CN103443133A - 来自甲硅烷基化乙烯基封端的大分子单体的嵌段共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及官能化聚烯烃的方法，包括使金属茂催化剂与双官能含氢硅烷和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触。本发明进一步涉及由此制得的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃。

Description

来自甲硅烷基化乙烯基封端的大分子单体的嵌段共聚物

优先权要求

本申请要求享有2011年3月25日提交的USSN 13/072,330与2011年5月23日提交的EP 11167043.6的优先权。

发明领域

本发明涉及通过使用金属茂的氢化硅烷化反应官能化乙烯基封端的聚烯烃。

发明背景

制造具有末端官能化基团的聚烯烃的方法通常是多步法，这些方法常常产生不需要的副产物和反应物与能量的浪费。为了回顾生成末端官能化聚烯烃的方法，参见：（a）S.B.Amin和T.J.Marks Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,2006-2025；（b）T.C.Chung Prog.Polym.Sci.2002,27,39-85；（c）R.G.Lopez,F.D′Agosto,C.Boisson Prog.Polym.Sci.2007,32,419-454。具有减少数量的步骤，甚至一个步骤的方法将是所希望的。

美国专利号US 4,110,377公开了用α-烯烃，如乙烯、丙烯、己烯和十一碳烯烷基化的脂族仲胺。同样地，几个参考文献公开了使用各种催化剂的烯烃的加氢氨基烷基化反应（参见J.Am.Chem.Soc,2008,130,14940-14941；J.Am.Chem.Soc,2007,129,6690-6691；Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,8361-8365；Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,4892-4894；Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi,(2009),67(8),843-844；Angewandte Chemie,International Edition,(2009),48(6),1153-1156；Tetrahedron Letters,(2003),44(8),1679-1683；Synthesis,(1980),(4),305-306）。Corey公开了在Cp₂MCl₂和n-BuLi的存在下用二嵌段含氢硅烷处理的低分子量烯烃以制备低分子量氢化硅烷化产物。

但是上述参考文件均未公开聚烯烃——特别是Mn超过200克/摩尔、更特别超过500克/摩尔的具有大量乙烯基端基的聚烯烃的官能化。

2009年6月19日提交的USSN 12/487,739公开了官能化以用于润滑剂用途的特定乙烯基封端低聚物和聚合物。

2008年6月20日提交的USSN 12/143,663公开了在2009年6月19日提交的USSN 12/487,739中官能化的特定乙烯基封端低聚物和聚合物。

2009年6月19日提交的USSN 12/488,093公开了一种官能化丙烯均聚低聚物或共聚低聚物的方法，包括使烯烃易位催化剂与含杂原子的烯烃和具有末端不饱和的丙烯均聚低聚物或共聚低聚物接触。

但是上述参考文献并未公开聚烯烃——特别是Mn超过500克/摩尔的具有大量乙烯基端基的聚烯烃的官能化。

具有化学反应性或极性末端基团的末端官能化聚烯烃可作为增容剂、粘结层改性剂、表面活性剂和表面改性剂用于多种应用。

由此，需要开发通过有效反应提供官能化（特别是末端官能化）聚烯烃的手段，特别是具有最小数量步骤，优选一个或两个步骤的在温和反应条件下的具有良好转化率的反应。

发明概述

本发明的使用过渡金属催化剂，如金属茂以引入含氢硅烷基团是获得末端官能化聚烯烃的商业经济和“原子经济”的路线。本文中描述的是通过乙烯基封端聚烯烃与双官能含氢硅烷在金属茂催化剂的存在下的反应制造它们的新方法。该方法可用于多种乙烯基封端的聚烯烃，包括全同立构聚丙烯（iPP）、无规立构聚丙烯（aPP）、乙烯丙烯共聚物（EP）和聚乙烯（PE）。

本发明涉及官能化聚烯烃（本文中所用的聚烯烃定义为包括聚合物与低聚物）的方法，包括使金属茂催化剂与双官能含氢硅烷和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触。

本发明进一步涉及二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，优选由下式所示：

其中各PO和PO^*独立地为具有20至大约10,000个碳原子的取代或未取代的烃基；和

L是键、氧原子、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团或R³-SiH₂-SiH₂-R⁴，其中各R³和R⁴独立地为C₁至C₂₀取代或未取代的烃基或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团，其中R³和R⁴可以任选彼此连接以形成环。

氢化硅烷化产物可以进一步转化为可用于改性无机氧化物如二氧化硅的其它部分，如-Si(R^*)₂-OEt。

附图概述

图1是使用金属茂催化剂和1,10-二硅杂癸烷的嵌段聚合物合成的产品的¹³C NMR。

发明详述

本文所用的术语“低聚物“定义为具有通过¹H NMR测得的100至25,000克/摩尔的Mn。聚合物具有超过25,000克/摩尔的Mn。丙烯低聚物或聚合物分别是具有至少50摩尔%的丙烯的低聚物或聚合物。本文中所用的Mn是数均分子量（除非另行说明通过¹H NMR测得），Mw是重均分子量（通过凝胶渗透色谱法测得），并且Mz是z均分子量（通过凝胶渗透色谱法测得），重量%是重量百分比，摩尔%是摩尔百分比。分子量分布（MWD）定义为Mw（通过凝胶渗透色谱法测得）除以Mn（通过¹HNMR测得）。除非另行说明，所有分子量单位（例如Mw、Mn、Mz）为克/摩尔。“烯”，或者称作“烯烃”，是具有至少一个双键的碳与氢的直链、支链或环状化合物。对本说明书和所附权利要求书而言，当聚合物或共聚物（或低聚物或共聚低聚物）称作包含烯烃（包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯）时，存在于此类聚合物或共聚物（或低聚物或共聚低聚物）中的烯烃是该烯烃的聚合形式。例如，当一种共聚物被称作具有35-55重量%的“乙烯”含量时，要理解的是该共聚物中的单体单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且所述衍生单元以该共聚物重量的35-55重量%存在。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体单元。“均聚低聚物”是具有相同的单体单元的低聚物。“共聚低聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的低聚物。提到单体单元时使用的术语“不同”表示该单体单元彼此至少有一个原子不同，或者是不同的异构体。因此，本文中所用的共聚物或共聚低聚物的定义包括三聚物或“三元低聚物”等等。提到聚烯烃时使用的术语“不同”表示该聚烯烃的单体单元彼此至少有一个原子不同，该聚烯烃的单体单元是不同的异构体，该聚烯烃在Mn、Mw、Mz、立构规整度、Mw/Mn、g′vis、乙烯基、乙烯叉基（vinylidene）、亚乙烯基（vinylene）或内部不饱和含量、共聚单体量（当该聚烯烃中共聚单体相同或不同时）、密度、熔点、熔化热等方面不同。因此，本文中所用共聚物或共聚低聚物的定义包括三聚物或“三元低聚物”等等。

“高级”α-烯烃是具有至少4个碳原子的α-烯烃。乙烯应被认为是一种α-烯烃。

下列缩写可用于本说明书：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，nBu是正丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三异丁基正辛基铝，MAO是甲基铝氧烷，pMe是对甲基，Ar^*是2,6-二异丙基芳基，Bz是苄基，THF是四氢呋喃，RT是室温，tol是甲苯。

通过ASTM D1159测定溴值。ICPES（电感耦合等离子体发射光谱法）——其描述在Encyclopedia of Materials Characterization,C.R.Brundle,C.A.Evans,Jr.and S.Wilson编辑,Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992,第633-644页,J.W.Olesik的“Inductively Coupled Plasma-Optical EmissionSpectroscopy”中——用于测定材料中的元素量。

在一个优选实施方案中，本发明涉及官能化聚烯烃的方法，包括使金属茂催化剂与双官能氢化硅烷化剂，任选在碱的存在下，和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触，其中：

该金属茂由下式表示：TnCp₂MX₂

T是桥联基团；

n是0或1；

各个Cp独立地为取代或未取代的环戊二烯基环；

M是Zr、Ti或Hf；

各个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基（hydride）、氨基（amide）、烷氧基（alkoxide）、硫基（sulfide）、磷基（phosphide）、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；

其中该双官能氢化硅烷化剂由下式所示：

L是键、氧原子、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团或R³-SiH₂-SiH₂-R⁴基团，其中各R³和R⁴独立地为C₁至C₂₀取代或未取代的烃基或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团，其中R³和R⁴可以任选彼此连接以形成环；

R¹和R²独立地为取代或未取代的C₁至C₂₀烃基；和

该乙烯基封端的聚烯烃是具有20至大约10,000个碳原子的取代或未取代的烃基。

官能化聚烯烃的方法

本发明涉及官能化聚烯烃（本文中所用的聚烯烃定义为包括聚合物和低聚物）的方法，包括使金属茂催化剂与双官能氢化硅烷化剂，任选在还原剂（如碱）的存在下，和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触。

反应物通常在反应釜中在-50℃至300℃的温度（优选25℃，150℃）下混合。通常，反应物通常在0至1,000MPa（优选0.5至500MPa，优选1至250MPa）的压力下混合0.5秒至10小时（优选1秒至5小时，优选1分钟至1小时）的停留时间。

通常，每摩尔装入的聚烯烃将大约0.7至大约4.0（例如0.8至2.6）、优选大约1.0至大约2.0和最优选大约1.1至大约1.7摩尔的双官能氢化硅烷化试剂装入到该反应器中。

通常，每摩尔装入的聚烯烃将0.00001至0.1摩尔、优选0.0001至0.02摩尔、优选0.0005至0.01摩尔的金属茂装入到该反应器中。

该方法通常是溶液法，尽管其可以是本体法或高压法。均质法是优选的（均质法定义为其中至少90重量%的产物可溶于反应介质的方法）。本体均质法是特别优选的（本体法定义为其中所有进入反应器的进料中反应物浓度为70体积%或更高的方法）。或者在反应介质中不存在或未加入溶剂或稀释剂（除了用作催化剂或其它添加剂的载体的少量，或通常与反应物一同发现的量；例如丙烯中的丙烷）。

适于该方法的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链的烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，如可以在市场上找到的（Isopar^TM）；全卤化烃，如全氟化C_4-10链烷烃、氯苯和芳族化合物；以及烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、均三甲基苯和二甲苯。在一个优选实施方案中，该方法的进料浓度为60体积%溶剂或更低、优选40体积%或更低、优选20体积%或更低。

该方法可以是分批法、半分批法或连续法。本文所用的术语连续指的是在不间断或停止的情况下运行的系统。例如，制造聚合物的连续法是其中将反应物连续引入一个或多个反应器并连续地取出聚合物产品的方法。

可用的反应容器包括反应器（包括连续搅拌釜式反应器、间歇反应器、反应性挤出机、管或泵。

本发明进一步涉及制造官能化聚烯烃的方法，优选在线法、优选连续法，包括将单体和催化剂体系引入到反应器中，获得含有乙烯基封端的聚烯烃的反应器流出物，任选除去（例如闪蒸出）溶剂、未使用的单体和/或其它可挥发物，获得乙烯基封端的聚烯烃（如本文中描述的那些），将乙烯基封端的聚烯烃、金属茂催化剂（如本文中所述）和双官能含氢硅烷（如本文中所述）引入到反应区域（如反应器、挤出机、管和/或泵）中并获得官能化聚烯烃（如本文中所述的那些）。

金属茂催化剂

金属茂催化剂定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基部分（或取代的环戊二烯基部分）和更通常两个π-键合的环戊二烯基部分或取代的环戊二烯基部分的有机金属化合物。这包括其它π-键合的部分，如茚基或芴基或其衍生物。

可用的金属茂包括下式所示的那些：

TnCp₂MX₂

其中各Cp独立地为取代的环戊二烯基环（优选选自具有1至20个碳原子的烃基）或未取代的环戊二烯基环，并且该Cp基团可以通过桥联基团T（优选由式R₂ ^aJ表示，其中J为C、Si或Ge，各R^a独立地为氢、卤素、C₁至C₂₀烃基或C₁至C₂₀取代烃基，并且两个R^a可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环状结构）桥联；

n为0或1，表示是否存在桥联基团T；

M为Zr、Ti或Hf，优选为Zr；

各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合。

在一个优选实施方案中，n为0。在另一个优选实施方案中，Cp环上的至少1个位置为H，优选Cp环上的至少2个位置为氢，优选至少3个、优选至少4个、优选5个位置为H，或者如果该Cp为茚，该Cp环上的至少1个位置为H，优选茚上的位置的至少2个、至少3个、至少4个、至少5个、至少6个或7个为氢。在一个优选实施方案中，n为0，并且Cp环上的至少1个位置为氢，优选Cp环上的至少2个位置为H，优选至少3个、优选至少4个、优选5个位置为H，或者如果该Cp为茚，优选至少1个位置为H，优选至少2个位置为H，优选茚上的位置的至少3个、至少4个、至少5个、至少6个或7个为氢。在另一个优选实施方案中，n任选为0，并且Cp环上的至少2个位置为氢，优选至少3个、优选至少4个、优选5个或者如果该Cp为茚，茚中位置的优选至少2个、至少3个、至少4个、至少5个、至少6个或7个为氢，条件是如果Cp或茚上的任何位置被取代，Cp或茚上的取代基为小基团，如C₁至C₁₀烃基、优选C₁至C₆烷基、优选C₁至C₄烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。在一个特别优选的实施方案中，Cp上的取代基不会形成取代或未取代的芴。在另一个优选实施方案中，该Cp不是取代或未取代的茚。在一个特别优选的实施方案中，Cp上的取代基不会形成取代或未取代的芴或取代或未取代的茚。

在一个优选实施方案中，该金属茂是可以还原为[Cp₂ZrII]物类的任何前体的一种或多种；通常为卤化物Cp₂ZrCl₂、Cp₂ZrBr₂等、Cp₂HfCl₂、CP₂TiCl₂、混合卤化物、与任意卤化物的二聚物[Cp₂ZrCl]₂Cl。这些需要还原剂，如nBuLi、t-BuLi、EtMgCl、Na、Li、Mg、K、LiH、LiBEt₃H、NaBH₄、LiAlH₄、sec-BuLi、(nBu)₂Mg、MeLi、R^*ZnX^*，其中X^*是如卤基的离去基团，R^*是烃基。该金属茂可以是桥联或非桥联的。

在另一个实施方案中，该金属茂可以是桥联或非桥联的取代金属茂，如T_n(CpMe)₂MX₂、T_n(CpPrMe)₂MX₂、T_n(CpBuMe)₂MX₂、T_n(Cpn-Pr)₂MX₂、T_n(Cp叔丁基)₂MX₂、T_n(CpSiMe₃)₂MX₂、T_n(茚基)(Cp)MX₂、T_n(芴基)(Cp)MX₂，其中M、T、X和n如上定义，优选n为0。合适的T基团包括例如Me₂Si、CR^* ₂、Et₂Si、CH₂CH₂等等，其中R^*是烃基。

“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的助活化剂和任选的载体材料的组合，其中该体系可以将单体聚合为聚合物。对本发明及其权利要求书而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将理解该组分的离子形式是与单体反应制造聚合物的形式。

在本文的描述中，该金属茂催化剂可以描述为催化剂前体、预催化剂化合物或过渡金属化合物，这些术语可互换使用。“阴离子配体”是带负电荷的配体，其向金属离子提供一对或多对电子。“中性供体配体”是电中性配体，其向金属离子提供一对或多对电子。

氢化硅烷化试剂

在一方面，双官能氢化硅烷化剂由下式所示：

其中

L是键、氧原子、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团或R³-SiH₂-SiH₂-R⁴基团，其中各R³和R⁴独立地为C₁至C₂₀取代或未取代的烃基或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团，其中R³和R⁴可以任选彼此连接以形成环；

