CN1820035A - 烯烃聚合法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备负载型有机金属配合物的方法。将有机金属配合物与已用有机锌化合物处理过的载体材料组合。有机金属配合物含有第3－10族过渡金属和键联到过渡金属的茚并吲哚基配体。还公开了一种用所述负载型催化剂使烯烃聚合的方法。载体的有机锌处理使催化剂活性和聚合物分子量意想不到地增加。

Description

烯烃聚合法
技术领域
本发明涉及一种用活化剂和负载的有机金属配合物使烯烃聚合的方法。所述的方法得到改进的催化剂活性和提高分子量的聚烯烃。
背景技术
包括传统的齐格勒-纳塔催化剂在内的许多烯烃聚合催化剂是已知的。虽然这些催化剂不贵，但它们的活性低，而且通常结合α烯烃共聚单体的能力差。为了改进聚合物的性能，单中心催化剂特别是金属茂开始代替齐格勒-纳塔催化剂。
加入过渡金属和茚并吲哚基配体的催化剂前体是已知的。US6232260和6451724公开了基于茚并吲哚基配体的过渡金属催化剂的应用，但没有使用负载型催化剂的实施例。虽然他们提到可使用负载型催化剂，但几乎没有给出有关负载型催化剂制备的信息。
WO 01/53360公开了可能负载的开放结构的茚并吲哚基催化剂。在一个制备负载型催化剂的实施例(实施例8)中，将催化剂溶液加到聚乙烯载体中。
US 6559251公开了一种使用具有开放结构的氧化硅负载的茚并吲哚基第4-6族过渡金属配合物来聚合烯烃的方法。
US 6541583公开了一种在含有两个非桥联的茚并吲哚基配体的第3-5族过渡金属催化剂存在下使丙烯聚合的方法。没有一个实施例使用负载型催化剂。他们声称可将催化剂固定在载体上，但未给出方法的详细内容。
US 6211311制备了含杂原子配体的负载型催化剂。载体用有机铝化合物、有机硅化合物、有机镁化合物或有机硼化合物化学改性，以便提高催化剂的稳定性和活性。但未表明可使用含锌化合物，而且未表明可得到高的聚合物分子量。
2002年4月16日提交的待审申请书10/123774公开了一种在氧化硅负载的含有两个茚并吲哚基配体的第3-10族过渡金属催化剂存在下使乙烯聚合的方法。这一申请公开了氧化硅可化学处理，并提到上述US 6211311。
有机锌化合物例如二乙基锌已作为链转移剂用于烯烃聚合以降低分子量。例如，US 6524986、6489408、6476173和6221802提出二乙基锌通过作为链转移剂用于控制分子量，与常常用于降低分子量的氢类似。但未公开在它与有机金属配合物组合以前用有机锌化合物处理载体。
Macromolecules  27 7938-7940(1994)指出，在未负载的催化剂加入和聚合以前，使用二环戊二烯基二甲基锌通过甲基丙烯酸甲酯与二乙基锌反应来使甲基丙烯酸甲酯聚合。
US 6177527公开了一种使用含有两个环二烯基配体的金属茂催化剂的外消旋和内消旋异构体的烯烃聚合方法。他们指出，使用载体不是优选的，但给出了一个包括有二乙基锌的氧化硅在内的可能载体的长清单。但没有发现进一步的说明，也没有使用基于茚并吲哚基体系的催化剂。
尽管用含有茚并吲哚基配体的催化剂进行了相当大量的工作，但仍然存在改进的需求，特别是提高活性和分子量。显然，未用有机锌化合物与加入有茚并吲哚基配体的有机金属配合物组合。当提到有机锌化合物与金属茂催化剂一起用于烯烃聚合时，它们作为链转移剂并降低聚烯烃的分子量。现发现用含有茚并吲哚基配体的配合物有相反效果。
发明内容
一方面，本发明涉及一种制备负载型有机金属配合物的方法。有机金属配合物与已用有机锌化合物处理过的载体材料组合。有机金属配合物含有第3-10族过渡金属和键联到过渡金属上的茚并吲哚基配体。
另一方面，本发明涉及一种烯烃聚合方法。上述负载型有机金属配合物与活化剂和烯烃混合，然后烯烃被聚合。载体用有机锌化合物的预处理以及茚并吲哚基过渡金属配合物的使用在催化剂活性和聚烯烃分子量方面提供了意想不到增加。
具体实施方式
本发明包括一种用于制备负载型有机金属配合物的方法。所述的配合物含有第3-10族过渡金属。优选的是，过渡金属为第3-5族过渡金属、更优选第4族过渡金属。最优选的是，过渡金属为锌。
