JPS62230802A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

α−オレフインの重合方法

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JPS62230802A
JPS62230802A JP61306618A JP30661886A JPS62230802A JP S62230802 A JPS62230802 A JP S62230802A JP 61306618 A JP61306618 A JP 61306618A JP 30661886 A JP30661886 A JP 30661886A JP S62230802 A JPS62230802 A JP S62230802A
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Akinori Toyoda
昭徳 豊田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な高活性重合触媒の存在下におけるα−
オレフィンの重合方法に関する。
さらに詳細には、特定の遷移金属化合物及びアルミノオ
キサンからなる触媒の存在下にα−オレフィンを重合す
る方法に関する。
より詳細には、本発明は、分子骨分布および／又は組成
分布が狭いα−オレフィンの共重合体の製造方法に関す
る。
〔従来の技術〕
従来、α−オレフィンの製造方法としては、チタン化合
物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触媒また
はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる
バナジウム系触媒の存在下に、エチレン・α−オレフィ
ンを共重合する方法が知られている。一般にチタン系Ｍ
ｆｆで得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は一
般に分子量分布および組成分布が広く、かつ透明性、表
面非粘着性および力学物性が劣っていた。また、バナジ
ウム系触媒で得られるエチレン・α−オレフィン共重合
体は、チタン系触媒で得られるものにくらぺて分子量分
布および組成分布は狭くなシかつ透明性、表面非粘着性
、力学物性はかなり改善されるが、これらの性能が要求
される用途にはなお不充分であシ、さらにこれらの性能
の改善されたα−オレフィン重合体、とくにエチレン・
α−オレフィン共重合体が要求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる融媒
が最近提案されている。
特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式（シクロペ
ンタジェニル）ｔ　Ｍｅ　ＲＨａｌ〔コこで、Ｒはシク
ロペンタジェニル、Ｃ４〜Ｃ０−アルキル、ハロゲンで
あり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌはハロゲンである
、〕 で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式％式％） 〔ここで、Ｒはメチル又はエチルであシ、ｎは４〜２０
の数である、〕 で表わされる線状アルミノキサン又は下記式〔ここで、
Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、〕で表わされる
環状アルミノキサンとから成る触媒の存在下、エチレン
及びＣ８〜Ｃ□のα−オレフィンの１種又は２種以上を
一５０℃〜２００℃の温度で重合させる方法が記載され
ている。同公開公報には、得られるポリエチレンの密度
を調節するには、１０重量％までの少量の幾分長鎖のα
−オレフィン又は混合物の存在下でエチレンの重合を行
うべきことが記載てれている。
特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式〔ココテ、
ｎは２〜４０であり、ＲはＣ，〜Ｃ。
アルキルである、〕 で衣わされる線状アルミノキサンおよび下記式〔ここで
ｎおよびＨの定義は上記に同じである、〕で表わされる
環状アルミノキサンの製造法に関する発明が記載されて
いる。同公報には、同製造法により製造された、例えば
メチルアルミノキサンとチタン又はジルコニウムのビス
（シクロペンタジェニル）化合物とを混合して、オレフ
ィンの重合を行うと、１ｇの遷移金属当り且つ１時間当
り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られると記載さ
れている。
特開昭６０−３５００５号公報には、下記式〔ここで、
Ｒ１はａ、　−Ｃ，。アルキルであシ、ＲｎはＲ’であ
るか又は結合して一〇−を表わす、〕で表わされるアル
ミノキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ
、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｉ、■、Ｚｒ
又は’Ｏｒの化合物で処理して、オレフィン重合用触媒
を製造する方法が開示されている。同公報には、上記触
媒がエチレンとＣ１〜Ｃ□α−オレフィンの混合物の共
重合に特に好適であると記載されている。
特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニル又
はその誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノオキサン
）（ｂ）の組合せが開示されている。同公報の実施例１
には、ビス（ペンタメチルシクロペンクジエニル）ジル
コニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレ
