实施方案中，所述低聚反应的进料浓度为60体积％溶剂或更低，优选40体积％或更低，优选20体积％或更低。优选地，所述低聚反应在本体方法中运行。
进料到所述低聚方法的合适的添加剂可以包括一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、还原剂、氧化剂、氢、烷基铝或硅烷。
在一个优选的实施方案中，氢以0.001-50psig，优选0.01-25psig，更优选0.1-10psig的分压存在在低聚反应器中。已经发现，在本发明体系中，氢可以被用于提供增加的活性，而不会显著削弱所述催化剂生产烯丙基型链端的能力。优选地，所述催化剂的活性(以g/mmol催化剂/hr计算)比没有氢存在的相同反应高至少20％，优选高至少50％，优选高至少100％。
在一个备选的实施方案中，活性是至少4500g/mmol/小时，优选5000或更多g/mmol/小时，优选10,000或更多g/mmol/hr，优选50,000或更多g/mmol/hr。
在一个备选的实施方案中，活性是至少80,000g/mmol/hr，优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr。
优选的低聚反应可以在典型的温度和/或压力，例如25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃，和优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa下进行。
在典型的低聚反应中，反应的停留时间最高达60分钟，优选5-50分钟，优选10-40分钟。
用于制备乙烯基封端的低聚物的催化剂化合物
可在本发明中用于生产所述乙烯基封端的低聚物的催化剂化合物包括一种或多种由下式表示的金属茂化合物：
Figure BDA0000039274410000211
其中
Hf是铪；
每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烷氧基，硫基(sulfides)，磷基(phosphides)，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘，(或者两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；
每个Q独立地是碳或杂原子，优选C，N，P，S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；
每个R1独立地是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，R1可以与R2相同或不同；
每个R2独立地是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，前提是R1或R2中至少之一不是氢，优选R1和R2都不是氢，优选R1和/或R2不是支化的；
每个R3独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子、优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，但是前提是至少三个R3基团不是氢(或者四个R3基团不是氢，或者五个R3基团不是氢)；
{或者，当所述催化剂化合物用于制备均聚低聚物时，那么每个R3独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子、优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，但是前提是：1)所有五个R3基团是甲基，或2)四个R3基团不是氢，并且至少一个R3基团是C2-C8取代或未取代的烃基(优选至少两个，三个，四个或五个R3基团是C2-C8取代或未取代的烃基)}；
每个R4独立地是氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，优选取代或未取代的具有1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，取代的苯基(例如丙基苯基)，苯基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基(例如CH2SiR′，其中R′是C1-C12烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，苯基)；
R5是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
R6是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
每个R7独立地是氢，或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，但是前提是至少七个R7基团不是氢，或者至少八个R7基团不是氢，或者所有R7基团不是氢，(优选地，在式IV的每个Cp环的3和4位上的R7基团不是氢)；
N是氮；
T是桥基，优选Si或Ge，优选Si；
每个Ra独立地是氢、卤素或C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，苯基，苄基，取代的苯基，并且两个Ra可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；
并且进一步的前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
术语“取代的”是指氢基已经被烃基、杂原子或含杂原子的基团替代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基基团取代的Cp基团，和乙醇是被-OH基团取代的乙基基团。
在一个备选的实施方案中，至少一个R4基团不是氢，或者至少两个R4基团不是氢，或者至少三个R4基团不是氢，或者至少四个R4基团不是氢，或者所有R4基团不是氢。
在本发明中特别有用的催化剂化合物包括以下化合物中的一种或多种：
(1，3-二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1，3，4，7-四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1，3-二甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1，3-二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1，3-二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1-甲基-3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1，3-二甲基茚基)(四甲基丙基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1，2，3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1，3-二甲基苯并茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(2，7-二叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(2，7，9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
μ-二氢甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
μ-二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-丙基三甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，和
μ-二环丙基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物。
在一个备选的实施方案中，在上述催化剂化合物列表中所述过渡金属后面的“二甲基”被二卤(例如二氯或二氟)或二苯氧基替代，特别是在与铝氧烷活化剂一起使用时。
用于制备乙烯基封端的低聚物的催化剂化合物用活化剂和活化方法
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且被定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取一个反应性的、σ-键的金属配体，制备金属配位阳离子和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