有机金属配合物含有至少一个键联到过渡金属上的茚并吲哚基配体。“茚并吲哚基”配体宜通过茚并吲哚化合物用强碱去质子化生成。所谓“茚并吲哚化合物”指有机化合物有吲哚环和茚环。每一个五元环被稠合，也就是它们共享两个碳原子。环可这样稠合，以致吲哚氮和茚环上仅sp3杂化碳是彼此“反位的”。茚并[1，2-b]吲哚环体系中情况就是这样，例如：
Figure A20048001936700081
适合的环体系还包括那些其中吲哚氮和茚的sp3杂化碳彼此为β位的体系，也就是它们在分子的相同侧。这就是茚并[2，1-b]吲哚环体系：
Figure A20048001936700082
环上原子可为未取代的或用一个或多个基团取代，例如烷基、芳基、芳烷基、卤素、甲硅烷基、硝基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硫醚等。另外的稠合环也可存在，只要茚并吲哚部分存在。
茚并吲哚的编号遵循IUPAC Rule A-22。分子取向如下，从结构式的最上右侧顺时针开始以杂原子给出可能最小数字的方式编号。例如，5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚编号如下：
Figure A20048001936700091
而5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚有以下编号：
对于这些环体系的正确术语和编号，参见 Ring System Handbook(1998)，a publication of Chemical Abstracts Service，RingSystems File II：RF 33986-RF 66391 at RF 58952 and 58955。(正确编号的其它例子出现在WO 99/24446和US 6440889。)
制备茚并吲哚化合物的方法是大家熟悉的。适合的方法和化合物例如在US 6232260和其中所述的参考文献中公开，包括Buu-Hoi和Xuong的方法， J.Chem.Soc.(1952)2225。适合的方法还出现在WO 99/24446和WO 01/53360中。
每一个茚并吲哚基基团的吲哚基氮通常被烷基、芳基、二烷基硼烷基、三烷基甲硅烷基或二价的连接基团取代。
优选的是，茚并吲哚基配体为一个桥联的茚并吲哚基配体。所谓“桥联的茚并吲哚基配体”指茚并吲哚基基团可通过二价连接基团连接到第二个配体上。各种连接基团都是适用的，并在现有技术中公开。连接基团可为一个共轭的π电子体系，但它不必是共轭的。适合的二价连接基团包括二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、芳基硼烷基、甲硅烷氧基、多甲硅烷氧基和烃基。优选的烃基为亚烷基、二亚烷基、聚亚烷基、亚芳基、二亚芳基、聚亚芳基、环烷基、金刚烷基、芳亚烷基、链烯基和链炔基。适合二价连接基团的具体例子是亚甲基、1，2-亚乙烯基、1，2-亚乙炔基、亚异丙基、1，4-亚苯基、α，α’-亚二甲苯基、4，4’-亚联苯基、1，3-亚金刚烷基、1，4-亚金刚烷基、苯基硼烷基、甲基硼烷基、二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、双(二甲基甲硅烷基)、氧化二(二甲基甲硅烷基)等。这些二价连接基团和其它二价连接基团在背景参考文献中描述。(作为一些例子，参见 J. Organometal.Chem.460(1993)191； 518(1996)1； 580(1999)90。)
二价连接基团可将茚并吲哚基配体连接到聚合稳定的配体上。适合的聚合稳定的配体包括环戊二烯基、茚基、芴基、硼杂芳基、茚并吲哚基等。
