CN1849346A - 用于高分子量聚烯烃生产的氢硅烷添加剂 - Google Patents

Abstract

公开了一种烯烃聚合方法。所述的方法在开放结构的桥联茚并吲哚基有机金属配合物和活化剂催化的聚合中使用氢硅烷。所述方法制得的聚烯烃有高的分子量。

Description

用于高分子量聚烯烃生产的氢硅烷添加剂

发明领域

本发明涉及一种生产聚烯烃的方法。所述的方法使用氢硅烷和有“开放结构”的桥联茚并吲哚基配合物的催化剂，所述的方法适用于生产高分子量的聚烯烃。

发明背景

虽然齐格勒-纳塔催化剂是聚烯烃生产的主要催化剂，但是单中心(金属茂和非金属茂)催化剂代表了聚烯烃工业的未来。这些催化剂常常比齐格勒-纳塔催化剂有更高的活性，生产有改进物理性质的聚合物。这些改进的物理性质包括窄的分子量分布、低的低分子量萃取物、高的α-烯烃共聚单体的加入量、低的聚合物密度、受控的长链分支的含量和分布以及改进的熔体流变特性和松弛特性。

通常，有“开放结构”的单中心烯烃聚合催化剂是大家熟悉的。其例子包括Dow Chemical Company的科学家们研制的所谓“可限形状”催化剂(例如参见US 5064802)，所述的催化剂用于生产各种聚烯烃。“开放结构”催化剂在结构上与原有的桥联金属茂不同，后者有桥联的π电子供体对。在开放结构催化剂中，仅一个桥联配位体基团将π电子给予金属；而另一个基团σ键联到金属上。当配合物在催化上是活性的，这类桥联的优点被认为是烯烃配位和链增长更开放或更暴露的位置。开放结构配合物的简单例子为叔丁基氨基(环戊二烯基)二甲基甲硅烷基二氯化锆和甲基酰氨基(环戊二烯基)-1，2-乙烷二基二甲基钛：

加入“茚并吲哚基”配位体的有机金属配合物是已知的(参见US6232260和6451724)。US 6232260说明未桥联的双(茚并吲哚基)配合物用于在浆液聚合法中生产HDPE。通用性是所述配合物的一个优点；通过对原料的改性，可制备各种茚并吲哚基配合物。但既没有制备，也没有具体地讨论“开放结构”配合物。US 6451724(“Nifant’ev”)公开了桥联的茚并吲哚基配合物用作生产包括聚丙烯、HDPE和LLDPE在内的聚烯烃的催化剂。Nifant’ev公开的配合物没有开放结构。

WO 01/53360(Resconi等)公开了有开放结构的桥联茚并吲哚基配合物及其用于生产基本上无定形的丙烯为基础的聚合物。US 6559251公开了一种使用有开放结构的有桥联茚并吲哚基配合物的催化剂生产低密度乙烯共聚物的方法。待审专利申请10/382233公开了茚并[1，2-b]吲哚基催化剂在生产弹性体聚丙烯和乙烯共聚物中有极高的活性。

虽然开放结构的茚并吲哚基配合物的应用是已知的，但用于提高分子量的添加剂的应用是未知的。特别是，未预料到氢硅烷的应用。

在EP 0739910、 J.Am.Chem.Soc.  121(1999)8791和在US5578690、6075103和6077919中描述了在使用环戊二烯基金属茂催化剂的聚合中加入硅烷。高含量的硅烷用来降低分子量。例如，在EP0739910的17个实施例中，使用26800-465000ppm Si的硅烷。在这些含量下，聚合物的分子量随硅烷增加而下降，而对活性没有明确的影响。

待审申请10/137852使用低含量的氢硅烷和硼芳基单中心催化剂前体。它公开了在低含量下活性的改进，而在较高氢硅烷含量下，聚烯烃的分子量可为不希望的低。在低氢硅烷含量的聚合实施例中，未表明有高的分子量。给出的分子量低于四种情况的三种情况中对照的。

虽然在这里未研究氢硅烷和茚并吲哚基催化剂一起应用，但用其它单中心催化剂类推表明，任何影响都是使聚烯烃的分子量下降。

正如较早指出的，茚并吲哚基骨架是通用的。但是，对生产高分子量聚烯烃的新方法仍有需求。分子量影响多种性质，例如冲击性和韧性。为了某些应用，高分子量的聚烯烃是需要的。聚烯烃工业也从利用茚并吲哚基骨架的固有灵活性的新方法的可供性中得到好处。