R¹和R²独立地为取代或未取代的C₁至C₂₀烃基。

氢化硅烷化试剂进一步包括：

其中x是1至40的数字。要理解的是，在反应过程中可以使用含有过量乙烯基的PO以使得发生双官能化。

在一个优选实施方案中，该双官能氢化硅烷化剂是1,10-二硅杂癸烷、SiH₃(CH₂)₂SiH₃、SiH₃(CH₂)₆SiH₃、SiH₃(CH₂)₁₆SiH₃、SiH₃(CH₂)₄SiH₃、SiH₃(CH₂)₈SiH₃、SiH₃(CH₂)₃SiH₃、SiH₃(CH₂)₁₀SiH₃、SiH₃(CH₂)SiH₃、SiH₃(CH₂)₃SiH₃、邻-、间-或对-SiH₃(C₆H₄)₂SiH₃、SiMeH₂(CH₂)₂SiMeH₂、SiMeH₂(CH₂)_1-18SiMeH₂、SiPhH₂(CH₂)₂SiPhH₂、SiPhH₂(CH₂)_1-18SiPhH₂、SiH₃-SiH₂-SiH₃、邻-、间-和对-(SiH₃CH₂CH₂)₂C₆H₄、乙硅烷、1,3,5-三硅杂环己烷的一种或多种。

碱试剂

当金属茂中X是卤化物时，强还原剂如正丁基锂可用于帮助促进氢化硅烷化方法。其它合适的还原剂包括例如t-BuLi、EtMgCl、Na、Li、Mg、K、LiH、LiBEt₃H、NaBH₄、LiAlH₄、sec-BuLi、(nBu)₂Mg、MeLi、R^*ZnX^*，其中X^*是离去基团如卤基，R^*是烃基。

乙烯基封端的聚烯烃

用乙烯基封端的聚烯烃实施本发明的方法。对本发明及其权利要求书而言，“烯丙基链末端”（也称作“乙烯基封端”、“烯丙型乙烯基端基”、“乙烯基链末端”或“乙烯基含量”）定义为具有至少一个式I所示的末端的聚烯烃（聚合物或低聚物）：

其中“····”代表聚烯烃链。在一个优选实施方案中，该烯丙基链末端由式II表示：

使用氘化四氯乙烷作为溶剂在500MHz机器上并在通过¹³C NMR证实的所选情况下，在120℃下采用¹H NMR测定烯丙基链末端的量。Resconi在J.American Chemical Soc,114,1992,1025-1032中已经报道了可用于本文的乙烯基封端丙烯聚合物的质子与碳分配（纯全氘化四氯乙烷用于质子光谱，而普通四氯乙烷和全氘化四氯乙烷的50:50混合物用于碳光谱；在100℃下在对质子以300MHz并对碳以75.43MHz运行的Bruker AM300光谱仪上记录所有光谱）。

“异丁基链末端”定义为含有至少1摩尔%的丙烯并具有至少一个下式所示末端的聚烯烃：

其中M代表聚烯烃链。在一个优选实施方案中，该异丁基链末端由下式之一所示：

其中M代表聚烯烃链。

使用¹³C NMR（如实施例部分中所述）和Resconi等人,J.Am.Chem.Soc,1992,114,1025-1032中对100%丙烯聚合物（和聚合物）的化学位移分配测定异丁基端基的百分比，并显示在2008年6月20日提交的USSN 12/143,663对E-P聚合物（和聚合物）的图2中。“异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比”定义为异丁基链末端百分比对烯丙基链末端百分比的比。

可以用含乙烯基材料、优选用乙烯基封端的聚合物或低聚物，如乙烯基封端的乙烯均聚物和共聚物或均聚低聚物或共聚低聚物以及乙烯基封端的丙烯均聚物和共聚物或均聚低聚物或共聚低聚物来实施本发明。可用的乙烯基封端的聚烯烃包括含杂原子的单体的均聚物和共聚物或均聚低聚物或共聚低聚物，以及仅烯烃单体的聚合物或低聚物。对本发明及其权利要求书而言，术语乙烯基封端的聚烯烃包括乙烯基封端的聚合物和乙烯基封端的共聚物、乙烯基封端的均聚低聚物和乙烯基封端的共聚低聚物。优选的乙烯基封端的聚烯烃包括乙烯基封端的全同立构聚丙烯（优选具有100℃或更高、优选150℃或更高的熔点）、乙烯基封端的聚乙烯（优选具有100℃或更高、优选115℃或更高的熔点）。

在一个优选实施方案中，本文中所述的任何乙烯基封端的聚烯烃具有至少75%的烯丙基链末端（相对于总不饱和），优选至少80%、优选至少85%、优选至少90%、优选至少95%。

在一个优选实施方案中，本文中所述的任何乙烯基封端的聚烯烃具有200克/摩尔或更大、或者200至60,000克/摩尔、优选200至50,000克/摩尔、优选200至40,000克/摩尔、优选500至30,000克/摩尔、优选1,000至10,000克/摩尔的Mn。

在一个优选实施方案中，本文中所用的乙烯基封端的聚烯烃包含至少10摩尔%（或者至少20摩尔%、或者至少40摩尔%、或者至少60摩尔%）的C₄或更大的烯烃（如丁烯、戊烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯，优选C₅至C₄₀α-烯烃，如戊烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯）并具有：1）至少30%的烯丙基链末端（相对于总不饱和）、优选至少40%、优选至少50%、优选至少60%、优选至少70%、优选至少75%、优选至少80%、优选至少85%、优选至少90%、优选至少95%；和2）200至60,000克/摩尔、优选200至50,000克/摩尔、优选500至40,000克/摩尔的Mn。

在一个优选实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃是包含一种或多种C₂至C₄₀烯烃、优选C₂至C₄₀α-烯烃、优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯和/或4-甲基戊烯-l的均聚物、共聚物、均聚低聚物或共聚低聚物。在一个优选实施方案中，本文中所用的乙烯基封端的聚烯烃具有200至60,000克/摩尔、优选500至30,000克/摩尔、优选1,000至20,000克/摩尔的Mn并且是包含两种或更多种C₂至C₄₀烯烃、优选两种或更多种C₃至C₂₀α-烯烃、优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和/或十二碳烯的两种或更多种的均聚物、共聚物、均聚低聚物或共聚低聚物，并具有至少30%的烯丙基链末端（相对于总不饱和），优选至少40%、优选至少50%、优选至少60%、优选至少70%、优选至少75%、优选至少80%、优选至少85%、优选至少90%、优选至少95%。

在一个优选实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃是具有200至21,000克/摩尔（优选500至15,000、优选800至20,000）的Mn的聚合物或低聚物，其包含一种或多种选自C₂至C₄₀α-烯烃的α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯。在一个优选实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃是具有500至21,000克/摩尔（优选700至21,000、优选800至20,000）的Mn的聚合物或低聚物，其包含两种或更多种选自C₂至C₄₀α-烯烃的α-烯烃，优选C₃至C₂₀α-烯烃、优选两种或更多种选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的α-烯烃，并具有至少30%的烯丙基链末端（相对于总不饱和），优选至少40%、优选至少50%、优选至少60%、优选至少70%、优选至少75%、优选至少80%、优选至少85%、优选至少90%、优选至少95%。

该乙烯基封端的聚烯烃优选是乙烯聚合物或低聚物，例如乙烯的均聚物、乙烯的共聚物、乙烯的均聚低聚物或乙烯与最多50摩尔%（优选0.5至25摩尔%、优选1至20摩尔%）的一种或多种C₃至C₄₀α-烯烃共聚单体、优选选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的共聚低聚物。或者，该乙烯基封端的聚烯烃是丙烯聚合物或低聚物，例如丙烯的均聚物、丙烯的共聚物、丙烯的均聚低聚物或丙烯与最多50摩尔%（优选0.5至25摩尔%、优选1至20摩尔%）的一种或多种C₂和C₄至C₄₀α-烯烃共聚单体、优选选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的共聚低聚物。或者，该乙烯基封端的聚烯烃是乙烯和/或丙烯与C₄至C₄₀α-烯烃，如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的共聚物或共聚低聚物，并具有至少30%的烯丙基链末端（相对于总不饱和），优选至少40%、优选至少50%、优选至少60%、优选至少70%、优选至少75%、优选至少80%、优选至少85%、优选至少90%、优选至少95%。或者，该乙烯基封端的聚烯烃是乙烯和/或丙烯与两种或更多种C₄至C₄₀α-烯烃，如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的共聚物或共聚低聚物。在一个特别优选的实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃具有相对于总不饱和为至少30%的烯丙基链末端（优选至少40%、优选至少50%、优选至少60%、优选至少70%、优选至少75%、优选至少80%、优选至少85%、优选至少90%、优选至少95%），并且该乙烯基封端的聚烯烃是下列组分的共聚物或共聚低聚物：

1）乙烯和两种或更多种C₄至C₄₀α-烯烃，如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯；或

2）丙烯和两种或更多种C₄至C₄₀α-烯，如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯；或

3）乙烯和丙烯和两种或更多种C₄至C₄₀α-烯烃，如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯；或

4）丙烯和两种或更多种选自丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的α-烯烃。

在一个优选实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃是具有大于1,000克/摩尔（优选2,000至60,000、优选5,000至50,000）的Mn的聚合物或低聚物，其包含一种或多种选自C₂至C₄₀α-烯烃的α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和4-甲基-戊烯-l。该乙烯基封端的聚烯烃优选是乙烯聚合物或低聚物，例如乙烯的均聚物、乙烯的共聚物、乙烯的均聚低聚物或乙烯与最多50摩尔%（优选0.5至25摩尔%、优选1至20摩尔%）的一种或多种C₃至C₄₀α-烯烃共聚单体的共聚低聚物，所述共聚单体优选选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和4-甲基-戊烯-1。或者，该乙烯基封端的聚烯烃是丙烯聚合物，例如丙烯的均聚物、丙烯的共聚物、丙烯的均聚低聚物或丙烯与最多50摩尔%（优选0.5至25摩尔%、优选1至20摩尔%）的一种或多种C₂至C₄₀α-烯烃共聚单体的共聚低聚物，所述共聚单体优选选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和4-甲基-戊烯-1，该乙烯基封端的聚烯烃具有相对于总不饱和为至少30%的烯丙基链末端（优选至少40%、优选至少50%、优选至少60%、优选至少70%、优选至少75%、优选至少80%、优选至少85%、优选至少90%、优选至少95%）。

在另一个实施方案中，可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃可以是具有200克/摩尔或更大（优选300至60,000克/摩尔、优选400至50,000克/摩尔、优选500至35,000克/摩尔、优选300至15,000克/摩尔、优选400至12,000克/摩尔或优选750至10,000克/摩尔）的Mn（通过¹H NMR测得）；并包含：（i）大约20至大约99.9摩尔%（优选大约25至大约90摩尔%、大约30至大约85摩尔%、大约35至大约80摩尔%、大约40至大约75摩尔%或大约50至大约95摩尔%）的至少一种C₅至C₄₀烯烃（优选C₅至C₃₀α-烯烃，更优选C₅-C₂₀α-烯烃，优选C₅-C₁₂α-烯烃，优选戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代衍生物及其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、降冰片烯和它们各自的同系物与衍生物，优选降冰片烯）；和（ii）大约0.1至80摩尔%的丙烯（优选大约5摩尔%至70摩尔%、大约10至大约65摩尔%、大约15至大约55摩尔%、大约25至大约50摩尔%或大约30至大约80摩尔%）的一种或多种乙烯基封端的聚烯烃；其中该乙烯基封端的聚烯烃具有相对于总不饱和为至少40%的烯丙基链末端（优选至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%）；和任选地，小于0.70:1（优选小于0.65:1、小于0.60:1、小于0.50:1或小于0.25:1）的异丁基链末端对烯丙型链末端的比，以及进一步任选地，大于2:1（优选大于2.5:1、大于3:1、大于5:1、或大于10:1）的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端（如通过¹H NMR测得）的比，以及进一步任选地，大于10:1的烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比（优选大于15:1，或大于20:1）；以及再进一步任选优选基本上不含有异丁基链末端（优选小于0.1重量%）。对此此类乙烯基封端的聚烯烃的进一步信息请参见2011年3月25日提交的题为“Vinyl Terminated Higher Olefin Copolymersand Methods to Produce Thereof”的同时提交的USSN13/072,249。

在另一个实施方案中，可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃可以是具有200克/摩尔或更大（优选300至60,000克/摩尔、400至50,000克/摩尔、优选500至35,000克/摩尔、优选300至15,000克/摩尔、优选400至12,000克/摩尔或优选750至10,000克/摩尔）的Mn（通过¹H NMR测得）并包含：（i）大约80至99.9摩尔%（优选85至99.9摩尔%、更优选90至99.9摩尔%）的至少一种C₄烯烃（优选1-丁烯）；和（ii）大约0.1至20摩尔%、优选0.1至15摩尔%、更优选0.1至10摩尔%的丙烯的一种或多种乙烯基封端的聚烯烃；其中该乙烯基封端的聚烯烃具有相对于总不饱和为至少40%的烯丙基链末端，优选至少50%、至少60%、至少70%或至少80%；和任选地，小于0.70:1、小于0.65:1、小于0.60:1、小于0.50:1或小于0.25:1的异丁基链末端对烯丙型链末端的比，和进一步任选地，大于2:1、大于2.5:1、大于3:1、大于5:1或大于10:1的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比，以及进一步任选地，大于10:1（优选大于15:1，或大于20:1）的烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比；和甚至进一步任选优选基本不包含异丁基链末端（优选小于0.1重量%）。对此此类乙烯基封端的聚烯烃的进一步信息请参见2011年3月25日提交的题为“Vinyl Terminated Higher Olefin Copolymers andMethods to Produce Thereof”的同时提交的USSN13/072,249。

在本文的特定实施方案中，本发明涉及一种组合物，包含具有至少200克/摩尔（优选200至100,000克/摩尔、优选200至75,000克/摩尔、优选200至60,000克/摩尔、优选300至60,000克/摩尔或优选750至30,000克/摩尔）（通过¹H NMR测得）的Mn的乙烯基封端的聚烯烃聚合物，所述乙烯基封端的聚烯烃聚合物包含一种或多种（优选两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种等等）C₄至C₄₀（优选C₄至C₃₀、C₄至C₂₀或C₄至C₁₂，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯,辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、其取代衍生物及其异构体）高级烯烃衍生单元，其中该乙烯基封端的高级烯烃聚合物基本上不包含丙烯衍生单元（优选小于0.1重量%的丙烯）；并且其中该高级烯烃聚合物具有相对于总不饱和为至少5%（至少10%、至少15%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少95%）的烯丙基链末端；以及任选地，大于2:1（优选大于2.5:1、大于3:1、大于5:1或大于10:1）的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比；和进一步任选地，大于10:1（优选大于15:1，或大于20:1）的烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比；和甚至进一步任选优选基本不具有异丁基链末端（优选少于0.1重量%）。在某些实施方案中，这些高级烯烃乙烯基封端的聚合物可以包含乙烯衍生单元，优选至少5摩尔%的乙烯（优选至少15摩尔%的乙烯、优选至少25摩尔%的乙烯、优选至少35摩尔%的乙烯、优选至少45摩尔%的乙烯、优选至少60摩尔%的乙烯、优选至少75摩尔%的乙烯或优选至少90摩尔%的乙烯）。对此此类乙烯基封端的聚烯烃的进一步信息请参见2011年3月25日提交的题为“VinylTerminated Higher Olefin Copolymers and Methods to ProduceThereof”的同时提交的USSN 13/072,288。