在一个实施方案中，铝氧烷活化剂被用作所述催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-亚单元的低聚物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷是合适的催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤素、烷氧基或氨基时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。使用视觉上澄清的甲基铝氧烷可以是优选的。浑浊的或含凝胶的铝氧烷可以被过滤，以产生澄清的溶液，或者澄清的铝氧烷可以从所述浑浊的溶液中倾析出来。另一种铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可从Akzo Chemicals，Inc.以商品名3A型改性甲基铝氧烷商购得到，该产品被专利号US 5,041,584覆盖)。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，某些实施方案选择相对于催化剂前体(相对于金属催化位点)5000倍摩尔过量(Al/M)的最大的活化剂量。最小的活化剂与催化剂前体比是1∶1摩尔比。备选的优选范围包括最高达500∶1，或者最高达200∶1，或者最高达100∶1，或者1∶1-50∶1。
可以被用作共活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
离子化活化剂
使用中性或离子型的非配位阴离子(如2008年6月20日提交的USSN 12/143,663中所定义)离子化或按化学计量比的活化剂在本发明的范围内，例如三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼类金属前体或三全氟萘基硼类金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)或它们的组合。单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性或离子型活化剂也在本发明的范围内。优选地，所述活化剂是N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，或三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐。可用于本发明的其它活化剂请参见2008年6月20日提交的USSN 12/143,663。
典型的NCA活化剂与催化剂前体比是1∶1摩尔比。备选的优选范围包括0.1∶1-100∶1，或者0.5∶1-200∶1，或者1∶1-500∶1，或者1∶1-1000∶1。特别有用的范围是0.5∶1-10∶1，优选1∶1-5∶1。
官能化的低聚物的性能
在另一个实施方案中，本文中描述的所述官能化的(和任选衍生化的)丙烯低聚物和丙烯-乙烯共聚低聚物(“官能化的共聚(低聚物)”)具有小于10wt％的烯丙基链端，优选小于8％，优选小于6％，优选小于5％，优选小于4％，优选小于3％，优选小于2％，优选小于1％(相对于总不饱和度，通过1HNMR使用2008年6月20日提交的USSN12/143,663中所描述的程序测定)。
在另一个实施方案中，本文中描述的所述官能化的共聚(低聚物)具有小于10％的烯丙基链端，优选小于5％，优选小于1％(相对于总不饱和度，通过1HNMR使用2008年6月20日提交的USSN 12/143,663中所描述的程序测定)；和小于10wt％的乙烯叉基不饱和度，优选小于5％，优选小于1％(相对于总不饱和度，通过1HNMR测定)；和/或小于10％的亚乙烯基不饱和度，优选小于5％，优选小于1％(相对于总不饱和度，通过1HNMR使用2008年6月20日提交的USSN 12/143,663中所描述的程序测定)。在官能化、衍生化或用于不饱和度测定的汽提(未反应单体的汽提)过程中，不应该使用氢或链转移/终止剂。
在另一个实施方案中，所述官能化的共聚(低聚物)基本上由丙烯、官能团和任选的乙烯组成。或者，所述官能化的共聚(低聚物)中基本上不存在C4烯烃(例如异丁烯，丁二烯，正丁烯)。或者，所述官能化的共聚(低聚物)中基本上不存在C4-20烯烃。或者，所述官能化的共聚(低聚物)中基本上不存在异丁烯。所谓“基本上不存在”是指所述单体在所述低聚物/共聚低聚物中的存在量为1wt％或更低，优选0.5wt％或更低，优选0wt％。
在另一个实施方案中，存在的官能团的数目为0.60-1.2，或者0.75-1.1个官能团/链(优选假设Mn与在官能化和任选的衍生化之前所述低聚物或共聚低聚物的Mn相比改变不超过15％)。官能团的数目/链＝F/Mn，如下所述通过1HNMR测定：所使用的仪器是400MHz Varian脉冲傅立叶变换NMR分光计，配有可变温度质子检测探针，在120℃操作。将样品溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)或CDCl3中，并转移到5mm玻璃NMR管中。(所述溶剂具有小于10,000ppm的水，并且不含能够改变NMR光谱中化学位移的其它污染物)。获取参数是：脉冲宽度＝45°，获取延迟＝8秒，和扫描次数＝120。化学位移相对于残余TCE-d1的信号(其被设定为5.98ppm)和残余CHCl3(其被设定为7.24ppm)确定。VRA是位移为约4.9-5.1ppm的乙烯基的归一化积分信号强度。VRDA是约4.65-4.85ppm的乙烯叉基(vinylidene)共振和约5.15-5.6ppm的亚乙烯基(vinylene)共振的归一化积分信号强度。IA是约0-2.1ppm的感兴趣的脂肪族区域(IA)的归一化积分信号强度。乙烯基的数目/1000个碳(VI)由如下公式确定：(VRA*1000)/(IA+VRA+VDRA)。类似地，乙烯叉基加亚乙烯基基团的数目/1000个碳(VE)由如下公式确定：(VDRA*1000)/(IA+VRA+VDRA)。VRA、VDRA和IA是在上面定义的化学位移区域内的归一化积分信号强度。假设每个低聚物链有一个不饱和的端基来计算Mn。Mn＝(14,000g/mol)/(VI+VE)。
在所讨论的低聚物被官能化以后，为了确定％官能化，必须确定所述官能团的共振/化学位移区域。为此，用官能化的低聚物的清洁样品(例如被洗涤过以除去未反应的材料、污染物等)重复上述1H NMR程序。参考the Sadtler Research Laboratories在1972年出版的、William Walter Simons编辑的“The Sadtler Guide to NMR Spectra”，以帮助确定具体官能团的位移区域。官能团的数目/1000C(F)＝(FA*1000)/(FA+IA+VRA+VDRA)，其中FA＝在所述官能团的化学位移区域内的归一化积分信号强度，并且IA，VRA，VDRA如上面所定义。
低聚物的％官能化＝(F*100)/(F+VI+VE)。官能化的低聚物的乙烯基数目/1000个碳(VI*)和乙烯叉基数目/1000个碳(VE*)以与未官能化的低聚物的VI和VE同样的方式由所述官能化的低聚物的1HNMR光谱确定。优选地，所述低聚物的％官能化为75％或更大，优选80％或更大，优选90％或更大，优选95％或更大。
在一个优选的实施方案中，F+VI*+VE*＞(0.50(VI+VE))，优选F+VI*+VE*＞(0.60(VI+VE))，优选F+VI*+VE*＞(0.70(VI+VE))，优选F+VI*+VE*＞(0.75(VI+VE))，优选F+VI*+VE*＞(0.80(VI+VE))，优选F+VI*+VE*＞(0.85(VI+VE))，优选F+VI*+VE*＞(0.90(VI+VE))，优选F+VI*+VE*＞(0.95(VI+VE))，优选F+VI*+VE*＞(0.98(VI+VE))，优选F+VI*+VE*＞(0.99(VI+VE))。
在另一个实施方案中，所述官能化的共聚(低聚物)由下式表示：
Figure BDA0000039274410000271
其中
Figure BDA0000039274410000272
表示低聚物或共聚低聚物X是H或官能团，前提是至少一个X是官能团。有用的官能团包括上述官能团中的任何一种。优选的官能团包括含杂原子的基团，其中所述杂原子包括Si，P，O，S，N，Br，Cl，F，I和或Br(优选N，O，Cl和或Br，优选N和或O)。特别优选的官能团选自酸，酯，酸酐，酸-酯，氧羰基化物，羰基化物，甲酰基化物，甲酰基羰基化物，羟基化物和乙酰卤。特别优选的官能团包括：由式-C(O)-X*表示的那些，其中所述O双键键合到所述C上，并且X*是氢，氮，羟基，含氧烃基(例如酯)，氧，盐结构部分-OM(其中M是金属，例如碱金属，碱土金属，过渡金属，铜，锌等)，氧-杂基团如-O-Z(其中Z表示杂原子如磷，硼，硫，该杂原子可以被烃基或含氧烃基基团取代)，或两个酰基基团可以通过(X*)连接在一起。
优选的官能团包括由单不饱和的单或二羧酸衍生的酰基基团，和它们的衍生物如酯和盐。
更具体地，用单或二羧酸材料，即酸、酸酐、盐或酸酯官能化的低聚物是优选的，包括低聚物与单不饱和羧酸类反应物的反应产物，所述单不饱和羧酸类反应物包含选自下组中的至少一种：(i)单不饱和的C4-C10二羧酸(优选地，其中(a)所述羧基基团是邻位基团(即位于相邻的碳原子上)和(b)所述相邻碳原子中至少之一，优选两者，是所述单不饱和度的一部分)；(ii)(i)的衍生物，例如酸酐或C1-C5醇衍生的(i)的单或二酯；(iii)单不饱和的C3-C10单羧酸，其中所述碳-碳双键与所述羧基基团共轭，即所述单羧酸具有结构-C＝C-C(O)-(其中O双键键合于C)；和(iv)(iii)的衍生物，例如C1-C5醇衍生的(iii)的单酯。