ンとプロピレンを重合せしめて、数平均分子ｉ１５，３
００、重量平均分子量３６，４００およびプロピレン成
分を３．４％含むポリエチレンの得られたことが開示さ
れている。また、同実施例２では、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
ライドおよびアルモキサンを触媒トしてエチレンとプロ
ピレンを重合し、数平均分子量２，２００、重量平均分
子量１１，９００及び３０モルチのプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量３，０００、重量平
均分子量７、４００及び４．８モルチのプロピレン成分
ｔ　含ｔｒトルエン不溶部分から成る数平均分子ｉ１２
，０００、重量平均分子［８，３００及び乙１モルチの
プロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン畢プロピ
レン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施
例３には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．５７及びプロピ
レン成分２ａ、６モルチの可溶性部分と分子量分布６．
０４及びプロピレン成分２．９モルチの不溶性部分から
成るＬＬＤＰＥ　とエチレン−プロピレン共重合体のブ
レンド物が記載されている。
特開昭６０−３５００７号公報にはエチレンを単独で又
は炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタＩコセンと
下記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である、〕 で表わされる環状アルモキサン又は下記式％式％ 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、〕 で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約５００〜約１
４０万の重量平均分子量を有し且つ１．５〜４．０の分
子量分布を有する。
また、特開昭６０−３５００８号公報には、少くとも２
種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いるこ
とによシ、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又は
エチレンとＣ１〜Ｃ５゜のα−オレフィンの共重合体が
製造されることが記載されている。同公報には上記共重
合体が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜５０を有すること
が記載されている。
以上の先行技術文献には、配位子としてシクロヘンタジ
エニル基などのアルカジェニル基、アルキル基および／
またはハロゲン原子を有する遷移金ＦＡＯ）メタロセン
化合物とアルミノオキサントラ組合わぞた触媒系がα−
オレフィンの重合において高活性であることがそれぞれ
提案されている。
しかし、これらのメタロセン化合物、特にアルキル基含
有メタロセン化合物はエアーまたは水分に対し不安定で
あるので取扱いに特別な配慮が必要であることなどの欠
点があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、新規な遷移金属メタロセン化合物とア
ルミノオキサンとからなる触媒の存在下におけるα−オ
レフィンの重合方法を提供することにちる。さらに他の
目的は、安定性に優れ、しかも重合活性に優れた遷移金
属化合物成分とアルミノオキサンとからなる触媒を提供
することにある。また、他の目的は、α−オレフィンの
重合にあっては分子量分布の狭い重合体を生成すること
ができ、異なる２ｆｌｉ以上のＣ−オレフィンの共重合
にあっては分子量分布が狭くかつ組成分布の狭い共重合
体を生成することのできるα−オレフィンの重合方法を
提供することにあるう 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕上記目
的は、本発明に従い、 （Ａ）　　！移金属原子と酸素、硫黄、窒素または燐か
らなるペテロ原子との結合を形成することのできるペテ
ロ原子含有配位子および共役π電子を有する配位子をそ
れぞれを有する遷移金属化合物触媒成分、　′ （Ｂ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンを重合
させることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方
法により達成することができ、さらには、 ハ）遷移金属原子と酸素、硫黄、窒素または燐からなる
ペテロ原子との結合を形成することのできるヘテロ原子
含有位子および共役π電子を有する配位子をそれぞれを
有する遷移金属化合物（ａ）を有機金属化合ＷＩ（ｂ）
で処理して得られる遷移金属化合物触媒成分、および、 （Ｂ）　　アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンを重合
させることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方
法、により達成することができる。
本発明の方法においては、触媒の安定性が向上するとい
う特徴がるる。さらには、本発明の方法により得られる
α−オレフィン重合体は、分子量分布および組成分布が
狭いという特徴を有している。
以下本発明において詳細に説明する。
本発明において、重合という語は単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いることがあり、また、重合体と