在另一个实施方案中，可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃是具有7,500至60,000克/摩尔的Mn（和任选大于60℃(优选大于100℃)的Tm，和/或任选地，大于7焦耳/克(优选大于50焦耳/克)的ΔHf）的支化聚烯烃，所述支化聚烯烃包含一种或多种α-烯烃（优选乙烯和/或丙烯和任选C₄至C₁₀α-烯烃），所述支化聚烯烃具有：（i）相对于总不饱和链末端为50摩尔%或更大的烯丙基链末端（优选60%或更大、优选70%或更大、优选75%或更大、优选80%或更大、优选90%或更大、优选95%或更大）；（ii）0.90或更小的g′(vis)（优选0.85或更小、优选0.80或更小）；（iii）任选地，大于5:1（优选大于10:1）的烯丙基链末端对内乙烯叉基的比；（iv）任选地，大于10:1（优选大于15:1）的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比。

在另一个实施方案中，可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃是具有60,000克/摩尔或更大的Mn（和任选大于60℃(优选大于100℃)的Tm，和/或任选地，大于7焦耳/克(优选大于50焦耳/克)的ΔHf）的支化聚烯烃，所述支化聚烯烃包含一种或多种α-烯烃（优选乙烯和/或丙烯和任选C₄至C₁₀α-烯烃），所述支化聚烯烃具有：（i）相对于总不饱和链末端为50摩尔%或更大的烯丙基链末端（优选60%或更大、优选70%或更大、优选75%或更大、优选80%或更大、优选90%或更大、优选95%或更大）；（ii）0.90或更小的g′(vis)（优选0.85或更小、优选0.80或更小）；（iii）在完成氢化时降低至少50%（优选至少75%）的溴值；（iv）任选地，大于5:1（优选大于10:1）的烯丙基链末端对内乙烯叉基的比；（v）任选地，大于10:1（优选大于15:1）的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比。

在另一个实施方案中，可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃是具有小于7,500克/摩尔、优选100至7,000克/摩尔、优选400至6,500克/摩尔的Mn（和任选大于60℃(优选大于100℃)的Tm，和/或任选地，大于7焦耳/克(优选大于50焦耳/克)的ΔHf）的支化聚烯烃，所述支化聚烯烃包含一种或多种α-烯烃（优选乙烯和/或丙烯和任选C₄至C₁₀α-烯烃），所述支化聚烯烃具有：相对于总不饱和链末端为50摩尔%或更大的烯丙基链末端（优选60%或更大、优选70%或更大、优选75%或更大、优选80%或更大、优选90%或更大、优选95%或更大）；（ii）1.2至2.0的饱和链末端百分比对烯丙基链末端百分比的比（优选1.6至1.8的饱和链末端(优选异丁基链末端)百分比对烯丙基链末端百分比的比），其中饱和链末端百分比如WO 2009/155471中段落[0095]和[0096]所述使用¹³C NMR测定，除了该光谱参考溶剂四氯乙烷-d₂的化学位移，和/或0.95或更小（优选0.90或更小、优选0.85或更小、优选0.80或更小）的Mn(GPC)/Mn（¹H NMR）的比；和（iii）任选地，在完成氢化时降低至少50%（优选至少75%）的溴值；（iv）任选地，大于5:1（优选大于10:1）的烯丙基链末端对内乙烯叉基的比；（v）任选地，大于2:1（优选大于10:1）的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比，该支化的乙烯基封端的聚烯烃优选具有0.95或更小（优选0.90或更小、优选0.85或更小、优选0.80或更小）的Mn(GPC)/Mn（¹H NMR）的比。

可用于上述支化聚合物的C₄至C₁₀α-烯烃单体包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环戊烯、环庚烯,环辛烯及其异构体。

对可用的支化聚合物及其制造方法的更多信息请参见2011年3月25日提交的题为“Branched Vinyl Terminated Polymers and Methodsfor Production Thereof”的同时提交的USSN 61/467,681。

在另一个实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃基本上由丙烯、官能团和任选的乙烯组成。

或者，C₄烯烃（如异丁烯、丁二烯、正丁烯）基本上不存在于该乙烯基封端的聚烯烃中。或者，C_4-20烯烃基本上不存在于该乙烯基封端的聚烯烃中。或者，异丁烯基本上不存在于该乙烯基封端的聚烯烃中。基本上不存在是指该单体以1重量%或更少、优选以0.5重量%或更少、优选以0重量%存在于该聚烯烃中。

在另一个实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃具有0.98或更小，或者0.96或或更小，或者0.95或更小，或者0.93或更小，或者0.90或更小，或者0.85或更小，或者0.80或更小，或者0.75或更小，或者0.70或更小，或者0.65或更小，或者0.60或更小，或者0.55或更小的支化指数g′_vis（通过GPC测得）。

在另一个实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃优选具有小于0℃或更低（通过如下所述的差示扫描量热法测定）、优选-10℃或更低、更优选-20℃或更低、更优选-30℃或更低、更优选-50℃或更低的玻璃化转变温度（Tg）。

在另一个实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃具有30℃至200℃、或者40℃至180℃、或者50℃至100℃的熔点（DSC首次熔融）。在另一个实施方案中，本文中所述的聚合物在环境温度（23℃）下储存至少48小时后不具有可以通过DSC检测的熔点。

在另一个实施方案中，本文中所述的乙烯基封端的聚烯烃在25℃下为液体。

在另一个实施方案中，本文中所述的乙烯基封端的聚合物具有大于1,000cP、大于12,000cP或大于100,000cP的60℃下的粘度。在其它实施方案中，该乙烯基封端的聚合物具有小于200,000cP、小于150,000cP或小于100,000cP的粘度。使用布氏数字粘度计测量粘度。

在另一个实施方案中，本文中所述或可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃的任一种具有下式所示的3-烷基乙烯基端基（其中该烷基是C₁至C₃₈烷基），也称作“3-烷基链末端”或“3-烷基乙烯基封端”：

其中“····”代表聚烯烃链，R^b是C₁至C₃₈烷基、优选C₁至C₂₀烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等等。如下文所述使用¹³C NMR测定3-烷基链末端的量。

在一个优选实施方案中，本文中所述或可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃的任一种相对于总不饱和具有至少5%的3-烷基链末端（优选至少10%的3-烷基链末端、至少20%的3-烷基链末端、至少30%的3-烷基链末端、至少40%的3-烷基链末端、至少50%的3-烷基链末端、至少60%的3-烷基链末端、至少70%的3-烷基链末端、至少80%的3-烷基链末端、至少90%的3-烷基链末端、至少95%的3-烷基链末端）。

在一个优选实施方案中，本文中所述或可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃的任一种相对于总不饱和具有至少5%的3-烷基+烯丙基链末端（例如所有3-烷基链末端加所有烯丙基链末端）、优选至少10%的3-烷基+烯丙基链末端、至少20%的3-烷基+烯丙基链末端、至少30%的3-烷基+烯丙基链末端；至少40%的3-烷基+烯丙基链末端、至少50%的3-烷基+烯丙基链末端、至少60%的3-烷基+烯丙基链末端、至少70%的3-烷基+烯丙基链末端；至少80%的3-烷基+烯丙基链末端、至少90%的3-烷基+烯丙基链末端；至少95%的3-烷基+烯丙基链末端。

在一个特别优选的实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃包含以下的一种或多种：

a）具有300至30,000克/摩尔（通过¹H NMR测得）的Mn的丙烯共聚物（或共聚低聚物），包含10至90摩尔%的丙烯和10至90摩尔%的乙烯，其中该聚合物具有至少X%的烯丙基链末端（相对于总不饱和），其中：1）X=(-0.94(摩尔%引入的乙烯)+100)，当共聚物中存在10至60摩尔%的乙烯时，和2）X=45，当共聚物中存在大于60且小于70摩尔%的乙烯时，和3）X=(1.83*(摩尔%引入的乙烯)-83)，当共聚物中存在70至90摩尔%的乙烯时；和/或

b）丙烯聚合物（或低聚物），包含超过90摩尔%的丙烯和少于10摩尔%的乙烯，其中该聚合物具有：至少93%的烯丙基链末端，大约500至大约20,000克/摩尔的Mn（通过¹H NMR测得）、0.8:1至1.35:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比，和少于1400ppm的铝；和/或

c）丙烯聚合物（或低聚物），包含至少50摩尔%的丙烯和10至50摩尔%的乙烯，其中该聚合物具有：至少90%烯丙基链末端，大约150至大约10,000克/摩尔的Mn（通过¹H NMR测得），和0.8:1至1.3:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比，其中具有四个或更多个碳原子的单体以0至3摩尔%存在；和/或

d）丙烯聚合物（或低聚物），包含至少50摩尔%的丙烯、0.1至45摩尔%的乙烯和0.1至5摩尔%的C₄至C₁₂烯烃，其中该聚合物具有：至少87%的烯丙基链末端（或者至少90%），大约150至大约10,000克/摩尔的Mn（通过¹H NMR测得），和0.8:1至1.35:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比；和/或

e）丙烯聚合物（或低聚物），包含至少50摩尔%的丙烯、0.1至45摩尔%的乙烯和0.1至5摩尔%的二烯，其中该聚合物具有：至少90%的烯丙基链末端，大约150至大约10,000克/摩尔的Mn（通过¹H NMR测得），和0.7:1至1.35:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比；和/或

f）均聚物（或均聚低聚物），包含丙烯，其中该聚合物具有：至少93%的烯丙基链末端，大约500至大约20,000克/摩尔的Mn（通过¹HNMR测得），0.8:1至1.2:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比，和小于1400ppm的铝。

在一个优选实施方案中，可用于本发明的乙烯基封端的聚烯烃包括丙烯聚合物或低聚物，包含丙烯和少于0.5重量%的共聚单体，优选0重量%的共聚单体，其中该聚合物或低聚物具有：

i）至少93%的烯丙基链末端（优选至少95%、优选至少97%、优选至少98%）；

ii）通过¹H NMR测得的大约500至大约20,000克/摩尔（优选500至15,000、优选700至10,000、优选800至8,000克/摩尔、优选900至7,000、优选1,000至6,000、优选1,000至5,000）的数均分子量（Mn）；

iii）0.8:1至1.3:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比；和

iv）小于1400ppm的铝（优选小于1200ppm、优选小于1,000ppm、优选小于500ppm、优选小于100ppm）。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚烯烃还包括具有通过¹H NMR测得的300至30,000克/摩尔（优选400至20,000、优选500至15,000、优选600至12,000、优选800至10,000、优选900至8,000、优选900至7,000克/摩尔）的Mn的丙烯共聚物（或共聚低聚物），其包含10至90摩尔%的丙烯（优选15至85摩尔%、优选20至80摩尔%、优选30至75摩尔%、优选50至90摩尔%）和10至90摩尔%（优选85至15摩尔%、优选20至80摩尔%、优选25至70摩尔%、优选10至50摩尔%）的一种或多种α-烯烃共聚单体（优选乙烯、丁烯、己烯或辛烯，优选乙烯），其中该聚合物具有至少X%的烯丙基链末端（相对于总不饱和），其中：1）X=(-0.94(摩尔%引入的乙烯)+100{或者1.20(-0.94(摩尔%引入的乙烯)+100)，或者1.50(-0.94(摩尔%引入的乙烯)+100)})，当共聚物中存在10至60摩尔%的乙烯时，和2）X=45（或者50，或者60），当共聚物中存在大于60且小于70摩尔%的乙烯时，和3）X=(1.83*(摩尔%引入的乙烯)-83,{或者1.20[1.83*(摩尔%引入的乙烯)-83]，或者1.50[1.83*(摩尔%引入的乙烯)-83]})，当共聚物中存在70至90摩尔%的乙烯时。或者，X为80%或更大、优选85%或更大、优选90%或更大、优选95%或更大。在备选实施方案中，该聚合物具有至少80%的异丁基链末端（基于异丁基和正丙基饱和链末端的总和）、优选至少85%的异丁基链末端、优选至少90%的异丁基链末端。或者，该聚合物具有0.8:1至1.35:1.0、优选0.9:1至1.20:1.0、优选0.9:1.0至1.1:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚烯烃还包括丙烯聚合物（或低聚物），包含超过90摩尔%的丙烯（优选95至99摩尔%、优选98至99摩尔%）和少于10摩尔%的乙烯（优选1至4摩尔%、优选1至2摩尔%），其中该聚合物具有：

i）至少93%的烯丙基链末端（优选至少95%、优选至少97%、优选至少98%）；

ii）通过¹H NMR测得的大约400至大约30,000克/摩尔（优选500至20,000、优选600至15,000、优选700至10,000克/摩尔、优选800至9,000、优选900至8,000、优选1,000至6,000）的数均分子量（Mn）；

iii）0.8:1至1.35:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比；和

iv）小于1400ppm的铝（优选小于1200ppm、优选小于1,000ppm、优选小于500ppm、优选小于100ppm）。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚烯烃还包括丙烯聚合物（或低聚物），包含：至少50（优选60至90、优选70至90）摩尔%的丙烯和10至50（优选10至40、优选10至30）摩尔%的乙烯，其中该聚合物具有：

i）至少90%的烯丙基链末端（优选至少91%、优选至少93%、优选至少95%、优选至少98%）；

ii）通过¹H NMR测得的大约150至大约20,000克/摩尔（优选200至15,000、优选250至15,000、优选300至10,000、优选400至9,500、优选500至9,000、优选750至9,000）的Mn；和

iii）0.8:1至1.3:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比，其中具有四个或更多个碳原子的单体以0至3摩尔%（优选以小于1摩尔%、优选小于0.5摩尔%、优选以0摩尔%）存在。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚烯烃还包括丙烯聚合物（或低聚物），包含：至少50（优选至少60、优选至少70至99.5、优选至少80至99、优选至少90至98.5）摩尔%的丙烯、0.1至45（或者至少35、优选0.5至30、优选1至20、优选1.5至10）摩尔%的乙烯，和0.1至5（优选0.5至3、优选0.5至1）摩尔%的C₄至C₁₂烯烃（如丁烯、己烯或辛烯，优选丁烯），其中该聚合物具有：

i）至少90%的烯丙基链末端（优选至少91%、优选至少93%、优选至少95%、优选至少98%）；

ii）通过¹H NMR测得的大约150至大约15,000克/摩尔（优选200至12,000、优选250至10,000、优选300至10,000、优选400至9,500、优选500至9,000、优选750至9,000）的数均分子量（Mn）；和

iii）0.8:1至1.35:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚烯烃还包括丙烯聚合物（或低聚物），包含：至少50（优选至少60、优选至少70至99.5、优选至少80至99、优选至少90至98.5）摩尔%的丙烯、0.1至45（或者至少35、优选0.5至30、优选1至20、优选1.5至10）摩尔%的乙烯，和0.1至5（优选0.5至3、优选0.5至1）摩尔%的二烯（如C₄至C₁₂α-ω二烯(如丁二烯、己二烯、辛二烯)、降冰片烯、乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯），其中该聚合物具有：

i）至少90%的烯丙基链末端（优选至少91%、优选至少93%、优选至少95%、优选至少98%）；

ii）通过¹H NMR测得的大约150至大约20,000克/摩尔（优选200至15,000、优选250至12,000、优选300至10,000、优选400至9,500、优选500至9,000、优选750至9,000）的数均分子量（Mn）；和

iii）0.7:1至1.35:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比。

本文中所述的乙烯基封端聚烯烃的任一种优选具有小于1400ppm的铝、优选小于1,000ppm的铝、优选小于500ppm的铝、优选小于100ppm的铝、优选小于50ppm的铝、优选小于20ppm的铝、优选小于5ppm的铝。

在一个优选实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃（优选丙烯聚合物或低聚物）包含该乙烯基封端的聚烯烃重量的小于3重量%的官能团，所述官能团选自氢氧基、芳基和取代芳基、卤素、烷氧基、羧酸根、酯、丙烯酸酯、氧和羧基，优选小于2重量%、更优选小于1重量%、更优选小于0.5重量%、更优选小于0.1重量%、更优选0重量%。