合适的不饱和酸材料(其官能团是有用的官能团)包括丙烯酸，巴豆酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸，衣康酸酐，柠康酸，柠康酸酐，中康酸，戊烯二酸，氯代马来酸，乌头酸，丁烯酸，甲基丁烯酸，山梨酸，3-己烯酸，10-癸烯酸，2-戊烯-1，3，5-三羧酸，肉桂酸，和前述物质的低级烷基(例如C1-C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯，富马酸乙酯，富马酸甲酯等。特别优选的是所述不饱和的二羧酸和它们的衍生物，尤其是马来酸，富马酸和马来酸酐。
优选地，基于所述官能化或衍生化的丙烯低聚物或丙烯-乙烯共聚低聚物的重量计，至少90wt％，或者至少95wt％，或者至少98wt％的所述官能化或衍生化的丙烯低聚物或丙烯-乙烯共聚低聚物由上述式子之一或二者表示。
在另一个实施方案中，本发明涉及：
1.一种官能化丙烯共聚低聚物的方法，该方法包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和丙烯共聚低聚物接触，所述丙烯共聚低聚物具有300-30,000g/mol的Mn(通过1HNMR测定)，包含10-90mol％的丙烯和10-90mol％的乙烯，其中所述低聚物具有至少X％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中：1)当所述共聚低聚物中存在10-60mol％的乙烯时，X＝(-0.94(mol％结合的乙烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60mol％并且小于70mol％的乙烯时，X＝45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol％的乙烯时，X＝(1.83*(mol％结合的乙烯)-83)。
2.段落1的方法，其中所述低聚物具有超过90％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)。
3.段落1的方法，其中所述低聚物包含15-95wt％的乙烯并且具有超过80％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)。
4.段落1的方法，其中所述低聚物包含30-95wt％的乙烯并且具有超过70％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)。
5.段落1的方法，其中所述低聚物包含30-95wt％的乙烯并且具有超过90％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)。
6.一种官能化丙烯低聚物的方法，该方法包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和包含超过90mol％的丙烯和小于10mol％的乙烯的丙烯低聚物接触，其中所述低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，约500至约20,000g/mol的Mn(通过1H NMR测定)，0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝。
7.一种官能化丙烯低聚物的方法，该方法包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和包含至少50mol％的丙烯和10-50mol％的乙烯的丙烯低聚物接触，其中所述低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn(通过1H NMR测定)，和0.8∶1-1.3∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，其中具有四个或更多个碳原子的单体的存在量为0-3mol％。
8.一种官能化丙烯低聚物的方法，该方法包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和包含至少50mol％的丙烯、0.1-45mol％的乙烯和0.1-5mol％的C4-C12烯烃的丙烯低聚物接触，其中所述低聚物具有：至少87％(或者至少90％)的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn(通过1H NMR测定)，和0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。
9.一种官能化丙烯低聚物的方法，该方法包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和包含至少50mol％的丙烯、0.1-45wt％的乙烯和0.1-5mol％的二烯的丙烯低聚物接触，其中所述低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn(通过1H NMR测定)，和0.7∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。
10.一种官能化丙烯均聚低聚物的方法，该方法包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和包含丙烯的均聚低聚物接触，其中所述低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，约500-约20,000g/mol的Mn(通过1H NMR测定)，0.8∶1-1.2∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝。
11.段落1-10中任一段落的方法，其中所述低聚物在25℃是液体。
12.段落1-11中任一段落的方法，其中Mn为约500至约7,500g/mol，Mw为1,000至约20,000g/mol，并且Mz为约1400(或者1700)至约150,000g/mol。
13.段落1-12中任一段落的方法，其中所述烯烃复分解催化剂由下式(I)表示：
Figure BDA0000039274410000311
式(I)
其中
M是第8族金属；
X和X1独立地是任何阴离子配体，或者X和X1可以连接在一起以形成二阴离子基团，并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
L和L1是中性二电子给体，L和L1可以连接在一起以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
L和X可以连接在一起以形成二齿单阴离子基团，并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
L1和X1可以连接在一起以形成多齿单阴离子基团，并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
R和R1独立地是氢或C1-C30取代或未取代的烃基；
R1和L1或X1可以连接在一起以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；和
R和L或X可以连接在一起以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系。
14.段落13的方法，其中
M是Ru或Os；
X和X1独立地是卤素、烷氧基或三氟甲磺酸根，或者X和X1可以连接在一起以形成二阴离子基团，并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
L和L1独立地是膦或N-杂环卡宾，L和L1可以连接在一起以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
L和X可以连接在一起以形成多齿单阴离子基团，并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
L1和X1可以连接在一起以形成多齿单阴离子基团，并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
R和R1独立地是氢或C1-C30取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4-C30芳基；
R1和L1或X1可以连接在一起以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；和
R和L或X可以连接在一起以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系。