いう語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した意
で用いることがある。
本発明において使用される触媒は、遷移金属触媒成分（
Ａ）およびアルミノオキサン（Ｂ）から形成される、触
媒成分＜Ａ）は、遷移金属原子と酸素、硫黄、窒素また
は燐からなるペテロ原子との結合を形成することのでき
るヘテロ原子官有配位子および共役７ｒ電子を有する配
位子をそれぞれを有する遷移金属化合物であり、該准媒
成分（Ａ）に２ける周期律表１ｔ／Ｂ族の遷移金属は、
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムなる群から選択
されるものであるう触媒成分（Ａ）における遷移金属と
してチタンおよびジルコニウムが好ましく、ジルコニウ
ムがとくに好ましい。
該遷移金属化合物触媒成分（Ａ）としては、例えば下記
式（Ｉ） ＲＡＲｔ　ＲｍＲｎ　Ｍ　　　（１） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたは）・フニウ
ム原子を示し、Ｒ１は、シクロアルカジェニル基を示し
、Ｒ２は、ＯＲ″、５Ｒｂ１ＮＲＳまたはＰＨ１より選
ばれる基であシＲ３およびＲ４は、シクロアルカジェニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルキル基、ノ・ロ
ゲン原子または水素原子であシ、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲｄ
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などの炭化水素基、シリル基であり、２個のＲ
ｏおよびＲが連結して楓を形成することもできる。、ル
≧１、βミＯＪ＋ｇ＋ｍ＋ｎ＝４である〕 で示される化合物である。シクロアルカジェニル基とし
ては、例えば、シクロペンタジェニル基、メチルシクロ
ペンタジェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ジ
メチルシクロペンタジェニル基、インデニル基、テトラ
ヒトミインデニル基等を例示することができる。アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基など
を例示することができ、了り−ル基としては、例えば、
フェニル基、トリル基などを例示することができ、アラ
ルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などを例
示することができ、シリル基としては、トリメチルシリ
ル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基
、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基な
どを例示することができ、ハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素などを例示することができる。
該ジルコニウム化合物としては、次の化合物を例示する
ことができる。
ビス（シクロペンタジェニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）ペンシルジルコニウムエ
トキシド ビス（メチルシクロペンタジェニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、ビ
ス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニワム、 ビス（シクロペンタジェニル）フトキシシルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシジルコニウム
クロリド、 ヒス（シクロペンタジェニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムフェ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）１７メチルンロキシジル
コニウムクロリト、 ビス（シクロペンタジェニル）トリフェニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ヒス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（４，５，６．７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）エトキシジルコニウムクロリド、 該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。
ビス（シクロペンタジェニル）エトキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンエトキシド
、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシチタン、該ハフ
ニウム化合物としては、次の化合物を例示することがで
きる。
ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシノ１フ二ビス（
シクロペンタジェニル）メチルノーフニウムエトキシド
、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 該遷移金属化合物は、Ｄｏｎａｌｄ　Ｒ．Ｇｒａｙ　（
Ｉｎｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ．、１０．　２１４３（１９７１））、　Ｈ．
Ｓｕｚｕｋｉ　（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ．　Ｊａｐａｎ．　４８．　２４６０（１９７５