发明概述

本发明为一种生产聚烯烃的方法。所述的方法包括烯烃在氢硅烷和含活化剂和有机金属配合物的催化剂体系存在下聚合。所述的配合物有“开放结构”，它包含第4至6族过渡金属以及桥联的茚并吲哚基配位体。我们吃惊地发现，氢硅烷能生产有高分子量的聚烯烃，而同时保持高的催化剂活性。

发明详述

在本发明的方法中，烯烃用这样一种催化剂体系聚合，以便生产高分子量的聚烯烃。

适用于本方法的催化剂体系包含活化剂和具有开放结构的茚并吲哚基第4至6族过渡金属配合物。更优选的配合物包括第4族过渡金属，例如钛或锆。

“茚并吲哚基”配位体通过用强碱使茚并吲哚化合物去质子来生产。所谓的“茚并吲哚化合物”是指一种有吲哚和茚环的有机化合物。五元环彼此稠合，也就是它们共享两个碳原子。优选的是，环这样稠合，以致吲哚氮和茚环上的唯一sp³杂化的碳彼此为“反式”。在茚并[1，2-b]吲哚环系中情况就是这样，例如：

适合的环系还包括其中吲哚氮和茚的sp³杂化的碳彼此为β位的那些环系，也就是它们在分子的相同侧。这是茚并[2，1-b]吲哚环系：

环上原子可为未取代的或可被一个或多个基团取代的，例如烷基、芳基、芳烷基、卤素、甲硅烷基、硝基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硫醚等。其它稠合的环也可存在，只要茚并吲哚部分存在。

茚并吲哚按IUPAC Rule A-22编号。分子按如下所示定向，编号在结构右方最高处按顺时针方向沿环开始以有效得到可能最低的杂原子数的方式进行。例如，5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚编号如下：

而5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚有如下编号：

关于这些体系的正确命名和编号，参见the  Ring Systems Handbook(1998)(Chemical Abstracts Service的出版物)，RingSystem File II：RF 33986-RF 66391 at RF 58952 and 58955。正确编号的其它例子出现在US 6451724和6559251。)

生产茚并吲哚化合物的方法是大家熟悉的。适合的方法和化合物例如在US 6232260、6451724和6559251以及所引用的参考文献中公开，其中包括Buu-Hoi and Xuong， J.Chem.Soc.(1952)2225的方法。适合的方法还出现在PCT国际申请WO 01/53360中。

适用于本发明方法的茚并吲哚基配合物有开放结构。所谓的“开放结构”是指这样一种有固定几何形状的配合物，当催化剂与活化剂组合时，它能产生高度暴露的活性中心。配合物的金属π键键联到茚基Cp环上，还通过两个或两个以上原子σ键联到吲哚基氮或茚基亚甲基碳上。(相反，在文献中描述的许多桥联的茚并吲哚基配合物有π键键联到茚基Cp环和π键键联到类Cp基团上的过渡金属。例如参见US6232260和6451724)。金属优选σ键键联到C₁-C₂₀取代的氮原子上。氮原子也通过桥联基团连接到茚并吲哚基上，后者优选为二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、亚甲基、亚乙基、亚异丙基、二苯基亚甲基等。特别优选的桥联基团为二甲基甲硅烷基、亚甲基、亚乙基和亚异丙基。桥联基团共价键联到吲哚基氮或茚基亚甲基碳上。

除了桥联的茚并吲哚基配位体外，有机金属配合物通常还包含一个或多个活泼的阴离子配位体，例如卤根、烷氧基、芳氧基、烷基、烷芳基、芳基、二烷基氨基等。特别优选的为卤根、烷基和烷芳基(例如氯根、甲基、苄基)。

在本发明一个优选的方法中，茚并吲哚基配合物有以下通式：

或

或

或

式中M为第4-6族过渡金属，G为连接基，R为烷基、芳基、二烷基硼烷基或三烷基甲硅烷基，R₁为C₁-C₂₀烃基，X为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤根、二烷基氨基或甲硅烷氧基，而n满足M的化合价。更优选的是，M为第4族过渡金属，G为二烷基甲硅烷基，而X为卤根或烷基。R₁优选为C₆-C₁₀烃基，更优选为C₈烃基。芳环可含有一个或多个取代基。适合的取代基包括烷基、芳基、卤根、卤代烷基、三烷基甲硅烷基等。