桥联的茚并吲哚基配体还包括那些用于开放结构配合物的。所谓“开放结构”是指具有固定几何形状的配合物，当催化剂与活化剂组合时，它能产生高度暴露的活性中心。配合物的金属π键联到茚基Cp环，还通过两个或两个以上原子σ键联到吲哚基氮或茚基亚甲基碳上。优选的是，金属σ键联到杂原子上，例如氧、氮、磷或硫；最优选的是，金属σ键联到氮原子上。杂原子通过桥联基团连接到茚并吲哚基团上，桥联基团优选为二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、二苯基亚甲基等。特别优选的桥联基团为二甲基甲硅烷基、亚甲基、亚乙基和亚异丙基。桥联基团共价键联到吲哚基氮原子或茚亚甲基碳原子上。
优选的桥联茚并吲哚基配体有选自如下的结构式：
Figure A20048001936700111
和
式中R1选自C1-C30烃基、二烷基硼、三烷基甲硅烷基和连接到第二配体的二价基；每一R2独立选自C1-C30烃基、H、F、Cl和Br；R3选自C1-C30烃基、H和连接到第二配体的二价基，条件是R1或R3中的一个为连接到第二配体的二价基，其中二价基选自烃基和含杂原子的亚烷基基团、二有机甲硅烷基基团、二有机锗基团和二有机锡基团。
另外，配合物包括键联到金属上并满足金属化合价的辅助配体。辅助配体可能是不稳定的或聚合稳定的，但通常至少存在一个不稳定的配体(例如卤化物、烷氧基、芳氧基、烷基、芳烷基、芳基、二烷氨基等)。特别优选的不稳定配体为卤化物、烷基、芳烷基(例如氯化物、甲基、苄基)和芳氧基(例如苯氧基)。
优选的是，桥联的茚并吲哚基配体有以下通用结构式：
Figure A20048001936700113
或
Figure A20048001936700114
式中M为第3-10族过渡金属；每一个L独立选自卤化物、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、烷氨基和C1-C30烃基；L’选自烷酰氨基、取代的或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基、硼杂芳基、吡咯基、azaborolinyl和茚并吲哚基；x满足M的化合价；R4选自C1-C30烃基、二烷基甲硼烷基和三烷基甲硅烷基；每一个R2独立选自C1-C30烃基、H、F、Cl和Br；G为二价基团，选自烃基和含杂原子的亚烷基基团、二有机甲硅烷基基团、二有机锗基团和二有机锡基团。
其它优选的桥联茚并吲哚基配体有以下通用结构式：
Figure A20048001936700121
或
Figure A20048001936700122
式中M为第3-10族过渡金属；每一个L独立选自卤化物、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、烷氨基和C1-C30烃基；L’选自烷酰氨基(alkylamido)、取代的或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基、硼杂芳基、吡咯基、azaboronyl和茚并吲哚基；x满足M的化合价；R5选自C1-C30烃基和H；每一个R2独立选自R5、F、Cl和Br；G为二价基团，选自烃基和含杂原子的亚烷基基团、二有机甲硅烷基基团、二有机锗基团和二有机锡基团。
未负载的配合物可用任何适合的方法制备；那些熟悉本专业的技术人员将认识各种可接受的合成对策。常常合成由特定的茚酮和芳基肼前体制备希望的茚并吲哚化合开始。用碱处理得到配体前体。将茚并吲哚与第二种聚合稳定的配体连接，得到连接的配体前体。最后的步骤通常涉及配体前体与过渡金属源反应，得到有机金属配合物。使用的正确合成步骤和顺序通常与使用的其它配体和过渡金属源有关。
本发明的一个方面涉及一种制备负载型有机金属配合物的方法。正如上面公开的，有机金属配合物与已用有机锌化合物的载体材料组合。有机锌化合物优选二芳基锌或二烷基锌。二烷基锌例如二甲基锌、二乙基锌或二丁基锌是优选的。其中，二乙基锌是最优选的。每克载体材料加入的有机金属配合物的数量优选为0.01-0.8毫摩尔/克。
载体材料优选为多孔材料，例如无机氧化物和氯化物，以及有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括第2、3、4、5、13或14族元素的氧化物。优选的载体包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁和交联的聚苯乙烯。最优选的是，载体为氧化硅。