该乙烯基封端的聚烯烃优选是具有通过¹H NMR测得的150至25,000克/摩尔、200至20,000克/摩尔、优选250至15,000克/摩尔、优选300至15,000克/摩尔、优选400至12,000克/摩尔、优选750至10,000克/摩尔的Mn。此外，希望的分子量范围可以是上述任何分子量上限与任何分子量下限的任意组合。

在一些实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃含有该乙烯基封端的聚烯烃重量的少于80重量%的C₄烯烃（如异丁烯、正丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯），按该乙烯基封端的聚烯烃重量计优选少于10重量%、优选5重量%、优选少于4重量%、优选少于3重量%、优选少于2重量%、优选少于1重量%、优选少于0.5重量%、优选少于0.25重量%的C₄烯烃。

或者，在一些实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃含有该乙烯基封端的聚烯烃重量的少于20重量%的C₄或更大的烯烃（如C₄至C₃₀烯烃，通常如C₄至C₁₂烯烃，通常如C₄、C₆、C₈、C₁₂烯烃等等），按该乙烯基封端的聚烯烃重量计优选少于10重量%、优选5重量%、优选少于4重量%、优选少于3重量%、优选少于2重量%、优选少于1重量%、优选少于0.5重量%、优选少于0.25重量%的C₄烯烃，如通过¹³C NMR测得。

在另一个实施方案中，本文中所述的任何乙烯基封端的聚烯烃组合物包含通过气相色谱法测得的少于20重量%的二聚体和三聚体（按该乙烯基封端的聚烯烃组合物重量计，优选少于10重量%、优选少于5重量%、更优选少于2重量%）。通过气相色谱法（具有自动注射器的Agilent6890N）使用氦气作为载气在38cm/sec下分析产品。使用装有火焰离子化检测器（FID）的长度为60米的柱（J&W Scientific DB-1,60m×0.25mm I.D.×1.0微米膜厚度）、250℃的注射器温度和250℃的检测器温度。将样品注入70℃的炉中的柱里，随后经22分钟加热至275℃（升温速率10℃/分钟至100℃，30℃/分钟至275℃，保持）。内标，通常为单体，用于推导获得的二聚体或三聚体产物的量。由光谱仪上记录的数据计算二聚体和三聚体产物的产率。相对于内标由GC迹线上相关峰下方的面积计算二聚体或三聚体产物的量。

在另一个实施方案中，基于制得的聚合物的产率和使用的催化剂质量，本文中所述的任何乙烯基封端的聚烯烃含有小于25ppm的铪，优选小于10ppm的铪、优选小于5ppm的铪。

在另一个实施方案中，本文中所述的任何乙烯基封端的聚烯烃具有60℃至165℃、或者50℃至120℃的熔点（DSC首次熔融）。在另一个实施方案中，本文中所述的乙烯基封端的聚烯烃在环境温度（23℃）下储存至少48小时后不具有可以通过DSC检测的熔点。

使用市售设备如TA Instruments2920DSC采用差示扫描量热法（DSC）测量熔融温度（Tm）和玻璃化转变温度（Tg）。通常，将已经在室温下储存至少48小时的6至10毫克样品在室温下密封在铝盘中并装入仪器中。样品在25℃下平衡，随后将其以10℃/分钟的冷却速率冷却至-80℃。样品在-80℃下保持5分钟，随后以10℃/分钟的加热速率加热至25℃。由该加热循环测量玻璃化转变温度。或者，样品在25℃下平衡，随后将其以10℃/分钟的加热速率加热至150℃。如果存在的话，由该吸热熔融转变分析转变的开始和峰值温度。除非另行规定，报道的熔融温度是来自首次加热的峰值熔融温度。对表现出多个峰的样品，熔点（或熔融温度）定义为来自DSC熔融迹线的峰值熔融温度（即，与该温度范围内的最大吸热量热响应相关）。

特别可用的乙烯基封端的聚烯烃可以是全同立构的、高度全同立构的、间同立构的或高度间同立构的丙烯聚合物，特别是全同立构聚丙烯。本文中所用的“全同立构”定义为根据¹³C-NMR分析具有至少10%的全同立构五元组（pentad），优选具有至少40%的衍生自丙烯的甲基的全同立构五元组。本文中所用的“高度全同立构”定义为根据¹³C-NMR分析具有至少60%的全同立构五元组。在合意的实施方案中，该聚烯烃（优选聚丙烯）具有至少85%的全同立构规整度。本文中所用的“间同立构”定义为根据¹³C-NMR分析具有至少10%的间同立构五元组、优选至少40%。本文中所用的“高度间同立构”定义为根据¹³C-NMR分析具有至少60%的间同立构五元组。在另一个实施方案中，该聚烯烃（优选聚丙烯）具有至少85%的间同立构规整度。

在另一个实施方案中，本文中所述的聚烯烃具有1,000至大约60,000克/摩尔、或者2000至25,000克/摩尔、或者3,000至20,000克/摩尔的Mw（如下文所述测得）和/或大约1700至大约150,000克/摩尔、或者800至100,000克/摩尔的Mz。

使用装有三个在线检测器——示差折光指数检测器（DRI）、光散射（LS）检测器和粘度计的高温尺寸排阻色谱仪（来自WatersCorporation或Polymer Laboratories），通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定Mw、Mn、Mz、碳原子数和g′_vis。试验细节，包括检测器校准，描述在下列文献中：T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷,第19期,第6812-6820页,(2001)及其中的参考文献。使用三根Polymer Laboratories PLgel10mm Mixed-B LS柱。额定流量为0.5cm³/min，额定注射体积为300微升。各种传输管道、柱和差示折光计（DRI检测器）包含在保持为145℃的炉中。试验用溶剂通过将6克作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯（TCB）中来制备。随即使该TCB混合物经0.7微米玻璃预滤器并随即经0.1微米Teflon过滤器过滤。该TCB随后在进入尺寸排阻色谱仪中之前用在线脱气装置脱气。通过将干燥聚合物放置在玻璃容器中，添加所需量的TCB，随后在持续搅拌下在160℃加热该混合物大约2小时，由此制备聚合物溶液。所有量按重量测量。以质量/体积单位计的用于表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463克/摩尔，在145℃下为1.324克/摩尔。注入浓度为0.75至2.0毫克/毫升，越低的浓度用于越高分子量的样品。在试验各样品前吹扫该DRI检测器和注射器。设备中的流速随即提高至0.5毫升/分钟，在注射第一个样品前令DRI稳定8至9小时。在运行样品前1至1.5小时时开启LS激光器。色谱图中各点处的浓度c使用下列等式由扣除基线的DRI信号I_DRI计算：

c=K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)是该系统的折光指数增量。在145℃和λ=690nm下，对TCB而言，该折折光指数n=1.500。对本发明及其权利要求书而言，对于丙烯聚合物，(dn/dc)=0.104，对于丁烯聚合物为0.098，否则为0.1。在SEC法的描述中参数的单位使得该浓度以g/cm³表示，分子量以克/摩尔表示，特性粘度以dL/g表示。

该LS检测器是Wyatt Technology高温微型DAWN。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出测定色谱图中各点处的分子量M（M.B.Huglin,LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS,Academic Press,1971）：

$\frac{K_{o}c}{\mathrm{\ΔR}\left(\mathrm{\θ}\right)}=\frac{1}{\mathrm{MP}\left(\mathrm{\θ}\right)}+2A_{2}c$

这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测得的超瑞利散射强度，c是由DRI分析测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数[对本申请来说，对于丙烯聚合物A2=0.0006，对于丁烯聚合物为0.0015，否则为0.001]，对丙烯聚合物(dn/dc)=0.104，对于丁烯聚合物为0.098，否则为0.1，Ρ(θ)是单分散无规线团的形状因数，K₀是该系统的光学常数：

$K_0=\frac{4{\mathrm{\π}}^2{n}^2{(\mathrm{dn}/\mathrm{dc})}^2}{{\mathrm{\λ}}^4{N}_A}$

其中N_A是阿伏伽德罗常数，(dn/dc)是该系统的折光指数增量。在145℃和λ=690nm下，对于TCB，该折光指数n=1.500。

使用高温Viscotek Corporation粘度计测定比粘度，所述粘度计具有四根按照惠斯通电桥布局排列的毛细管与两个压力传感器。一个传感器测量跨越检测器的总压降，另一个，放置在该桥两侧之间，测量压差。流经该粘度计的溶液的比粘度η_s由它们的输出信号计算。色谱图中各点处的特性粘度[η]由下列等式计算：

η_S=c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度并由DRI输出信号测定。

如下使用SEC-DRI-LS-VIS法的输出信号计算支化指数（g′_vis）。通过下式计算样品的平均特性粘度[η]_avg：

${\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{avg}}=\frac{\mathrm{\Σ}{c}_i{\left[\mathrm{\η}\right]}_i}{\mathrm{\Σ}{c}_i}$

其中覆盖色谱片段的累加i在积分限之间。

如下使用SEC-DRI-LS-VIS法的输出信号计算支化指数（g′_vis）。通过下式计算样品的平均特性粘度[η]_avg：

${\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{avg}}=\frac{\mathrm{\Σ}{c}_i{\left[\mathrm{\η}\right]}_i}{\mathrm{\Σ}{c}_i}$

其中覆盖色谱片段的累加i在积分限之间。该支化指数定义为：

$g^{\′}\mathrm{vis}=\frac{[\mathrm{\η}{]}_{\mathrm{avg}}}{k{M}_v^{\mathrm{\α}}}$

其中，对本申请及其权利要求而言，对于线型乙烯聚合物，α=0.695且k=0.000579；对于线型丙烯聚合物，α=0.705，k=0.000262；对于线型丁烯聚合物，α=0.695且k=0.000181。M_v是基于通过LS分析测定的分子量的粘度平均分子量。对于选择具有类似分子量与共聚单体含量的线型标样和确定k系数与α指数的进一步指导参见Macromolecules,2001,34,6812-6820和Macromolecules,2005,38,7181-7183。

可用于本文的可用乙烯基封端的聚烯烃的更多信息请参见2008年6月20日提交的USSN 12/143,663，2011年3月25日提交的题为“VinylTerminated Higher Olefin Polymers and Methods to Produce Thereof”的同时提交的USSN13/072,288，2011年3月25日提交的题为“VinylTerminated Higher Olefin Copolymers and Methods to ProduceThereof”的同时提交的USSN13/072,249，以及2011年3月25日提交的题为“Branched Vinyl Terminated Polymers and Methods forProduction Thereof”的同时提交的USSN 61/467,681。

制造乙烯基封端的聚烯烃的方法

上述乙烯基封端的聚烯烃通常以均质法、优选本体法制备，如2008年6月20日提交的USSN 12/143,663中所述，其内容经此引用并入本文。还可以使用2011年3月25日提交的题为“Novel Catalysts andMethods of use Thereof to Produce Vinyl Terminated Polymers”的同时提交的USSN 13/072,280与2011年3月25日提交的题为“Enhanced Catalyst Performance for Production of VinylTerminated Propylene and Ethylene/Propylene Macromers”的USSN13/072,279中公开的方法（和催化剂化合物和/或活化剂）制造乙烯基封端的聚烯烃。还可以使用2011年3月25日提交的题为“VinylTerminated Higher Olefin Polymers and Methods to Produce Thereof”的同时提交的USSN13/072,288与2011年3月25日提交的题为“VinylTerminated Higher Olefin Copolymers and Methods to ProduceThereof”的同时提交的USSN13/072,249和2011年3月25日提交的题为“Branched Vinyl Terminated Polymers and Methods forProduction Thereof”的同时提交的USSN 61/467,681中公开的方法制造可用的乙烯基封端的聚烯烃。

在一个优选实施方案中，一种、两种、三种或多种C₂至C₄₀α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯和十二碳烯（优选乙烯和/或丙烯）与任选的共聚单体（如乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯和十二碳烯的一种、两种、三种或多种）可以通过使催化剂体系（包含金属茂化合物和一种或多种活化剂）与该烯烃反应来聚合/聚合。其它添加剂也可按需使用，如净化剂和/或氢气。可以使用任何常规的悬浮、均质、本体、溶液、淤浆或高压聚合法。此类方法可以以分批、半分批或连续模式运行。此类方法和模式是本领域公知的。均质聚合法是优选的。本体均质法是特别优选的。或者在反应介质中不存在或未加入溶剂或稀释剂（除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体一同发现的量；例如丙烯中的丙烷）。

在另一个实施方案中，该方法是淤浆法。本文所用的术语“淤浆聚合法”是指其中使用负载的催化剂并且单体在负载的催化剂粒子上聚合的聚合法。至少95重量%的衍生自该负载的催化剂的聚合物产物为固体粒子的颗粒形式（不溶于稀释剂）。

在一些实施方案中，当丁烯为共聚单体时，该丁烯源可以是包含各种丁烯异构体的混合丁烯流。预计1-丁烯单体优先被该聚合法消耗。使用此类混合丁烯流将提供经济利益，因为这些混合流常常是来自精炼过程的废弃物料流，例如C₄残液流，并因此远比纯的1-丁烯廉价。

适于聚合反应的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链的烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，如可以在市场上找到的（Isopars）；全卤化烃，如全氟化C_4-10链烷烃、氯苯和芳族化合物以及烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、均三甲基苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液体烯烃，其包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。前述的混合物也是适宜的。在一个优选实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物。在另一个实施方案中，该溶剂不是芳族的，优选芳族化合物以溶剂重量的小于1重量%、优选以0.5重量%、优选以0重量%存在于该溶剂中。

在一个优选实施方案中，该聚合的进料浓度为60体积%的溶剂或更低、优选40体积%或更低、优选20体积%或更低。优选该聚合以本体法进行。

适于该聚合法的添加剂可以包括一种或多种净化剂、促进剂、改性剂、还原剂、氧化剂、氢、烷基铝或硅烷。

在一个优选实施方案中，在制造乙烯基封端的聚烯烃的方法中使用极少或不使用净化剂。净化剂（如三烷基铝）优选以0摩尔%存在，或该净化剂以小于100:1、优选小于50:1、优选小于15:1、优选小于10:1的净化剂金属对过渡金属的摩尔比存在。

在一个优选实施方案中，氢以0.001至50psig（0.007至345kPa）、优选0.01至25psig（0.07至172.4kPa）、更优选0.1至10psig（0.7至68.95kPa）的分压存在于该聚合反应器中。已经发现，在本体系中，氢可用于提供提高的活性，而不会显著地削弱催化剂产生烯丙型链末端的能力。该催化剂活性（以克/毫摩尔催化剂/小时计算）优选比不存在氢的相同反应高至少20%、优选高至少50%、优选高至少100%。

“催化剂生产率”是使用包含W克催化剂（cat）的聚合催化剂经T小时生产多少克聚合物（P）的量度；并可以由下式表示：P/(T×W)，并以单位gPgcat^-1hr^-1表示。转化率是转化为聚合物产物的单体量，以摩尔%为单位报道并基于聚合物产量和进料到反应器中的单体量来计算。催化剂活性是催化剂活性如何的量度，并以每摩尔所用催化剂（cat）制得的产物聚合物（P）的质量来报道（kgP/molcat）。

在一个替代实施方案中，该生产率为至少4500g/mmol/hr、优选5000或更高g/mmol/hr、优选10,000或更高g/mmol/hr、优选50,000或更高g/mmol/hr。在一个替代实施方案中，该生产率为至少80,000g/mmol/hr、优选至少150,000g/mmol/hr、优选至少200,000g/mmol/hr、优选至少250,000g/mmol/hr、优选至少300,000g/mmol/hr。

在一个替代实施方案中，该催化剂的活性为至少50g/mmol/hr、优选500或更高g/mmol/hr、优选5000或更高g/mmol/hr、优选50,000或更高g/mmol/hr。在一个替代实施方案中，基于聚合物产量和进入反应区的单体重量，烯烃单体的转化率为至少10%、优选20%或更高、优选30%或更高、优选50%或更高、优选80%或更高。