15.段落1-14中任一段落的方法，其中所述烯烃复分解催化剂是以下化合物中的一种或多种：(2，6-二异丙基苯基亚氨基)(2-甲基-2-苯基亚丙基)合钼(VI)双(叔丁醇盐)，(2，6-二异丙基苯基亚氨基)(2-甲基-2-苯基亚丙基)合钼(VI)双(六氟叔丁醇盐)，(2，6-二异丙基苯基亚氨基)(2-甲基-2-苯基亚丙基)合钼(VI)双(三氟甲磺酸盐)二甲氧基乙烷加合物，(2，6-二异丙基苯基亚氨基)(2-甲基-2-苯基亚丙基)[外消旋BIPHEN]合钼(VI)，三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][3-苯基-1H-茚-1-亚基]合钌(I I)二氯化物，三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-亚基][1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-亚基]合钌(II)二氯化物，三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-亚基][(苯硫基)亚甲基]合钌(II)二氯化物，双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-亚基合钌(II)二氯化物，1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-亚基[2-(异丙氧基)-5-(N，N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基合钌(II)二氯化物，和[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-亚基]合钌(II)氯化物，亚苄基-双(三环己基膦)二氯化钌，二氯化亚苄基[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](三环己基膦)合钌，二氯化(o-异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)合钌(II)，二氯化(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(o-异丙氧基苯基亚甲基)合钌，二氯化1，3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](2-异丙氧基苯基亚甲基)合钌(II)，二氯化[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基][3-(2-吡啶基)亚丙基]合钌(II)，二氯化[1，3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](苯基亚甲基)(三环己基膦)合钌(II)，二氯化[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](3-甲基-2-丁烯亚基)(三环己基膦)合钌(II)，和二氯化[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴代吡啶)合钌(II)。
16.段落1-15中任一段落的方法，其中所述含杂原子的烯烃由下式表示：H2C＝CH-R或R*-HC＝CH-R，其中R*和R独立地是含有1-30个碳原子和至少一个杂原子的含杂原子基团。
17.段落16的方法，其中R*和R独立地是含有1-30个碳原子和至少一个选自Si，P，O，S，N，Cl，F，I和Br的杂原子的含杂原子基团。
18.段落16的方法，其中R*和R选自醇，酰胺，腈，亚胺，卤代烷基，酸，酯，酸酐，酸-酯，氧羰基，羰基，甲酰基，甲酰基羰基，羟基和乙酰卤。
19.段落16的方法，其中R*和R由式-D-Y表示，其中D是具有1-12个碳原子的烃基，和Y是氮或氧。
20.段落1-15中任一段落的方法，其中所述含杂原子的烯烃包含以下化合物中的一种或多种：丙烯腈，丙烯酰胺，烯丙基胺，丙烯酸，巴豆酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸，衣康酸酐，柠康酸，柠康酸酐，中康酸，戊烯二酸，氯代马来酸，乌头酸，巴豆酸，甲基巴豆酸，山梨酸，3-己烯酸，10-癸烯酸，2-戊烯-1，3，5-三羧酸，肉桂酸，和前述物质的低级烷基(例如C1-C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯，富马酸乙酯，富马酸甲酯，5-己烯-1-醇。
21.段落1-20的方法，其中所述丙烯共聚低聚物通过具有至少4.5x103g/mmol/hr的生产率的方法制备，该制备方法包括：
在35℃-150℃的温度下，使丙烯、0.1至70mo l％的乙烯和0至约5wt％的氢在催化剂体系存在下接触，所述催化剂体系包含活化剂和至少一种由下式表示的金属茂化合物：
Figure BDA0000039274410000341
其中
Hf是铪；
每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烷氧基，硫基(sulfides)，磷基(phosphides)，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘，(或者两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；
每个Q独立地是碳或杂原子，优选C，N，P，S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；
每个R1独立地是C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，R1可以与R2相同或不同；
每个R2独立地是C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，优选R1和/或R2不是支化的；
每个R3独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子、优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，但是前提是至少三个R3基团不是氢(或者四个R3基团不是氢，或者五个R3基团不是氢)；
每个R4独立地是氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，优选取代或未取代的具有1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，取代的苯基(例如丙基苯基)，苯基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基(例如CH2SiR′，其中R′是C1-C12烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，苯基)；
R5是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
R6是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
每个R7独立地是氢，或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，但是前提是至少七个R7基团不是氢，或者至少八个R7基团不是氢，或者所有R7基团不是氢，(优选地，在式IV的每个Cp环的3和4位上的所述R7基团不是氢)；
N是氮；
T是桥基，优选Si或Ge，优选Si；
每个Ra独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，苯基，苄基，取代的苯基，并且两个Ra可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；
并且进一步的前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
22.段落1-20的方法，其中所述丙烯均聚低聚物通过具有至少4.5x106g/mmol/hr的生产率的均相方法制备，该制备方法包括：
在30℃-120℃的温度下，使丙烯、0mol％共聚单体和0至约5wt％的氢在催化剂体系存在下接触，所述催化剂体系包含活化剂和至少一种由下式表示的金属茂化合物：
Figure BDA0000039274410000361
其中
Hf是铪；
每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘，(或者两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；
每个Q独立地是碳或杂原子，优选C，N，P，S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；
每个R1独立地是C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，R1可以与R2相同或不同；
每个R2独立地是C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，优选R1和/或R2不是支化的；
每个R3独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子、优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，但是前提是：1)所有五个R3基团是甲基，或2)四个R3基团不是氢，并且至少一个R3基团是C2-C8取代或未取代的烃基(优选至少两个，三个，四个或五个R3基团是C2-C8取代或未取代的烃基)；