））、　Ｅ．Ｇ．Ｍｕｌｌｅｒ　Ｕ。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．　Ｃｈｅｗ．、　１１１　、
７３（１９７６））、　）１．に’Ｒｐｆ（Ｊ．Ｏｒａ
ｎｏａ＋ｅｔａ１．　Ｃｈｅ＋ｗ．、　１４．　３５３
（１９６８））、　Ｇ。
Ｃｈａｎｄｒａ　（Ｊ．Ｃｈｅｏ＋．　Ｓｏｃ．　（Ａ
）　、　１９４０　（１９６８）　）らの方法又はビス
（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリドモ
ノハイドライド等のハイドライド化合物とアルコール、
フェノール、チオール類を反応させることによっても合
成できる。
１だ、不発明の方法において，該遷移金属化合！Ｉｆｌ
触媒成分（Ａ）として、遷移金属源子と酸素、硫黄、窒
素または燐からなるヘテロ原子との結合を形成すること
のできるペテロ原子含肩配位子および共役π電子を有す
る配位子をそれぞれを有する遷移金属化合物（ａ）を有
機金属化合９Ｊ＠）で処理して得られる邊移金属化合物
触媒成分を使用すると１重合活性に優れた触媒が形成さ
れるようになるので好適である。
上記有機金属化合物（ｂ）としては少なくとも１個の炭
化水素基またはアルコキシ基を有する金属化合物であり
、具体的には有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合
物、有機ケイ素化合物、有機マグネシウム化合物、有機
亜鉛化合物、有機リチウム化合物などを挙げることがで
きる。
上記周期律表■Ｂ族の遷移金属化合物の処理に用いられ
る有機アルミニウム化合物は具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、毎井インプ
レニルアルミニウムのようす珪アルケニルアルミニウム
、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジプチルアルミニウムブトキシドなど
のジアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルミ
ニウムセスキメトキシド、エチルアルミニウムセスキエ
トキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシ
ドのほかに、Ｒ’、、、　Ａｌ（ＯＲ”　）。、、など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミ
ニウムプロミドのようなジアルキルアルミニラムノ・ラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリドのようなアルキルアルミニウム
セスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドのようなアルキルアルミニウ
ムシバライド、メトキシアルミニウムジクロリド、エト
キシアルミニウムジクロリドなどのアルコキシアルミニ
ウムシバライドなどを例示できる。
該有機ホウ素化合物としては、トリエチルホウ素などを
例示でき、有機ケイ素化合物は具体的には、メチルトリ
クロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、ビニル
トリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、１．２−
ジブロモエチルトリクロロシラン、１．２−ジクロロエ
チルトリクロロシラン、１−クロロエチルトリクロロシ
ラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン、エチルジクロロシラン、フリルトリクロ
ロシランメチルビニルジクロロシラン、フェニルトリク
ロロシラン、シクロヘキシルトリククロロシラン、１．
２−ビス（トリクロロシリル）エタン、メトキシトリク
ロロシラン、エトキシトリクロロシランなどを例示でき
、該有機マグネシウム化合物としては、エチルブチルマ
グネシウム、ジローヘキシルマグネシウム、エチルマグ
ネシウムプロミド、フェニルマグネシウムプロミド、ベ
ンジルマグネシウムクロＩＪドなどを例示でき、該有機
亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛を例示でき、該有機
リチウム化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチ
ウム、フェニルリチウムなどを例示できる。
該有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物ま
たは、有機ケイ素化合物が好ましい。
本発明の方法において、該Ｍ機金属化合物の）の使用割
合は、該遷移金属化合物（ａ）１モルに対する該有機金
属化合物のモル数として、通常は、０．１ないし５０モ
ル、好ましくは０．３ないし３０モル、より好ましくは
０．５ないし２０モルの範囲でろる。
本発明の方法において、該遷移金属化合物（ａ）および
該有機金属化合物（ｂ）の反応は、一般には、有機溶媒
中で実施される。又、必要に応じ後記したα−オレ７１
″ン雰囲気下にも実施できる。有機溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
などの脂肪族炭化水素、メチルシクロペタン、シクロペ
ンタン、シクロオ耀 クメン、シクロデカン、シクロドデカンなどの肪ｉ族炭
化水［、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素などを例示することができる。
該有機溶媒のうちでは、芳香族炭化水素が好ましい。
本発明の方法における、反応系内の該有機金属化合物＠
）の濃度は、金属原子に換算し７て通常１×１０−３な
いし１グラム原子／Ｅ、好ましくは１ｘ１ｏ−？ないし