优选的是，氧化硅的表面积为约10至约1000米2/克、更优选约50至约800米2/克、最优选约200至约700米2/克。优选的是，氧化硅的孔体积为约0.05至约4.0毫升/克、更优选约0.08至约3.5毫升/克、最优选约0.5至约3.0毫升/克。优选的是，氧化硅的平均粒度为约1至约500微米、更优选约2至约200微米、最优选约5至约100微米。平均孔经通常为约5至约1000埃、优选约10至约500埃、最优选约20至约350埃。优选的是，在使用前氧化硅优选在约100至约800℃、更优选约150至约600℃下干燥。
在一个用于制备有机锌处理载体的方法中，载体材料被干燥，将有机锌化合物的溶液与载体材料混合，然后除去挥发物。有机锌化合物与载体材料混合约30分钟，得到很好的结果。也可使用开始润湿技术，在这一技术中有机锌化合物的浓溶液均匀地分布在干燥的载体上，生成经处理的载体为自由流动的粉末。优选的是，载体用约0.1至约2摩尔有机锌化合物/公斤载体处理。如果有机锌化合物的数量太少，有利的效果看不出来，而在很高的含量下，不能得到进一步的效益。
负载型有机金属配合物优选通过将配合物的溶液加到有机锌处理过的载体材料中来制备。优选的是，将混合物在惰性气氛中在约0至约120℃、更优选约20至约40℃下搅拌。最佳的搅拌时间变化不大，取决于溶剂和载体材料的数量，但应长到足以确保良好的混合。优选的是，搅拌时间为约2至约120分钟。长于120分钟的搅拌不会降低活性，但它是不必要的。在室温下搅拌30分钟是适宜的，并得到良好的结果。另一方面，可使用开始润湿技术，将配合物沉积在有机锌处理过的载体上。
本发明涉及一种烯烃聚合方法。适合聚合的烯烃为C2-C20α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；环烯烃，例如环戊烯和环己烯；以及非共轭的二烯烃，例如亚乙基降冰片烯及其混合物。优选的烯烃为乙烯、丙烯及其与α烯烃(例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)的混合物。更优选的是，乙烯与C3-C20α-烯烃共聚合。最优选的是，乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚合。
氢任选用于聚合，以调节分子量。需要氢的数量取决于希望的聚烯烃分子量和流动。通常，随着氢数量增加，聚烯烃的分子量下降，而流动性增加。对于许多应用来说，如果聚合在没有氢的条件下进行，聚烯烃的流动性太低。
烯烃在活化剂存在下聚合。适合的活化剂包括铝氧烷、烷基铝化合物、有机硼烷、离子硼酸盐、离子铝酸盐、硼铝酸盐及其混合物。实例包括甲基铝氧烷(MAO)、聚甲基铝氧烷(PMAO)、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基盐、三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等及其混合物。优选的是，活化剂为甲基铝氧烷。活化剂的选择取决于包括使用的有机金属配合物和希望的聚合物性质在内的许多因素。
有许多适宜的方法引入活化剂。例如可直接将活化剂加入聚合反应器中，在一个优选实施方案中，活化剂溶液在有机金属配合物加入之前加到有机锌处理的载体材料中。更优选，在加到有机锌处理的载体材料之前将有机金属配合物与活化剂溶液预混合。优选有机金属配合物和活化剂溶液预混合1分钟到2小时。当有机金属配合物与活化剂溶液预混合时，优选将一部分活化剂预混合，余下的活化剂加到反应器中。
优选的是，还将清除用数量的烷基铝化合物例如三乙基铝或三异丁基铝加到聚合反应器中。优选的是，在加入负载型配合物以前将烷基铝化合物加到反应器中。
可使用各种烯烃聚合方法。优选的方法为浆液法、本体法、溶液法和气相法。优选使用浆液法或气相法。