每个R4独立地是氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，优选取代或未取代的具有1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，取代的苯基(例如丙基苯基)，苯基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基(例如CH2S iR′，其中R′是C1-C12烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，苯基)；
R5是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
R6是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
每个R7独立地是氢，或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，但是前提是至少七个R7基团不是氢，或者至少八个R7基团不是氢，或者所有R7基团不是氢，(优选地，在式IV的每个Cp环的3和4位上的所述R7基团不是氢)；
N是氮；
T是桥基，优选Si或Ge，优选Si；
每个Ra独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，苯基，苄基，取代的苯基，并且两个Ra可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；
并且进一步的前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
23.段落21或22的方法，其中所述活化剂包含一种或多种非配位阴离子。
24.以上段落中任一段落的方法，其中所述方法是连续方法，包括将单体和催化剂体系引入到反应器中，得到含有乙烯基封端的丙烯共聚低聚物或丙烯均聚低聚物的反应器流出物，任选地除去溶剂、未反应的单体和/或其它挥发物，得到乙烯基封端的聚烯烃(例如本文中描述的那些)，将乙烯基封端的丙烯共聚低聚物或丙烯均聚低聚物引入反应区中并进一步将所述丙烯共聚低聚物或丙烯均聚低聚物与烯烃复分解催化剂和含杂原子的烯烃在反应区中合并，和得到官能化的丙烯共聚低聚物或丙烯均聚低聚物。
25.以上段落中任一段落的方法，其中所述共聚低聚物含有少于80wt％的C4烯烃。
26.一种官能化含乙烯基的材料的方法，包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和一种或多种含乙烯基的材料，优选含乙烯基的聚合物，优选含乙烯基的聚烯烃接触。
27.段落26的方法，其中所述烯烃复分解催化剂如段落13，14或15中定义。
28.段落26的方法，其中所述含杂原子的烯烃如段落16，17，18，19或20中定义。
实施例
测试和材料
产物通过1H NMR和DSC表征如下：
1H NMR
1H NMR数据使用1H频率至少为400MHz的Varian分光计在室温或120℃(就权利要求书来说，应该使用120℃)在5mm探针中收集。使用45°的最大脉冲宽度，8秒的脉冲和平均120次瞬变的信号间间隔来记录数据。将光谱信号积分，并且通过将不同基团乘以1000并将该结果除以总碳数来计算每1000个碳的不饱和度类型的数目。
DSC
熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热法(DSC)，使用市售设备如TA Instruments 2920DSC测定的。典型地，将已经在室温下储存至少48小时的6-10mg样品封在铝盘中并在室温下装载在所述仪器中。将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的速率冷却至-80℃。将所述样品在-80℃保持5min，然后以10℃/min的加热速率加热至25℃。从该热循环测定玻璃化转变温度。或者，将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的加热速率加热至150℃。分析吸热熔融转变(如果存在)的转变开始点和峰值温度。报告的熔融温度是来自第一次加热的峰值熔融温度，除非另外指明。对于显示多个峰的样品，熔点(或熔融温度)被定义为来自DSC熔融痕迹的峰值熔融温度(即与该温度范围内的最大吸热量热响应相关)。
所有分子量是数均分子量，除非另外指明。所有分子量以g/mol为单位报告。
在实施例中使用了以下缩写：催化剂A是三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][3-苯基-1H-茚-1-亚基]合钌(II)二氯化物(CAS#[254972-49-1])，催化剂B是三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-亚基][1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-亚基]合钌(II)二氯化物(CAS#[536724-67-1])，MA是丙烯酸甲酯，aPP是无规聚丙烯，iPP是等规聚丙烯，EP是乙烯-丙烯共聚物，TCE是1，1，2，2-四氯乙烷，h是小时，min是分钟，Mn是通过1H NMR光谱，通过比较脂肪族区域的积分与烯烃区域的积分测定的数均分子量，所述1H NMR光谱使用2008年6月20日提交的USSN 12/143,663的实验部分中所描述的程序测定。
下面描述的每个具体实施例使用含乙烯基的反应物。在表1中总结了这些反应物。PE1购自Fluka，是1-十八碳烯(≥95.0％不饱和度)。其它乙烯基封端的聚烯烃按照2008年6月20日提交的USSN12/143,663中描述的程序制备。
表1
  NMR-Mn   ％乙烯基(NMR)   Tm*(℃)   Mn 1   Mw 1   Mz 1   Mw/Mn1
  PE1   (252)   ≥95.0   -   -   -   -   -
  a-PP1   261   98   -   98   198   431   2.0
  a-PP2   945   97   -   468   1736   4143   3.7
  a-PP3   3571   95   -   2623   9865   20228   3.8
  EP1   490   95   -   294   1292   9395   4.4
  EP2   2205   94   -   1379   6200   64135   4.5
  i-PP1   3789   88   78   3422   8563   14792   2.5
  i-PP2   21906   73   122   25120   52654   97467   2.1
Tm*是DSC第二次熔融；1通过GPC测定单位g/mo l。
实施例1：1-十八碳烯和丙烯酸甲酯的交叉复分解反应。
将1-十八碳烯(2.00mL，6.24mmol)和MA(1.13mL，12.5mmol)与己烷(14mL)和苯(2mL)混合在一起。将所述均匀混合物在保持在73℃的加热板上加热至温和回流。然后添加催化剂B的苯溶液(1.31mL，0.0312mmol)。在数分钟内观察到剧烈的气体释放。在2h后，通过在氮气流下蒸发除去挥发物。将得到的褐色悬浮液与戊烷(12mL)混合，并且使所述混合物通过已经用戊烷淤浆化的中性氧化铝的短柱。将所述柱子用另外的戊烷(30mL)洗涤。将合并的有机物蒸发并在75℃在减压下干燥2h，得到酯封端的产物，为低熔点的无色固体。收率：1.67g，86.2％。1H NMR光谱数据指明了至预期酯封端产物的接近完全的(＜5％的乙烯基存在)转化，为E和Z异构体的混合物(94∶6比)。
实施例2：聚丙烯和丙烯酸甲酯的交叉复分解反应。
将无规聚丙烯aPP1(2.03g，约7.78mmol乙烯基)，MA(1.40mL，15.6mmol)和己烷(12mL)混合在一起并在保持在73℃的加热块上加热至温和回流。然后添加催化剂B的苯溶液(1.63mL，0.0389mmol)。观察到剧烈的气体释放。在2h后，通过在氮气流下蒸发除去挥发物。将得到的褐色悬浮液与戊烷(15mL)混合，并且使所述混合物通过已经用戊烷淤浆化的中性氧化铝的短柱。将所述柱子用另外的戊烷(30mL)洗涤。将合并的有机物蒸发并在75℃在减压下干燥1h，得到酯封端的产物，为浅黄色油状物。收率：1.55g。1H NMR光谱数据指明了至预期酯封端产物的接近完全的(＜5％的乙烯基存在)转化，为E和Z异构体的混合物(94∶6比)。
实施例3：聚丙烯和丙烯酸甲酯的交叉复分解反应。
将无规聚丙烯aPP2(2.27g，约2.40mmol乙烯基)，MA(0.433mL，4.80mmol)和己烷(12mL)混合在一起并在保持在73℃的加热块上加热至温和回流。然后添加催化剂B的苯溶液(0.673mL，0.0160mmol)。观察到气体释放。在2.75h后，通过在氮气流下蒸发除去挥发物。将得到的褐色悬浮液与戊烷(15mL)混合，并且使所述混合物通过已经用戊烷淤浆化的中性氧化铝的短柱。将所述柱子用另外的戊烷(30mL)洗涤。将合并的有机物蒸发并在75℃在减压下干燥过夜，得到酯封端的产物，为非常浅黄色的油状物。收率：2.13g。1H NMR光谱数据指明了至预期的酯封端产物的接近完全的(＜5％的乙烯基存在)转化，为E和Z异构体的混合物(94∶6比)。
