CN103443137A - 支化的乙烯基封端的聚合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合的方法，包括（i）在高于35℃的温度下使包含乙烯和/或丙烯的一种或多种单体与包含金属茂催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触，（ii）将至少50摩尔%的单体转化为聚烯烃；和（iii）获得具有相对于总不饱和链末端为超过50%的烯丙基链末端的支化聚烯烃。本发明还涉及该支化聚烯烃和官能化支化聚烯烃。

Description

支化的乙烯基封端的聚合物及其制造方法

优先权

本申请要求保护2011年3月25日提交的61/467,681与2011年5月12日提交的EP 11165831.6的优先权。

发明领域

本申请涉及烯烃聚合，特别涉及制造乙烯基封端的聚合物。

发明背景

α-烯烃，尤其是含有大约6至大约20个碳原子的那些，已经用作制造清洁剂或其它类型的商业产品的中间体。此类α-烯烃还被用作共聚单体，尤其在线型低密度聚乙烯中。商业生产的α-烯烃通常通过低聚合乙烯制得。更长链的α-烯烃，如乙烯基封端的聚乙烯也是已知的，并可以在官能化之后用作建筑用组件块或用作大分子单体。

已经制得乙烯或丙烯的烯丙基封端的低分子量固体和液体，通常用作聚合反应中的支链。参见例如Rulhoff,Sascha和Kaminsky（“Synthesis and Characterization of Defined BranchedPoly(propylene)s with Different Microstructures byCopolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers(C_n=26-28)with Metallocenes/MAO Catalysts”,Macromolecules,16,2006,第1450-1460页）和Kaneyoshi,Hiromu等人（“Synthesisof Block and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segmentsby Combination of Degenerative Transfer CoordinationPolymerization and Atom Transfer Radical Polymerization”,Macromolecules,38,2005,第5425-5435页）。

此外，美国专利号US 4,814,540公开了在具有氢或不具有氢的情况下双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆和双(四甲基正丁基环戊二烯基)二氯化铪与甲基铝氧烷在甲苯或己烷中制造具有2-10的低聚合度的烯丙型乙烯基封端的丙烯均聚低聚物。这些低聚物不具有高Mn，不具有至少93%的烯丙型乙烯基不饱和。同样，这些低聚物缺少共聚单体，并用大大过量的铝氧烷（摩尔比≥600Al/M；M=Zr、Hf）以低生产率制造。此外，在所有实施例中存在不少于60重量%的溶剂（按溶剂+丙烯计）。

Teuben等人（J.Mol.Catal,62,1990,第277-287页）公开了使用[Cp^* ₂MMe(THT)]+[BPh₄]（M=Zr和Hf；Cp^*=五甲基环戊二烯基；Me=甲基，Ph=苯基；THT=四氢噻吩）以制造丙烯低聚物。对于M=Zr，在室温下获得具有最多C₂₄（数均分子量(Mn)为336）的低聚物的宽产物分布。然而，对于M=Hf，仅生成二聚物4-甲基-1-戊烯和三聚物4,6-二甲基-l-庚烯。主要的封端机制似乎是β-甲基由生长的链转移返回金属中心，如通过氘标记研究所证实的那样。

X.Yang等人（Angew.Chem.Intl Ed.Engl,31,1992,第1375页）公开了在低温下制得的无定形低分子量聚丙烯，其中该反应表现出低活性和通过¹H NMR测得的相对于所有不饱和具有90%烯丙型乙烯基的产品。因此，Resconi等人（J.Am.Chem.Soc,114,1992,第1025-1032页）公开了使用双(五甲基环戊二烯基)锆和双(五甲基环戊二烯基)铪聚合丙烯和获得的导致具有“主要为烯丙基和异丁基封端”链的低聚物与低分子量聚合物的β-甲基封端。如在美国专利号US4,814,540中的情况，制得的低聚物不具有至少93%烯丙基链末端、大约500至大约20,000克/摩尔（通过¹H NMR测得）的Mn，并且该催化剂具有低生产率（1-12,620克/毫摩尔金属茂/小时；产品中>3000wppm的Al）。

类似地，Small和Brookhart（Macromolecules,32,1999,第2322页）公开了在低温聚合中使用吡啶基双氨基铁催化剂制造明显具有主要或排它的2,1-链生长、经β-氢消除反应的链封端和大量乙烯基端基的低分子量无定形丙烯材料。

Weng等人（Macromol Rapid Comm.2000,21,第1103-1107页）公开了使用二甲基甲硅烷基双(2-甲基，4-苯基-茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷在甲苯中在大约120℃下制得的具有最多大约81%的乙烯基封端的材料。该材料具有大约12,300（采用¹H NMR测得）的Mn和大约143℃的熔点。

Markel等人（Macromolecules,33,2000,第8541-8548页）公开了用甲基铝氧烷活化、用Cp₂ZrCl₂和(C₅Me₄SiMe₂NC₁₂H₂₃)TiCl₂制得的梳形支链嵌段聚乙烯。

Moscardi等人（Organometallics,20,2001,第1918页）公开了使用外消旋-二甲基甲硅烷基亚甲基双(3-叔丁基茚基)二氯化锆与甲基铝氧烷以丙烯的分批聚合法制造其中“……烯丙基端基在任何[丙烯]中总是胜过任何其它端基”的材料。在这些反应中，形态控制受到限制，大约60%的链末端是烯丙型的。

Coates等人（Macromolecules,38,2005,第6259页）公开了使用用改性甲基铝氧烷（MMAO；Al/Ti摩尔比=200）活化的双(苯氧基亚胺)二氯化钛（(PHI)₂TiCl₂）以-20℃至+20℃下运行4小时的分批聚合反应制备具有大约100%的烯丙基端基的低分子量间同立构聚丙烯（[rrrr]=0.46-0.93）。对这些聚合反应来说，丙烯溶解在甲苯中生成1.65M的甲苯溶液。催化剂生产率非常低（0.95至1.14克/毫摩尔Ti/小时）。

JP 2005-336092 A2公开了使用如H₂SO₄处理的蒙脱石、三乙基铝、三异丙基铝的材料制造乙烯基封端的丙烯聚合物，其中将液体丙烯进料到甲苯中的催化剂淤浆中。该方法生产不具有显著量无定形材料的基本全同立构的大分子单体。

美国专利号US 6,897,261公开了通过共聚合无规立构支化大分子单体获得的烯烃接枝共聚物，其中该大分子单体衍生自选自以下的单体：（1）丙烯，和（2）丙烯与选自乙烯、具有4至20个碳原子的α-烯烃、环状烯烃和苯乙烯的至少一种的组合，并且其中丙烯含量落在0.1摩尔%和100摩尔%之间，并且其中大分子单体满足下列（a）和（b）：其通过凝胶渗透色谱法（GPC）测得的重均分子量（Mw）落在400和200000之间；（b）其乙烯基含量为该大分子单体中所有不饱和基团的至少70摩尔%，其中该大分子单体满足下列（i）、（ii）和（iii）中的每一项：（i）该大分子单体溶液粘度的温度依存性（E₂）对具有与大分子单体相同的单体类型、相同的化学组成和相同的特性粘度的线型聚合物的溶液粘度的温度依存性（E₁）的比E₂/E₁满足下列关系：1.0<E₂/E₁<2.5。

Rose等人（Macromolecules,41,2008,第559-567页）公开了不具有显著量的异丁基链末端的聚(乙烯-共-丙烯)大分子单体。这些大分子单体采用用改性甲基铝氧烷（MMAO；Al/Ti摩尔比为150至292）活化的双(苯氧基亚胺)二氯化钛（(PHI)₂TiCl₂）以半分批聚合反应制得（30psi丙烯在0℃下添加到甲苯中30分钟，接着在32psi的过压力下在大约0℃下添加乙烯气流2.3至4小时的聚合时间以制造Mn为大约4,800至23,300的E-P共聚物）。在四例报道的共聚反应中，烯丙型链末端根据下列等式大致上随着增加的乙烯引入而减少：（总不饱和的）%烯丙型链末端=-0.95(摩尔%引入的乙烯)+100。例如，对含有29摩尔%的乙烯的E-P共聚物报道了65%的烯丙基（与总不饱和相比）。这是获得的最高烯丙基总数。对64摩尔%的引入的乙烯，仅仅42%的不饱和是烯丙型的。这些聚合反应的生产率为0.78×10²克/毫摩尔Ti/小时至4.62×10²克/毫摩尔Ti/小时。

在这些工作之前，Zhu等人（Macromolecules,35,2002,第10062-10070页和Macromolecules Rap.Commun.,24,2003,第311-315页）仅报道了使用用B(C₆F₅)₃和MMAO活化的受限几何形状金属茂催化剂[C₅Me₄(SiMe₂N-叔丁基)TiMe₂]制得的低（～38%）乙烯基封端的乙烯-丙烯共聚物。

Janiak和Blank概括了涉及烯烃低聚合的多项工作（Macromol.Symp.,236,2006,第14-22页）。

美国专利号US 6,225,432公开了具有改进的熔体强度和良好的加工性能的支化聚丙烯组合物。该支化聚丙烯组合物具有小于4.0的多分散性和大于90℃的熔点。该聚丙烯组合物的重均支化指数为小于0.95。

但是，还不知道以商业规模制造具有大量烯丙基封端的支化聚烯烃的方法。因此，需要制造具有以大量（50%或更高）存在的烯丙基封端的烯丙基封端的支化聚烯烃的新方法，特别是以高产率和具有宽分子量范围，其可以以商业规模制得（5,000克/毫摩尔/小时生产率或更高）。还需要具有大量烯丙基封端的支化聚烯烃反应性材料，其可以被官能化并用于添加剂用途或用作共混组分。

发明概述

本发明涉及聚合的方法，包括：

（i）优选在高于35℃的温度下使包含乙烯和/或丙烯的一种或多种单体与包含金属茂催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触，其中该金属茂催化剂化合物由下式所示：

其中

M选自锆或铪；

各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基（hydride）、氨基（amide）、烷氧基（alkoxide）、硫基（sulfide）、磷基（phosphide）、卤基（halide）、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）；

各R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；

条件进一步在于任意两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；和

条件进一步在于任意相邻的R⁴、R⁵和R⁶基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；

T是式R₂ ^aJ所示的桥联基团，其中J是C、Si、Ge、N或P的一种或多种，并且各R^a独立地为氢、卤素、C₁至C₂₀烃基或C₁至C₂₀取代烃基，

条件在于至少一个R³是取代或未取代的苯基，如果任何R¹、R²、R⁴、R⁵或R⁶不为氢；

（ii）优选将至少50摩尔%的单体转化为聚烯烃；和

（iii）获得具有相对于总不饱和链末端超过50%的烯丙基链末端和60℃或更高的Tm的支化聚烯烃。

本发明还涉及具有7,500至60,000克/摩尔的Mn（¹H NMR）的支化聚烯烃，其包含一种或多种包括乙烯和/或丙烯的α-烯烃衍生单元，并具有：

（i）相对于不饱和链末端总数为50%或更多的烯丙基链末端；和

（ii）0.90或更小的g′vis。

本发明还涉及具有大于60,000克/摩尔的Mn（GPC）的支化聚烯烃，其包含一种或多种包括乙烯和/或丙烯的α-烯烃，并具有：

（i）相对于总不饱和链末端为50%或更多的烯丙基链末端；（ii）0.90或更小的g′vis；以及任选地；和（iii）在完成氢化时降低至少50%的溴值。

本发明进一步涉及具有小于7,500克/摩尔的Mn（¹H NMR）的支化聚烯烃，其包含一种或多种包括乙烯和/或丙烯的α-烯烃衍生单元，并具有：

（i）1.2至2.0的饱和链末端百分比对烯丙基链末端百分比的比；和

（ii）相对于不饱和链末端总摩尔数为50%或更多的烯丙基链末端。

附图概述

图1是用金属茂A/活化剂III（实施例，表3，第59-65行）制得的烯丙基封端的支化聚丙烯聚合物的g′vis与log Mw之间关系的坐标图。

发明详述

发明人惊讶地发现制造具有大量烯丙基封端的支化聚烯烃的新方法。这些新方法可以在商业条件下运行，并能够以商业速率制造支化聚烯烃。此外，这些方法通常使用如下文定义的非配位阴离子活化剂、优选大体积活化剂运行。

本文中所述的是此类制造支化聚烯烃的方法、支化烯烃产品和包含此类支化聚烯烃的组合物。本文中所用“支化”指的是具有0.90或更小的g′vis的聚烯烃，或者如果该聚烯烃具有小于7,500克/摩尔的Mn（¹H MNR），该支化聚烯烃具有1.2至2.0的饱和链末端对烯丙基链末端百分比的比。这些具有大量烯丙基链末端的支化聚烯烃可以用作合成支化聚(大分子单体)、嵌段共聚物用的大分子单体，和用作添加剂，例如用作添加到润滑剂、蜡和粘合剂中的添加剂或在润滑剂、蜡和粘合剂中的共混剂。有利地，当用作添加剂，如添加到膜组合物中时，与线型聚烯烃类似物相比，这些聚烯烃的支化性质可以通过实现最佳热成形和在较低温度下模塑来改善所需的机械性质，由此降低成膜过程的能耗。进一步有利地，这些支化聚烯烃的大量烯丙基链末端提供了容易的官能化的途径。该官能化的支化聚烯烃也可用作添加剂或共混剂。