适用于本发明方法的例证性有机金属配合物为：

所述的配合物可用任何适合的方法制备；熟悉本专业的技术人员将认可各种可接受的合成策略。关于适合的途径，特别是参见US6559251和PCT国际申请WO 01/53360。常常，合成从特定的茚酮和芳基肼前体制备所需的茚并吲哚化合物开始。在一种方便的途径中，茚并吲哚用二氯二甲基硅烷去质子化并反应，使氯化二甲基甲硅烷基基团连接到茚基亚甲基碳上。随后与胺更优选与碱金属酰胺化合物例如叔丁基酰胺锂(由叔丁胺和正丁基锂制得)反应，置换氯根，得到所需的甲硅烷基胺产物。二次去质子化和与过渡金属的反应得到开放结构的目标茚并吲哚基金属配合物。典型的反应步骤如下：

类似的配合物可使用Iowa大学Richard F.Jordan教授及其合作者开发的方法通过胺消除来生产，它可能需要加热也可不加热：

关于生产有机金属配合物的方法的其它例子，参见US 5495035和6440889； J.Am.Chem.Soc.  118(1996)8024； Organometallics  15(1996)4045。

本发明的方法还可利用这样一些配合物，其中对茚并吲哚基团的桥联通过吲哚基氮原子出现。生产N-Si-N桥联的配合物的一条方便的途径如下：

或通过胺消除来生成类似的配合物：

类似的方法可用于生产各种开放结构的茚并吲哚基金属配合物。

任何方便的过渡金属源都可用于生产所述的配合物。正如上述，按惯例过渡金属源有可很容易被桥联的茚并吲哚基配合物中的茚并吲哚基和酰胺基阴离子置换的活泼的配位体，例如卤根或二烷基氨基基团。其例子为卤化物(例如TiCl₄、ZrCl₄)、烷氧化物、酰胺等。

除了茚并吲哚基金属配合物外，适用于本方法的催化剂体系还包括活化剂。活化剂有助于使有机金属配合物离子化，并使催化剂活化。在本专业中，适合的活化剂是大家熟悉的。其例子包括铝氧烷(甲基铝氧烷(MAO)、PMAO、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷)、烷基铝化合物(三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝)等。适合的活化剂包括含有非亲核阴离子的酸盐。这些化合物通常含有连接到硼或铝上的大配位体。其例子包括四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂、四(五氟苯基)硼酸苯胺、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯等。适合的活化剂还包括有机硼烷，它包含硼和一个或多个烷基、芳基或芳烷基。适合的活化剂包含取代的和未取代的三烷基硼烷和三芳基硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等。这些和其它一些适合的含硼活化剂在US 5153157、5198401和5241025中公开。适合的活化剂还包括硼铝酸盐(烷基铝化合物和有机硼酸的反应产物)，正如在US 5414180和5648440中公开的。铝氧烷活化剂例如MAO是优选的。

相对于有机金属配合物数量，所需的最佳活化剂数量取决于许多因素，其中包括配合物和活化剂的性质、所希望的反应速率、聚烯烃产物的种类、反应条件和其它一些因素。但是，通常当活化剂为铝氧烷或烷基铝氧烷化合物时，每摩尔过渡金属M使用的活化剂数量为约0.01至约5000、优选约10至约500、更优选约10至约200摩尔铝。当活化剂为有机硼烷或离子的硼酸盐或铝酸盐时，每摩尔过渡金属M使用的活化剂数量为约0.01至约5000、优选约0.1至约10摩尔活化剂。活化剂可与配合物混合，并作为混合物加到反应器中，或将各组分分别加到反应器中。

任选的是，可将配合物负载。载体材料优选为多孔材料，例如无机氧化物和氯化物以及有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括笫2、3、4、5、13或14族元素的氧化物。优选的载体包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁以及交联的聚苯乙烯。最优选的是，载体为氧化硅。

优选的是，氧化硅的表面积为约10至约1000、更优选约50至约800、最优选约200至约700米2/克。优选的是，氧化硅的孔体积为约0.05至约4.0、更优选约0.08至约3.5、最优选约0.5至约3.0毫升/克。优选的是，氧化硅的平均粒度为约1至约500、更优选约2至约200、最优选约5至约100微米。平均孔径通常为约5至约1000、优选约10至约500、最优选约20至约350埃。优选的是，在使用以前将氧化硅干燥。优选的是，干燥在约100至约800、更优选约150至约600℃下进行。