优选的聚合可以在通常的温度和/或压力下进行，如25℃至150℃、优选40℃至120℃、优选45℃至80℃，并且优选0.35至10MPa、优选0.45至6MPa、优选0.5至4MPa。

在典型聚合中，反应的停留时间至多为60分钟、优选5至50分钟、优选10至40分钟。

在一个优选实施方案中，在制造该乙烯基封端的聚合物的方法中使用极少的铝氧烷（alumoxane）或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0摩尔%存在，或者该铝氧烷以小于500:1、优选小于300:1、优选小于100:1、优选小于1:1的铝对过渡金属的摩尔比存在。

在一个替代实施方案中，如果使用铝氧烷制造该乙烯基封端的聚合物，那么，该铝氧烷已经处理过以除去游离的烷基铝化合物，特别是三甲基铝。

此外，在一个优选实施方案中，本文中用于制造该乙烯基封端的聚合物的活化剂是如本文中定义的大体积活化剂并且是离散的。

在一个优选实施方案中，该聚合：1）在0至300℃（优选25至150℃、优选40至120℃、优选45至80℃）的温度下进行，和2）在大气压至10MPa（优选0.35至10MPa、优选0.45至6MPa、优选0.5至4MPa）的压力下进行，和3）在脂族烃溶剂（如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；优选其中芳族化合物以溶剂重量的小于1重量%、优选以小于0.5重量%、优选以0重量%存在于该溶剂中）中进行；和4）其中该聚合中所用催化剂体系包含小于0.5摩尔%、优选0摩尔%的铝氧烷，或者该铝氧烷以小于500:1、优选小于300:1、优选小于100:1、优选小于1:1的铝对过渡金属的摩尔比存在；和5）该聚合在一个反应区中发生；和6）该催化剂化合物的生产率为至少80,000g/mmol/hr（优选至少150,000g/mmol/hr、优选至少200,000g/mmol/hr、优选至少250,000g/mmol/hr、优选至少300,000g/mmol/hr）；和7）任选不存在（例如以0摩尔%存在，或者该净化剂以小于100:1、优选小于50:1、优选小于15:1、优选小于10:1的净化剂金属对过渡金属的摩尔比存在）净化剂（如三烷基铝化合物）；和8）任选氢以0.001至50psig（0.007至345kPa）（优选0.01至25psig(0.07至172kPa)、更优选0.1至10psig(0.7至70kPa)）的分压存在于该聚合反应器中。在优选实施方案中，该聚合中所用催化剂体系包含不超过一种催化剂化合物。也称作“聚合区”的“反应区”是其中发生聚合的容器，例如间歇反应器。当以串联或并联配置使用多个反应器时，各反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器二者中的多级聚合而言，各聚合阶段被认为是单独的聚合区。在一个优选实施方案中，聚合在一个反应区中发生。除非另行说明，室温为23℃。

制造乙烯基封端的聚烯烃的催化剂化合物

可用于本文以制造乙烯基封端的聚烯烃的催化剂化合物包括下式所示的一种或多种金属茂化合物：

其中

Hf是铪；

各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合，优选甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、氯基、溴基、碘基（或者两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）；

各Q独立地为碳或杂原子，优选C、N、P、S（优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子）；

各R¹独立地为氢或C₁至C₈烷基，优选C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，R¹可以与R²相同或不同；

各R²独立地为氢或C₁至C₈烷基，优选C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，条件是R¹或R²的至少一个不为氢，优选R¹和R²二者不为氢，优选R¹和/或R²不是支链的；

各R³独立地为氢、或具有1至8个碳原子、优选1至6个碳原子的取代或未取代的烃基，优选取代或未取代的C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，但是条件是至少三个R³基团不为氢（或者四个R³基团不为氢，或者五个R³基团不为氢）；{或者，当该催化剂化合物用于制造该均聚物时，那么各R³独立地为氢或具有1至8个碳原子、优选1至6个碳原子的取代或未取代的烃基，优选取代或未取代的C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，但是条件是：1）所有五个R³基团是甲基，或2）四个R³基团不为氢，且至少一个R³基团是C₂至C₈取代或未取代的烃基（优选至少两个、三个、四个或五个R³基团是C₂至C₈取代或未取代的烃基）}；

各R⁴独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，优选具有1至20个碳原子、优选1至8个碳原子的取代或未取代的烃基、优选取代或未取代的C₁至C₈直链烷基、优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、取代苯基（如丙基苯基）、苯基、甲硅烷基、取代甲硅烷基（如CH₂SiR′，其中R′是C₁至C₁₂烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基）；

R⁵是氢或C₁至C₈烷基，优选C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；

R⁶是氢或C₁至C₈烷基，优选C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；

各R⁷独立地为氢或C₁至C₈烷基，优选C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，但是条件是至少七个R⁷基团不为氢、或者至少八个R⁷基团不为氢、或者所有R⁷基团均不为氢（优选式IV的各Cp环上的3和4位置处的R⁷不为氢）；

N是氮；

R₂ ^aT是桥，优选T是Si或Ge，优选Si，并且各R^a独立地为氢、卤素或C₁至C₂₀烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苄基、取代苯基，并且两个R^a可以形成环状结构，所述环状结构包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠合环体系；并且条件进一步在于任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。

在一个替代实施方案中，至少一个R⁴基团不为氢，或者至少两个R⁴基团不为氢，或者至少三个R⁴基团不为氢，或者至少四个R⁴基团不为氢，或者所有R⁴基团均不为氢。

特别可用于本发明的催化剂化合物包括以下的一种或多种：(l,3-二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(l,3,4,7-四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(l,3-二甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)二甲基铪、(l,3-二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(l,3-二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(1-甲基，3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(l,3-二甲基茚基)(四甲基丙基环戊二烯基)二甲基铪、(l,2,3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(1,3-二甲基苯并茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(2,7-双叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、(2,7,9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、μ-二氢甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)二甲基铪、μ-二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-丙基三甲基环戊二烯基)二甲基铪、μ-二环丙基甲硅烷基(双-四甲基环戊二烯基)二甲基铪。

在一个替代实施方案中，用二卤化物（如二氯化物、二溴化物或二氟化物）或二苯氧化物取代上文催化剂化合物名单中过渡金属后的“二甲基”，尤其为了与铝氧烷活化剂一起使用。

可与上面的化合物一起使用的优选的活化剂包括：四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺

四(七氟萘基)硼酸二甲基苯胺

四(全氟联苯)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯)硼酸三正丁基铵、四(全氟联苯)硼酸三叔丁基铵、四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(全氟联苯)硼酸N,N-二乙基苯胺

四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺

)、四(全氟联苯)硼酸

（tropillium）、四(全氟联苯)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯)硼酸三苯基

四(全氟联苯)硼酸三乙基甲硅烷基

（silylium）、四(全氟联苯)硼酸苯(重氮

)和[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]（其中Ph是苯基，Me是甲基）。

在另一个实施方案中，本文中可用的乙烯基封端的聚烯烃可以使用下式所示的催化剂制得：

其中M为铪或锆（优选铪）；各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合（两个X可以形成稠合环或环体系的一部分）（优选各X独立地选自卤基和C₁至C₅烷基，优选各X是甲基）；各R⁸独立地为C₁至C₁₀烷基（优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其异构体，优选各R⁸是甲基）；各R⁹独立地为C₁至C₁₀烷基（优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其异构体，优选各R⁹是正丙基）；各R¹⁰是氢；各R¹¹、R¹²和R¹³独立地为氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子基团（优选氢）；T是桥联基团（优选T为二烷基硅或二烷基锗，优选T为二甲基硅）；并且条件进一步在于任意相邻的R¹¹、R¹²和R¹³可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。对于此类催化剂化合物及它们用于制造乙烯基封端的大分子单体的用途的进一步信息请参见2011年3月25日提交的题为“NovelCatalysts and Methods of Use Thereof to Produce Vinyl TerminatedPolymers”的同时提交的USSN13/072,280。

特别可用于本发明的催化剂化合物包括以下的一种或多种：外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基,3-丙基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-乙基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-异丙基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基锗基双(2-乙基,3-丙基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基锗基双(2-乙基,3-丙基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-乙基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-乙基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-异丙基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-异丙基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-甲基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-乙基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基,3-丁基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基)二甲基铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基)二甲基锆、外消旋-二甲基锗基双(2-丙基,3-甲基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基锗基双(2-丙基,3-甲基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基锗基双(2-丙基,3-乙基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基锗基双(2-丙基,3-乙基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基锗基双(2-丙基,3-丁基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基锗基双(2-丙基,3-丁基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基锗基双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基锗基双(2,3-二甲基)二甲基铪和外消旋-二甲基锗基双(2,3-二甲基)二甲基锆。

在一个替代实施方案中，用二卤化物（如二氯化物或二氟化物）或二苯氧化物取代上文催化剂化合物名单中过渡金属后的“二甲基”，尤其为了与铝氧烷活化剂一起使用。

在特定实施方案中，该催化剂化合物是外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基铪或二氯化铪，或外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基锆或二氯化锆。

可与上面的催化剂一起使用的优选活化剂包括：四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺

四(七氟萘基)硼酸二甲基苯胺四(全氟联苯)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯)硼酸三正丁基铵、四(全氟联苯)硼酸三叔丁基铵、四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(全氟联苯)硼酸N,N-二乙基苯胺

四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺

)、四(全氟联苯)硼酸

四(全氟联苯)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯)硼酸三苯基

四(全氟联苯)硼酸三乙基甲硅烷基

四(全氟联苯)硼酸苯(重氮

)和[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]（其中Ph是苯基，Me是甲基）。

催化剂与活化剂的优选组合包括：四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基苯胺

和外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基铪，或外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基锆。

在另一个实施方案中，本文中可用的乙烯基封端的聚烯烃可以使用下式所示的催化剂化合物制得：

其中M为铪或锆；各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；各R¹⁵和R¹⁷独立地为C₁至C₈烷基（优选C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基）；并且各R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸独立地为氢或具有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基（优选1至6个碳原子，优选取代或未取代的C₁至C₈直链烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基）。在一个优选实施方案中，R²⁴-R²⁸基团的至少三个不为氢（或者R²⁴-R²⁸基团的四个不为氢，R²⁴-R²⁸基团的五个不为氢）。在一个优选实施方案中，R²⁴-R²⁸的所有五个基团为甲基。在一个优选实施方案中，R²⁴-R²⁸基团的四个不为氢，并且R²⁴-R²⁸基团的至少一个是C₂至C₈取代或未取代的烃基（优选R²⁴-R²⁸基团的至少两个、三个、四个或五个是C₂至C₈取代或未取代的烃基）。在另一个优选实施方案中，R¹⁵和R¹⁷是甲基，R¹⁶是氢，R¹⁸-R²³均为氢，R²⁴-R²⁸均为甲基，并且各X是甲基。对于此类催化剂化合物及它们用于制造乙烯基封端的大分子单体的用途的进一步信息请参见2011年3月25日提交的题为“Enhanced Catalyst Performance forProduction of Vinyl Terminated Propylene and Ethylene/PropyleneMacromers”的同时提交的USSN 13/072,279。

特别可用于本发明的催化剂化合物包括：(CpMe₅)(1,3-Me₂苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₅)(1-甲基,3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₅)(1-正丙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₅)(1-甲基,3-正丁基苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₅)(1-正丁基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₅)(l-乙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₅)(l-甲基,3-乙基苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄正丙基)(1,3-Me₂苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄-正丙基)(1-甲基,3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄-正丙基)(1-正丙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄-正丙基)(1-甲基，3-正丁基苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄-正丙基)(l-正丁基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄-正丙基)(l-乙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄-正丙基)(l-甲基,3-乙基苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄正丁基)(l,3-Me₂苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄正丁基)(l-甲基,3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄正丁基)(l-正丙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄正丁基)(l-甲基,3-正丁基苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄正丁基)(1-正丁基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄正丁基)(1-乙基,3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂、(CpMe₄正丁基)(l-甲基,3-乙基苯并[e]茚基)HfMe₂及其锆类似物。

在一个替代实施方案中，用二卤化物（如二氯化物或二氟化物）或二苯氧化物取代上文催化剂化合物名单中过渡金属后的“二甲基”(Me₂)，尤其为了与铝氧烷活化剂一起使用。

可以与上述催化剂一起使用的其它活化剂包括：四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺

四(七氟萘基)硼酸二甲基苯胺

四(全氟联苯)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯)硼酸三正丁基铵、四(全氟联苯)硼酸三叔丁基铵、四(全氟联苯)硼酸N,N-二乙基苯胺

四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺

)、四(全氟联苯)硼酸

四(全氟联苯)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯)硼酸三苯基

四(全氟联苯)硼酸三乙基甲硅烷基

四(全氟联苯)硼酸苯(重氮)和[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]。

在一个优选实施方案中，本文中所述的支化聚合物可以如2011年3月25日提交的题为“Branched Vinyl Terminated Polymers and Methodsfor Production Thereof”的同时提交的USSN61/467,681中所述制得。

关于上述催化剂化合物，术语“取代“是指氢基团已经被烃基、杂原子或含杂原子基团替代。例如甲基环戊二烯（Cp）是被甲基取代的Cp基团，乙基醇是用-OH基团取代的乙基。

制造乙烯基封端的聚合物的催化剂化合物的活化剂与活化方法

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用并定义为可以通过将中性催化剂化合物转化为催化活性催化剂化合物阳离子来活化上述催化剂化合物的任意一种的任何化合物。非限制性活化剂，例如包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂（其可以是中性或离子的）和常规型助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物和离子化阴离子前体化合物（其夺取一个反应性的σ-键合金属配体，以使该金属络合物为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子）。

在一个实施方案中，铝氧烷活化剂以催化剂组合物中的活化剂形式使用。铝氧烷通常是含有-Al(R¹)-O-子单元的聚合化合物，其中R¹是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷（MAO）、改性甲基铝氧烷（MMAO）、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可夺取配体为烷基、卤基、烷氧基或氨基时。也可使用不同的铝氧烷与改性铝氧烷的混合物。优选使用视觉上清澈的甲基铝氧烷。浑浊或胶凝的铝氧烷可以过滤以制造清澈溶液，或可以由浑浊溶液滗析清澈的铝氧烷。另一种铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷（MMAO）助催化剂（可以以商品名3A型改性甲基铝氧烷购自Akzo Chemicals,Inc.，其在专利号US 5,041,584的覆盖下）。

当该活化剂为铝氧烷（改性或未改性）时，一些实施方案选择5000倍摩尔过量的Al/催化剂前体上的M（每金属催化位点）的活化剂最大量。最小的活化剂对催化剂前体为1:1摩尔比。可替代的优选范围包括高至500:1、或者高至200:1、或者高至100:1、或者1:1至50:1。

在一个优选实施方案中，在该方法中使用极少或不使用铝氧烷以制造该乙烯基封端的聚烯烃。铝氧烷优选以0摩尔%存在，或者该铝氧烷以小于500:1、优选小于300:1、优选小于100:1、优选小于1:1的铝对过渡金属摩尔比存在。

在一个替代实施方案中，如果使用铝氧烷制造该VTM，那么已经处理过该铝氧烷以除去游离的烷基铝化合物，特别是三甲基铝。

此外，在一个优选实施方案中，本文中用于制造该乙烯基封端的聚烯烃的活化剂是如本文中定义的大体积的，并且是离散的。

可用作助活化剂（或净化剂）的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等等。

离子化活化剂

在本发明范围内的是使用离子化或化学计量的活化剂、中性或离子的非配位阴离子（如2008年6月20日提交的USSN 12/143,663中所定义的那样）如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤代杂硼烷阴离子（WO 98/43983）、硼酸（美国专利号US 5,942,459）或其组合。也在本发明范围内的是单独或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用中性或离子活化剂。该活化剂优选为四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯)硼酸三苯基碳