０．１グラム原子／！の範囲に維持され、反応系内の該
遷移金属化合物の濃度は遷移金属原子に換算して通常ｌ
Ｘ１０”ないし１グラム原子／β、好ましくは１ｘ１ｏ
−’ないし０．１ダラム原子／４の範囲に維持されるっ 反応の際の温度は、通常Ｏないし１００℃、好ましくは
１０ないし８０℃であシ、反応に要する時間は、通常０
．１分以上、好ましくは１分ないし２００分の範囲であ
る。
上記のごとく得られた遷移金属化合物触媒成分（Ａ）は
、シリカ、アルミナ、マグネシアなどの担体に担持し固
体触媒としても・夏用することができる。
触媒成分６）はアルミノオキサンである。
触謀成分（Ｂ）として使用されるアルミノオキサンとし
て、一般式（Ｉ［）および一般式（１）Ｒ，Ａ１％０−
Ａｌ＋ｆｆｌ−０−ＡＩＲ，（ＩＩ）（式中、Ｒは炭化
水素基を示し、ｍ４好ましくは２０以上の整数を示し、
とくに好ましくは２５以上の整数を示す） で表わきれる有機アルミニウム化合物を例示することが
できるっ該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、グロビル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基でるシ、ｍは好ましくは２０以上の整数を示し
、とくに好ましくは２５以上の整数、とりわけ好ましく
は３０ないし１００の整数である。該アルミノオキサン
の製造法としてたとえば、次の方法を例示することがで
きる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸調水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用′させる方法。
これらの方法のうちでは、（１）の方法を採用するのが
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。
本発明で便用される触媒は上記遷移金属化合物触媒成分
ｃＡ）と触媒成分（Ｂ）を接触させることによシ形成嘔
せることができる。本発明で使用される触媒の形成は重
合反応容器においてα−オレフィンを導入する前に行な
ってもよいし、α−オレフィンを導入した後で行なって
もよい。
本発明の方法において、重合反応に供されるオレフィン
として具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン
、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、
１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン
なトノα−オレフィンを例示することができ、これらの
二種以上の混合成分を重合に供することもでき、必要に
応じてジエンなどのポリエ／を共重合することもできる
。本発明の方法を二種以上のα−オレフィンの混合成分
の共重合、例えば、エチレンとα−オレフィンの共重合
、エチレン以外の相異なるα−オレフィンの共重合に適
用すると組成分布および分子量分布の狭い共重合体が得
られるのでとくに好適である。
本発明の方法において、オレフィンの重合反応は通常は
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
回には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体とな
る。。
本発明の方法において、懸濁重合法、溶解重合法などの
ような液相重合法が通常採用されるが、気相重合法を採
用することもできる。重合反応の際の温度は通常は−５
０ないし２３０℃、好ましくは−２０ないし２００℃の
範囲である。
不発明の方法金液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は１０−３ないし１０−２グラム原子／β、
好ましくは１０−７ないし１０−３グラム原子／’ｌの
範囲でろる。また、アルミノオキサ／の使用割合は、重
合反応系内のアルミニウム原子の濃度として通常は１０
−４ないし１０−１　グラム原子／！、好ましくは１０
−３ないし５Ｘ１０−’グラム原子／βの範囲であり、
また重合反応系内の遷移金属原子に対するアルミニウム
金属原子の比として通常は２５ないし１０７、好ましく
は１０”ないし１０’の範囲である。重合体の分子量は
、水素及び／又は重合温度によって調節することができ
る。
本発明の方法において、重合反応が終了した重付反応混
合物を常法によって処理することによシ本発明の重合体
を得ることができる。
本発明の実施例における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およ
びエチレン系共重合体における組成分布（Ｂ値）は以下
のようにして求めた。
Ｍ　Ｗ　７　ｋｉ　ｎ値の測定は、通常、武内著、丸善
発行の「ゲルパーミェーション・クロマトグラフィー」
に準じて次の如く行う。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（製
）早分散ポリスチレン）を使用して、分子量ＭとそｏＧ
ｐｃ（Ｇｅｌ　　Ｐｅｒｒｎｅａｔｌｏｎ　　Ｃｈｒｏ
−ｍａｔＯｇｒａｐｆｉＪカウントを測定し、分子量Ｍ
とＥＶ（Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ）ｏ相関図較１
１線を作成する。この時の濃度は０．０２ｗｔ％とする
。
（２１ＧＰＣ測定によシ試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出しＭｗ／Ｍｎ値を求
める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条件
は以下の通りである。
〔サンプル調製〕