可对载体进行各种不同的化学处理，其中包括与有机铝化合物、有机镁化合物、有机硅化合物或有机硼化合物反应。例如参见US6211311中公开的技术。

每克载体材料加入的有机金属配合物的数量优选为0.01至0.8毫摩尔/克。

可在加入负载的有机金属配合物以前或以后将活化剂直接加入到聚合反应器中。换句话说，可首先制备没有活化剂的负载配合物。在一个优选的方法中，有机金属配合物的溶液与载体混合。将所述的混合物在约0至约120、更优选约20至约40℃下在惰性气氛中搅拌。最佳搅拌时间可稍有变化，取决于芳族溶剂和载体材料的数量，但应足够长，以便确保良好的混合。优选的是，搅拌时间为约2至约60分钟。比60分钟长的搅拌不应使活性下降，但它是不必要的。在室温下搅拌30分钟是适宜的并得到良好的结果。如果使用大量溶剂，那么混合物为浆液，适宜除去一些溶剂，以便制备自由流动的固体。这一点可在室温下通过抽真空来做到。在一个优选的实施方案中，使用开始润湿技术。使用少量溶剂使配合物溶解，然后将溶液加到载体中。混合物在不除去溶剂下仍为自由流动固体。混合物可按原样使用或可除去残留溶剂。

在另一个优选的实施方案中，在加入有机金属配合物以前将活化剂的溶液加到载体中。这一溶液可含有所有要使用的活化剂，但优选的是，它含有一部分要使用的活化剂。可将任何剩余活化剂与配合物预混合，或可在聚合开始时加到反应器中。

甚至更优选的是，在加到载体中以前将有机金属配合物与一些活化剂或所有活化剂的溶液预混合。优选的是，将有机金属配合物和活化剂溶液预混合1分钟至2小时。当有机金属配合物与活化剂溶液预混合时，优选使用一部分活化剂，并在加入预混合物以前将其余的活化剂加到载体中或直接加入反应器。

优选的是，还将清除数量的烷基铝化合物例如三乙基铝或三异丁基铝加到反应器中。优选的是，在加入负载的配合物以前将烷基铝化合物加到反应器中。

氢硅烷为含有至少一个Si-H基团的有机化合物。任选的是，氢硅烷为聚硅氧基氢硅烷。聚硅氧基氢硅烷有一个或多个Si-O-Si基团和至少一个Si-H基团。优选的是，氢硅烷有以下通式：

其中每一个R₂都独立选自氢、C₁-C₃₀烃基和三氟烷基；R₃为C₁-C₁₀烃基；x为0-200中的一个整数以及R₄选自氢、三烷基甲硅烷基和C₁-C₁₀烃基，条件是当x为0时，R₄为氢。优选的是，x为0或为10-100。

适合的氢硅烷包括烷基三氢硅烷、芳基三氢硅烷、二烷基二氢硅烷、二芳基二氢硅烷、三烷基氢硅烷、三芳基氢硅烷、烷基氢硅氧烷和芳基氢硅氧烷。优选的氢硅烷包括聚甲基氢硅氧烷、叔丁基二甲基氢硅烷、三乙基氢硅烷、二乙基二氢硅烷和三异丙基氢硅烷等及其混合物。

相对于有机金属配合物，所需的氢硅烷的最佳数量取决于许多因素，其中包括所希望的分子量、聚烯烃产物的种类、反应条件以及其它一些因素。但是，通常每克过渡金属使用的氢硅烷数量为约10至约5000、优选约20至约1000、更优选约50至约500克硅。

可将氢硅烷与配合物混合，然后作为混合物加到反应器中，或将各组分分别加到反应器中。

我们吃惊地发现，与使用相同催化剂但没有氢硅烷时制备的聚烯烃相比，使用与开放结构的茚并吲哚基配合物组合的氢硅烷可得到高分子量的聚烯烃(参见表1)。

烯烃在氢硅烷和催化剂体系存在下聚合。适合的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。优选的是，烯烃为乙烯或乙烯与第二种烯烃例如1-丁烯或1-己烯混合。