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳

对于可用于本文的附加活化剂请参见2008年6月20日提交的USSN12/143,663。

在另一个实施方案中，该活化剂是下式所示的大体积（bulky）活化剂：

其中：

各R₁独立地为卤基，优选氟基；

各R₂独立地为卤基、C₆至C₂₀取代芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁至C₂₀烃基或烃基甲硅烷基（R₂优选是氟基或全氟代苯基）；

各R₃为卤基、C₆至C₂₀取代芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁至C₂₀烃基或烃基甲硅烷基（R₃优选是氟基或C₆全氟代芳族烃基）；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和或不饱和的、取代或未取代的环（优选R₂和R₃形成全氟代苯环）；

L是中性路易斯碱；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；d是1、2或3；

其中阴离子具有大于1020克/摩尔的分子量；和

其中B原子上的至少三个取代基各自具有大于250立方或者大于300立方或者大于500立方

的分子体积。

“分子体积”在本文中用作溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似。比较具有不同分子体积的取代基使得与具有较大分子体积的取代基相比，具有较小分子体积的取代基被认为是“不那么大体积的”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基具有“更大体积”。

可以如“A Simple‘Back of the Envelope′Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids”,Journal of Chemical Education,第71卷,第11期,1994年11月,第962至964页中所报道的那样计算分子体积。使用下式以立方

为单位计算分子体积（MV）：MV=8.3V_s，其中V_s是换算（scaled）体积。V_s是组成原子的相对体积的和，并使用下面的相对体积表由取代基的分子式计算。对于稠合环，每个稠合环该V_s降低7.5%。

元素	相对体积
		H	1
1st短周期，Li至F	2
		2nd短周期，Na至Cl	4
1st长周期，K至Br	5
		2nd长周期，Rb至I	7.5
3rd长周期，Cs至Bi	9

适于本文的活化剂的示例性大体积取代基及它们各自的换算体积与分子体积显示在下表中。虚线表示键合到硼，如上文的通式中那样。

可用于本文中的催化剂体系的示例性大体积活化剂包括：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺

)、四(全氟萘基)硼酸

四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基

四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基四(全氟萘基)硼酸苯(重氮

)、四(全氟联苯)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基苯胺

四(全氟联苯)硼酸N,N-二乙基苯胺

四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺

)、四(全氟联苯)硼酸

四(全氟联苯)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯)硼酸三苯基

四(全氟联苯)硼酸三乙基甲硅烷基

四(全氟联苯)硼酸苯(重氮

)、[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]，以及美国专利号US 7,297,653中公开的类型。

典型的活化剂对催化剂前体的比对非铝氧烷活化剂而言为1:1摩尔比。可替代的优选范围包括0.1:1至100:1、或者0.5:1至200:1、或者1:1至500:1、或者1:1至1,000:1。特别可用的范围为0.5:1至10:1、优选1:1至5:1。

载体材料

在本文的实施方案中，制造乙烯基封端的聚烯烃的催化剂体系可以包含惰性载体材料。该负载的材料优选是多孔载体材料，例如，滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等等，或其混合物。

该载体材料优选是细碎形式的无机氧化物。适用于本文的金属茂催化剂体系的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族的金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可以单独使用或与二氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等等。但是，可以使用其它合适的载体材料，例如细碎的官能化聚烯烃，如细碎的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等等。同样，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等等。优选的载体材料包括Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂及其组合，更优选SiO₂、Al₂O₃或SiO₂/Al₂O₃。

优选的是，该载体材料，更优选无机氧化物，具有大约10至大约700m²/g的表面积、大约0.1至大约4.0cc/g的孔体积和大约5至大约500微米的平均粒度。更优选地，该载体材料的表面积为大约50至大约500m²/g，孔体积为大约0.5至大约3.5cc/g，平均粒度为大约10至大约200微米。最优选地，该载体材料的表面积为大约100至大约400m²/g，孔体积为大约0.8至大约3.0cc/g，平均粒度为大约5至大约100微米。可用于本发明的载体材料的平均孔径为10至

优选50至大约

最优选75至大约

在一些实施方案中，该载体材料是高表面积、无定形二氧化硅（表面积=300m²/gm；孔体积为1.65cm³/gm），其实例由W.R.Grace and Company的Davison ChemicalDivision以商品名DAVISON952或DAVISON955销售。在另一实施方案中，使用DAVIDSON948。

该载体材料应当是干燥的，即不含吸附的水。可以通过在大约100℃至大约1,000℃、优选至少大约600℃下加热或煅烧进行载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，将其加热到至少200℃、优选大约200℃至大约850℃、最优选在大约600℃；时间为大约1分钟至大约100小时、大约12小时至大约72小时或大约24小时至大约60小时。煅烧的载体材料必须具有至少一部分反应性羟基（OH）以制造本发明的催化剂体系。煅烧的载体材料随后与包含至少一种金属茂化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。

制造负载催化剂体系的方法

将具有反应性表面基团（通常为羟基）的所述载体材料在非极性溶剂中制浆，所得浆料与金属茂化合物与活化剂的溶液接触。该载体材料在溶剂中的浆料通过将该载体材料引入溶剂中并将混合物加热至大约0℃至大约70℃、优选大约25℃至大约60℃、优选在室温下来制备。接触时间通常为大约0.5小时至大约24小时、大约0.5小时至大约8小时或大约0.5小时至大约4小时。

合适的非极性溶剂是其中本文中所用所有反应物（即活化剂和金属茂化合物）至少部分可溶并且其在反应温度下为液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，尽管也可使用多种其它材料，包括环烷烃，如环己烷，芳族化合物，如苯、甲苯和乙苯。

在本文的实施方案中，载体材料与金属茂化合物与活化剂的溶液接触，以便滴定该载体材料上的反应性基团以形成负载的聚合催化剂。金属茂化合物、活化剂与载体材料之间接触的时间如必要地长以滴定该载体材料上的反应性基团。“滴定”指的是与该载体材料表面上的可用反应性基团反应，由此使表面羟基减少至少80%、至少90%、至少95%或至少98%。该表面反应性基团浓度可以根据煅烧温度和所用载体材料类型来确定。该载体材料煅烧温度影响可用于与金属茂化合物和活化剂反应的该载体材料上的表面反应性基团的数量：干燥温度越高，位点数量越低。例如，当该载体材料为二氧化硅时，所述二氧化硅在其用于第一催化剂体系合成步骤之前通过用氮气使其流化并在大约600℃下加热大约16小时以便将其脱水，通常获得大约0.7毫摩尔/克（mmols/gm）的表面羟基浓度。由此，活化剂对载体上的表面反应性基团的确切摩尔比将发生变化。优选地，在个案分析基础上确定该情况以确保只有这么多添加到溶液中的活化剂将沉积到载体材料上，而不在溶液中留下过量的活化剂。

可以以任何常规方式确定沉积到载体材料上而不在溶液中留下过量活化剂的活化剂的量，例如，通过将该活化剂添加到该载体在溶剂中的浆料中，同时搅拌该浆料，直到该活化剂通过本领域已知任何技术检测为在该溶剂中的溶液形式，如通过¹H NMR。例如，对于在大约600℃下加热的二氧化硅载体材料而言，添加到浆料中的活化剂的量使得B对二氧化硅上的羟基基团（OH）的摩尔比为大约0.5:1至大约4:1、优选大约0.8:1至大约3:1、更优选大约0.9:1至大约2:1且最优选大约1:1。二氧化硅上的硼的量可以通过使用ICPES（电感耦合等离子体发射光谱法）来测定，该方法描述在J.W.Olesik在Encyclopediaof Materials Characterization中的“Inductively CoupledPlasma-Optical Emission Spectroscopy”,C.R.Brundle,C.A.Evans,Jr.和S.Wilson编辑,Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992,第633-644页中。在另一个实施方案中，还有可能添加过量于将沉积到载体上的量的活化剂，并随后例如通过过滤和洗涤除去任何过量的活化剂。

在另一个实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃可以通过Macromol.Chem.Phys.,2010,211,1472-1481中公开的方法制得。

二嵌段含氢硅烷官能化聚烯烃

优选的本文中制备的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃优选由下式所示：

其中各PO和PO^*独立地为具有20至大约10,000个碳原子的取代或未取代的烃基；和

L是键、氧原子、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基、或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团。

在一个优选实施方案中，该含氢硅烷-官能化聚烯烃具有500至60,000克/摩尔、优选500至50,000克/摩尔、优选1,000至30,000克/摩尔、优选1,500至20,000克/摩尔的Mn。在一个优选的实施方案中，该含氢硅烷-官能化聚烯烃的“聚烯烃”部分是包含一种或多种C₂至C₄₀烯烃，优选C₂至C₄₀α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的均聚物、均聚低聚物、共聚物或共聚低聚物。在一个优选实施方案中，该含氢硅烷-官能化聚烯烃的“聚烯烃”部分是上述乙烯基封端的聚烯烃的任意一种，除了所述烯丙基链末端已经在氢化硅烷化反应中消耗。

在一个优选实施方案中，该二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃是具有500至21,000克/摩尔（优选700至21,000、优选800至20,000克/摩尔）的Mn并包含选自C₂至C₄₀α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的一种或多种α-烯烃的低聚物。该二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃的低聚物部分优选是乙烯低聚物，例如乙烯的均聚低聚物或乙烯与最多50摩尔%（优选0.5至25摩尔%、优选1至20摩尔%）的一种或多种C₂至C₄₀α-烯烃共聚单体（优选选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯）的共聚低聚物。或者，该二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃的低聚物部分是丙烯低聚物，例如丙烯的均聚低聚物或丙烯与最多50摩尔%（优选0.5至25摩尔%、优选1至20摩尔%）的一种或多种C₂至C₄₀α-烯烃共聚单体（优选选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯）的共聚低聚物。

在一个优选实施方案中，该二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃是具有大于21,000克/摩尔（优选25,000至100,000、优选25,000至50,000克/摩尔）的Mn并包含选自C₂至C₄₀α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的一种或多种α-烯烃。优选地，该二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃的聚合物部分是乙烯聚合物，例如乙烯的均聚物，或乙烯与最多50摩尔%（优选0.5至25摩尔%、优选1至20摩尔%）的一种或多种C₃至C₄₀α-烯烃共聚单体（优选选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯）的共聚物。或者，该二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃的聚合物部分是丙烯聚合物，例如丙烯的均聚物，或丙烯与最多50摩尔%（优选0.5至25摩尔%、优选1至20摩尔%）的一种或多种C₂至C₄₀α-烯烃共聚单体（优选选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯）的共聚物。

在另一个实施方案中，该二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃主要由丙烯、官能团和任选的乙烯组成。或者C₄烯烃（如异丁烯、丁二烯、正丁烯）基本上不存在于该二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃中。或者C_4-20烯烃基本上不存在于该二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃中。或者，异丁烯基本上不存在于该二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃中。基本上不存在是指单体以1重量%或更少、优选以0.5重量%或更少、优选以0重量%存在于该聚烯烃中。

在一个优选实施方案中，本文中制得的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃具有100℃或更高、优选120℃或更高、优选130℃或更高的熔点（DSC，第二次熔融）。在另一个优选实施方案中，本文中制得的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃是具有145℃或更高、优选150℃或更高、优选155℃或更高的熔点（DSC，第二次熔融）的二嵌段含氢硅烷-官能化丙烯聚合物。在另一个优选实施方案中，本文中制得的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃是具有100℃或更高、优选110℃或更高、优选125℃或更高的熔点（DSC，第二次熔融）的二嵌段含氢硅烷-官能化乙烯聚合物。

该二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃可以由任意程度的立构规整度来表征，包括全同立构规整度或间同立构规整度，和/或可以是无规立构的。在一个实施方案中，该二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃具有通过¹³C-NMR测得的超过50%、优选超过60%的内消旋二元组（meso dyad）。在替代实施方案中，该含氢硅烷官能化聚烯烃具有通过¹³C-NMR测得的超过50%、优选超过60%的外消旋二元组（racemic dyad）。

特别可用的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃可以是全同立构的、高度全同立构的、间同立构的、或高度间同立构的丙烯聚合物，特别是全同立构聚丙烯。本文中所用的“全同立构”定义为根据¹³C-NMR的分析具有至少10%、优选具有至少40%的衍生自丙烯的甲基基团的全同立构五元组。本文中所用的“高度全同立构”定义为根据¹³C-NMR的分析具有至少60%的全同立构五元组。在一个合意的实施方案中，该二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃（优选聚丙烯）具有至少85%的全同立构规整度。本文中所用的“间同立构”定义为根据¹³C-NMR的分析具有至少10%、优选至少40%的间同立构五元组。本文中所用的“高度间同立构”定义为根据¹³C-NMR的分析具有至少60%的间同立构五元组。在另一个实施方案中，该二嵌段含氢硅烷官能化聚烯烃（优选聚丙烯）具有至少85%的间同立构规整度。

在一个优选实施方案中，本文中所述的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃具有小于10%、优选小于8%、优选小于6%、优选小于5%、优选小于4%、优选小于3%、优选小于2%、优选小于1%的烯丙基链末端（相对于通过¹H NMR，使用2008年6月20日提交的USSN 12/143,663中描述的程序测得的总不饱和）。在官能化、衍生或用于不饱和测量的（未反应单体的）汽提的过程中应不使用氢或链转移/封端剂。

在另一个实施方案中，官能团（即二嵌段含氢硅烷基团）的数量以每条链0.60至1.2个、或者0.75至1.1个官能团存在（优选假定与官能化和任选的衍生之前聚烯烃的Mn相比，该Mn变化不超过15%）。通过如下的¹H NMR测定的每条链的官能团数量=F/Mn（将乙烯基大分子单体的Mn与通过GPC测得的PO-SiH的Mn比较，其中F为SiH）。所用设备是装有在120℃下运行的变温质子检测探头的400MHzVarian加脉冲傅里叶变换NMR光谱仪。样品溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d₂（TCE-d₂）或CDCl₃中并转移到5mm玻璃NMR管中（溶剂具有小于10,000ppm的水，并且不含有可能改变NMR光谱中的化学位移的其它污染物）。采集参数是脉冲宽度=45°，采集延迟=8s，扫描数=120。相对于设定为5.98ppm的残余TCE-d₁信号和设定在7.24ppm的残余CHCl₃测定化学位移。VRA是具有大约4.9至5.1ppm的位移的乙烯基的校准积分信号强度。VDRA是大约4.65至4.85ppm之间乙烯叉基共振和大约5.15至5.6ppm之间亚乙烯基共振的校准积分信号强度。IA是大约0至2.1ppm（IA）之间所述脂族区域的校准积分信号强度。由下式确定乙烯基数量/1,000个碳（VI）：(VRA*1,000)/(IA+VRA+VDRA)。同样，由下式确定乙烯叉基和亚乙烯基数量/1,000个碳（VE）：(VDRA*1,000)/(IA+VRA+VDRA)。VRA、VDRA和IA是如上定义的化学位移区域中的校准积分信号强度。对于¹H NMR，假定每条低聚物链一个不饱和端基来计算Mn。Mn=(14,000克/摩尔)/(VI+VE)。

在将所述聚烯烃官能化后，必须确定官能团的共振/化学位移区域以测定%官能化。为此，对官能化聚烯烃的干净样品（例如洗涤以除去未反应材料、污染物等等）重复上述¹H NMR程序。参考“The SadtlerGuide to NMR Spectra”,William Walter Simons编辑,SadtlerResearch Laboratories出版,1972以辅助测定特定官能团的位移区域。官能团数量/1,000个C（F）=(FA*l,000)/(FA+IA+VRA+VDRA)，其中FA=官能团的化学位移区域中的校准积分信号强度，IA、VRA、VDRA如上定义。