对本发明及其权利要求书而言，如在CHEMICAL AND ENGINEERINGNEWS,63(5),第27页,(1985)中那样采用对周期表族的新的编号方法。因此，“第4族金属”是来自周期表第4族的元素。

“催化剂生产率”是使用包含W摩尔催化剂（W）的聚合催化剂生产多少千克聚合物（P）的量度；并可以以千克聚合物/摩尔催化剂的单位表示。

转化率是转化为聚合物产物的单体量，以摩尔%为单位报道并基于聚合物产量和进料到反应器中的单体量来计算。

催化剂活性是催化剂活性如何的量度，并以每千克所用催化剂（cat）制得的产物聚合物（P）的质量来报道（kgP/kgcat）。

“烯”或者称作“烯烃”，是具有至少一个双键的碳与氢的直链、支链或环状化合物。对本说明书和所附权利要求书而言，当聚合物或共聚物称作包含烯烃（包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯）时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是该烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被称作具有35重量%至55重量%的“乙烯”含量时，要理解的是该共聚物中的单体单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且所述衍生单元以该共聚物重量的35-55重量%存在。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体单元。本文中所用术语“聚合物”包括低聚物（最多100个单体单元）和较大的聚合物（大于100个单体单元）。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于指单体单元时的术语“不同”表示该单体单元彼此至少有一个原子不同，或者是不同的异构体。因此，本文中所用共聚物的定义包括三聚物等等。

本文中所用的Mn是数均分子量（除非另行说明通过¹H NMR测得），Mw是重均分子量（通过凝胶渗透色谱法，GPC测得），并且Mz是z均分子量（通过GPC测得），重量%是重量百分比，摩尔%是摩尔百分比，体积%是体积百分比，mol是摩尔。分子量分布（MWD）定义为Mw除以Mn（通过GPC测得），Mw/Mn。除非另行说明，所有分子量（例如Mw、Mn、Mz）的单位为克/摩尔。除非另行说明，室温为23℃。

通过ASTM D1159测定溴值。

制造乙烯基封端的支化聚烯烃的方法

本发明涉及用于聚合的方法，包括：

（i）优选在高于35℃的温度下、优选在大约35至150℃、40至140℃、60至140℃或80至130℃的范围内使包含乙烯和/或丙烯的一种或多种单体（优选丙烯）和任选一种或多种C₄至C₄₀α-烯烃单体（优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯及其异构体）与能够制造具有烯丙基链末端的支化聚烯烃的催化剂体系接触，该催化剂体系包含金属茂催化剂化合物和活化剂，其中该金属茂催化剂化合物由下式所示：

其中：

M选自锆或铪（优选铪）；

各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）（优选X是卤素或具有1至20个碳原子的烃基基团，优选X是氯或甲基）；

各R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；

条件进一步在于任意两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；和

条件进一步在于任意相邻的R⁴、R⁵和R⁶基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；

T是式R₂ ^aJ所示的桥联基团，其中J是C、Si、Ge、N或P的一种或多种（优选J是Si），并且各R^a独立地为氢、卤素、C₁至C₂₀烃基或C₁至C₂₀取代烃基（优选R^a是甲基、乙基、氯），

条件在于至少一个R³，优选两个都是取代或未取代的苯基，如果任何R¹、R²、R⁴、R⁵或R⁶不为氢；

（ii）优选将至少50摩尔%、更优选至少60摩尔%、至少70摩尔%、至少80摩尔%的单体转化为聚烯烃；和

（iii）获得具有相对于总不饱和链末端为超过50%（优选60%或更多、优选70%或更多、优选80%或更多、优选90%或更多、优选95%或更多）的烯丙基链末端和60℃或更高（优选100℃或更高、优选120℃或更高）的Tm的支化聚烯烃。

本文中所述的本发明的方法以商业规模运行。在一些实施方案中，生产率为4500克/毫摩尔或更高、优选5000克/毫摩尔或更高、优选10,000克/毫摩尔或更高、优选50,000克/毫摩尔或更高。在其它实施方案中，该生产率为至少80,000克/毫摩尔、优选至少150,000克/毫摩尔、优选至少200,000克/毫摩尔、优选至少250,000克/毫摩尔、优选至少300,000克/毫摩尔。

在一个替代实施方案中，该催化剂的活性为至少10,000千克/聚合物/千克催化剂、优选50,000千克/聚合物/千克催化剂或更高、优选100,000千克/聚合物/千克催化剂或更高、优选150,000千克/聚合物/千克催化剂或更高。

在一个替代实施方案中，基于进入反应区的单体重量，烯烃单体的转化率为至少50摩尔%、优选60摩尔%或更高、优选70摩尔%或更高、优选80摩尔%或更高。

本文中所述本发明的方法可以在适于商业生产这些支化乙烯基封端的聚合物的温度与压力下运行。典型的温度和/或压力包括高于35℃（优选大约35至150℃、40至140℃、60至140℃或80至130℃）的温度和大约0.35至10MPa（优选0.45至6MPa或0.5至4MPa）的压力。

本文中所述本发明的方法具有适于商业生产这些支化乙烯基封端的聚合物的停留时间。在典型的聚合反应中，该聚合的停留时间为最多300分钟、优选大约1至300分钟、优选5至250分钟、优选大约10至120分钟或优选大约10至60分钟。

适于聚合的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链的烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，如可以在市场上找到的（Isopar^TM）；全卤化烃，如全氟化C_4-10链烷烃。合适的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液体烯烃，其包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、1-辛烯、1-癸烯及其混合物。在一个优选实施方案中，脂族烃用作该溶剂，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物。在另一个实施方案中，该溶剂不是芳族的，优选芳族化合物以溶剂重量的小于1重量%、优选以0.5重量%、优选以0重量%存在于该溶剂中。

在一个优选实施方案中，该聚合的进料浓度为进料流总体积的60体积%的溶剂或更低、优选40体积%或更低或优选20体积%或更低、优选0体积%。优选该聚合以本体法进行。

在一些实施方案中，当丁烯为共聚单体时，丁烯源可以是包含各种丁烯异构体的混合丁烯流。预计1-丁烯单体优先被该聚合法消耗。使用此类混合丁烯流将提供经济利益，因为这些混合流常常是来自精炼过程的废弃物料流，例如C₄残液流，并因此远比纯的1-丁烯廉价。

本发明的方法可以以本领域已知的任何方式进行。可以使用本领域已知的任何悬浮、均质、本体、溶液、淤浆或气相聚合法。此类方法可以以分批、半分批或连续模式运行。均质聚合法和淤浆法是优选的（均质聚合法定义为其中至少90重量%的产物可溶于反应介质的方法）。本体均质法是特别优选的（本体法定义为其中所有进入反应器的进料中单体浓度为70体积%或更高的方法）。或者在反应介质中不存在或未加入溶剂或稀释剂（除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体一同发现的量；例如丙烯中的丙烷）。该方法优选是单级聚合法。在另一个实施方案中，该方法是淤浆法。本文所用的术语“淤浆聚合法”是指其中使用负载的催化剂并且单体在负载的催化剂粒子上聚合的聚合法。至少95重量%的衍生自该负载的催化剂的聚合物产物为固体粒子的颗粒形式（不溶于稀释剂）。“连续模式”指的是连续地将反应物添加到反应器系统中并从反应系统中抽出产物。连续法可以以稳态运行；即如果流速、温度/压力和进料组成保持不变的话，流出物的组成随时间保持固定。例如，制造聚合物的连续法是其中将反应物连续引入一个或多个反应器并连续地取出聚合物产品的方法。

在一个优选实施方案中，氢以0.001至50psig（0.007至345kPa）、优选0.01至25psig（0.07至172kPa）、更优选0.1至10psig（0.7至70kPa）的分压存在于聚合反应器中。已经发现，在本体系中，氢可用于提供提高的活性，而不会显著地削弱催化剂产生烯丙型链末端的能力。该催化剂活性（以克/毫摩尔催化剂/小时计算）优选比不存在氢的相同反应高至少20%、优选高至少50%、优选高至少100%。

可用的反应容器包括反应器（包括连续搅拌釜式反应器、间歇反应器、反应性挤出机、管或泵）。也称作“聚合区”的“反应区”定义为其中活化催化剂和单体接触并发生聚合反应的区域。当以串联或并联配置使用多个反应器时，各反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇反应器或连续反应器中的多级聚合而言，各聚合阶段被认为是单独的聚合区。在一个优选实施方案中，本文中所述聚合在一单独反应区中发生。或者，本文中所述聚合在多个反应区中发生。

在一个优选实施方案中，氢以0.001至50psig（0.007至345kPa）、优选0.01至25psig（0.07至172kPa）、更优选0.1至10psig（0.7至70kPa）的分压存在于聚合反应器中。已经发现，在本体系中，氢可用于提供提高的活性，而不会显著地削弱催化剂产生烯丙型链末端的能力。该催化剂活性（以克/毫摩尔催化剂/小时计算）优选比不存在氢的相同反应高至少20%、优选高至少50%、优选高至少100%。

在一个优选实施方案中，在制造该乙烯基封端的聚合物的方法中使用极少的铝氧烷（alumoxane）或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0摩尔%存在，或者铝氧烷以小于500:1、优选小于300:1、优选小于100:1、优选小于1:1的铝对过渡金属的摩尔比存在。

在一个替代实施方案中，如果使用铝氧烷制造该乙烯基封端的聚合物，那么，铝氧烷已经处理过以除去游离的烷基铝化合物，特别是三甲基铝。

此外，在一个优选实施方案中，本文中用于制造该乙烯基封端的聚合物的活化剂是如本文中定义的大体积活化剂并且是离散的。

在一个优选实施方案中，在制造乙烯基封端的聚合物的方法中使用极少的净化剂或不使用净化剂。净化剂（如三烷基铝）优选以0摩尔%存在，或净化剂以小于100:1、优选小于50:1、优选小于15:1、优选小于10:1的净化剂金属对过渡金属的摩尔比存在。

在一个优选实施方案中，该聚合：1）在0至300℃（优选25至150℃、优选40至120℃、优选45至80℃）的温度下进行；2）在大气压至10MPa（优选0.35至10MPa、优选0.45至6MPa、优选0.5至4MPa）的压力下进行；3）在脂族烃溶剂（如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；优选其中芳族化合物以溶剂重量的小于1重量%、优选以0.5重量%、优选以0重量%存在于该溶剂中）中进行；4）其中用于该聚合的催化剂体系包含小于0.5摩尔%、优选0摩尔%的铝氧烷，或者铝氧烷以小于500:1、优选小于300:1、优选小于100:1、优选小于1:1的铝对过渡金属的摩尔比存在）；5）该聚合在一个反应区中发生；6）该催化剂化合物的生产率为至少80,000克/毫摩尔（优选至少150,000克/毫摩尔、优选至少200,000克/毫摩尔、优选至少250,000克/毫摩尔、优选至少300,000克/毫摩尔）；7）任选净化剂（如三烷基铝化合物）不存在（例如以0摩尔%存在），或者净化剂以小于100:1、优选小于50:1、优选小于15:1、优选小于10:1的净化剂金属对过渡金属的摩尔比存在）；和8）任选地，氢以0.001至50psig（0.007至345kPa）（优选0.01至25psig(0.07至172kPa)、更优选0.1至10psig(0.7至70kPa)）的分压存在于聚合反应器中。在一个优选实施方案中，用于该聚合的催化剂体系包含不超过一种催化剂化合物。也称作“聚合区”的“反应区”是其中发生聚合的容器，例如间歇反应器。当以串联或并联配置使用多个反应器时，各反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器二者中的多级聚合而言，各聚合阶段被认为是单独的聚合区。在一个优选实施方案中，聚合在一个反应区中发生。除非另行说明，室温为23℃。

催化剂体系

在本文的实施方案中，本发明涉及以商业规模和在商业条件下制造乙烯基封端的支化聚烯烃的方法，其中该方法包括使单体在能够制造具有50%或更多的烯丙基链末端的包含金属茂催化剂化合物和活化剂的催化剂体系的存在下接触。在本发明范围内的是该催化剂体系是包含一种或多种非金属茂催化剂化合物、一种或多种金属茂催化剂化合物或其组合的混合催化剂体系，优选该混合催化剂体系包含两种或更多种金属茂催化剂化合物。该催化剂体系优选是单一催化剂体系。同样，一种、两种或更多种活化剂可用于该催化剂体系中。

在本文的描述中，该催化剂可以描述为催化剂前体、预催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，这些术语可互换使用。聚合催化剂体系是可以将单体聚合为聚合物的催化剂体系。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的助活化剂和任选的载体材料的组合。“阴离子配体”是带负电荷的配体，其向金属离子提供一对或多对电子。“中性供体配体”是电中性配体，其向金属离子提供一对或多对电子。