（イ）試料をＱ、　１　ｗｔ％になるようにＱ−ジクロ
ルベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。。
（ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間撹
拌し、溶解させる。
（ハ）そのＦ液をＧＰＧにかける。
（ＧＰＣ：測定条件〕 次の条件で実施した。
（イ）装装置ＷａｔｅｒＳ社製（１５０℃−ＡＬＣ／Ｇ
ＰＣ） （ロ）　カ　ラ　ム　東洋ソーダ製（ＧＭＨタイプ）又
は、ＤｕｐＯｎｔ社製（ＺＯＲＢＡＸＰＳＭ　　ＢｉＭ
ｏｄａｌ−８） （ハ）サンプル量　４００μ！又は２００μ！に）温　
度１４０℃ （ホ）流　速１ゴ／閘 さらに、エチレン系共重合体は、下記式（Ｉ）〔式中、
ＰＢは共重合体率のエチレン成分の含有モル分率を示し
、ＰＯはα−オレフイベ分の含有モル分率を示し、ＰＯ
ｇは全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン・エチレン連鎖の
モル分率を示す〕 で叛わされるＢ値が、下記式（Ｉ［３ １，００≦８≦２（■） を満足する範囲にある。
上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成分の分布
状態を表わす指標でめシ、Ｇ　、Ｊ　、　Ｒａｙ（Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０，７７３（１９７７）
）、Ｊ、Ｃ：、：Ｒ？Ｌｎｄａ、ｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃＬｅｓ、１５゜３５３　（１９８２）、Ｊ、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　５Ｃｉｅｎｃｅ　。
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　Ｅｄ、、　１１．
　２７５（１９７３）　）　ｒ　Ｋ　、　Ｋ　ｌ　ｍ　
ｕ　ｒ　ａ　（Ｐ　０１　’）’　ｍ　ｅｒ　、２５−
９４４１　（１９８４））　　らのヤ＆告に基づいて、
上記廻義のＰｇ％ＰｏおよびＰＯｇを求めることによっ
て算出される。上記Ｂ値が大きい程、ブロック的な連鎖
が少なく、エチレンおよびα−オレフィンの分イ［が−
４）Ｒでりり、組成分布の狭い共重合体であることを示
している。
本発明のエチレン系共重合体は、好ましくは下　−記の
如きＢ値を有している。
共重合体のエチレン含量が５０モルチ以下の場合： １、０　＋　０．３　ｘ　Ｐ　Ｅ≦Ｂ≦１／（１−Ｐｇ
）、よシ好捷しくけ一般式 ％式％ とくに好ましくは一般式 １、０　＋　０．５　ｘ　Ｐ　ｇ≦Ｂ≦１／（１−Ｐｇ
）、共重合体のエチレン含量が５０モル１以上の場合： １．３−０．３ＸＰｇ≦Ｂ≦１　／　Ｐ　ｗ　。
より好ｌしぐは一般式 ％式％ とくに好ましくは一般式 １．５　０．５ＸＰｇ≦Ｂ≦１　／　Ｐ　ｖ：、なお、
組成分布Ｂ値は、１０−ｚの試料管中で約２００　”ｌ
の共重合体を１　ｍｌのへキサクロロブタジェンに均一
に俗解させた試料の１３０−ＮＭＲのスペクトルを、通
常、測定温度１２０℃、測定周波！！２５．０５　ＭＨ
ｚ、スペクトル幅１５００Ｈ２，フィルター幅１５００
Ｈｚ、パルス繰り返し時間４，２ＳｅＣ１パルス幅７　
、Ｊ　Ｓｅｃ　％積算回数２０００〜５０００回の測定
条件の下で測定し、　このスペクトルからＰｗ％ＰＯ１
ＰＯｇを求めることにより算出した。
〔実施例〕
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。
実施例１ 触媒成分（Ｂ）（アルミノオキサン）の調製充分にアル
ゴン置換した２００ゴのフラスコに、ＭｇＣ１，・６Ｈ
，０５，６ｇとトルエンｓｏｙを装入し、Ｌ］℃に冷却
後、トルエン５０ｍ／で希釈したトリメチルアルミニウ
ム１００ｍｍｏｌ　　を滴下した。
続いて、７０℃まで昇温し、その温度で８０時間反応を
続けた。反応後、ｆ過によシ固液分離を行い分離液より
トルエンを除き、除白色固体のメチルアルミノオキサン
を得た。重合には、このメチルアルミノオキサンを再び
トルエンに溶解して用いた。
このメチルアルミノオキサ／のベンゼン中での凝固点降
下により求めた分子量は１６６０であり触媒成分（Ｂ）
中に示したｍ値は２７でめった。
重合 充分に窒素置換した内容積５００ｍ１のガラス製オート
クレーブに精製トルエン２５０ｍ／を装入し、エチレン
とプロピレンの混せガス（それぞれ６０１／ｈｒ、°４
　Ｌｌ　ｌ、／ｈｒ　）を流通させ、２０℃で１０分間
保持したつ萩いて、メチルアルミノオキサン（触媒成分
（Ｂ））をアルミニウム原子換算で１．２５ミリグラム
原子、ビス（シクロペンタジェニル）フエノキシジルコ
ニウムモノクロリド責触媒成分（８））をジルコニウム
原子換算で１．２５　Ｘ　１　（Ｊ−’ミリグラム原子
装入し重合を開始した。２０℃、１時間、常圧で重合を
行った後、少量のイノプロパツールを添刀口し重合を停
止した。ポリマー溶液を少量のメタノール中に投入する
ことによりポリマーを析出させ、１３０℃で１晩減圧乾
燥した。
乾燥後のポリマーの収量は１ｏ、ｏ、ｙであり単位ジル
コニウム当りの活性は、８０００．！ｉ＋−ポリマー／
ミリグラム原子ｆｚｒでめった。このエチレン・プロピ
レンコポリマーのエチレン含量は、７８．２モ／Ｌ／％
、ＭＦＦ（は０．４３．ｒ／１０ｍｍ、　Ｍｗ／Ｍｎ　
ハ２．０５、Ｂ値に１．１７でめった。
実施例２ 実施例１０重合においてトルエン２Ｌｌ’Ｏｍ／、１−
ヘキセ７５０ｍ１ｉｉ合器に装入しエチレンを１００β
／ｈｒで流通さぜながらビス（シクロペンメジエニル）
フェノキシジルコニウムモノクロリドをジルコニウム原
子換算で２．５Ｘ１０−’ミリグラムおよび実施例１で
合成したメチルアルミノオキサンをアルミニウム原子換
！１．２５ミリグラム原子添加し、６０℃で０．５時間