实施例4：聚丙烯和丙烯酸甲酯的交叉复分解反应。
将无规聚丙烯aPP3(2.48g，约0.694mmol乙烯基)，MA(0.250mL，2.78mmol)和己烷(12mL)混合在一起并在保持在73℃的加热块上加热至温和回流。然后添加催化剂B的苯溶液(0.292mL，0.00694mmol)。在3.5h后，通过在氮气流下蒸发除去挥发物。将得到的褐色悬浮液与戊烷(15mL)混合，并且使所述混合物通过已经用戊烷淤浆化的中性氧化铝的短柱。将所述柱子用另外的戊烷(30mL)洗涤。将合并的有机物蒸发并在75℃在减压下干燥过夜，得到酯封端的产物，为非常浅黄色的油状物。收率：2.32g。1H NMR光谱数据指明了至预期的酯封端产物的接近完全的(＜5％的乙烯基存在)转化，为E和Z异构体的混合物(93∶7比)。
实施例5：乙烯-丙烯共聚物与丙烯酸甲酯的交叉复分解反应。
将乙烯-丙烯共聚物EP1(2.44g，约4.98mmol乙烯基)，MA(0.898mL，9.96mmol)和己烷(10mL)混合在一起并在保持在73℃的加热块上加热至温和回流。然后添加催化剂B的0.0238M的苯溶液(1.05mL，0.0249mmol)。几乎立刻观察到气体释放。在16h后，通过在氮气流下蒸发除去挥发物。将得到的褐色悬浮液与戊烷(10mL)混合，并且使所述混合物通过已经用戊烷淤浆化的中性氧化铝的短柱。将所述柱子用另外的戊烷(20mL)洗涤。将合并的有机物蒸发并在75℃在减压下干燥2h，得到酯封端的产物，为非常浅黄色的油状物。收率：2.36g。1H NMR光谱数据指明了至预期的酯封端产物的接近完全的(＜5％的乙烯基存在)转化，为E和Z异构体的混合物(93∶7比)。数据总结在表2中。
实施例6：乙烯-丙烯共聚物与丙烯酸甲酯的交叉复分解反应。
将乙烯-丙烯共聚物EP2(2.26g，约1.02mmol乙烯基)和甲苯(8mL)混合在一起并加热回流10分钟，以形成一种均匀溶液。将所述混合物略微冷却并添加己烷(3mL)。所述溶液变浑浊。将所述混合物放在保持在73℃的加热块上。然后添加丙烯酸甲酯(0.185mL，2.05mmol)，接着添加催化剂B的6.42mM的甲苯溶液(1.60mL，0.0102mmol)。观察到气体释放。在3.5h后，将所述混合物倾倒入被快速搅拌的甲醇(70mL)中。白色沉淀物形成，将其在烧结玻璃圆盘上分离并用甲醇洗涤(2x30mL)。将所述产物在减压下干燥过夜。收率：2.13g。1H NMR光谱数据表明，大多数起始EP2已经被转化(13％的乙烯基存在)为预期的酯封端产物，为E和Z异构体的混合物。数据总结在表2中。
实施例7：聚丙烯与丙烯酸甲酯的交叉复分解反应。
将等规聚丙烯iPP1(1.26g，约0.325mmol乙烯基)和甲苯(8mL)混合在一起并加热回流10分钟，以形成一种均匀溶液。将所述混合物略微冷却并添加己烷(3mL)。将所述混合物放在保持在73℃的加热块上。然后添加丙烯酸甲酯(0.100mL，1.11mmol)，接着添加催化剂B的6.42mM的甲苯溶液(0.506mL，0.00325mmol)。在3.5h后，将所述混合物倾倒入被快速搅拌的甲醇(70mL)中。白色沉淀物形成，将其在烧结玻璃圆盘上分离并用甲醇洗涤(2x30mL)。将所述产物在减压下干燥过夜。收率：1.17g。1H NMR光谱数据指明了至预期的酯封端产物的接近完全的(＜5％的乙烯基存在)转化，为E和Z异构体的混合物。某些含乙烯叉基的起始材料仍没有反应。这通过1H NMR发现为所分离的产物的12.9％。数据总结在表2中。
实施例8：聚丙烯与丙烯酸甲酯的交叉复分解反应。
将等规聚丙烯iPP2(0.738g，约0.0337mmol乙烯基)和甲苯(8mL)混合在一起并加热回流10分钟，以形成一种均匀溶液。将所述混合物略微冷却并添加己烷(3mL)。将所述混合物放在保持在73℃的加热块上。然后添加丙烯酸甲酯(0.100mL，1.11mmol)，接着添加催化剂B的6.42mM的甲苯溶液(0.250mL，0.00161mmol)。在3.5h后，将所述混合物倾倒入被快速搅拌的甲醇(70mL)中。纤维状白色沉淀物形成，将其分离并用甲醇洗涤(2x30mL)。将所述产物在减压下干燥过夜。收率：0.72g。1H NMR光谱数据指明了至预期的酯封端产物的接近完全的(＜5％的乙烯基存在)转化，为E和Z异构体的混合物。数据总结在表2中。
实施例9：乙烯-丙烯共聚物与5-己烯-1-醇的交叉复分解反应。
将乙烯-丙烯共聚物EP2(1.65g，约0.748mmol乙烯基)和甲苯(10mL)混合在一起并加热回流10分钟，以形成一种均匀溶液。将所述混合物冷却到60℃，其变浑浊。然后添加5-己烯-1-醇(0.900mL，8.99mmol)和催化剂A(0.0288g，0.0304mmol)的甲苯溶液(2mL)。在18h后，将所述混合物倾倒入被快速搅拌的甲醇(50mL)中。白色沉淀物形成，将其在烧结玻璃圆盘上分离并用甲醇洗涤(2x15mL)。将所述产物在减压下干燥过夜。收率：1.54g。1H NMR光谱数据指明了至预期产物的接近完全的(＜5％的乙烯基存在)转化。数据总结在表2中。
实施例10：1-十八碳烯和丙烯酸的交叉复分解反应。
将1-十八碳烯(3.26g，12.9mmol)和丙烯酸(1.12g，15.5mmol)与CH2Cl2(6mL)混合在一起。将该混合物加热至40℃。然后添加在CH2Cl2(2mL)中的催化剂A(0.0611g，0.0645mmol)。数分钟后观察到气体释放。在21h后，将所述混合物与甲醇(80mL)混合并充分搅拌。将所述混合物冷却到-15℃维持2h。然后，将结晶产物在烧结玻璃圆盘上分离并用甲醇洗涤(2x15mL)。将白色固体在减压下干燥。收率：3.30g，86.3％。1H NMR光谱数据表明，所分离的产物是预期的酸封端的产物，为单一的观察到的异构体，推测是E异构体。
实施例11：聚丙烯与丙烯酸的交叉复分解反应。
将无规聚丙烯aPP2(1.82g，约1.93mmol乙烯基)和丙烯酸(0.194g，2.70mmol)与CH2Cl2(8mL)混合在一起。将所述混合物加热至40℃。然后添加在CH2Cl2(2mL)中的催化剂A(0.0166g，0.0175mmol)。在约16h后，得到稠的红色油状物。将该红色油状物与戊烷(20mL)混合并充分搅拌。使得到的橙红色悬浮液通过硅胶短柱，然后通过中性氧化铝短柱。将合并的有机物过滤和蒸发，得到几乎无色的油状物。将该油状物进一步在减压下干燥。收率：0.71g。1H NMR光谱数据指明了至预期的酸封端产物的接近完全的(＜5％的乙烯基存在)转化和少量的(约5％)亚乙烯基副产物，类似iPP2均偶合(homocoupling)的结果。
表2
Figure BDA0000039274410000451
对于实施例1-5，10和11，使用在室温下的溶剂CDCl3。对于实施例6-9，使用在120℃的溶剂D2-TCE。Tm*是DSC第二次熔融。1通过GPC测定-单位g/mol。**通过1H NMR测定。
本文中描述的、包括任何优先权文件和/或测试方法在内的所有文件通过引用结合在本文中，至它们不与本文内容不一致的程度。从前面的一般描述和具体实施方案可以清楚知道，尽管本发明的形式已经被举例说明和描述，但在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种改变。因此，本发明不想被这些一般描述和具体实施方案所限制。同样，就澳大利亚法律来说，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。

Claims (25)

1.一种官能化丙烯共聚低聚物的方法，该方法包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和丙烯共聚低聚物接触，所述丙烯共聚低聚物具有300-30,000g/mol的Mn(通过1H NMR测定)，包含10-90mol％的丙烯和10-90mo l％的乙烯，其中所述低聚物具有至少X％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中：1)当所述共聚低聚物中存在10-60mol％的乙烯时，X＝(-0.94(mol％结合的乙烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60mol％并且小于70mol％的乙烯时，X＝45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol％的乙烯时，X＝(1.83*(mol％结合的乙烯)-83)。
2.权利要求1的方法，其中所述低聚物具有超过90％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)。
3.权利要求1的方法，其中所述低聚物包含15-95wt％的乙烯并且具有超过80％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)。
4.权利要求1的方法，其中所述低聚物包含30-95wt％的乙烯并且具有超过70％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)。
5.权利要求1的方法，其中所述低聚物包含30-95wt％的乙烯并且具有超过90％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)。