对本发明及其权利要求书而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解该组分的离子形式是与单体反应制造聚合物的形式。

金属茂催化剂定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基部分（或取代的环戊二烯基部分）和更通常两个π-键合的环戊二烯基部分或取代的部分的有机金属化合物。这包括其它π-键合的部分，如茚基或芴基或其衍生物。

下面讨论特别可用的催化剂体系的金属茂、活化剂、任选的助活化剂和任选的载体组分。

(a)金属茂催化剂化合物

“烃基”是氢和碳构成的基团。术语“取代的”指的是氢被烃基、杂原子或含杂原子基团替代。例如，甲基环戊二烯（Cp）是用甲基取代的Cp，乙醇是用-OH基团取代的乙基，“取代烃基”是其中至少一个氢被杂原子替代的碳和氢构成的基团。

对本发明及其权利要求书而言，“烷氧基”包括其中烷基为C₁至C₄₀烃基的那些。该烷基可以是直链、支链或环状的。该烷基可以是饱和或不饱和的。在一些实施方案中，该烷基可以包含至少一个芳族基团。

该催化剂体系的金属茂催化剂化合物如下式所示：

其中

M选自锆或铪（优选铪）；

各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）（优选X为卤基或具有1至20个碳原子的烃基基团，优选X为氯基或甲基）；

各R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；

条件进一步在于任意两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；和

条件进一步在于任意相邻的R⁴、R⁵和R⁶基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；和

T是式R₂ ^aJ所示的桥联基团，其中J是C、Si、Ge、N或P的一种或多种（优选J为Si），并且各R^a独立地为氢、卤素、C₁至C₂₀烃基或C₁至C₂₀取代烃基（R^a优选为甲基、乙基、氯），条件在于至少一个R³、优选二者都是取代或未取代的苯基，如果任何R¹、R²、R⁴、R⁵或R⁶不为氢；

特别优选的R^a取代基包括C₁至C₂₀烃基，如甲基、乙基、丙基（包括异丙基、仲丙基）、丁基（包括叔丁基和仲丁基）、新戊基、环戊基、己基、辛基、壬基、癸基、苯基、取代苯基、苄基（包括取代苄基）、环己基、环十二烷基、降冰片基及其所有异构体。

可用于本文的桥联基团R₂ ^aT的实例可以由下式所示：R′₂C、R′₂Si、R′₂Ge、R′₂CCR′₂、R′₂CCR′₂CR′₂、R′₂CCR′₂CR′₂CR′₂、R′C=CR′、R′C=CR′CR′₂、R′₂CCR′=CR′CR′₂、R′C=CR′CR′=CR、R′C=CR′CR′₂CR′2、R′₂CSiR′₂、R′₂SiSiR′₂、R₂CSiR′₂CR′₂、R′₂SiCR′₂SiR′₂、R′C=CR′SiR′₂、R′₂CGeR′₂、R′₂GeGeR′₂、R′₂CGeR′₂CR′₂、R′₂GeCR′₂GeR′₂、R′₂SiGeR′₂、R′C=CR′GeR′₂、R′B、R′₂C-BR′、R′₂C-BR′-CR′₂、R′₂C-O-CR′₂、R′₂CR′₂C-O-CR′₂CR′₂、R′₂C-O-CR′₂CR′₂、R′₂C-O-CR′=CR′、R′₂C-S-CR′₂、R′₂CR′₂C-S-CR′₂CR′₂、R′₂C-S-CR′₂CR′₂、R′₂C-S-CR′=CR′、R′₂C-Se-CR′₂、R′₂CR′₂C-Se-CR′₂CR′₂、R′₂C-Se-CR₂CR′₂、R′₂C-Se-CR′=CR′、R′₂C-N=CR′、R′₂C-NR′-CR′₂、R′₂C-NR′-CR′₂CR′₂、R′₂C-NR′-CR′=CR′、R′₂CR′₂C-NR′-CR′₂CR′₂、R′₂C-P=CR′和R′₂C-PR′-CR′₂，其中R′是氢或C₁-C₂₀烃基或取代烃基。优选该桥联基团R₂ ^aT包含碳或二氧化硅，如二烷基甲硅烷基，优选该桥联基团选自CH₂、CH₂CH₂、C(CH₃)₂、SiMe₂、SiPh₂、SiMePh和(Ph)₂C。

特别可用于本发明的催化剂化合物包括下列一种或多种：外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆、二甲基外消旋-二甲基甲硅烷基-双(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)二甲基铪和外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆。

在一个替代实施方案中，用二卤化物（如二氯化物或二氟化物）或二苯氧化物替代上文催化剂化合物名单中过渡金属后的“二甲基”。

在一个替代实施方案中，用锆替代上文催化剂化合物名单中的“铪”。在一个替代实施方案中，用铪替代上文催化剂化合物名单中的“锆”。

（b）活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用并定义为可以通过将中性催化剂化合物转化为催化活性催化剂化合物阳离子来活化上述催化剂化合物的任意一种的任何化合物。非限制性活化剂，例如包括离子化活化剂（其可以是中性或离子的）和常规型助催化剂。优选的活化剂通常包括离子化阴离子前体化合物（其夺取一个反应性的σ-键合金属配体，以使该金属络合物为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子）。

在该方法中优选使用极少的铝氧烷或不使用铝氧烷以制造支化聚烯烃。优选地，铝氧烷以0摩尔%存在，或者铝氧烷以小于500:1、优选小于300:1、优选小于100:1、优选小于1:1的铝对过渡金属的摩尔比存在。在一个替代实施方案中，如果使用铝氧烷制造该支化聚烯烃，那么，该铝氧烷已经处理过以除去游离的烷基铝化合物，特别是三甲基铝。

非铝氧烷优选用作该活化剂。此外，在一个优选实施方案中，本文中用于制造支化聚烯烃的活化剂是如本文中定义的大体积的并且是离散的。

离子化活化剂

在本发明范围内的是使用离子化或化学计量的活化剂（中性或离子的），如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤代杂硼烷阴离子（WO 98/43983）、硼酸（美国专利号US 5,942,459）或其组合。也在本发明范围内的是单独或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用中性或离子活化剂。更优选的活化剂是离子活化剂而非中性硼烷。

中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或其混合物。三个取代基各自独立地选自烷基、链烯基、卤素、取代烷基、芳基、卤代芳基、烷氧基和卤基。这三个基团优选独立地选自卤素、单环或多环（包括卤代的）芳基、烷基和链烯基化合物及其混合物，优选是具有1至20个碳原子的链烯基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有3至20个碳原子的芳基（包括取代芳基）。更优选地，这三个基团是具有1至4个碳基团的烷基、苯基、萘基或其混合物。再更优选地，这三个基团是卤代的，优选氟代的，芳基基团。最优选地，该中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。

离子的化学计量活化剂化合物可以含有活性质子，或与该离子化化合物的其余离子相联但并非与之配位或仅与之松散配位的某些其它阳离子。此类化合物及类似物描述在欧洲公开EP 0 570 982 A；EP 0520 732 A；EP 0 495 375 A；EP 0 500 944 B1；EP 0 277 003 A；EP 0 277 004 A；美国专利号US 5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124；和1994年8月3日提交的美国专利申请系列号08/285,380，所有这些文献经此引用全文并入本文。

离子催化剂可以通过使过渡金属化合物和某些中性路易斯酸如B(C₆F₆)₃反应来制备，所述中性路易斯酸在与该过渡金属化合物的可水解配体（X）反应时形成阴离子如([B(C₆F₅)₃(X)]^-)，该阴离子稳定了该反应生成的阳离子过渡金属物类。该催化剂可以且优选是使用其为离子化合物或组合物的活化剂组分制备的。

在制备用于本发明的方法的离子催化剂体系时可用作活化剂组分的化合物包含阳离子，其优选是能够供给质子的布朗斯台德酸，和相容性非配位阴离子，该阴离子是相对大的（大体积的），能够稳定在混合两种化合物时生成的活性催化剂物类（第4族阳离子），并且所述阴离子足够不稳定以便被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其它中性路易斯碱如醚、胺等等取代。两类相容性非配位阴离子已经公开在1988年公开的EP 0 277,003 A和EP 0 277,004 A中：1）阴离子配位络合物，包含共价配位到居中的带电荷的金属或准金属核上并将其屏蔽的多个亲脂性基团；和2）包含多个硼原子的阴离子，如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。

在一个优选实施方案中，该化学计量活化剂包括阳离子组分和阴离子组分，并可以由下式所示：

(L-H)_d ⁺(A^d-)    （14）

其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d为1、2或3。

该阳离子组分(L-H)_d ⁺可以包括布朗斯台德酸，如能够质子化来自含有大体积配体金属茂的过渡金属催化剂前体的部分，如烷基或芳基，获得阳离子的过渡金属物类的质子化路易斯碱。

该活化阳离子(L-H)_d ⁺可以是能够向过渡金属催化前体提供质子获得过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵、氧

（oxonium）、鏻、甲硅烷基

（silylium）及其混合物，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，来自醚如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二氧杂环己烷的氧

，来自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，及其混合物。

阴离子组分A^d-包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k为1、2或3；n为2、3、4、5或6；n-k=d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地选自氢基、桥联或非桥联的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代烃基、卤代二价碳基（halocarbyl）、取代的卤代二价碳基和卤代取代的烃基，所述Q具有最多20个碳原子，条件是不超过1个Q是卤基。优选地，各Q是具有1至20个碳原子的氟代烃基，更优选地，各Q是氟代芳基，最优选地，各Q是五氟芳基。合适的A^d-的实例还包括美国专利号US 5,447,895中公开的二硼化合物，其经此引用全文并入本文。

可以在本发明的方法的催化剂体系制备中用作活化助催化剂的硼化合物的示例性但非限制性实例是三取代铵盐，如：四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺

四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺

)、四苯基硼酸

四苯基硼酸三苯基碳

四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三乙基甲硅烷基

四苯基硼酸苯(重氮

)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺

)、四(五氟苯基)硼酸

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基四(五氟苯基)硼酸苯(重氮

)、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺

四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺

四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺

)、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳

四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基鏻、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基

四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮

)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺

)、四(全氟萘基)硼酸

四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基

四(全氟萘基)硼酸苯(重氮

)、四(全氟联苯)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(全氟联苯)硼酸N,N-二乙基苯胺

四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺

)、四(全氟联苯)硼酸

四(全氟联苯)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯)硼酸三苯基鏻、四(全氟联苯)硼酸三乙基甲硅烷基四(全氟联苯)硼酸苯(重氮

)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺

)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鏻、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷基四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮

)，以及二烷基铵盐，如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；以及附加的三取代鏻盐，如四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻。

最优选地，该离子化学计量活化剂(L-H)_d ⁺(A^d-)是四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯)硼酸三苯基碳

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳

在一个实施方案中，还设想了使用不含有活性质子但是能够制造大体积配体金属茂催化剂阳离子和它们的非配位阴离子的离子化离子化合物，并且描述在EP 0 426 637 A、EP 0 573 403 A和美国专利号US 5,387,568中，其均经此引用并入本文。

术语“非配位阴离子”（NCA）指的是不能配位到所述阳离子或仅弱配位到所述阳离子由此保持足够不稳定以便被中性路易斯碱取代的阴离子。“相容性”非配位阴离子是当初始生成的络合物分解时不会降解为中性的那些。此外，该阴离子不会将阴离子取代基或片段转移给阳离子以使其形成中性四配位金属茂化合物和来自该阴离子的中性副产物。根据本发明可以使用的非配位阴离子是相容性的、在将其离子电荷平衡为+1的意义上稳定该金属茂阳离子，仍保持足够的不稳定性以便能够在聚合过程中被烯属或炔属不饱和单体取代的那些。除了这些活化剂化合物或助催化剂之外，使用净化剂，如三异丁基铝或三辛基铝。该活化剂优选是非配位阴离子活化剂。

本发明的方法还使用初始为中性路易斯酸，但是在与本发明的化合物反应时形成阳离子型金属络合物和非配位阴离子，或两性离子络合物的助催化剂化合物或活化剂化合物。例如，三(五氟苯基)硼或铝用于夺取烃基或氢基配体以生成本发明的阳离子型金属络合物并稳定非配位阴离子，参见描述类似的第4族金属茂化合物的EP 0 427 697A和EP 0 520 732 A。同样，参见EP 0 495 375 A的方法和化合物。对于使用类似第4族化合物生成两性离子型络合物而言，参见美国专利US 5,624,878；5,486,632和5,527,929。

另一种合适的离子形成、活化助催化剂包含阳离子氧化剂和非配位的、相容性的阴离子的盐，由下式所示：

(OX^e+)_d(A^d-)_e    （16）

其中OX^e+是具有电荷e+的阳离子型氧化剂；e为1、2或3；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d为1、2或3。阳离子型氧化剂的实例包括：二茂铁烃基取代的二茂铁Ag⁺或Pb⁺²。A^d-的优选实施方案是前面对于含有布朗斯台德酸的活化剂所定义的那些阴离子，尤其是四(五氟苯基)硼酸根。