低聚物的官能化百分比=(F*100)/(F+VI+VE)。官能化聚烯烃的乙烯基数量/1,000个碳（VI^*）和乙烯叉基团数量/1,000个碳（VE^*）以与未官能化低聚物的VI与VE相同的方式由官能化低聚物的¹H NMR光谱确定。该聚烯烃的官能化百分比优选为75%或更高、优选80%或更高、优选90%或更高、优选95%或更高。

在一个优选实施方案中，F+VI^*+VE^*≥(0.50(VI+VE))、优选F+VI^*+VE^*≥(0.60(VI+VE))、优选F+VI^*+VE^*≥(0.70(VI+VE))、优选F+VI^*+VE^*≥(0.75(VI+VE))、优选F+VI^*+VE^*≥(0.80(VI+VE))、优选F+VI^*+VE^*≥(0.85(VI+VE))、优选F+VI^*+VE^*≥(0.90(VI+VE))、优选F+VI^*+VE^*≥(0.95(VI+VE))、优选F+VI^*+VE^*≥(0.98(VI+VE))、优选F+VI^*+VE^*≥(0.99(VI+VE))。

优选的官能团包括衍生自单不饱和的单-或二羧酸及其衍生物（例如酯和盐）的酰基基团。

在另一个实施方案中，本文中制得的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃具有0.98或更小、或者0.96或更小、或者0.95或更小、或者0.93或更小、或者0.90或更小、或者0.85或更小、或者0.80或更小、或者0.75或更小、或者0.70或更小、或者0.65或更小、或者0.60或更小、或者0.55或更小的支化指数，g′_vis（如通过GPC测定）。

衍生化及其它反应

本文中所述的官能化乙烯基封端的聚烯烃可以如美国专利号US6,022,929中所述进一步衍生化。所述Si-H键可以通过与AlX₃或有机RX₄的反应转化为卤化物PO-Si-X（PO是聚α-烯烃，X优选是卤基，如Cl）。该PO-Si-H可以通过多种反应物转变为基团[PO-Si]-（参见Organosilanes in Radical Chemistry,Wiley,2004）并进一步衍生为甲硅烷基卤化物、硅氧烷或硅氮烷。该PO-硅烷或它们的衍生物本身可以聚合为聚硅烷-Si(PO)-Si(PO)-Si(PO)-（参见SiliconChemistry:From the Atom to Extended Systems,Wiley-VCH,2007）。较少取代的PO-SiH₂-本身可以充当不饱和分子如炔烃、酮、烯烃等等与适当的氢化硅烷化催化剂如H₂PtCl₆的氢化硅烷化试剂。该PO-SiH分子可以用合适的试剂氧化为PO-SiOH或PO-SiOR，R=烷基、芳基等等。

二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃的共混物

在一些实施方案中，通过本发明制得的二嵌段含氢硅烷-官能化（和任选衍生的）聚烯烃可以与最多99重量%（通常80重量%至98重量%，理想地为大约2重量%至大约5重量%）的一种或多种其它聚合物共混，所述其它聚合物包括但不限于热塑性聚合物和/或弹性体。

热塑性聚合物是指可以被热熔化并随后冷却而在性质方面没有可察觉的变化的聚合物。热塑性聚合物通常包括但不限于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-马来酸酐、聚酰亚胺、芳族聚酮或上述两种或更多种的混合物。优选的聚烯烃包括但不限于包含一种或多种直链、支链或环状的C₂至C₄₀烯烃的聚合物，优选包含丙烯与一种或多种C₃至C₄₀烯烃、优选C₃至C₂₀α-烯烃、更优选C₃至C₁₀α-烯烃共聚合的聚合物。更优选的聚烯烃包括但不限于包含乙烯的聚合物，其包括但不限于乙烯与C₃至C₄₀烯烃、优选C₃至C₂₀α-烯烃、更优选丙烯和/或丁烯共聚合的聚合物。

弹性体是指所有天然和合成的橡胶，包括ASTM D1566中定义的那些。优选的弹性体的实例包括但不限于乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、苯乙烯嵌段共聚物橡胶（包括SI、SIS、SB、SBS、SIBS等等，其中S=苯乙烯，I=异丁烯，B=丁二烯）、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯与丙烯腈的共聚物、聚氯丁二烯、丙烯酸烷基酯橡胶、氯化异戊二烯橡胶、丙烯腈氯化异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶（顺式与反式）。

在另一个实施方案中，本文中制得的二嵌段含氢硅烷-官能化（和任选衍生的）聚烯烃可以进一步与下列的一种或多种结合：聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯、低密度聚乙烯（密度为0.915至小于0.935g/cm³）、线型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯（密度为0.86至小于0.90g/cm³）、极低密度聚乙烯（密度为0.90至小于0.915g/cm³）、中密度聚乙烯（密度为0.935至小于0.945g/cm³）、高密度聚乙烯（密度为0.945至0.98g/cm³）、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或可以通过高压自由基法聚合的任何其它聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙烯-丙烯橡胶（EPR）、硫化的EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物（EVOH）、芳族单体的聚合物如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。优选的聚合物包括可以以商品名EXCEED　和EXACT　获自Baytown,Texas的ExxonMobil ChemicalCompany的那些。

增粘剂也可与本文中制得的二嵌段含氢硅烷-官能化（和任选衍生的）聚烯烃和/或与（如上所述）通过本发明制得的二嵌段含氢硅烷-官能化（和任选衍生的）聚烯烃共混。可用的增粘剂的实例包括但不限于脂族烃树脂、芳族改性的脂族烃树脂、氢化的聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香脂、木松香、木松香脂、木浆浮油松香、木浆浮油松香脂、聚萜烯、芳族改性的聚萜烯、萜烯酚醛塑料、芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化的脂族树脂、氢化的脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯、以及氢化松香脂。在一些实施方案中，增粘剂是氢化的。在一些实施方案中，增粘剂具有80℃至140℃、优选100℃至130℃的软化点（环球法，通过ASTM E-28测得）。该增粘剂（如果存在的话）通常以共混物重量的大约1重量%至大约50重量%、更优选10重量%至40重量%、甚至更优选20重量%至40重量%存在。

在另一个实施方案中，本发明的二嵌段含氢硅烷-官能化（和任选衍生的）聚烯烃和/或其共混物进一步包含本领域已知的典型添加剂，如填料、空穴剂、抗氧化剂、表面活性剂、辅助剂、增塑剂、结块剂（block）、防结块剂（antiblock）、色母料、颜料、染料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、蜡和/或成核剂。该添加剂可以以本领域公知的典型有效量存在，如0.001重量%至10重量%。优选的填料、空穴剂和/或成核剂包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氧化硅、二氧化硅、炭黑、砂、玻璃珠、矿质集料、滑石、粘土等等。优选的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，如均可获自Ciba-Geigy的Irganox1010、Irganox1076。优选的油包括石蜡基油或环烷基油，如可获自Paris,France的ExxonMobil Chemical France,S.A.的Primol352或Primol876。更优选的油包括脂族环烷基油、白油等等。

在一个特别优选的实施方案中，本文中制得的二嵌段含氢硅烷-官能化（和任选衍生的）聚烯烃与具有官能团如不饱和分子-乙烯基键、酮或醛的聚合物（弹性的和/或热塑性的）在使得它们反应的条件下混合。该反应可以通过与反应前的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃的Mw相比在Mw方面至少20%（优选至少50%、优选至少100%）的提高来证实。此类反应条件可以是提高的热（例如高于该二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃的Tm）、提高的剪切（例如来自反应性挤出机）、存在或不存在溶剂。可用于反应的条件包括150℃至240℃的温度，和其中PO-Si-H物类可以经侧臂挤出机、重力进料器或液体泵添加到包含聚合物与其它物类的料流中。具有可以与本文中制得的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃反应的官能团的可用聚合物包括聚酯、聚乙酸乙烯酯、尼龙（聚酰胺）、聚丁二烯、丁腈橡胶和羟基化丁腈橡胶。

在一些实施方案中，本发明的含氢硅烷-官能化（和任选衍生的）聚烯烃可以与组合物重量的最多99重量%（优选最多25重量%、优选最多20重量%、优选最多15重量%、优选最多10重量%、优选最多5重量%）的一种或多种额外的聚合物共混。合适的聚合物包括：

PM1）聚乙烯，包括（但不限于）：

乙烯和一种或多种极性单体，优选选自乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和乙烯醇的共聚物（即EVA、EMA、EnBA、EAA和EVOH）；使用高压自由基法合成的乙烯均聚物和共聚物，包括LDPE；密度为大于0.91g/cm³至小于0.94g/cm³的乙烯与C₃至C₄₀烯烃（优选丙烯和/或丁烯）的共聚物，包括LLDPE；以及高密度PE（0.94至0.98g/cm³）。

PM2）聚丁烯-1和聚丁烯-1与乙烯和/或丙烯的共聚物。

PM3）非EP橡胶弹性体，包括（但不限于）：

聚异丁烯、丁基橡胶、卤代丁烯橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、异丁烯和对烷基苯乙烯的卤代共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯与丙烯腈的共聚物、聚氯丁二烯、丙烯酸烷基酯橡胶、氯化异戊二烯橡胶、丙烯腈氯化异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶（顺式和反式）。

PM4）低结晶度丙烯/烯烃共聚物，优选无规共聚物，包含：

i）至少70重量%的丙烯，和

ii）5至30重量%（优选5至20重量%）的选自乙烯和C₄至C₁₂烯烃（优选选自乙烯、丁烯和己烯；优选乙烯）的共聚单体；

优选使用金属茂型催化剂制得，并具有下列性质的一种或多种：

a）20至5,000kg/mol（优选30至2,000kg/mol、优选40至1,000kg/mol、优选50至500kg/mol、优选60至400kg/mol）的M_w；和/或

b）1.5至10（优选1.7至5、优选1.8至3）的分子量分布指数（M_w/M_n）；和/或

c）0.9或更大（优选0.95或更大、优选0.99或更大）的GPC测定的g′指数值；和/或

d）0.85至大约0.90g/cm³（优选0.855至0.89g/cm³、优选0.86至大约0.88g/cm³）的密度；和/或

e）至少0.2dg/min（优选1-500dg/min、优选2-300dg/min）的熔体流动速率（MFR）；和/或

f）0.5J/g或更大（优选1J/g或更大、优选2.5J/g或更大、优选5J/g或更大）但是小于或等于75J/g（优选小于或等于50J/g、优选小于或等于35J/g、优选小于或等于25J/g)的熔化热（H_f）；和/或

g）1至30重量%（优选2至25重量%、优选2至20重量%、优选3至15重量%）的DSC测定的结晶度；和/或

h）具有25至大约105℃（优选25至85℃、优选30至70℃、优选30至60℃）的峰值熔点的单一宽熔融转变，其中最高峰值被认为是熔点；和/或

i）90℃或更低（优选60℃或更低）的结晶温度（T_c）；和/或

j）通过¹³C-NMR测定的以具有相同的侧甲基立体化学取向（内消旋或外消旋）的1,2-插入形式排列的大于80%的丙烯残基（不包括任何其它单体如乙烯）；和/或

k）大于1的¹³C-NMR测定的丙烯立构规整度指数；和/或

l）75%或更大（优选80%或更大、优选82%或更大、优选85%或更大、优选90%或更大）的¹³C-NMR测定的mm三元组立构规整度指数。可用的低结晶度丙烯/烯烃共聚物可获自ExxonMobil Chemical；合适的实例包括Vistamaxx　6100、Vistamaxx　6200和Vistamaxx3000。其它可用的低结晶度丙烯/烯烃共聚物描述在均属于DowChemical的WO 03/040095、WO 03/040201、WO 03/040233和WO 03/040442中，其公开了采用非金属茂催化剂化合物制造的丙烯-乙烯共聚物。再其它可用的低结晶度丙烯/烯烃共聚物描述在属于Mitsui Petrochemical的美国专利号US 5,504,172中。优选的低结晶度丙烯/烯烃共聚物描述在属于ExxonMobil Chemical的美国公开申请号US 2002/0004575中。

PM5）适于粘合剂应用的丙烯低聚物，如描述在WO 2004/046214中的那些，特别是第8至23页的那些。

PM6）烯烃嵌段共聚物，包括描述在WO 2005/090425、WO 2005/090426和WO 2005/090427中的那些。

PM7）已经用马来酸酐后反应器（post-reactor）官能化的聚烯烃（所谓马来化聚烯烃），包括马来化乙烯聚合物、马来化EP橡胶和马来化丙烯聚合物。存在于该马来化聚烯烃中的游离酸基团的量小于大约1,000ppm（优选小于大约500ppm，优选小于大约100ppm），以及存在于该马来化聚烯烃中的亚磷酸根的量小于100ppm。

PM8）苯乙烯嵌段共聚物（SBC），包括（但不限于）：

未氢化的SBC，如SI、SIS、SB、SBS、SIBS等，其中S=苯乙烯，I=异丁烯，B=丁二烯；以及氢化的SBC，如SEBS，其中EB=乙烯/丁烯。

PM9）工程热塑性塑料，包括（但不限于）：

聚碳酸酯，如聚(双酚A碳酸酯)；聚酰胺树脂，如尼龙6（N6）、尼龙66（N66）、尼龙46（N46）、尼龙11（N11）、尼龙12（N12）、尼龙610（N610）、尼龙612（N612）、尼龙6/66共聚物（N6/66）、尼龙6/66/610（N6/66/610）、尼龙MXD6（MXD6）、尼龙6T（N6T）、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物和尼龙66/PPS共聚物；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚间苯二甲酸乙二酯（PEI）、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯（PAR）、聚萘二甲酸丁二酯（PBN）、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物和其它芳族聚酯；腈树脂，如聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、和甲基丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯酸酯树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯；聚乙酸乙烯酯（PVAc）；聚乙烯醇（PVA）；氯树脂，如聚偏二氯乙烯（PVDC）和聚氯乙烯（PVC）；氟树脂，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚氟乙烯（PVF）、聚氯氟乙烯（PCFE）和聚四氟乙烯（PTFE）；纤维素树脂，如乙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素；聚酰亚胺树脂，包括芳族聚酰亚胺；聚砜；聚缩醛；聚内酯；聚酮，包括芳族聚酮；聚苯醚；聚苯硫醚；苯乙烯树脂，包括聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。

PM10）EP橡胶，包括乙烯和丙烯和任选一种或多种二烯单体的共聚物，其中乙烯含量为35至85摩尔%，总二烯含量为0至5摩尔%，余量为丙烯且最小丙烯含量为15摩尔%。通常该EP橡胶具有小于0.86g/cc的密度。

应用

本发明的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃（及其如上所述的共混物）可以用于任何已知的热塑性塑料或弹性体应用。实例包括用于模塑部件、薄膜、条带、片材、管材、软管、护板、电线和电缆涂层、粘合剂、鞋底、保险杠、垫圈、波纹管、薄膜、纤维、弹性纤维、无纺织物、纺粘型织物、腐蚀保护涂层和密封剂。优选用途包括用于润滑剂和/或燃料的添加剂。

本发明进一步涉及：

1．下式所示的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃：

其中各PO和PO^*独立地为具有20至大约10,000个碳原子的取代或未取代的烃基；和

L是键、氧原子、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团或R³-SiH₂-SiH₂-R⁴基团，其中各R³和R⁴独立地为C₁至C₂₀取代或未取代的烃基或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团，其中R³和R⁴可以任选彼此连接以形成环。