6.一种官能化丙烯低聚物的方法，该方法包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和包含超过90mol％的丙烯和小于10mol％的乙烯的丙烯低聚物接触，其中所述低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，约500至约20,000g/mol的Mn(通过1H NMR测定)，0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝。
7.一种官能化丙烯低聚物的方法，该方法包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和包含至少50mol％的丙烯和10-50mol％的乙烯的丙烯低聚物接触，其中所述低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn(通过1H NMR测定)，和0.8∶1-1.3∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，其中具有四个或更多个碳原子的单体的存在量为0-3mol％。
8.一种官能化丙烯低聚物的方法，该方法包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和包含至少50mol％的丙烯、0.1-45mol％的乙烯和0.1-5mol％的C4-C12烯烃的丙烯低聚物接触，其中所述低聚物具有：至少87％(或者至少90％)的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn(通过1H NMR测定)，和0.8∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。
9.一种官能化丙烯低聚物的方法，该方法包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和包含至少50mol％的丙烯、0.1-45wt％的乙烯和0.1-5mol％的二烯的丙烯低聚物接触，其中所述低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn(通过1H NMR测定)，和0.7∶1-1.35∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。
10.一种官能化丙烯均聚低聚物的方法，该方法包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和包含丙烯的均聚低聚物接触，其中所述低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，约500-约20,000g/mol的Mn(通过1H NMR测定)，0.8∶1-1.2∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述低聚物在25℃是液体。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中Mn为约500至约7,500g/mol，Mw为1,000至约20,000g/mol，并且Mz为约1400(或者1700)至约150,000g/mol。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述烯烃复分解催化剂由下式(I)表示：
Figure FDA0000039274400000021
式(I)
其中
M是第8族金属；
X和X1独立地是任何阴离子配体，或者X和X1可以连接在一起以形成二阴离子基团，并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
L和L1是中性二电子给体，L和L1可以连接在一起以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
L和X可以连接在一起以形成二齿单阴离子基团，并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
L1和X1可以连接在一起以形成多齿单阴离子基团，并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
R和R1独立地是氢或C1-C30取代或未取代的烃基；
R1和L1或X1可以连接在一起以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；和
R和L或X可以连接在一起以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系。
14.权利要求13的方法，其中
M是Ru或Os；
X和X1独立地是卤素、烷氧基或三氟甲磺酸根，或者X和X1可以连接在一起以形成二阴离子基团，并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
L和L1独立地是膦或N-杂环卡宾，L和L1可以连接在一起以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
L和X可以连接在一起以形成多齿单阴离子基团，并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
L1和X1可以连接在一起以形成多齿单阴离子基团，并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；
R和R1独立地是氢或C1-C30取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4-C30芳基；
R1和L1或X1可以连接在一起以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系；和
R和L或X可以连接在一起以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多环环体系。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述烯烃复分解催化剂是以下化合物中的一种或多种：(2，6-二异丙基苯基亚氨基)(2-甲基-2-苯基亚丙基)合钼(VI)双(叔丁醇盐)，(2，6-二异丙基苯基亚氨基)(2-甲基-2-苯基亚丙基)合钼(VI)双(六氟叔丁醇盐)，(2，6-二异丙基苯基亚氨基)(2-甲基-2-苯基亚丙基)合钼(VI)双(三氟甲磺酸盐)二甲氧基乙烷加合物，(2，6-二异丙基苯基亚氨基)(2-甲基-2-苯基亚丙基)[外消旋BIPHEN]合钼(VI)，三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][3-苯基-1H-茚-1-亚基]合钌(II)二氯化物，三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-亚基][1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-亚基]合钌(II)二氯化物，三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-亚基][(苯硫基)亚甲基]合钌(II)二氯化物，双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-亚基合钌(II)二氯化物，1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-亚基[2-(异丙氧基)-5-(N，N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基合钌(I I)二氯化物，和[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-亚基]合钌(II)氯化物，亚苄基-双(三环己基膦)二氯化钌，二氯化亚苄基[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](三环己基膦)合钌，二氯化(o-异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)合钌(II)，二氯化(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(o-异丙氧基苯基亚甲基)合钌，二氯化1，3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](2-异丙氧基苯基亚甲基)合钌(I I)，二氯化[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基][3-(2-吡啶基)亚丙基]合钌(II)，二氯化[1，3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](苯基亚甲基)(三环己基膦)合钌(II)，二氯化[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](3-甲基-2-丁烯亚基)(三环己基膦)合钌(II)，和二氯化[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴代吡啶)合钌(II)。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中所述含杂原子的烯烃由下式表示：H2C＝CH-R或R*-HC＝CH-R，其中R*和R独立地是含有1-30个碳原子和至少一个杂原子的含杂原子基团。