通常的NCA（或非铝氧烷活化剂）活化剂对催化剂的比为1:1摩尔比。替代的优选范围包括0.1:1至100:1、或0.5:1至200:1、或1:1至500:1、或1:1至1000:1。特别有用的范围是0.5:1至10:1、优选1:1至5:1。

大体积活化剂

本发明人令人惊讶地发现大体积活化剂是特别有用的。大体积活化剂可以与具有非大体积活化剂的相同催化剂相比在相同的聚合条件下有利地产生更高的Mw、更高的Tm和/或更大量的烯丙基链末端。

本文中所用“大体积活化剂”是指下式所示的阴离子型活化剂：

其中：

各R₁独立地为卤基，优选氟基；

各R₂独立地为卤基、C₆至C₂₀取代芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁至C₂₀烃基或烃基甲硅烷基（R₂优选是氟基或全氟代苯基）；

各R₃为卤基、C₆至C₂₀取代芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁至C₂₀烃基或烃基甲硅烷基（R₃优选是氟基或C₆全氟代芳族烃基）；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和或不饱和的、取代或未取代的环（优选R₂和R₃形成全氟代苯环）；

L是中性路易斯碱；

(L-H)⁺是布朗斯台德酸；

d是1、2或3；

其中阴离子具有大于1020克/摩尔的分子量；和

其中B原子上的至少三个取代基各自具有大于250立方

或者大于300立方

或者大于500立方

的分子体积。

“分子体积”在本文中用作溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似。比较具有不同分子体积的取代基使得与具有较大分子体积的取代基相比，具有较小分子体积的取代基被认为是“不那么大体积的”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基具有“更大体积”。

可以如“A Simple‘Back of the Envelope′Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids”,Journal of Chemical Education,第71卷,第11期,1994年11月,第962-964页中所报道的那样计算分子体积。使用下式以立方为单位计算分子体积（MV）：MV=8.3V_s，其中V_s是换算（scaled）体积。V_s是组成原子的相对体积的和，并使用下面的相对体积表由取代基的分子式计算。对于稠合环，每个稠合环该V_s降低7.5%。

元素	相对体积
		H	1
1st短周期，Li至F	2
		2nd短周期，Na至Cl	4
1st长周期，K至Br	5
		2nd长周期，Rb至I	7.5
3rd长周期，Cs至Bi	9

适于本文的活化剂的示例性大体积取代基及它们各自的换算体积与分子体积显示在下表中。虚线表示键合到硼，如上文的通式中那样。

可用于本文中的催化剂体系的示例性大体积活化剂包括：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺

)、四(全氟萘基)硼酸

四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基四(全氟萘基)硼酸苯(重氮

)、四(全氟联苯)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(全氟联苯)硼酸N,N-二乙基苯胺

四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺

)、四(全氟联苯)硼酸

四(全氟联苯)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯)硼酸三苯基鏻、四(全氟联苯)硼酸三乙基甲硅烷基四(全氟联苯)硼酸苯(重氮

)、[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]，以及美国专利号US 7,297,653中公开的类型。

在本发明范围内的是催化剂化合物可以与上述一种或多种活化剂或活化方法结合。

（iii）任选的助活化剂和净化剂

除了这些活化剂化合物之外，可以使用净化剂或助活化剂。可用作助活化剂（或净化剂）的烷基铝或有机铝化合物包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。

（iv）任选的载体材料

在本文的实施方案中，催化剂体系可以包含惰性载体材料。该负载的材料优选是多孔载体材料，例如，滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等等，或其混合物。

该载体材料优选是细碎形式的无机氧化物。适用于本文的金属茂催化剂体系的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族的金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可以单独使用或与二氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等等。但是，可以使用其它合适的载体材料，例如细碎的官能化聚烯烃，如细碎的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等等。同样，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等等。优选的载体材料包括Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂及其组合，更优选SiO₂、Al₂O₃或SiO₂/Al₂O₃。

优选的是，该载体材料，更优选无机氧化物，具有大约10至大约700m²/g的表面积、大约0.1至大约4.0cc/g的孔体积和大约5至大约500微米的平均粒度。更优选地，该载体材料的表面积为大约50至大约500m²/g，孔体积为大约0.5至大约3.5cc/g，平均粒度为大约10至大约200微米。最优选地，该载体材料的表面积为大约100至大约400m²/g，孔体积为大约0.8至大约3.0cc/g，平均粒度为大约5至大约100微米。可用于本发明的载体材料的平均孔径为10至

优选50至大约

最优选75至大约

在一些实施方案中，该载体材料是高表面积、无定形二氧化硅（表面积=300m²/gm；孔体积为1.65cm³/gm），其实例由W.R.Grace and Company的Davison Chemical Division以商品名DAVISON952或DAVISON955销售。在另一实施方案中，使用DAVIDSON948。

该载体材料应当是干燥的，即不含吸附的水。可以通过在大约100℃至大约1,000℃、优选至少大约600℃下加热或煅烧进行载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，将其加热到至少200℃、优选大约200℃至大约850℃、最优选在大约600℃；时间为大约1分钟至大约100小时、大约12小时至大约72小时或大约24小时至大约60小时。煅烧的载体材料必须具有至少一部分反应性羟基（OH）以制造本发明的催化剂体系。煅烧的载体材料随后与包含至少一种金属茂化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。

制造负载催化剂体系的方法

将具有反应性表面基团（通常为羟基）的载体材料在非极性溶剂中制浆，所得浆料与金属茂化合物与活化剂的溶液接触。该载体材料在溶剂中的浆料通过将该载体材料引入溶剂中并将混合物加热至大约0℃至大约70℃、优选大约25℃至大约60℃、优选在室温下来制备。接触时间通常为大约0.5小时至大约24小时、大约0.5小时至大约8小时或大约0.5小时至大约4小时。

合适的非极性溶剂是其中本文中所用所有反应物（即活化剂和金属茂化合物）至少部分可溶并且其在反应温度下为液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，尽管也可使用多种其它材料，包括环烷烃，如环己烷，芳族化合物，如苯、甲苯和乙苯。

在本文的实施方案中，载体材料与金属茂化合物与活化剂的溶液接触，以便滴定该载体材料上的反应性基团以形成负载的聚合催化剂。金属茂化合物、活化剂与该载体材料之间接触的时间如必要地长以滴定该载体材料上的反应性基团。“滴定”指的是与该载体材料表面上的可用反应性基团反应，由此使表面羟基减少至少80%、至少90%、至少95%或至少98%。该表面反应性基团浓度可以根据煅烧温度和所用载体材料类型来确定。该载体材料煅烧温度影响可用于与该金属茂化合物和活化剂反应的该载体材料上的表面反应性基团的数量：干燥温度越高，位点数量越低。例如，当该载体材料为二氧化硅时，所述二氧化硅在其用于第一催化剂体系合成步骤之前通过用氮气使其流化并在大约600℃下加热大约16小时以便将其脱水，通常获得大约0.7毫摩尔/克（mmols/gm）的表面羟基浓度。由此，活化剂对载体上的表面反应性基团的确切摩尔比将发生变化。优选地，在个案分析基础上确定该情况以确保只有这么多添加到溶液中的活化剂将沉积到该载体材料上，而不在溶液中留下过量的活化剂。

可以以任何常规方式确定沉积到该载体材料上而不在溶液中留下过量活化剂的活化剂的量，例如，通过将该活化剂添加到该载体在溶剂中的浆料中，同时搅拌该浆料，直到该活化剂通过本领域已知任何技术检测为该溶剂中溶液形式，如通过¹H NMR。例如，对于在大约600℃下加热的二氧化硅载体材料而言，添加到浆料中的活化剂的量使得B对二氧化硅上的羟基基团（OH）的摩尔比为大约0.5:1至大约4:1、优选大约0.8:1至大约3:1、更优选大约0.9:1至大约2:1且最优选大约1:1。二氧化硅上的硼的量可以通过使用ICPES（电感耦合等离子体发射光谱法）来测定，该方法描述在J.W.Olesik在Encyclopediaof Materials Characterization中的“Inductively CoupledPlasma-Optical Emission Spectroscopy”,C.R.Brundle,C.A.Evans,Jr.和S.Wilson编辑,Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992,第633-644页中。在另一个实施方案中，还有可能添加过量于将沉积到载体上的量的活化剂，并随后例如通过过滤和洗涤除去任何过量的活化剂。

乙烯基封端的支化聚烯烃

本文中的实施方案涉及具有50%或更多的烯丙基链末端的支化聚烯烃。本发明人令人惊讶地发现，本文中公开的方法导致提高数量的长链支化产品，可能是通过乙烯基大分子单体再引入。不希望被理论束缚，本发明人认为该支化可能具有“T”种类，这些支化聚烯烃保留了大量的烯丙基链末端。

通过本文中公开的方法制得的具有50%或更多的烯丙基链末端的支化聚烯烃是：

（a）支化的，具有以下至少一种：

（i）小于0.90（优选0.85或更小、优选0.80或更小）的支化指数（g′vis）；或

（ii）1.2至2.0（优选1.6至1.8）的饱和链末端（优选异丁基链末端）百分比对烯丙基链末端百分比的比，其中饱和链末端百分比如WO2009/155471中段落[0095]和[0096]所述使用¹³C NMR测定，除了该光谱参考溶剂四氯乙烷-d₂的化学位移；或

（iii）0.95或更小（优选0.90或更小、优选0.85或更小、优选0.80或更小）的Mn(GPC)/Mn（¹H NMR）的比；和

（b）相对于总不饱和链末端具有至少50%（优选60%或更多、优选70%或更多、优选75%或更多、优选80%或更多、优选90%或更多、优选95%或更多）的烯丙基链末端，并具有以下的至少一种：

（i）在完成氢化时降低至少50%（优选至少75%）的溴值；或

（ii）大于5:1（优选大于10:1）的烯丙基链末端对内乙烯叉基的比；或

（iii）大于10:1（优选大于15:1）的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比；或

（iv）大于1:1（优选大于2:1、大于5:1或大于10:1）的烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比。

关于支化，在其中该支化聚烯烃具有7,500至60,000克/摩尔的Mn（通过¹H NMR测得）的实施方案中，该支化聚烯烃具有：

（i）小于0.90（优选小于0.85、小于0.80或小于0.75）的支化指数（g′vis）；和/或

（ii）1.2至2.0（优选1.6至1.8）的饱和链末端百分比（优选异丁基链末端）对烯丙基链末端百分比的比，其中该饱和链末端百分比如WO 2009/155471中段落[0095]和[0096]处所述使用¹³C NMR测定，除了该光谱参考溶剂四氯乙烷-d₂的化学位移；和/或

（iii）0.95或更小（优选0.90或更小、优选0.85或更小、优选0.80或更小）的Mn（GPC）/Mn（¹H NMR）的比。在冲突情况下，应使用g′vis（如果不能确定g′vis，那么应使用饱和链末端百分比对烯丙基链末端百分比的比；如果饱和链末端百分比对烯丙基链末端百分比的比不能确定，那么应使用Mn(GPC)/Mn(¹H NMR)的比）。

在其中该支化聚烯烃具有大于60,000克/摩尔的Mn（通过GPC测得）的实施方案中，该支化聚烯烃具有小于0.90（优选0.85或更小、优选0.80或更小）的g′vis，和任选在完成氢化时降低至少50%（优选至少75%）的溴值。

在其中该支化聚烯烃具有小于7,500克/摩尔（优选100至7,500克/摩尔）的Mn（通过¹H NMR测得）的实施方案中，包含一种或多种α-烯烃（优选丙烯和/或乙烯，优选丙烯）和任选C₄至C₄₀α-烯烃（优选C₄至C₂₀α-烯烃，优选C₄至C₁₂α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯及其异构体），并具有：

（i）1.2至2.0（优选1.6至1.8）的饱和链末端（优选异丁基链末端）百分比对烯丙基链末端百分比的比，其中饱和链末端百分比如WO2009/155471中段落[0095]和[0096]所述使用¹³C NMR测定，除了该光谱参考溶剂四氯乙烷-d₂的化学位移；和/或

（ii）0.95或更小（优选0.90或更小、优选0.85或更小、优选0.80或更小）的Mn（GPC）/Mn（¹H NMR）的比。

在一个替代实施方案中，具有小于7,500克/摩尔（优选100至7,500克/摩尔）的Mn（通过¹H NMR测得）的支化聚烯烃具有0.90或更小（优选0.85或更小、优选0.80或更小）的g′vis。

在一个实施方案中，本文中制得的支化聚烯烃具有7,500至60,000克/摩尔的Mn（通过¹H NMR测得），包含一种或多种α-烯烃（优选丙烯和/或乙烯，优选丙烯）和任选C₄至C₄₀α-烯烃（优选C₄至C₂₀α-烯烃，优选C₄至C₁₂α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯及其异构体），并具有：