在聚合中任选使用氢来调节分子量。所需的氢量取决于所希望的聚烯烃分子量和流动性。通常，随着氢量的增加，聚烯烃的分子量下降，而流动性增加。因为氢硅烷能生产高分子量的聚烯烃，所以可用氢来微调聚烯烃的分子量和流动性。

虽然有许多途径来实施本发明的烯烃聚合法，所述的方法优选为浆液法或气相法。这些方法很适合使用负载型催化剂。适合使用本发明的催化剂使烯烃聚合的方法例如在US 5902866、5637659和5539124中公开。

聚合可在宽的温度范围内进行，例如约-30至约280℃。更优选的范围为约10至约180℃；最优选的是约30至约100℃。烯烃的分压通常为约0.1至约350兆帕。更优选的是约0.1至约7兆帕。

烯烃聚合使用的催化剂浓度取决于许多因素。但是优选的是，浓度为约0.01至约100毫摩尔过渡金属/升。聚合时间取决于方法的类型、催化剂的浓度和其它一些因素。通常，聚合在数秒至数小时内完成。

所述的方法得到高分子量的聚烯烃。通常，随着分子量增加，强度和韧性增加，而流动性下降。

以下实施例仅用来说明本发明。熟悉本专业的技术人员应认识到在本发明的精神实质和权利要求书的范围内的许多变通方案。

开放结构的配合物4的制备

(a)茚并[1，2-b]吲哚1的制备将乙醇(350毫升)中的1-茚酮(30.6克，232毫摩尔)和盐酸对甲苯基肼(37.0克，233毫摩尔)以及盐酸水溶液(12N，18毫升)的混合物加热回流90分钟。将混合物冷却和过滤，然后用乙醇(600毫升)随后用20％乙醇水溶液(400毫升)最后用己烷(200毫升)洗涤固体。将灰白色固体在真空下干燥(36.5克，72％)。

(b)1的N-甲基化  将1(36.5克，166毫摩尔)、NaOH水溶液(112毫升，20M，2.2摩尔)、C₁₆H₃₃NMe₃Br(0.65克，1.78毫摩尔)和甲苯(112毫升)的混合物在室温下剧烈搅拌。将甲基碘(17.0毫升，273毫摩尔)在甲苯(15毫升)中的溶液滴加入，然后将混合物在室温下搅拌4小时，再回流3小时。冷却时形成结晶固体，过滤，用冷(-78℃)乙醇(300毫升)随后用己烷(100毫升)洗涤。将各层分离，然后用甲苯(2×100毫升)洗涤含水部分。将有机部分合并，然后在Na₂SO₄上干燥并过滤。在真空下除去挥发物，干燥沉积物，然后与结晶产物2合并(总产量为25.7克，66％)。

(c)桥联配位体的制备(3)  将正丁基锂(8毫升，2.5M己烷中，20毫摩尔)滴加到2(4.66克，21毫摩尔)在无水乙醚(70毫升)中的溶液中。2小时以后，将这一溶液缓慢加到二氯二甲基硅烷(5.20克)在乙醚(30毫升)中的溶液中。在室温下搅拌2小时以后，将混合物过滤并蒸发。将残留物再溶于乙醚(60毫升)中，将叔丁基酰胺锂的乙醚溶液(用常用的方法由叔丁基胺(1.46克)和正丁基锂(8毫升2.5M溶液)制备)滴加入。将混合物搅拌3小时，然后通过Celite助滤剂过滤。滤液浓缩以后，用戊烷收集残留物，并冷却到-30℃。桥联的配位体3的产量：6克(82％)。

(d)开放结构配合物4的制备  将桥联的配位体3(6克)溶于乙醚(120毫升)，然后加入正丁基锂(13.5毫升2.5M己烷溶液)。在室温下搅拌过夜以后，加入甲基锂(24.5毫升1.4M乙醚溶液)，然后将混合物冷却到-30℃。加入四氯化钛双(四氢呋喃)配合物(5.66克)，然后继续搅拌3小时。将混合物过滤，然后将滤液浓缩。用庚烷(2×100毫升)萃取残留物。将合并的滤液蒸发，用戊烷使残留物结晶并冷却到-30℃。配合物4产物为深褐色固体。产量：4.67克。