聚合可在宽的温度范围内进行，例如约-30至约280℃。更优选的范围是约10至约180℃；最优选的是约30至约100℃。烯烃的分压通常为约15至约50000psia。更优选的是约15至约1000psia。
用于烯烃聚合的催化剂浓度与许多因素有关。但是优选的是，浓度为约0.01至约100微摩尔过渡金属/升。聚合时间与方法的类型、催化剂浓度和其它因素有关。通常，聚合在数秒至数小时内完成。
以下实施例仅仅用来说明本发明。熟悉本专业的技术人员会认识到在本发明的精神实质和权利要求书范围内的许多变通方案。
实施例1
1，1-二[6-(2，5-二甲基-5，6-二氢-茚并[2，1-b])吲哚基]甲烷氯化锌1-4的合成
(a)5，6-二氢-2-甲基-茚并[2，1-b]吲哚1-1的制备
将2-茚酮(51.0克，0.39摩尔)和盐酸对甲苯基肼(61.4克，0.39摩尔)的混合物溶于冰醋酸(525毫升)中，并剧烈搅拌，然后加热回流。混合物变红并加热2小时。冷却到室温以后，将它倒入冰水(1升)中。将沉淀过滤得到固体，用水(约1升)洗涤。将固体溶于醋酸乙酯(1.4升)，加入活性炭，然后将混合物缓慢加热。然后将混合物冷却，在Celite垫上过滤。将滤液在硫酸钠上干燥，过滤，然后浓缩到450毫升，再在-30℃下冷却3天。过滤结晶固体，用冷冻己烷(-78℃)(500毫升两次)洗涤。收集beige固体，然后真空干燥(47.1克，56％)。
(b)1-1N-甲基化得到1-2
将含水氢氧化钠(42毫升，21.5M，903毫摩尔)、C16H33NMe3Br(0.36克，0.97毫摩尔)和1-1(15.0克，68.4毫摩尔)的浆液与甲苯(50毫升)混合。在室温下将甲基碘(8.0毫升，129毫摩尔)的甲苯(15毫升)溶液滴加入。将混合物在室温下搅拌2.5小时，然后回流1小时。混合物变红，然后冷却到室温并过滤。用冷冻(-30℃)乙醇(200毫升)洗涤结晶固体，随后用冷冻己烷(200毫升)洗涤，得到淡红色固体(10.3克，65％)。
(c)1，1-双[6-(2，5-二甲基-5，6-二氢-茚并[2，1-b])吲哚基]甲烷1-3的制备
将1-2(9.32克，39.9毫摩尔)在脱气的DMF(150毫升)中的浆液加热到70℃，然后在氮气氛下加入乙醇钠(1.37克，20.1毫摩尔)。固体溶解得到暗橙色溶液。1小时后加入甲醛(1.6毫升，37重量％水溶液，20.8毫摩尔)，20分钟后形成沉淀。加入氯化铵固体(2.55克，47.7毫摩尔)，过滤混合物，用DMF(50毫升)随后用二乙基醚(50毫升)洗涤固体。将固体溶于二氯甲烷(1.3升)中，然后用水(1升)洗涤。分层，在硫酸钠上干燥有机物并过滤。在减压下除去挥发物，然后在真空下干燥(4.12克，42.8％)。
(d)1，1-二[6-(2，5-二甲基-5，6-二氢-茚并[2，1-b])吲哚基]甲烷氯化锌的合成，1-4的制备
将1-3(2.18克，4.55毫摩尔)和二乙基醚(80毫升)的混合物冷却到-78℃，然后用注射器加入正丁基锂(4.0毫升，2.5M己烷溶液，10.0毫摩尔)。去掉冷浴，加热到23℃时生成黄色固体。在18小时以后除去挥发物，用二乙基醚(20毫升)洗涤固体，然后在真空下干燥(1.84克，82.5％)。将二价阴离子(1.84克，3.75毫摩尔)加到四氯化锆(0.88克，3.77毫摩尔)的甲苯(80毫升)和二乙基醚(30毫升)溶液中，得到红色混合物，将它搅拌过夜，过滤并真空干燥(2.57克，78.2％)。
实施例2
负载在二乙基锌处理的氧化硅上的催化剂的制备
在手套箱中在氮气下将2.0毫升1.0M二乙基锌庚烷溶液与2.00克G955氧化硅(从Grace Davison得到)混合，氧化硅的表面积(BET)为280-355米2/克，孔体积为1.55-2.00毫升/克，已在250℃下焙烧。在室温下混合约0.5小时以后，真空除去挥发物，得到2.30克二乙基锌处理过的氧化硅。
将1.8毫升30重量％甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液通过与3.6毫升甲苯混合来稀释。将配合物1-4(13.8毫克，0.019毫摩尔)与稀释的MAO混合，制得深绿-蓝色溶液。将这一绿-蓝色溶液与上述制备的1.00克二乙基锌处理过的氧化硅进一步混合。在室温下搅拌30分钟以后，真空除去挥发物，得到1.68克负载型催化剂深绿色粉末。