（i）相对于总不饱和链末端具有至少50%（优选60%或更多、优选70%或更多、优选75%或更多、优选80%或更多、优选90%或更多、优选95%或更多）的烯丙基链末端；

（ii）0.90或更小（优选0.85或更小、优选0.80或更小）的g′vis；和/或1.2至2.0（优选1.6至1.8）的饱和链末端（优选异丁基链末端）百分比对烯丙基链末端百分比的比，其中饱和链末端百分比如WO2009/155471中段落[0095]和[0096]所述使用¹³C NMR测定，除了该光谱参考溶剂四氯乙烷-d₂的化学位移；和/或0.95或更小（优选0.90或更小、优选0.85或更小、优选0.80或更小）的Mn（GPC）/Mn（¹H NMR）的比；

（iii）任选地，大于60℃（优选大于100℃、优选60至180℃、优选80至175℃）的峰值熔点（Tm）；

（iv）任选地，大于7J/g（优选大于15J/g、大于30J/g、大于50J/g、大于60J/g或大于80J/g）的溶解热（Hf）；

（v）任选地，大于5:1（优选大于10:1）的烯丙基链末端对内乙烯叉基的比；

（vi）任选地，大于10:1（优选大于15:1）的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比；和

（vii）任选地，大于1:1（优选大于2:1、大于5:1或大于10:1）的烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比。

在另一个实施方案中，本文中制得的支化聚烯烃具有大于60,000克/摩尔的Mn（通过GPC测得），包含一种或多种α-烯烃（优选丙烯和/或乙烯，优选丙烯）和任选C₄至C₄₀α-烯烃（优选C₄至C₂₀α-烯烃，优选C₄至C₁₂α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯及其异构体），并具有：

（i）相对于总不饱和链末端具有50%或更多（优选60%或更多、优选70%或更多、优选75%或更多、优选80%或更多、优选90%或更多、优选95%或更多）的烯丙基链末端；

（ii）0.90或更小（优选0.85或更小、优选0.80或更小）的g′vis；

（iii）任选地，在完成氢化时降低至少50%（优选至少75%）的溴值；

（iv）任选地，大于60℃（优选大于100℃、优选60至180℃、优选80至175℃）的Tm；和

（v）任选地，大于7J/g（优选大于15J/g、大于30J/g、大于50J/g、大于60J/g或大于80J/g）的Hf。

在另一个实施方案中，本文中制得的支化聚烯烃具有小于7,500克/摩尔（优选100至7,500克/摩尔）的Mn（通过¹H NMR测得），包含一种或多种α-烯烃（优选丙烯和/或乙烯，优选丙烯）和任选C₄至C₄₀α-烯烃（优选C₄至C₂₀α-烯烃，优选C₄至C₁₂α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯及其异构体），并具有：

（i）相对于总不饱和链末端具有50%或更多（优选60%或更多、优选70%或更多、优选75%或更多、优选80%或更多、优选90%或更多、优选95%或更多）的烯丙基链末端；

（ii）1.2至2.0（优选1.6至1.8）的饱和链末端（优选异丁基链末端）百分比对烯丙基链末端百分比的比，其中饱和链末端百分比如WO2009/155471中段落[0095]和[0096]所述使用¹³C NMR测定，除了该光谱参考溶剂四氯乙烷-d₂的化学位移；和/或0.95或更小（优选0.90或更小、优选0.85或更小、优选0.80或更小）的Mn（GPC）/Mn（¹H NMR）的比；

（iii）任选地，大于60℃（优选大于100℃、优选60至180℃、优选80至175℃）的Tm；

（iv）任选地，大于7J/g（优选大于15J/g、大于30J/g、大于50J/g、大于60J/g或大于80J/g）的Hf；

（v）任选地，大于5:1（优选大于10:1）的烯丙基链末端对内乙烯叉基的比；

（vi）任选地，大于10:1（优选大于15:1）的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比；和

（vii）任选地，大于1:1（优选大于2:1、大于5:1或大于10:1）的烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比。

在一些实施方案中，相对于相同组成和微观结构的线型聚合物，该支化聚烯烃具有0.90或更小（优选0.85或更小、优选0.80或更小）的支化指数g′vis（如通过GPC测得）。

本文中所述的优选支化聚烯烃具有7,500至60,000克/摩尔或大于60,000克/摩尔或100克/摩尔至小于7,500克/摩尔的Mn（通过¹H NMR测得）。此外，合意的分子量范围可以是上述任何分子量上限与任何分子量下限的任意组合。根据下文中实施例部分所述NMR法测定Mn（¹HNMR）。Mn还可以使用如下文所述的GPC-DRI法测定。对权利要求而言，除非另行说明，Mn通过¹H NMR测定。

在另一个实施方案中，本文中所述的支化聚烯烃具有1000克/摩尔或更大（优选大约1,000至大约400,000克/摩尔、优选大约2000至300,000克/摩尔、优选大约3,000至200,000克/摩尔）的Mw（如下文所述使用GPC-DRI法测得）和/或大约1700至大约150,000克/摩尔或优选大约800至100,000克/摩尔的Mz和/或大约1.2至20（或者大约1.7至10、或者大约1.8至5.5）的Mw/Mn。

在特定实施方案中，本文中所述的支化聚烯烃具有0.95或更小（优选0.90或更小、优选0.85或更小、优选0.80或更小）的Mn（GPC）/Mn（¹H NMR）的比。关于图1，如下所示，图1显示了通过GPC测定的Mn对由¹H NMR数据测定的Mn的坐标图。实验数据的最佳拟合线的曲线（显示为实线）落在奇偶校验（parity）曲线（虚线）下方。最佳拟合线的斜率为0.73065。

假定每条聚烯烃链具有一个不饱和，由¹H NMR数据来计算Mn。¹H NMR数据在室温或120℃（对权利要求而言，应使用120℃）在5毫米探针中使用质子频率为250MHz、400MHz或500MHz的Varian光谱仪收集（对权利要求而言，使用400MHz的质子频率）。使用45°的最大脉冲宽度、8秒的脉冲之间时间和信号平均120瞬变记录数据。积分光谱信号并通过用不同不饱和基团乘以1,000并用该结果除以碳的总数来计算每1,000个碳的不饱和类型的数量。用不饱和物类的总数除以14,000来计算Mn（¹H NMR），并具有克/摩尔的单位。

使用装有DRI的高温尺寸排阻色谱仪（SEC，来自WatersCorporation或Polymer Laboratories）通过GPC-DRI法（凝胶渗透色谱法-差示折光指数）测量Mn、Mw、Mz、碳数和g′vis。试验细节描述在下列文献中：T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷,第19期,第6812-6820页,(2001)及其中的参考文献。使用三根Polymer Laboratories PLgel10mm Mixed-B柱。额定流量为0.5cm³/min，额定注射体积为300微升。各种传输管道、柱和差示折光计（DRI检测器）包含在保持为135℃的炉中。SEC试验用溶剂通过将6克作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯（TCB）中来制备。随即使该TCB混合物经0.7微米玻璃预滤器并随后经0.1微米Teflon过滤器过滤。该TCB随后在进入SEC中之前用在线脱气装置脱气。通过将干燥聚合物放置在玻璃容器中，添加所需量的TCB，随后在持续搅拌下在160℃加热该混合物大约2小时，由此制备聚合物溶液。所有量按重量测量。以质量/体积单位计的用于表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463克/摩尔，在135℃下为1.324克/摩尔。注入浓度为1.0至2.0毫克/毫升，越低的浓度用于越高分子量的样品。在试验各样品前吹扫该DRI检测器和注射器。设备中的流速随即提高至0.5毫升/分钟，在注射第一个样品前令DRI稳定8至9小时。色谱图中各点处的浓度c使用下列等式由扣除基线的DRI信号I_DRI计算：

c=K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)是该系统的折光指数增量。在135℃和λ=690nm下，对TCB而言，该折射率n=1.500。对本发明及其权利要求书而言，对于丙烯聚合物，(dn/dc)=0.104，否则为0.1。在SEC法的描述中参数的单位是：浓度以g/cm³表示，分子量以克/摩尔表示，特性粘度以dL/g表示。

该LS检测器是Wyatt Technology高温微型DAWN。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出测定色谱图中各点处的分子量M（M.B.Huglin,LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS,Academic Press,1971）：

$\frac{K_{o}c}{\mathrm{\&Delta;R}\left(\mathrm{\&theta;}\right)}=\frac{1}{\mathrm{MP}\left(\mathrm{\&theta;}\right)}+2A_{2}c$

这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测得的超瑞利散射强度，c是由DRI分析测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数[对本申请来说，对于丙烯聚合物A₂=0.0006，对于丁烯聚合物为0.0015，否则为0.001]，对丙烯聚合物(dn/dc)=0.104，对于丁烯聚合物为0.098，否则为0.1，Ρ(θ)是单分散无规线团的形状因数，K₀是该系统的光学常数：

$K_o=\frac{{4\mathrm{\&pi;}}^2{n}^2{(\mathrm{dn}/\mathrm{dc})}^2}{{\mathrm{\&lambda;}}^4{N}_A}$

其中N_A是阿伏伽德罗常数，(dn/dc)是该系统的折光指数增量。在145℃和λ=690nm下，对于TCB，该折光指数n=1.500。

使用高温Viscotek Corporation粘度计测定比粘度，所述粘度计具有四根按照惠斯通电桥布局排列的毛细管与两个压力传感器。一个传感器测量跨越检测器的总压降，另一个，放置在该桥两侧之间，测量压差。流经该粘度计的溶液的比粘度η_s由它们的输出信号计算。色谱图中各点处的特性粘度[η]由下列等式计算：

η_s=c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度并由DRI输出信号测定。

如下使用SEC-DRI-LS-VIS法的输出信号计算支化指数（g′_vis）。通过下式计算样品的平均特性粘度[η]_avg：

${\left[\mathrm{\&eta;}\right]}_{\mathrm{avg}}=\frac{\mathrm{\&Sigma;}{c}_i{\left[\mathrm{\&eta;}\right]}_i}{\mathrm{\&Sigma;}{c}_i}$

其中覆盖色谱片段的累加i在积分限之间。该支化指数定义为：

$g^{\&prime;}\mathrm{vis}=\frac{[\mathrm{\&eta;}{]}_{\mathrm{avg}}}{k{M}_v^{\mathrm{\&alpha;}}}$

其中，对本发明及其权利要求而言，对于线型乙烯聚合物，α=0.695且k=0.000579；对于线型丙烯聚合物，α=0.705，k=0.000262；对于线型丁烯聚合物，α=0.695且k=0.000181。M_v是基于通过LS分析测定的分子量的粘度平均分子量。对于选择具有类似分子量与共聚单体含量的线型标样和确定k系数与α指数的进一步指导参见Macromolecules,2001,34,第6812-6820页和Macromolecules,2005,38,第7181-7183页。

在一些实施方案中，该支化聚烯烃具有50%或更多（优选60%或更多、优选70%或更多、优选80%或更多、优选90%或更多、优选95%或更多）的烯丙基链末端。支化聚烯烃通常具有作为饱和和/或不饱和链末端的链末端（或末端）。本发明的聚合物的不饱和链末端包含“烯丙基链末端”。烯丙基链末端由下式所示：

其中M代表聚合物链。“烯丙型乙烯基”、“烯丙基链末端”、“乙烯基链末端”、“乙烯基封端”、“烯丙型乙烯基”和“乙烯基封端的”在下面的描述中可互换使用。

“烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比”定义为烯丙基链末端百分比对乙烯叉基链末端的百分比的比。在一些实施方案中，烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比大于10:1（优选大于15:1）。

“烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比”定义为烯丙基链末端百分比对亚乙烯基链末端百分比的比。在一些实施方案中，烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比大于1:1（优选大于2:1、大于5:1或大于10:1）。

“烯丙基链末端对内乙烯叉基的比”定义为烯丙基链末端百分比对内（非末端）乙烯叉基团的百分比的比。在一些实施方案中，烯丙基链末端对内乙烯叉基的比大于5:1（优选大于10:1）。

使用氘化四氯乙烷作为溶剂在至少250MHz的NMR光谱仪上并在通过¹³C NMR证实的所选情况下，在120℃下采用¹H NMR测定烯丙基链末端、乙烯叉基链末端和亚乙烯基链末端的数量。Resconi在J.AmericanChemical Soc,114,1992,第1025-1032页中已经报道了可用于本文的乙烯基封端的丙烯低聚物的质子与碳分配（纯全氘化四氯乙烷用于质子光谱，而普通四氯乙烷和全氘化四氯乙烷的50:50混合物用于碳光谱；在100℃下在对质子以500MHz并对碳以125MHz运行的Bruker光谱仪上记录所有光谱）。以不饱和基团总摩尔数（即，烯丙基链末端、乙烯叉基链末端、亚乙烯基链末端等等的和）的摩尔百分比报道烯丙基链末端。