¹H NMR谱与提出的结构一致：

实施例1

乙烯和1-己烯的共聚合

将4.5毫升甲苯、配合物(0.1毫升0.5mM配合物4在庚烷中的溶液)、氢硅烷(0.1毫升0.25M叔丁基二甲基硅烷在庚烷中的溶液)和0.1毫升1.95M改性甲基铝氧烷3A在庚烷中的溶液(由Akzo Nobel提供)装入有15毫升玻璃衬的20毫升钢制容器中。将容器加热到80℃，加入1-己烯(0.5毫升8M庚烷溶液)。加入氢，使容器加压到0.3兆帕，然后将乙烯送入容器，使压力保持在2.1兆帕。聚合进行10分钟。将反应器放空，然后加入甲醇。使溶剂蒸发，收集聚烯烃，并在测试以前干燥。催化剂的活性为943公斤聚烯烃/克钛/小时。聚合物的数均分子量(Mn)和多分散性(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)用1，3，5-三氯苯在145℃下测量，Mn＝37200和Mw/Mn＝3.0。

实施例2

通常按实施例1的聚合步骤进行，不同的是用三乙基硅烷(0.1毫升0.25M庚烷溶液)代替叔丁基二甲基硅烷。

实施例3

通常按实施例1的聚合步骤进行，不同的是用聚(甲基氢硅烷)溶液(0.1毫升通过用庚烷将0.5毫升聚(甲基氢硅烷)(密度：1.006克/毫升)稀释到25毫升制得的溶液)代替叔丁基二甲基硅烷。

实施例4

重复实施例3的聚合步骤以验证再现性。

对比例5

通常按实施例1的聚合步骤进行，不同的未用氢硅烷。

聚合物测试的结果列入表1。

表1

聚合结果

实施例	氢硅烷	Mn	Mw/Mn	活性
					1	叔丁基二甲基硅烷	37200	3.0	943
2	三乙基硅烷	30400	3.4	1549
					3	聚(甲基氢硅氧烷)	32100	3.4	1052
4	聚(甲基硅氧烷)	33500	3.1	996
					C5	无	24000	3.3	1501

实施例3和重复实施例4表明，聚合有良好的再现性。加入氢硅烷的实施例1-4得到分子量比对比例5高得多的聚合物，说明氢硅烷的加入有利于开放结构茚并吲哚基单中心催化剂得到更高分子量的聚合物。

上述实施例仅用作说明。以下权利要求书详细限定本发明。

Claims (15)

1.一种包含烯烃在氢硅烷和一种催化剂体系存在下聚合的方法，所述的催化剂体系包括一种活化剂和一种有开放结构的桥联茚并吲哚基第4-6族过渡金属配合物。

2.根据权利要求1的方法，其中过渡金属配合物有选自如下的通式：

和

式中M为第4-6族过渡金属，G为连接基，R为烷基、芳基、二烷基硼烷基或三烷基甲硅烷基，R₁为C₁-C₂₀烃基，X为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤根、二烷基氨基或甲硅烷氧基，而n满足M的化合价。

3.根据权利要求1的方法，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。

4.根据权利要求1的方法，其中活化剂选自铝氧烷、离子硼酸盐、离子铝酸盐、烷基铝或硼铝酸盐。

5.根据权利要求2的方法，其中M为第4族过渡金属。

6.根据权利要求2的方法，其中M为Ti或Zr，G为二甲基甲硅烷基，而X为卤根或烷基。

7.根据权利要求1的方法，其中聚合在约30至约100℃下进行。

8.一种权利要求1的浆液聚合方法。

9.一种权利要求1的气相聚合方法。

10.根据权利要求1的方法，其中氢硅烷有以下通式：

式中每一个R₂都独立选自氢、C₁-C₁₀烃基和三氟烷基；R₃为C₁-C₁₀烃基；x为0-200中的一个整数以及R₄选自氢、三烷基甲硅烷氧基和C₁-C₁₀烃基，条件是当x为0时，R₄为氢。

11.根据权利要求10的方法，其中R₂为C₁-C₁₀烃基，x为0，而R₄为氢。

12.根据权利要求10的方法，其中x为5-100中的一个整数，R₂为C₁-C₁₀，而R₄为三烷基甲硅烷氧基。

13.根据权利要求12的方法，其中R₂和R₃为甲基，而R₄为三甲基甲硅烷氧基。

14.根据权利要求10的方法，其中氢硅烷的用量为约20至约1000克硅/克过渡金属。

15.根据权利要求14的方法，其中氢硅烷的用量为约50至约500克硅/克过渡金属。