重合を行った以外は実施例１と同様に行った。このよう
にしてＶＦＲｏ、６５ＩＩ／ＩＱ蘭、密度０，９２２．
９／ｃ！！ｉ、Ｍｗ／Ｍｎ　２．１５のエチレン・１−
ヘキセンコポリマー１０．５．！ｉ＋が得られた。単位
ジルコニウム当りの活性は４２，０００Ｅｌｆポリマー
／ミリグラム原子４−Ｚｒでめった。
実施例３ 実施例１においてビス（シクロペンタジェニル）フェノ
キシジルコニウムモノクロリドの代わシニビス（シクロ
ペンタジェニル）チオフェニルジルコニワムモノタロリ
ドを用い重合時間を０．５時間とした以外は実施例１と
同様に重合を行い、エチレン含量７８．６モルチ、ＭＦ
Ｒ１１５，！９／１０ｖｔｔｎ、　ＭＷ／　Ｍｎ　２．
１０、Ｂ値１．１６のエチレン・プロピレンコポリマー
１１．１を得た。単位ジルコニウム当シの活性は９．０
００　＆ナボリマー／ミリグラム原子ｚｚｒであった。
実施例４ 実施例１においてビス（シクロペンタジェニル）フェノ
キシジルコニウムモノクロリドの代わりにビス（シクロ
ペンタジェニル）フェニルメトキシジルコニウムモノク
ロリドを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、エ
チレン含量７９．２モル％、ＭＦ　Ｒ０，８９ｇ／　１
０　＃Ｉ、　Ｍｗ／Ｍｎ　２．２２、ＪＩｉ！１．１１
のエチレン・プロビレ／コポリマー４．２ｇを得た。単
位ジルコニウム当りの活性は３，４００Ｅｌｆポリマー
／ミリグラム原子／−Ｚｒであった。
実施例５ 実施νｌＪ１の重合においてエチレンと１０ビレ７（Ｄ
混合ガス（それぞれ１ｇＭ／ｈｒ、８ｇＭ／ｈｒ）全流
通させビス（シクロペンタジェニル）フエノキシジルコ
ニウムモノクロリドヲシルコニウム原子＝ｇテ５　Ｘ　
Ｉ　Ｕ”３ミ’Ｊグラム原子を用い、４０℃で重合を行
った以外は、実施例１と同様に行った。
重合後のポリマー溶液を塩酸水浴液の中へ投入し、触媒
残渣を除去した後、数回水洗を行い１３０℃で一晩減圧
乾燥した。このようにして、エチレン含量４９３モルチ
、（η）０．１２ｄｊ！／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ１．８９、Ｂ
値１．２６の液状のエチレン・プロピレンコポリマーが
９．　ｓ　ｇ　得られた。単位ジルコニウム当りの活性
は１，９００Ｊｉ’？ポリマー／ミリグラム原子ヅＺｒ
であった。
実施例６ 実施例１０重合においてトルエンを用いずエチレン−プ
ロピレンの混合ガスの代わりに１−ヘキセン２５０ｒＩ
Ｌｌ！、　ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニル
ジルコニウムモノクロリドヲシルコニウム原子侠林で５
ｘ１ｏ−’　　ミリグラム原子ｆＺｒを用い５Ｕ℃で２
時間重合を行った以外は実施例１と同様に行った。得ら
れたポリマー溶液の処理は、実施例５と同様に行い、〔
η）　０．０４　Ｃ１ｌ／１１゜Ｍｗ／Ｍｎ　２．０１
の液状の１−ヘキセンホモポリマーが１６．８．！ｉ’
得られた。単位ジルコニウム当シの活性はｓ、ｘ６ｏ、
ｐポリマー／ミリグラム原子ＦＺｒであった。
実施例７ 触媒成分ＩＡ）　（ジルコニウム触媒）の調製充分に窒
素置換した２００ゴのガラス製フラスコニトルエンに溶
解したビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニ
ウムモノクロリドの溶液（Ｚｒ　　１．３５ｍｍ０Ｌ／
Ａ）５０ｍ／を装入し、更にジメナルアルミニウムクロ
リド（Ａβ　４ｍｍ０１７１３４ｍ７を加え、２５℃で
０．５時間反応させることにより触媒成分（Ａ）を得た
。
重合 充分に窒素置換した内容積５００＋ｎＪのガラス製オー
トクレーブに精製トルエン２５［ＪｍＪを装入し、エチ
レンとプロビレ／の混合ガス（てれぞれ６　Ｕ　ｌ／’
ｎｒ、４０１．／ｈｒ　）を流通さぜ、２０℃で１０分
間保持した。続いて、メチルアルミノオキサン（触媒成
分（Ｂ））をアルミニウム原子換算で１．２５：リグラ
ム原子、触媒成分囚をジルコニウム原子換算で２，５　
ｘ　１０−’　　ミリグラム原子装入し重合を開始した
。２０℃、０．５時間、常圧で重合を行った後、少量の
インプロパツールを添加し重合を停止した。ポリマー溶
液を多量のメタノール中に投入することによシポリマー
を析出させ、１３℃１℃で１晩減圧乾燥した。乾燥後の
ポリマーの収量は５．７ｆ！でわシ、単位ジルコニウム
当シの活性は２２，８００ｇナボリマー／ミリグラム原
子ザＮｒであった。このエチレン・プロピレンコポリマ
ーのエチレン含量は８３．１モルチ、ＭＦＲは０．３８
ｇ　／　１　Ｌｌ　ｒｎＩ／ｎ、　Ｍｗ／Ｍｎは１．９
６．Ｂｌｉは１．１６であった。
実施例８ 実施例７の重合においてトルエン２３０ｍ、４−メチル
−１−ペンテン２０ゴを重合器に装入し、エチレンを１
００１ｎｌ／ｈｒで流通させながら触媒成分（Ａ）を５
Ｘ１０−’ミリグラム原子−４２ｒおよび、触媒成分（
Ｂ）を２．５ミリグラム原子へｉ添加し、６０℃で０．
５時間市合を行った以外は実施例７と同様に行った。こ
のようにしてＭＦＲ２，４５ｇ／１０ｍ密度０．９２６
．９／Ｃｆｆ１　、　Ｍｗ／Ｍｎ２．１０　ノ工ｆ　ｖ
ン・４−メチル−１−ペンテンコポリマー２２．７Ｆが
得られた。単位ジルコニウム当９の活性は４５，４００
９＃ポリマー／ミリグラム原子がＺｒであった。
実施例９ 実施例７の重合においてトルエン１７５ｍ１！、１−ヘ
キセン７５＋ａ／を重合器に装入し、エチレンを１００
Ｊ／ｈｒで流通させながら触媒成分（Ａ）を１．２５ｘ
１０−”ミリグラム原子−／ｆＺｒを添加した以外は実
施例７と同様に行った。このようにしてエチレン含量８
０．３モル係、５ｉＦＲ２，９４＆／　１０Ｍ、ＭＷ／
Ｍｎ　　１．８４、Ｂ組１．２１のエチレン・１−ヘキ
センコポリマー１０．６．９が得られた。単位ジルコニ
ウム当りの活性は８，５００，５１７％ポリマー／ミリ