可以如ASTM D1159中所述通过使用溴电势滴定进一步表征不饱和链末端。获得的溴值可用作样品中存在的不饱和的度量。在本文的实施方案中，支化聚烯烃具有在完成氢化时降低至少50%（优选降低至少75%）的溴值。

该支化聚烯烃还具有每个支化聚烯烃分子至少一个饱和的链末端、优选至少两个饱和的链末端。在一些实施方案中，本文中制得的支化聚烯烃具有1.2至2.0（优选1.6至1.8）的饱和链末端百分比（优选异丁基链末端）对烯丙基链末端百分比的比，其中该饱和链末端百分比如WO 2009/155471中段落[0095]和[0096]所述使用¹³C NMR测定，除了该光谱参考溶剂四氯乙烷-d₂的化学位移。其中该支化聚烯烃包含丙烯衍生单元，该饱和链末端可以包含异丁基链末端。“异丁基链末端“定义为如下式所示的聚合物末端或末梢：

异丁基链末端

其中M代表聚合物链。接近饱和链末端的支化聚烯烃的结构可以不同，取决于所用的单体类型与数量，以及聚合过程中的插入方法。在一些优选实施方案中，其中该支化聚烯烃包含丙烯衍生单元和C₄至C₄₀α-烯烃衍生单元，该异丁基链末端的四个碳中的聚合物结构由下式之一表示：

其中M代表该聚合物链的其余部分，C_m代表聚合的单体，各C_m可以相同或不同，并且其中m是2至8的整数。

使用¹³C NMR（如实施例部分中所述）和Resconi等人,J.Am.Chem.Soc,1992,114,第1025-1032页中对100%丙烯低聚物和本文中对支化聚烯烃所报道的化学位移分配测定异丁基链末端的百分比。

在一些实施方案中，该支化聚烯烃具有1.2至2.0（优选1.6至1.8）的饱和链末端百分比（优选异丁基链末端）对烯丙基链末端百分比的比，其中该饱和链末端百分比如WO 2009/155471中段落[0095]和[0096]所述使用¹³C NMR测定，除了该光谱参考溶剂四氯乙烷-d₂的化学位移。

在其它实施方案中，本文中所述的支化聚烯烃具有大于60℃（优选大于100℃、优选60至180℃、优选80至175℃）的Tm。

在其它实施方案中，本文中所述的支化聚烯烃具有大于7J/g（优选大于15J/g、大于30J/g、大于50J/g、大于60J/g或大于80J/g）的Hf。

在其它实施方案中，本文中所述的支化聚烯烃具有低于0℃或更低、优选-10℃或更低、更优选-20℃或更低、更优选-30℃或更低、更优选-50℃或更低的玻璃化转变温度（Tg）（通过如下所述的差示扫描量热法测定）。

使用市售设备如TA Instruments Model Q100采用差示扫描量热法（DSC）测量Tm、Hf和Tg。通常，将已经在室温下储存至少48小时的6至10毫克样品在室温下密封在铝盘中并装入仪器中。样品在25℃下平衡，随后将其以10℃/分钟的冷却速率冷却至-80℃。样品在-80℃下保持5分钟，随后以10℃/分钟的加热速率加热至25℃。由该加热循环测量玻璃化转变温度。或者，样品在25℃下平衡5分钟，随后将其以10℃/分钟的加热速率加热至200℃，接着在200℃下平衡5分钟，并以10℃/分钟冷却至-80℃。如果存在的话，由该吸热熔融转变分析转变的开始和峰值温度。除非另行规定，报道的熔融温度是来自首次加热的峰值熔融温度。对表现出多个峰的样品，熔点（或熔融温度）定义为与来自DSC熔融迹线的温度范围内的最大吸热量热响应相关的峰值熔融温度。DSC曲线下的面积用于测定转化热（熔融时的熔解热Hf或结晶时的结晶热Hc，如果来自熔融的Hf值不同于对结晶热获得的Hc值，那么应使用来自熔融的值(Tm)），其可用于计算结晶度（也称为结晶率）。使用下式计算结晶率（X%）：[曲线下的面积（单位J/g）/H°（单位J/g）]*100，其中H°是主要单体组分的均聚物的熔解热。H°的这些值获自John Wiley and Sons出版的Polymer Handbook,第四版,New York1999，除了290J/g的值用作100%结晶聚乙烯的平衡熔解热（H°），140J/g的值用作100%结晶聚丁烯的平衡熔解热（H°）和207J/g的值（H°）用作100%结晶聚丙烯的熔解热。

在另一个实施方案中，本文中所述的任何支化聚烯烃具有大于50mPa.sec、大于100mPa.sec或大于500mPa.sec的在190℃下的粘度。在其它实施方案中，该支化聚烯烃具有小于15,000mPa.sec或小于10,000mPa.sec的粘度。粘度在本文中定义为耐流动性，并根据ASTMD-3236使用布氏粘度计在提高的温度下测得。

在一个优选实施方案中，本文中所述的任何支化聚烯烃包含小于该共聚物重量的3重量%（优选小于2重量%、小于1重量%、小于0.5重量%、小于0.1重量%或0重量%）的选自氢氧基、芳基和取代芳基、卤素、烷氧基、羧酸酯、酯、丙烯酸酯、氧、氮和羧基的官能团。

在另一个实施方案中，本文中所述的任何支化聚烯烃包含该共聚物组合物重量的至少50重量%（优选至少75重量%、优选至少90重量%）的具有通过¹H NMR测得的至少36个碳原子（优选至少51个碳原子或至少102个碳原子）的烯烃，假定每条链一个不饱和。

在另一个实施方案中，该支化聚烯烃包含通过气相色谱法测得的少于20重量%的二聚体和三聚体（按该共聚物组合物的重量计，优选少于10重量%、优选少于5重量%、更优选少于2重量%）。“二聚体”（和“三聚体”）定义为具有两种（或三种）单体单元的共聚物，其中该单体单元可以彼此相同或不同（其中“不同”指的是相差至少一个碳）。通过气相色谱法（具有自动注射器的Agilent6890N）使用氦气作为载气在38cm/sec下分析产品。使用装有火焰离子化检测器（FID）的长度为60米的柱（J&W Scientific DB-1,60m×0.25mm I.D.×1.0微米膜厚度）、250℃的注射器温度和250℃的检测器温度。将样品注入70℃的炉中的柱里，随后经22分钟加热至275℃（升温速率10℃/分钟至100℃，30℃/分钟至275℃，保持）。内标，通常为单体，用于推导获得的二聚体或三聚体产物的量。由光谱仪上记录的数据计算二聚体和三聚体产物的产率。相对于内标由GC迹线上相关峰下方的面积计算二聚体或三聚体产物的量。

在另一个实施方案中，基于制得的聚合物的产率和使用的催化剂的质量，本文中所述的任何支化聚烯烃含有小于25ppm的铪或锆，优选小于10ppm的铪或锆、优选小于5ppm的铪或锆。ICPES（电感耦合等离子体发射光谱法）——其描述在Encyclopedia of MaterialsCharacterization,C.R.Brundle,C.A.Evans,Jr.and S.Wilson编辑,Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992,第633-644页,J.W.Olesik的“Inductively Coupled Plasma-Optical EmissionSpectroscopy”中——用于测定材料中的元素量。

在再一实施方案中，该支化聚烯烃在25℃下为液体。

在一些实施方案中，该支化聚烯烃可以是丙烯的均聚物。该支化聚烯烃还可以是共聚物、三聚物等等。在本文的一些实施方案中，该支化聚烯烃包含大约0.1至99.9摩尔%（优选大约5至大约90摩尔%、大约15至大约85摩尔%、大约25至大约80摩尔%、大约35至大约75摩尔%或大约45至大约95摩尔%）的丙烯。在其它实施方案中，该支化聚烯烃包含大于5摩尔%（优选大于10摩尔%、大于20摩尔%、大于35摩尔%、大于45摩尔%、大于55摩尔%、大于70摩尔%或大于85摩尔%）的丙烯。

在一些实施方案中，该支化聚烯烃包含C₄至C₄₀单体、优选C₄至C₂₀单体或优选C₄至C₁₂单体。该C₄至C₄₀单体可以是直链或环状的。该环状烯烃可以是应变的或非应变的、单环或多环的，并可以任选包括杂原子和/或一个或多个官能团。示例性单体包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、其取代衍生物、及其异构体，优选己烷、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、l-羟基-4-环辛烯、l-乙酰氧基-4-环辛烯、环戊烯、降冰片烯和它们各自的同系物与衍生物。

在一些实施方案中，该支化聚烯烃包含两种或更多种不同的C₄至C₄₀单体、三种或更多种不同的C₄至C₄₀单体、或四种或更多种不同的C₄至C₄₀单体。在本文的某些实施方案中，该支化聚烯烃包含大约0.1至99.9摩尔%（优选大约5至大约90摩尔%、大约15至大约85摩尔%、大约25至大约80摩尔%、大约35至大约75摩尔%或大约45至大约95摩尔%）的至少一种（优选两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种等等）C₄至C₄₀（优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯及其异构体）单体。在其它实施方案中，该支化聚烯烃包含大于5摩尔%（优选大于10摩尔%、大于20摩尔%、大于35摩尔%、大于45摩尔%、大于55摩尔%、大于70摩尔%或大于85摩尔%）的C₄至C₄₀（优选丁烯、戊烯、己烯、辛烯和癸烯）单体。

在一些实施方案中，该支化聚烯烃是均聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/己烯共聚物、丙烯/辛烯共聚物、丙烯/癸烯共聚物、丙烯/己烯/辛烯三聚物、丙烯/己烯/癸烯三聚物、丙烯/辛烯/癸烯三聚物等等。

乙烯基封端的聚合物的用途

本文中制备的乙烯基封端的支化聚合物可以通过在使用或不使用催化剂的情况下使含杂原子基团与该聚合物的烯丙基反应来官能化。实例包括催化氢化硅烷化、加氢甲酰基化、硼氢化、环氧化、水合、二羟基化、氢胺化或使用或不使用活化剂如自由基生成剂（例如过氧化物）的马来化。

在一些实施方案中，如美国专利号US 6,022,929；A.Toyota,T.Tsutsui和N.Kashiwa,Polymer Bulletin48,第213-219页,2002；J.Am.Chem.Soc,1990,112,第7433-7434页；和2009年6月19日提交的USSN 12/487,739（公开为WO 2009/155472）中所述那样官能化本文中制得的乙烯基封端的支化聚合物。

官能化的支化聚合物可用于向油中加入添加剂（additivation）和许多其它应用。优选的用途包括用于润滑剂和/或燃料的添加剂。优选的含杂原子基团包括胺、醛、醇、酸、琥珀酸、马来酸和马来酸酐。

在本文的特定实施方案中，本文中公开的乙烯基封端的支化聚合物或其官能化类似物可用作添加剂。在一些实施方案中，本文中公开的乙烯基封端的聚合物或其官能化类似物可用作润滑剂的添加剂。特定实施方案涉及包含本文中公开的乙烯基封端的聚合物或其官能化类似物的润滑剂。

在其它实施方案中，本文中公开的乙烯基封端的支化聚合物可用作制备聚合物产品的单体。可用于制备这些聚合物产品的方法包括配位聚合和酸催化聚合。在一些实施方案中，聚合产物可以是均聚物。例如，如果乙烯基封端的聚合物（A）用作单体，其可能形成具有式(A)_n的均聚物产物，其中n是聚合度。

在其它实施方案中，由单体乙烯基封端的聚合物的混合物形成的聚合物产物可以是混合聚合物，包含彼此不同的两种或更多种重复单元。例如，如果乙烯基封端的聚合物（A）和不同的乙烯基封端的聚合物（B）共聚合的话，可能形成具有式(A)_n(B)_m的混合聚合物产物，其中n是存在于该混合聚合物产物中的乙烯基封端的聚合物（A）的摩尔当量数，m是存在于该混合聚合物产物中的乙烯基封端的聚合物（B）的摩尔当量数。

在其它实施方案中，聚合物产物可以由该乙烯基封端的支化聚合物与另一种烯烃的混合物形成。例如，如果乙烯基封端的支化聚合物（A）和烯烃（B）共聚合的话，可能形成具有式(A)_n(B)_m的混合聚合物产物，其中n是存在于该混合聚合物产物中的乙烯基封端的聚合物的摩尔当量数，m是存在于该混合聚合物产物中的烯烃的摩尔当量数。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种包含含杂原子基团与本文中所述任何乙烯基封端的支化聚烯烃的反应产物的官能化支化聚烯烃，优选其中该官能团包含选自P、O、S、N、Br、Cl、F、I和/或B的一个或多个杂原子，并且该官能化支化聚烯烃具有每条链0.60至1.2、或者0.75至1.10个官能团（优选假定与官能化和任选衍生化之前的乙烯基封端支化聚烯烃的Mn相比，该Mn的改变不超过15%）。每条链的官能团数量（F/Mn）如WO 2009/155472（参见第26至27页，第[00111]至[00114]段，包括VDRA为VRDA，其是大约4.65至4.85ppm的乙烯叉基共振和大约5.15至5.6ppm的亚乙烯基共振的归一化积分信号强度）中所述通过^lH NMR测定。