对比例3
负载在未处理的氧化硅上的催化剂的制备
将1.8毫升30重量％甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液通过与3.6毫升甲苯混合来稀释。将配合物1-4(13.8毫克，0.019毫摩尔)与稀释的MAO混合，制得深绿-蓝色溶液。将这一绿-蓝色溶液与1.00克已在250℃焙烧的G955氧化硅(从Grace Davison得到)进一步混合。在室温下搅拌30分钟以后，真空除去挥发物，得到1.68克负载型催化剂深绿色粉末。
实施例4
乙烯和1-己烯共聚合
将氢(从初压为4.5兆帕氢压的10毫升不锈钢气瓶提供的2.8delta MPa)加到1升装有1-己烯(10毫升)的不锈钢反应器中。将三异丁基铝(0.5毫升1.0M庚烷溶液，0.5毫摩尔)和Stadis脂肪胺(12毫克，Akzo Nobel产品)在庚烷(3.0毫升)的溶液在注射器的一个支管中混合。然后用氮气压力和异丁烷(约400毫升)将这一混合物冲洗到反应器中，然后用乙烯加压到2.4兆帕。将反应器物料在80℃下平衡。将实施例2的负载型催化剂(29毫克)装入另一个注射器支管，然后用异丁烷(90毫升)和氮气压力冲洗到反应器中。15分钟以后，加入更多的氢(从初压为4.5兆帕氢压的10毫升不锈钢气瓶提供的2.8deltaMPa)。再进行15分钟聚合，总计0.5小时。排空反应器，收集聚烯烃并干燥。催化剂的活性为6.8公斤/克负载型催化剂/小时。用1，3，5-三氯苯的凝胶渗透色谱(GPC)在145℃下测量聚合物的重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)分别为98000和4.4。按ASTM D-1238、Condition E测量熔体指数(MI)为0.1分克/分。
对比例5
没有有机锌化合物的共聚
一般来说，用对比例3的负载型催化剂进行实施例4的聚合步骤。催化剂的活性为4.0公斤聚烯烃/克负载型催化剂/小时；Mw＝77000；Mw/Mn＝4.8和MI＝0.7分克/分。
实施例4表明，与对比例5相比，通过用有机锌化合物处理载体，催化剂的活性增加，分子量增加，而MI下降。
上述实施例仅用作说明。以下权利要求书规定了本发明。

Claims (22)

1.一种在活化剂和负载型有机金属配合物存在下使烯烃聚合的方法，其中负载型有机金属配合物通过以下步骤制备：用有机锌化合物处理载体，将有机锌化合物处理过的载体与含第3-10族过渡金属M和至少一个键联到M上的茚并吲哚基配体的有机金属配合物混合。
2.根据权利要求1的方法，其中第3-10族过渡金属为第4族过渡金属。
3.根据权利要求1的方法，其中活化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物、有机硼烷、离子硼酸盐、离子铝酸盐、硼铝酸盐及其混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中将一些活化剂或全部活化剂与有机金属配合物预混合，然后将这一混合物加到有机锌化合物处理过的载体中。
5.根据权利要求1的方法，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中烯烃为乙烯与选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的第二种烯烃的组合。
7.根据权利要求1的方法，其中载体用约0.1至约2摩尔有机锌化合物/公斤载体处理。
8.根据权利要求1的方法，其中有机锌化合物选自二甲基锌和二乙基锌。
9.根据权利要求1的方法，其中载体选自氧化硅、氧化铝和氧化硅-氧化铝。
10.根据权利要求1的方法，其中聚合在约30至约100℃范围内的温度下进行。
11.一种权利要求1的浆液聚合法。