2．段落1的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO和PO^*均为C₂₀或更大。

3．段落1或2的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO^*是PO。

4．段落1或2的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO是PO^*。

5．段落1至4任一段的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO具有至少100个碳原子。

6．段落1至4任一段的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO具有至少500个碳原子。

7．段落1至4任一段的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO具有至少1,000个碳原子。

8．段落1至4任一段的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO具有至少5,000个碳原子。

9．段落1至8任一段的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中L是C₁至C₆取代或未取代的烃基。

10．制造段落1至9的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃的方法或官能化聚烯烃的方法，包括使金属茂、双官能氢化硅烷化试剂、任选的还原剂和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触，其中该金属茂由下式表示：

TnCp₂MX₂

各个Cp独立地为取代或未取代的环戊二烯基环；

T是桥联基团；

n是0或1；

M是Zr、Ti或Hf；

各个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；

其中该双官能氢化硅烷化剂由下式所示：

L是键、氧原子、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团或R³-SiH₂-SiH₂-R⁴基团，其中各R³和R⁴独立地为C₁至C₂₀取代或未取代的烃基或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团，其中R³和R⁴可以任选彼此连接以形成环；

R¹和R²独立地为取代或未取代的C₁至C₂₀烃基；和

该乙烯基封端的聚烯烃是具有20至大约10,000个碳原子的取代或未取代的烃基。

11．段落10的方法，其中n为0且Cp环上的至少一个位置为氢，或者Cp环上的至少两个位置为氢，或者Cp环上的至少三个位置为氢，或者Cp环上的至少四个位置为氢，或者Cp环上的五个位置为氢。

12．段落10的方法，其中n为0且Cp环是茚，并且茚上的至少一个位置为氢，或者茚上的至少两个位置为氢，或者茚上的至少三个位置为氢，或者茚上的至少四个位置为氢，或者茚上的至少五个位置为氢，或者茚上的至少六个位置为氢，或者茚上的至少七个位置为氢。

13．段落10至12任一段的方法，其中该金属茂是T_n(CpMe)₂MX₂、T_n(CpPrMe)₂MX₂、T_n(CpBuMe)₂MX₂、T_n(Cpn-Pr)₂MX₂、T_n(Cpt-Bu)₂MX₂、T_n(CpSiMe₃)₂MX₂、T_n(茚基)(Cp)MX₂、T_n(芴基)(Cp)MX₂的一种或多种，其中：

各Cp独立地为取代或未取代的环戊二烯基环；

T是桥联基团；

n是0或1；

M是Zr、Ti或Hf；

各个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、酰胺、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；

Pr是丙基，Me是甲基，Bu是丁基，和n-Pr是正丙基。

14．段落13的方法，其中n为0。

15．段落14的方法，其中n为1，T是Me₂Si、CR^* ₂、Et₂Si或CH₂CH₂，其中R^*是烃基，Me是甲基，Et是乙基。

16．段落10至15任一段的方法，其中该双官能氢化烷基化试剂是以下的一种或多种：

其中x是1至40的数字。

17．段落10至16任一段的方法，其中存在还原剂，并且其是n-BuLi、t-BuLi、EtMgCl、Na、Li、Mg、K、LiH、LiBEt₃H、NaBH₄、LiAlH₄、sec-BuLi、(nBu)₂Mg、MeLi和R^*ZnX^*的一种或多种，其中X^*是离去基团，R^*是烃基，Bu是丁基，Et是乙基，Me是甲基。

18．段落10至16任一段的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有至少60%的烯丙基链末端。

19．段落10至18任一段的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有至少70%的烯丙基链末端并且是包含丙烯和/或乙烯的聚合物。

20．段落10至19任一段的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有200至60,000克/摩尔的Mn。

21．段落10至20任一段的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃包含丙烯和至少10摩尔%的C₄或更大的烯烃，并具有：1）至少30%的烯丙基链末端（相对于总不饱和）；和2）200至60,000克/摩尔、优选200至50,000克/摩尔、优选500至40,000克/摩尔的Mn。

22．段落21的方法，其中该C₄或更大的烯烃是C₅至C₄₀α-烯烃。

23．段落10至22任一段的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有至少200克/摩尔的Mn并包含一个或多个C₄至C₄₀烯烃衍生单元；其中该乙烯基封端的聚烯烃基本不包含丙烯衍生单元；并且其中该乙烯基封端的聚烯烃相对于总不饱和具有至少5%的烯丙基链末端。

24．段落10至23任一段的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有大于2:1的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比和/或大于10:1的烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比。

25．段落10至24任一段的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃是上下文中所述的乙烯基封端的聚烯烃的任一种。

实施例

产物如下通过¹H NMR表征：

¹ H NMR

¹H NMR数据在室温或120℃（对权利要求而言，应使用120℃）在5毫米探针中使用¹H频率为至少400MHz的Varian光谱仪收集。使用45°的最大脉冲宽度、8秒的脉冲之间时间和信息平均120瞬变记录数据。积分光谱信号并通过用不同基团乘以1,000并用该结果除以碳的总数来计算每1,000个碳的不饱和类型的数量。大分子单体的M_n通过使用2008年6月20日提交的USSN 12/143,663的实验部分中描述的程序比较脂族区域与烯烃部分的积分由¹H NMR测定。

对氢化硅烷基化产物，以相同方式收集¹H NMR，但是不通过NMR计算Mn，因为某些产物仍含有未反应的乙烯叉基和其它不饱和基团。最好的比较是初始大分子单体的Mn对二嵌段氢化硅烷化产物的Mn。在大多数情况中，由于工作程序，在硅烷化产物中Mn较高。低MW产物在PE和iPP实例中从固体样品中洗出，并在以不同方式后处理的EP产物中更相当。

GPC条件是上述那些。

除非另行说明，所有分子量是数均分子量。除非另行说明，所有分子量以克/摩尔报道。

下列缩写用于实施例中：aPP是无规立构聚丙烯，iPP是全同立构聚丙烯，EP是乙烯-丙烯共聚物，TCE是1,1,2,2-四氯乙烷，h是小时，min是分钟。根据WO 2009/155471（USSN 12/143,663，2008年6月20日提交）中描述的程序制备表1中列举的乙烯基封端聚烯烃。

合成大分子单体

在间歇式反应器中制造大分子单体A。向2升不锈钢高压釜中装入0.5毫升的1.0M三异丁基铝（Aldrich）和800毫升异己烷。加入丙烯（200毫升），将反应器加热至85℃。催化剂溶液通过将外消旋-C₂H₂(4,7-二甲基茚基)₂二甲基铪（Boulder Scientific，15毫克）和[PhNHMe₂)[B(C₁₀F₇)₄]（Albemarle，33毫克）在15毫升甲苯中混合来制备。该催化剂溶液在室温下搅拌30分钟。将催化剂溶液（3.0毫升的原始溶液）放入催化剂管中并用高压氮气注入到反应器中。令聚合进行40分钟，反应器冷却至室温。压力排空后，将反应器内容物过滤并在真空中干燥（70℃，4小时）。产量为70克。

在间歇式反应器中制造大分子单体B。向2升不锈钢高压釜中装入0.5毫升的1.0M三异丁基铝（Aldrich）和400毫升异己烷。加入丙烯（200毫升）和1-己烯（100毫升），将反应器加热至60℃。催化剂溶液通过将外消旋-Me₂Si(2-甲基,3-丙基茚基)₂二甲基铪和[PhNHMe₂)[B(C₁₀F₇)₄]（Albemarle,7毫克）在5毫升甲苯中混合来制备。该催化剂溶液在室温下搅拌30分钟并用高压氮气注入到反应器中。令聚合进行16分钟，反应器冷却至室温。将内容物转移到玻璃容器中并用氮气吹扫48小时。液体产物在真空中干燥（70℃，12小时）。产量为126克。

表1：大分子单体A和B的性质

使用金属茂催化剂和1,10-二硅杂癸烷合成嵌段聚合物

催化剂溶液A：双环戊二烯基二氯化锆（0.062克，0.2毫摩尔）在己烷（5毫升）中制浆并冷却至0℃。加入二当量的正丁基锂（0.3毫升，0.4毫摩尔，1.6M在己烷中）并将溶液升温至室温。

大分子单体A（16.0克）和大分子单体B（5.0克）在甲苯（150毫升）中制浆并在搅拌下加热至120℃（外部设定温度）直到溶液变得透明。向该大分子单体溶液中加入1,10-二硅杂癸烷（0.28克，1.6毫摩尔）并随后加入催化剂溶液A。反应立刻变为橙色。一小时后取等分试样并除去可挥发物用于NMR分析（130毫克）。¹H NMR光谱显示残留一部分乙烯基基团。3小时时的等分试样（102毫克）显示所有乙烯基基团已经反应。

将反应冷却至室温并用10毫升水急冷。加入丙酮（100毫升），引发白色材料的沉淀。在玻璃料上收集白色固体，用丙酮（2×50毫升）和己烷（2×50毫升）洗涤，并在真空中干燥（18.85克，88.5%）。将所有滤液合并并还原以确定无定形产率；获得100毫克。

高固体产物量——88.5%——表明该无定形丙烯/己烯大分子单体和全同立构丙烯大分子单体在氢化硅烷化反应中消耗。否则通过用丙酮和己烷洗涤，该低分子量无定形丙烯/己烯大分子单体将已经与晶体全同立构丙烯大分子单体分离。最终分离产物、1小时等分试样和初始大分子单体通过表2中显示的GPC-3D表征。

表2

大分子单体	A	B	反应等分试样，1小时	氢化硅烷化产物
					Mn,GPC-DRI,g/mol	13,992	4405	11,834	13,521
Mw/Mn,GPC-DRI	2.2	2.2	2.5	2.3
					g′(vis)	0.984	0.911	0.943	0.954

该氢化硅烷化产物还通过¹³C NMR表征。14.3ppm（C₆甲基）处的信号积分对23至18ppm（来自iPP和aPP的C₃甲基）的积分的比为1至21.4。从全同立构甲基中减去aPP甲基导致的积分[21.4-(1)(80.6)/19.4]获得大分子单体A甲基导致的17.7的积分值。大分子单体A甲基对大分子单体B甲基的试验计算比为17.2:5.2。A的一个大分子单体中甲基的数量为333（Mn/42），B的一个大分子单体中的甲基的数量为99（Mn/(.806×42)+Mn(.194×74)。¹³C NMR测定的氢化硅烷化产物的摩尔比表明在分离的产物中存在等摩尔量的大分子单体A和B。

对于允许此类实践的所有司法管辖区而言，本文中所述所有文献（包括任何优先权文献、相关申请和/或实验程序）经此引用并入本文至不与本文不一致的程度，但是条件是没有在初始提交的申请或提交文献中命名的任何优先权文献不经此引用并入本文。从前述一般描述和特定实施方案中可以看出，虽然已经阐述和描述了本发明的形式，可以进行各种改良而不偏离本发明的精神与范围。因此，本发明不欲受其限制。同样，对澳大利亚法律而言，术语“包含”认为与术语“包括”同义。同样，每当组合物、元素或一组元素前面为过渡性短语“包含”时，要理解为我们也预期在该组合物、元素的列举前具有过渡性短语“基本由……组成”、“由……组成”、“选自”或“是”的相同组合物或元素族，反之亦然。

Claims (28)

1.下式所示的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃：

其中各PO和PO^*独立地为具有20至大约10,000个碳原子的取代或未取代的烃基；和

L是键、氧原子、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团或R³-SiH₂-SiH₂-R⁴基团，其中各R³和R⁴独立地为C₁至C₂₀取代或未取代的烃基或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团，其中R³和R⁴可以任选彼此连接以形成环。

2.权利要求1的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO和PO^*均为C₂₀或更大。

3.权利要求1或2的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO^*是PO。

4.权利要求1或2的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO和PO^*是不同的。

5.权利要求1、2、3或4的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO具有至少100个碳原子。

6.权利要求1、2、3或4的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO具有至少500个碳原子。

7.权利要求1、2、3或4的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO具有至少1,000个碳原子。

8.权利要求1、2、3或4的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO具有至少5,000个碳原子。

9.权利要求1至8任一项的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中L是C₁至C₆取代或未取代的烃基。

10.官能化聚烯烃的方法，包括使金属茂、双官能氢化硅烷化试剂、任选的还原剂和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触，其中：

该金属茂由下式表示：

TnCp₂MX₂

各个Cp独立地为取代或未取代的环戊二烯基环；

T是桥联基团；

n是0或1；

M是Zr、Ti或Hf；

各个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；

其中该双官能氢化硅烷化剂由下式所示：

L是键、氧原子、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团或R³-SiH₂-SiH₂-R⁴基团，其中各R³和R⁴独立地为C₁至C₂₀取代或未取代的烃基或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团，其中R³和R⁴可以任选彼此连接以形成环；

R¹和R²独立地为取代或未取代的C₁至C₂₀烃基；和

该乙烯基封端的聚烯烃是具有20至大约10,000个碳原子的取代或未取代的烃基。

11.权利要求10的方法，其中n为0且Cp环上的至少一个位置为氢。

12.权利要求10的方法，其中n为0且Cp环上的至少两个位置为氢。

13.权利要求10的方法，其中n为0且Cp环上的至少三个位置为氢。

14.权利要求10的方法，其中n为0且Cp环上的五个位置为氢。

15.权利要求10的方法，其中n为0且Cp环是茚，并且茚上的至少三个位置为氢。

16.权利要求10的方法，其中n为0且Cp环是茚，并且茚上的七个位置为氢。

17.权利要求10的方法，其中该金属茂是T_n(CpMe)₂MX₂、T_n(CpPrMe)₂MX₂、T_n(CpBuMe)₂MX₂、T_n(Cpn-Pr)₂MX₂、T_n(Cpt-Bu)₂MX₂、T_n(CpSiMe₃)₂MX₂、T_n(茚基)(Cp)MX₂、T_n(芴基)(Cp)MX₂的一种或多种，其中：

各Cp独立地为取代或未取代的环戊二烯基环；

T是桥联基团；

n是0或1；

M是Zr、Ti或Hf；

各个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；

Pr是丙基，Me是甲基，Bu是丁基，和n-Pr是正丙基。

18.权利要求17的方法，其中n为0。

19.权利要求17的方法，其中n为1，T是Me₂Si、CR^* ₂、Et₂Si或CH₂CH₂，其中R^*是烃基，Me是甲基，Et是乙基。

20.权利要求10至19任一项的方法，其中该双官能氢化烷基化试剂是以下的一种或多种：

其中x是1至40的数字。

21.权利要求10至20任一项的方法，其中存在还原剂，并且其是n-BuLi、t-BuLi、EtMgCl、Na、Li、Mg、K、LiH、LiBEt₃H、NaBH₄、LiAlH₄、sec-BuLi、(nBu)₂Mg、MeLi和R^*ZnX^*的一种或多种，其中X^*是离去基团，R^*是烃基，Bu是丁基，Et是乙基，Me是甲基。

22.权利要求10至21任一项的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有至少60%的烯丙基链末端。

23.权利要求10至21任一项的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有至少70%的烯丙基链末端并且是包含丙烯和/或乙烯的聚合物。

24.权利要求10至23任一项的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有200至60,000克/摩尔的Mn。

25.权利要求10至24任一项的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃包含丙烯和至少10摩尔%的C₄或更大的烯烃，并具有：1）至少30%的烯丙基链末端（相对于总不饱和）；和2）200至60,000克/摩尔、优选200至50,000克/摩尔、优选500至40,000克/摩尔的Mn。

26.权利要求25的方法，其中该C₄或更大的烯烃是C₅至C₄₀α-烯烃。

27.权利要求10至26任一项的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有至少200克/摩尔的Mn并包含一个或多个C₄至C₄₀烯烃衍生单元，其中该乙烯基封端的聚烯烃基本不包含丙烯衍生单元；并且其中该乙烯基封端的聚烯烃相对于总不饱和具有至少5%的烯丙基链末端。

28.权利要求27的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有大于2:1的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比和/或大于10:1的烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比。

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