17.权利要求16的方法，其中R*和R独立地是含有1-30个碳原子和至少一个选自Si，P，O，S，N，Cl，F，I和Br的杂原子的含杂原子基团。
18.权利要求16的方法，其中R*和R选自醇，酰胺，腈，亚胺，卤代烷基，酸，酯，酸酐，酸-酯，氧羰基，羰基，甲酰基，甲酰基羰基，羟基和乙酰卤。
19.权利要求16的方法，其中R*和R由式-D-Y表示，其中D是具有1-12个碳原子的烃基，和Y是氮或氧。
20.权利要求1-15中任一项的方法，其中所述含杂原子的烯烃包含以下化合物中的一种或多种：丙烯腈，丙烯酰胺，烯丙基胺，丙烯酸，巴豆酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸，衣康酸酐，柠康酸，柠康酸酐，中康酸，戊烯二酸，氯代马来酸，乌头酸，巴豆酸，甲基巴豆酸，山梨酸，3-己烯酸，10-癸烯酸，2-戊烯-1，3，5-三羧酸，肉桂酸，和前述物质的低级烷基(例如C1-C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯，富马酸乙酯，富马酸甲酯，5-己烯-1-醇。
21.权利要求1-20的方法，其中所述丙烯共聚低聚物通过具有至少4.5x103g/mmol/hr的生产率的方法制备，该制备方法包括：
在35℃-150℃的温度下，使丙烯、0.1至70mol％的乙烯和0至约5wt％的氢在催化剂体系存在下接触，所述催化剂体系包含活化剂和至少一种由下式表示的金属茂化合物：
Figure FDA0000039274400000051
Figure FDA0000039274400000061
其中
Hf是铪；
每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘，(或者两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；
每个Q独立地是碳或杂原子，优选C，N，P，S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；
每个R1独立地是C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，R1可以与R2相同或不同；
每个R2独立地是C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，优选R1和/或R2不是支化的；
每个R3独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子、优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，但是前提是至少三个R3基团不是氢(或者四个R3基团不是氢，或者五个R3基团不是氢)；
每个R4独立地是氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，优选取代或未取代的具有1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，取代的苯基(例如丙基苯基)，苯基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基(例如CH2SiR′，其中R′是C1-C12烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，苯基)；
R5是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
R6是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
每个R7独立地是氢，或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，但是前提是至少七个R7基团不是氢，或者至少八个R7基团不是氢，或者所有R7基团不是氢，(优选地，在式IV的每个Cp环的3和4位上的所述R7基团不是氢)；
N是氮；
T是桥基，优选Si或Ge，优选Si；
每个Ra独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，苯基，苄基，取代的苯基，并且两个Ra可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；
并且进一步的前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
22.权利要求1-20的方法，其中所述丙烯均聚低聚物通过具有至少4.5x106g/mmol/hr的生产率的均相方法制备，该制备方法包括：
在30℃-120℃的温度下，使丙烯、0mol％共聚单体和0至约5wt％的氢在催化剂体系存在下接触，所述催化剂体系包含活化剂和至少一种由下式表示的金属茂化合物：
Figure FDA0000039274400000071
Figure FDA0000039274400000081
其中
Hf是铪；
每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘，(或者两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；
每个Q独立地是碳或杂原子，优选C，N，P，S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；
每个R1独立地是C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，R1可以与R2相同或不同；
每个R2独立地是C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，优选R1和/或R2不是支化的；
每个R3独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子、优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，但是前提是：1)所有五个R3基团是甲基，或2)四个R3基团不是氢，并且至少一个R3基团是C2-C8取代或未取代的烃基(优选至少两个，三个，四个或五个R3基团是C2-C8取代或未取代的烃基)；
每个R4独立地是氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，优选取代或未取代的具有1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，取代的苯基(例如丙基苯基)，苯基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基(例如CH2SiR′，其中R′是C1-C12烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，苯基)；
R5是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
R6是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
每个R7独立地是氢，或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，但是前提是至少七个R7基团不是氢，或者至少八个R7基团不是氢，或者所有R7基团不是氢，(优选地，在式IV的每个Cp环的3和4位上的所述R7基团不是氢)；
N是氮；
T是桥基，优选Si或Ge，优选Si；
每个Ra独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，苯基，苄基，取代的苯基，并且两个Ra可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；
并且进一步的前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
23.权利要求21或22的方法，其中所述活化剂包含一种或多种非配位阴离子。
24.以上权利要求中任一项的方法，其中所述方法是连续方法，包括将单体和催化剂体系引入到反应器中，得到含有乙烯基封端的丙烯共聚低聚物或丙烯均聚低聚物的反应器流出物，任选地除去溶剂、未利用的单体和/或其它挥发物，得到乙烯基封端的聚烯烃(例如本文中描述的那些)，将乙烯基封端的丙烯共聚低聚物或丙烯均聚低聚物引入反应区中并进一步将所述丙烯共聚低聚物或丙烯均聚低聚物与烯烃复分解催化剂和含杂原子的烯烃在反应区中合并，和得到官能化的丙烯共聚低聚物或丙烯均聚低聚物。
25.一种官能化含乙烯基的材料的方法，该方法包括使烯烃复分解催化剂与含杂原子的烯烃和一种或多种含乙烯基的材料接触。
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