优选的含杂原子基团包括磺酸酯、胺、醛、醇或酸的一种或多种，优选该含杂原子基团包含环氧化物、琥珀酸、马来酸和马来酸酐，或者该含杂原子基团包含酸、酯、酸酐、酸酯、氧基羰基、羰基、甲酰基、甲酰基羰基、羟基和乙酰基卤化物的一种或多种。

对于官能化支化聚烯烃，该支化聚烯烃的官能化百分比=(F*100)/(F+VI+VE)。乙烯基数量/1,000个碳（VI^*）和乙烯叉基团数量/1,000个碳（VE^*）以与未官能化聚合物的VI与VE相同的方式由官能化聚烯烃的¹H NMR光谱确定。该支化聚烯烃的官能化百分比优选为75%或更高、优选80%或更高、优选90%或更高、优选95%或更高。

在另一个实施方案中，本文中所述的官能化聚烯烃具有与初始乙烯基封端聚烯烃相同或最多高于初始乙烯基封端聚烯烃15%（优选最多高于10%）的Mn和/或Mw和/或Mz，“相同”定义为在5%以内。

在另一个实施方案中，本文中所述的乙烯基封端的支化聚烯烃可用于WO2009/155472中公开的任何方法、共混物、产物或组合物，其内容经此引用并入本文。在一些实施方案中，该组合物是润滑剂共混物、粘合剂或蜡。在一些实施方案中，本发明涉及该组合物作为润滑剂共混物、粘合剂或蜡的用途。

在另一个实施方案中，本发明涉及：

1．用于聚合的方法，包括：

（i）优选在高于35℃（更优选大约35至150℃、40至140℃、60至140℃或80至130℃）的温度下和任选在大约0.35至10MPa（优选0.45至6MPa或0.5至4MPa）的压力下使包含乙烯和/或丙烯的一种或多种单体（优选丙烯）和任选一种或多种C₄至C₄₀α-烯烃单体（优选C₄至C₂₀α-烯烃单体、优选C₄至C₁₂α-烯烃单体，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯及其异构体）与能够制造支化聚烯烃的催化剂体系接触，该催化剂体系优选包含金属茂催化剂化合物和活化剂（优选该活化剂是非铝氧烷化合物，优选铝氧烷以0重量%存在，优选该活化剂是非配位阴离子活化剂）（或者该催化剂体系是包含一种或多种非金属茂催化剂化合物、一种或多种金属茂催化剂化合物或其组合的混合催化剂体系，优选该催化剂体系包含单一金属茂催化剂），其中该金属茂催化剂化合物由下式所示：

其中：

M选自锆或铪（优选铪）；

各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）（优选X是卤基或具有1至20个碳原子的烃基基团，优选X是氯基或甲基）；

各R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；

条件进一步在于任意两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；和

条件进一步在于任意相邻的R⁴、R⁵和R⁶基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；

T是式R₂ ^aJ所示的桥联基团，其中J是C、Si、Ge、N或P的一种或多种（优选J是Si），并且各R^a独立地为氢、卤素、C₁至C₂₀烃基或C₁至C₂₀取代烃基（优选R^a是甲基、乙基、氯），

条件在于至少一个R³，优选两个都是取代或未取代的苯基，如果任何R¹、R²、R⁴、R⁵或R⁶不为氢；

（ii）优选将至少50摩尔%、更优选至少60摩尔%、至少70摩尔%、至少80摩尔%的单体转化为聚烯烃；和

（iii）获得具有相对于总不饱和链末端为大于50%（优选60%或更多、优选70%或更多、优选80%或更多、优选90%或更多、优选95%或更多）的烯丙基链末端和60℃或更高（优选100℃或更高、优选120℃或更高）的Tm的支化聚烯烃。

2．段落1或12的方法，其中存在丁烯共聚单体并且混合丁烯流是丁烯共聚单体源。

3．段落1、2或12的方法，其中该活化剂是下式所示的大体积活化剂：

其中：

各R₁独立地为卤基，优选氟基；

各R₂独立地为卤基、C₆至C₂₀取代芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁至C₂₀烃基或烃基甲硅烷基（R₂优选是氟基或全氟代苯基）；

各R₃为卤基、C₆至C₂₀取代芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁至C₂₀烃基或烃基甲硅烷基（R₃优选是氟基或全氟代芳族烃基）；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和或不饱和的、取代或未取代的环（优选R₂和R₃形成全氟代苯环）；

L是中性路易斯碱；

(L-H)⁺是布朗斯台德酸；

d是1、2或3；

其中阴离子具有大于1020克/摩尔的分子量；和

其中B原子上的至少三个取代基各自具有大于250立方

或者大于300立方

或者大于500立方的分子体积。

4．段落3的方法，其中该大体积活化剂是以下的至少一种：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺

)、四(全氟萘基)硼酸

四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基

四(全氟萘基)硼酸苯(重氮

)、四(全氟联苯)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(全氟联苯)硼酸N,N-二乙基苯胺

四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(全氟联苯)硼酸

四(全氟联苯)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯)硼酸三苯基鏻、四(全氟联苯)硼酸三乙基甲硅烷基

四(全氟联苯)硼酸苯(重氮

)和[4-叔丁基-PhNMe₂H][(m-C₆F₅C₆F₄)₄B]。

5．段落1、2、3、4或12的方法，其中该方法在单一反应区中发生（优选溶液聚合）。

6．段落1、2、3、4、5或12的方法，其中生产率为4500克/毫摩尔或更高（优选5000克/毫摩尔或更高、优选10,000克/毫摩尔或更高、优选50,000克/毫摩尔或更高；或者该生产率为至少80,000克/毫摩尔、优选至少150,000克/毫摩尔、优选至少200,000克/毫摩尔、优选至少250,000克/毫摩尔、优选至少300,000克/毫摩尔）。

7．段落1、2、3、4、5、6或12的方法，其中聚合的停留时间为最多300分钟（优选为大约1至300分钟、优选大约5至250分钟或优选大约10至120分钟）。

8．通过段落1至7或12的方法制得的支化聚烯烃，具有7,500至60,000克/摩尔的Mn（通过¹H NMR测得），包含一种或多种α-烯烃（优选丙烯和/或乙烯、优选丙烯）和任选一种或多种C₄至C₄₀α-烯烃单体（优选C₄至C₂₀α-烯烃单体，优选C₄至C₁₂α-烯烃单体，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯及其异构体），并具有：

（i）相对于不饱和链末端总数具有50%或更多（优选60%或更多、优选70%或更多、优选75%或更多、优选80%或更多、优选90%或更多、优选95%或更多）的烯丙基链末端；

（ii）0.90或更小（优选0.85或更小、优选0.80或更小）的g′vis和/或1.2至2.0（优选1.6至1.8）的饱和链末端（优选异丁基链末端）百分比对烯丙基链末端百分比的比，和/或0.95或更小（优选0.90或更小、优选0.85或更小、优选0.80或更小）的Mn（GPC）/Mn（¹H NMR）的比；

（iii）任选地，大于60℃（优选大于100℃、优选60至180℃、优选80至175℃）的Tm；

（iv）任选地，大于7J/g（优选大于15J/g、大于30J/g、大于50J/g、大于60J/g或大于80J/g）的Hf；

（v）任选地，大于5:1（优选大于10:1）的烯丙基链末端对内乙烯叉基的比；

（vi）任选地，大于10:1（优选大于15:1）的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比；和

（vii）任选地，大于1:1（优选大于2:1、大于5:1或大于10:1）的烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比。

9．通过段落1至7或12的方法制得的支化聚烯烃，具有大于60,000克/摩尔的Mn（通过GPC测得），包含一种或多种α-烯烃（优选丙烯和/或乙烯、优选丙烯）和任选一种或多种C₄至C₄₀α-烯烃单体（优选C₄至C₂₀α-烯烃单体，优选C₄至C₁₂α-烯烃单体，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯及其异构体），并具有：

（i）相对于不饱和链末端总数具有50%或更多（优选60%或更多、优选70%或更多、优选75%或更多、优选80%或更多、优选90%或更多、优选95%或更多）的烯丙基链末端；

（ii）具有0.90或更小（优选0.85或更小、优选0.80或更小）的g′vis；

（iii）任选地，在完成氢化时降低至少50%（优选至少75%）的溴值；

（iv）任选地，大于60℃（优选大于100℃、优选60至180℃、优选80至175℃）的Tm；和

（v）任选地，大于7J/g（优选大于15J/g、大于30J/g、大于50J/g、大于60J/g或大于80J/g）的Hf。

10．通过段落1至7或12的方法制得的支化聚烯烃，具有小于7,500克/摩尔（优选100到至多7,500克/摩尔）的Mn（通过¹H NMR测得），包含一种或多种α-烯烃（优选丙烯和/或乙烯、优选丙烯）和任选一种或多种C₄至C₄₀α-烯烃单体（优选C₄至C₂₀α-烯烃单体，优选C₄至C₁₂α-烯烃单体，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯及其异构体），并具有：

（i）相对于不饱和链末端总数具有50%或更多（优选60%或更多、优选70%或更多、优选75%或更多、优选80%或更多、优选90%或更多、优选95%或更多）的烯丙基链末端；

（ii）1.2至2.0（优选1.6至1.8）的饱和链末端（优选异丁基链末端）百分比对烯丙基链末端百分比的比，和/或0.95或更小（优选0.90或更小、优选0.85或更小、优选0.80或更小）的Mn（GPC）/Mn（¹H NMR）的比；

（iii）任选地，大于60℃（优选大于100℃、优选60至180℃、优选80至175℃）的Tm；

（iv）任选地，大于7J/g（优选大于15J/g、大于30J/g、大于50J/g、大于60J/g或大于80J/g）的Hf；

（v）任选地，大于5:1（优选大于10:1）的烯丙基链末端对内乙烯叉基的比；

（vi）任选地，大于10:1（优选大于15:1）的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比；和

（vii）任选地，大于1:1（优选大于2:1、大于5:1或大于10:1）的烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比。

11．段落8至10的官能化支化聚烯烃，其中官能团选自胺、醛、醇、酸、琥珀酸、马来酸和马来酸酐。

12．用于聚合的方法，包括：

（i）在高于35℃（优选大约35至150℃、40至140℃、60至140℃或80至130℃）的温度下和任选在大约0.35至10MPa（优选0.45至6MPa或0.5至4MPa）的压力下使包含乙烯和/或丙烯（优选丙烯）的一种或多种单体和任选一种或多种C₄至C₄₀α-烯烃单体（优选C₄至C₂₀α-烯烃单体、优选C₄至C₁₂α-烯烃单体，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯及其异构体）与能够制造支化聚烯烃的催化剂体系接触，该催化剂体系优选包含金属茂催化剂化合物和活化剂（优选该活化剂是非铝氧烷化合物，优选铝氧烷以0重量%存在，优选该活化剂是非配位阴离子活化剂）（或者该催化剂体系是包含一种或多种非金属茂催化剂化合物、一种或多种金属茂催化剂化合物或其组合的混合催化剂体系，优选该催化剂体系包含单一金属茂催化剂），其中该金属茂催化剂化合物由下式所示：

其中：

M选自锆或铪（优选铪）；

各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）（优选X是卤基或具有1至20个碳原子的烃基基团，优选X是氯基或甲基）；

各R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；

条件进一步在于任意两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；和

条件进一步在于任意相邻的R⁴、R⁵和R⁶基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；

T是式R₂ ^aJ所示的桥联基团，其中J是C、Si、Ge、N或P的一种或多种（优选J是Si），并且各R^a独立地为氢、卤素、C₁至C₂₀烃基或C₁至C₂₀取代烃基（优选R^a是甲基、乙基、氯），

条件在于至少一个R³，优选两个都是取代或未取代的苯基，如果任何R¹、R²、R⁴、R⁵或R⁶不为氢；

（ii）优选将至少50摩尔%（优选至少60摩尔%、至少70摩尔%、至少80摩尔%）的单体转化为聚烯烃；和

（iii）获得具有相对于总不饱和链末端为大于50%（优选60%或更多、优选70%或更多、优选80%或更多、优选90%或更多、优选95%或更多）的烯丙基链末端和60℃或更高（优选100℃或更高、优选120℃或更高）的Tm的支化聚烯烃。

实施例

产物表征

如上所述通过¹H NMR、GPC-3D和DSC表征产物。

实施例中所用金属茂

下列金属茂用于下面的实施例。

金属茂A和C获自Albemarle（Baton Rouge,LA）并无需进一步提纯即可使用。金属茂B如下所示合成。

合成金属茂B

遵循用于合成空气敏感化合物的典型手套箱程序，包括使用干燥的玻璃器皿（90℃，4小时）和在3A分子筛上进一步干燥的购自SigmaAldrich（St.Louis,MO）的无水溶剂。除非另行说明，所有反应物购自Sigma-Aldrich（Milwaukee,WI）并无需进一步提纯即可使用。