12.一种权利要求1的气相聚合法。
13.根据权利要求1的方法，其中茚并吲哚基配体具有选自以下的结构：
和
Figure A2004800193670003C2
式中R1选自C1-C30烃基、二烷基硼烷基、三烷基甲硅烷基和连接到第二配体的二价基；每一R2独立选自C1-C30烃基、H、F、Cl和Br；R3选自C1-C30烃基、H和连接到第二配体的二价基，条件是R1或R3中的一个为连接到第二配体的二价基，其中二价基选自烃基和含杂原子的亚烷基基团、二有机甲硅烷基基团、二有机锗基团和二有机锡基团。
14.根据权利要求1的方法，其中有机金属配合物具有选自以下的结构：
Figure A2004800193670003C3
和
式中M为第3-10族过渡金属；每一个L独立选自卤化物、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、烷氨基和C1-C30烃基；L’选自烷酰氨基、取代的或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基、硼杂芳基、吡咯基、azaborolinyl和茚并吲哚基；x满足M的化合价；R4选自C1-C30烃基、二烷基甲硼烷基和三烷基甲硅烷基；每一个R2独立选自C1-C30烃基、H、F、Cl和Br；G为二价基团，选自烃基和含杂原子的亚烷基基团、二有机甲硅烷基基团、二有机锗基团和二有机锡基团。
15.根据权利要求14的方法，其中L’选自取代的或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基和茚并吲哚基。
16.根据权利要求1的方法，其中有机金属配合物具有选自以下的结构：
和
Figure A2004800193670004C2
式中M为第3-10族过渡金属；每一个L独立选自卤化物、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、烷氨基和C1-C30烃基；L’选自烷酰氨基、取代的或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基、硼杂芳基、吡咯基、azaborolinyl和茚并吲哚基；x满足M的化合价；R5选自C1-C30烃基和H；每一个R2独立选自R5、F、Cl和Br；G为二价基团，选自烃基和含杂原子的亚烷基基团、二有机甲硅烷基基团、二有机锗基团和二有机锡基团。
17.一种包括以下步骤的方法：用有机锌化合物处理载体，将有机锌化合物处理过的载体与含第3-10族过渡金属M和至少一个键联到M上的茚并吲哚基配体的有机金属配合物混合。
18.根据权利要求17的方法，其中其中载体选自氧化硅、氧化铝和氧化硅-氧化铝。
19.根据权利要求17的方法，其中有机锌化合物选自二甲基锌和二乙基锌。
20.根据权利要求17的方法，其中其中有机金属配合物具有选自以下的结构：
Figure A2004800193670004C3
和
Figure A2004800193670004C4
式中M为第4族过渡金属；每一个L独立选自卤化物、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、烷氨基和C1-C30烃基；L’选自烷酰氨基、取代的或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基、硼杂芳基、吡咯基、azaborolinyl和茚并吲哚基；x满足M的化合价；R4选自C1-C30烃基、二烷基甲硼烷基和三烷基甲硅烷基；每一个R2独立选自C1-C30烃基、H、F、Cl和Br；G为二价基团，选自烃基和含杂原子的亚烷基基团、二有机甲硅烷基基团、二有机锗基团和二有机锡基团。
21.根据权利要求17的方法，其中在与有机锌化合物处理过的载体混合以前，配合物与活化剂预混合。
22.根据权利要求17的方法，其中在与有机配合物混合以前，有机锌化合物处理过的载体与活化剂预混合。
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