金属茂B的二氯化物前体（Β-Cl₂）获自Albemarle并采用下列程序转化为金属茂B：在惰性气氛下，在吹扫过的Vacuum Atmospheres^TM手套箱中，将3.02克Β-Cl₂溶解在250毫升单颈圆底烧瓶中的150毫升干燥甲苯中。向其中逐滴添加4.0毫升（5当量）的3.0M甲基溴化镁。溶液在油浴中在90℃下加热整夜。随后令混合物冷却至室温，此时逐滴添加10.0毫升的三甲基氯硅烷。搅拌10分钟后，加入10.0毫升干燥的1,4-二氧杂环己烷，混合物再搅拌10分钟。混合物随后经烘箱干燥的细多孔漏斗过滤以除去镁盐。烧瓶用大约20毫升正戊烷冲洗，并与穿过该玻璃料的滤液合并。在真空下除去溶剂，获得灰白色粉末形式的2.23克金属茂B（74%产率）。

实施例中使用的活化剂

下列活化剂用于下面的实施例。活化剂I和III购自Albemarle。活化剂II购自Single Site Catalyst。

实施例1-2的聚合条件

所有实施例在以连续搅拌釜溶液法运行的0.5升高压釜反应器中制得。该高压釜装有搅拌器、具有温度控制器的水冷/蒸汽加热部件和压力控制器。溶剂、单体（如丙烯）首先穿过三柱纯化系统来提纯。提纯柱定期再生，只要发现聚合活性较低。

进料到反应器中的溶剂通过质量流量计测量。Pulsa进料泵控制溶剂流速，提高溶剂进入反应器的压力。压缩的、液化的丙烯原料通过质量流量计测量，并通过Pulsa进料泵控制流动。溶剂和单体首先进料到歧管中。溶剂与单体的混合物随后在通过单管进料到反应器中之前穿过急冷器来急冷至大约-15℃。收集的样品首先在罩子中空气干燥以蒸发大部分溶剂，随后在真空炉中在大约90℃下干燥大约12小时。将真空炉干燥的样品称重以获得产率。根据进料到反应器中的单体量的聚合物产率计算单体转化率。所有反应在大约2.4MPa/g的压力下进行。

下列实施例中使用的催化剂是外消旋-二甲基甲硅烷基双茚基二甲基铪（催化剂A）、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆（催化剂B）和外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆（催化剂C）。所用活化剂是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺（活化剂I）、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯（活化剂II）和四(七氟-2-萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺（活化剂III）。所有金属茂催化剂用活化剂以大约1:1的摩尔比在900毫升甲苯中预活化。所有催化剂溶液保持在惰性气氛中并通过计量泵进料到反应器中。三正辛基铝（TNOAL）溶液（可获自Sigma Aldrich,Milwaukee,WI）进一步在异己烷中稀释并用作净化剂。

丙烯聚合

聚合条件、原料的%转化率和催化剂生产率列于下表1中。在所有试验中，入口丙烯进料浓度为3.5至4M。在试验#42的进料中使用了两标准立方厘米的H₂。三(正辛基)铝（TNOAL）始终用作净化剂。TNOAL对金属茂的摩尔比为大约20，停留时间恒定为5分钟。

关键词：¹：Met.=金属茂，²：Act.=活化剂；T_p=聚合反应温度；

^*计算为>100%的丙烯转化率取为100%。

丙烯转化率高：53至100%。观察到金属茂C的生产率比金属茂A高3至6倍。金属茂B的生产率在大多数情况下与金属茂C相当。

表征聚合物产物

差示扫描量热法（DSC）

使用DSC分析来自试验1-65的聚合物。来自一部分聚合物产物的分析的数据显示在下表2中。

关键词：¹：Met.=金属茂，²：Act.=活化剂；T_p是聚合反应温度；

^*计算为>100%的丙烯转化率取为100%。

金属茂C提供了优异的熔点性能。提高的聚合温度导致熔点的降低。熔点降低被认为是由于产物中较高数量的立体和区域缺陷。在活化剂中，活化剂III在提高熔点方面似乎最为有效。

凝胶渗透色谱法（GPC-3D）

表3中概括了一部分聚合物的GPC3D结果。

观察到分子量随着升高的聚合温度而降低。对所有三种金属茂而言，当使用活化剂III时观察到显著的Mw提高。在受试温度范围内，用活化剂I和II制得的聚合物对各金属茂倾向于落入相同的Mw范围。

将DSC和GPC数据放在一起，当在相同聚合温度下进行比较时观察到下列金属茂/活化剂趋势（1）和（2）：

Mw：C/III>A/III>C/I≥C/II>B/III>A/I≈A/II>B/I>B/II（1）

Tm：C/III>C/I≥C/II>A/III>A/I≈A/II>B/III>B/II>B/I（2）

在大多数GPC色谱图中观察到随Mw提高，g′vis降低，这被取做长链支化的证据。在图2中，对四个金属茂A/活化剂III产物比较g′f(logMw)。所有四次均显示大量长链支化的特征。其它产物，如使用金属茂B/活化剂I和金属茂B/活化剂II获得的那些具有与少得多的LCB一致的g′f(log MW)曲线。所有这些产物在有助于长链支化的相对高的丙烯转化率条件（60至100%）下制得。

¹ H NMR结果

来自试验1-65的一部分聚合物产物的分析的数据显示在下表4中。

对大多数样品记录¹H NMR光谱。表4中提供了烯烃不饱和浓度的概述。假定每条链一个不饱和，由该¹H NMR数据计算各样品的数均分子量，并在表4中将这些值与来自GPC的数均分子量进行比较。由于信噪比限制，由¹H NMR计算的Mn被认为是合理可靠的，最高至大约50,000克/摩尔。图1中显示了Mn（¹H NMR）对Mn（GPC-DRI）的奇偶校验曲线。在大多数情况下，来自两种方法的Mn紧密吻合，虽然也有显著的例外。偏离奇偶校验被认为是由于长链支化所致。

对给定的聚合温度，在下面的（3）中概括了随所用金属茂-活化剂改变的%乙烯基的顺序：

%乙烯基：A/III>C/III>B/III>C/II>C/I>A/I≥B/II^-A/II>B/I（3）

还观察到，对每一受试的金属茂/活化剂对而言，%乙烯基随着提高的聚合温度通常显著提高。

本文中所述所有文献，包括任何优先权文献、相关申请和/或测试程序，经此引用并入本文至不与本文不一致的程度，但是条件是没有在初始提交的申请或提交文献中命名的任何优先权文献不经此引用并入本文。从前述一般描述和特定实施方案中可以看出，虽然已经阐述和描述了本发明的形式，可以进行各种改良而不偏离本发明的精神与范围。因此，本发明不欲受其限制。同样，对澳大利亚法律而言，术语“包含”认为与术语“包括”同义。同样，“包含”涵盖术语“基本由……组成”、“是”和“由……组成”，并且因此在任何使用“包含”的地方，可以由此替代“基本由……组成”、“是”和“由……组成”。

Claims (34)

1.用于聚合的方法，包括：

（i）使包含乙烯和/或丙烯的一种或多种单体与包含金属茂催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触，其中该金属茂催化剂化合物由下式所示：

其中：

M选自锆或铪；

各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）；

各R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团；

条件进一步在于任意两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；

条件进一步在于任意相邻的R⁴、R⁵和R⁶基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；

T是式R₂ ^aJ所示的桥联基团，其中J是C、Si、Ge、N或P的一种或多种，并且各R^a独立地为氢、卤素、C₁至C₂₀烃基或C₁至C₂₀取代烃基，

条件在于至少一个R³是取代或未取代的苯基，如果任何R¹、R²、R⁴、R⁵或R⁶不为氢；和

（ii）获得具有相对于总不饱和链末端大于50%的烯丙基链末端和60℃或更高的Tm的支化聚烯烃。

2.权利要求1的方法，其中步骤（i）在高于35℃的温度和至少50摩尔%的单体向聚烯烃转化率下进行。

3.权利要求1或2的方法，其中该单体是丙烯。

4.权利要求1、2或3的方法，其中与该催化剂体系接触进一步包括与一种或多种C₄至C₄₀ α-烯烃共聚单体接触。

5.权利要求4的方法，其中该C₄至C₄₀ α-烯烃共聚单体选自丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯及其异构体。

6.权利要求1至5任一项的方法，其中该催化剂体系是单一催化剂体系。

7.权利要求1至6任一项的方法，其中该活化剂是非铝氧烷活化剂或非配位阴离子活化剂。

8.权利要求1至6任一项的方法，其中该活化剂由下式所示：

其中：

各R₁独立地为卤基；

各R₂独立地为卤基、C₆至C₂₀取代芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁至C₂₀烃基或烃基甲硅烷基；

各R₃为卤基、C₆至C₂₀取代芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁至C₂₀烃基或烃基甲硅烷基；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和或不饱和的、取代或未取代的环；

L是中性路易斯碱；

(L-H)⁺是布朗斯台德酸；

d是1、2或3；和

其中阴离子具有大于1020克/摩尔的分子量；和

其中B原子上的至少三个取代基各自具有大于250立方

的分子体积。

9.权利要求1至5任一项的方法，其中该活化剂是以下的一种或多种：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)、四(全氟萘基)硼酸

四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基

四(全氟萘基)硼酸苯(重氮

)、四(全氟联苯)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(全氟联苯)硼酸N,N-二乙基苯胺

四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺

)、四(全氟联苯)硼酸四(全氟联苯)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯)硼酸三苯基鏻、四(全氟联苯)硼酸三乙基甲硅烷基四(全氟联苯)硼酸苯(重氮

)和[4-叔丁基-PhNMe₂H][(m-C₆F₅-C₆F₄)₄B]。

10.权利要求1至9任一项的方法，其中该方法在单一反应区中发生。

11.权利要求1至10任一项的方法，其中铝氧烷以0摩尔%存在。

12.权利要求1至11任一项的方法，其中该聚合是溶液聚合。

13.权利要求1至12任一项的方法，其中生产率为4500克/毫摩尔或更高。

14.权利要求1至13任一项的方法，其中在大约35至150℃的温度下发生接触。

15.权利要求1至14任一项的方法，其中停留时间为最多300分钟。

16.权利要求1至15任一项的方法，其中该金属茂选自外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆和二甲基外消旋-二甲基甲硅烷基-双(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)二甲基铪。

17.权利要求1至16任一项的方法，其中该方法是连续法。

18.具有7,500至60,000克/摩尔的Mn（¹H NMR）的支化聚烯烃，包含一种或多种包含乙烯和/或丙烯的α-烯烃衍生单元，并具有：

（i）相对于不饱和链末端总数为50%或更多的烯丙基链末端；和

（ii）0.90或更小的g′vis。

19.权利要求18的支化聚烯烃，具有1.2至2.0的饱和链末端百分比对烯丙基链末端百分比的比。

20.具有小于7,500克/摩尔的Mn（¹H NMR）的支化聚烯烃，包含一种或多种包含乙烯和/或丙烯的α-烯烃衍生单元，并具有：

（i）1.2至2.0的饱和链末端百分比对烯丙基链末端百分比的比；和

（ii）相对于不饱和链末端总摩尔数具有50%或更多的烯丙基链末端。

21.权利要求20的支化聚烯烃，具有大于100克/摩尔的Mn。

22.权利要求18、19、20或21的支化聚烯烃，具有0.95或更小的Mn（GPC）/Mn（¹H NMR）的比。

23.权利要求18、19、20、21或22的支化聚烯烃，具有大于5:1的烯丙基链末端对内乙烯叉基的比。

24.权利要求18、19、20、21、22或23的支化聚烯烃，具有大于10:1的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比。

25.权利要求18、19、20、21、22、23或24的支化聚烯烃，具有大于1:1的烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比。

26.具有大于60,000克/摩尔的Mn（GPC）的支化聚烯烃，包含一种或多种包含乙烯和/或丙烯的α-烯烃衍生单元，并具有：

（i）相对于不饱和链末端总摩尔数为50%或更多的烯丙基链末端；

（ii）0.90或更小的g′vis；和

（iii）任选地，在完成氢化时降低至少50%的溴值。

27.具有7,500至60,000克/摩尔的Mn的官能化支化聚烯烃，包含丙烯衍生单元，并具有：

（i）0.90或更小的g′vis；和

（ii）1.2至2.0的饱和链末端对官能团的比。

28.权利要求18至27任一项的支化聚烯烃，包含丙烯和乙烯衍生单元。

29.权利要求18至28任一项的支化聚烯烃，进一步包含C₄至C₄₀α-烯烃衍生单元。

30.权利要求18至29任一项的支化聚烯烃，具有大于60℃的Tm。

31.权利要求18至30任一项的支化聚烯烃，具有大于7J/g的Hf。

32.权利要求27至31任一项的官能化聚烯烃，其中官能团选自胺、醛、醇、酸、琥珀酸、马来酸和马来酸酐。

33.权利要求32的官能化聚烯烃，其中官能团是马来酸或马来酸酐。

34.包含权利要求27至33任一项的官能化聚烯烃的润滑剂。

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