グラム原子ｆＺでであった。
実施例１０ １にの連続重合反応器を用いて、精製トルエンを５００
ｍＡ’／ｈｒ、笑施例ｔで合成した触媒成分（Ａ）を５
ｘ１０−３ミリグラム原子／Ｚｒ／ｈｒ　、　実施例１
で合成した触媒成分（Ｂ）を２．５　ミリグラム原子−
Ｉｆｉ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合器内におい
て同時にエチレン１５０Ｊ／ｈｒ、　　プロピレン１０
０β／ｈｒおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン（
ＥＮＢ）１．２１／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合
温度２０℃、常圧、滞留１時間、ポリマー濃度１７１１
７１となる条件下に重合を行った。
生成したポリマー溶液は、実施例７と同様に処理した。
このようにしてエチレン含量８３モルチ、ＭＦＲ３，５
９Ｐ／１０１Ｍ、Ｍｗ／Ｍｎ　２．１０．　ヨウ素１ｉ
ｆｆ１１３のエチレン・プロピレン・ＥＮＢコポリマー
が得られた。単位ジルコニウム当りの活性は１．７００
ｆ１−４−ポリマー／ミリグラム原子４Ｚｒでめった。
実施例１１ 実施例７の重合においてエチレンとプロピレンの混合ガ
ス（それぞれ１！Ｍ／ｈｒ、８０ｊ／ｈｒ）を流通させ
、触媒成分（Ａ）を５×１０−３　ミリグラム原子ｆＺ
ｒを用い、４０℃で１時間重合を行った以外は実施例７
と同様に行った。重合器のポリマー溶液を塩酸水溶液の
甲へ投入し、触媒残渣を除去した後、数回水洗を行い、
１３０°で一晩減圧乾燥した。このようにしてエチレン
含ｉ　４５．６　モル％　（？７）　０．１２ｄｌ／！
９．　Ｍｗ／Ｍｎ　１．７５　、　Ｂ　値１．２９の液
状のエチレン・プロピレンコポリマーが１６．８　ｇ得
られた。単位ジルコニウム当りの活性は３，３６０．Ｓ
’？ポリマー／ミリグラム原子、ｅＺｒであった。
実施例１２ 実施例７の重合においてトルエンを用い丁エナレンープ
ロピレンの混合ガスの代わりに４−メチル−１−ペンテ
ン２５０ｍｊ、触媒成分（Ａ）を５×１０−３ミ’Ｊグ
ラム原子−ｚＺｒを用い５０℃で２時間重合を行った以
外は実施例４と１０．１様に行った。得られたポリマー
溶液の処理は実施例１１と同様に行った。このようにし
て〔η）　０．０４　ｃＨ／ｇ％Ｍｗ／Ｍｎ２．０９の
液状の４−メチル−１ペンテンホモポリマーが１７．３
．！ｌ；Ｉ得られた。単位ジルコニウム当りの活性は３
，４６０ｐ→ポリマー／ミリグラム原子ヤＺｒであった
。
実施例１３ 実施例７の重合においてエチレンとプロピレンの混合ガ
スの代わりにプロピレンと１−ブテンの混合ガス（ぞれ
ぞれ７！Ｍ／ｈｒ、１７５１／ｈｒを流通させ、触媒成
分（Ａ）を５Ｘ１０−′　ミリグラム原子＋Ｚｒ用い５
０℃で２時間重合を行った以外は実施例７と同様に行っ
た。得られたポリマー溶液の処理は、実施例１１と同様
に行った。このようにしてプロピレン含ｆ１ｉ３５．４
モルチ、〔η）０．０１ｄ１／ｇ、　Ｍｗ／Ｍｎ　２．
１２ｃＤ液状のプロピレン・１−ブテンコポリマーが４
．１ｍられた。単位ジルコニウム当りの活性は、８６Ｃ
Ｌ９−ｖポリマー／ミリグラム原子４ｚｒであった。
実施例１４ 触媒成分（Ａ）の調製 実施例７においてジメチルアルミニウムクロリドの代わ
りに、トリメチルアルミニウムを０５１４ｍ　ｍｏｌ用
い苑以外は実施例７と同様に行い触媒成分ｋ）を得た。
重合 上記触媒（Ａ）を用いた以外は、実施例２と全く同様に
して重合を行いエチレン含量８７．６モル％、ＭＦＲ０
，６７ｇ／１０馴、ＭＷ／Ｍｎ　２．２１１、Ｂ値１．
１２のエチレン・プロピレンコポリマー４．５　ｐを得
た。単位ジルコニウム当りの活性は１８，０００ｙ−＋
ポリマー／ミリグラム原子Ｚｒであった。
実施例１５ 触媒成分体ノの調製 実施例７においてジメチルアルミニウムクロリドの代わ
りにジメチルアルミニウムクロリドを０、１４　ｍｍｏ
ｌ用いた以外は実施例７と同様に行い触媒成分（Ａ）を
得た。
重合 実施例７の重合において、エチレンとプロピレンの混合
ガスの代わりにエチレンと１−ブテンの混合ガス（それ
ぞれ６０＃／ｈｒ、４０　Ａｌｈｒ　、）を流通きせ上
記で得た触媒成分（８）を１．２５Ｘ１０−３ミリグラ
ム原子４Ｚｒを用い、２０℃で１５分間重合を行った以
外は実施例７と同様に行い、エチＬ／７含！８７．０モ
ルｌ、ＭＦＲＯ，３５１１／１０ｍ、ＭＷ／Ｍｎ　２．
１８、Ｂ値　１．１５のエチレン、１−ブテンコポリマ
ーを４．９ｇ得た。単位ジルコニウム当シの活性は３，
９２０．Ｆ−＆ポリマー／ミリグラム原子裁Ｚｒであっ
た。
実施例１６ 触１ｐＩＣ成分仏）の調製 トに−［−７ＫＩＮＬ７’ｃビス（シクロペンタジェニ
ル）　ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムモノクロリドの
溶’ｆ’ｌ　（ｚｒ　　１０　ｍ　ｍｏｌ／　１１１２
５ｍｌにジメチルアルミニウムクロリド責Ａ　ＩＩ　１
０ｒｎｍｏｌ／Ａ　）　２５ゴを加え、３０℃で２０９
分間反応させることにより触媒成分（Ａｌを得た。
重合 実施例７の重合においてトルエン２１０ゴ、１−ヘキセ
ン４０ゴを重合器に装入しエチレンを１００１／ｈｒで
流通させながら上記で得た触媒成分（Ａ）を１．２５ｘ
１０−３ミリグラム原子−Ｚｒを添加した以外は、実施
例７と同様に行った。このようにしてエチレン含量８６
．５モル％　、　ＭＦＲ（１，５３，９／１Ｑｍｓ、Ｍ
ｗ／Ｍｎ　１．９６、Ｂ値１．１６（７）ｆｆ−チレン
・１−ヘキセンコポリマー１２．２．１得た。
単位ジルコニウム当りの活性は９７６０５＋−＃ポＩＪ
　−７−／ミリグラム原子−ｙＺｒであった。
実施例１７ 触媒成分（Ａ）の調製 トルエンに溶解したビス（シクロペンタジェニル）ｎ−
ブトキシジルコニウムクロリド〔（シクロペンタジェニ
ル）２　Ｚ　ｒ　Ｃ１＊、２５　　（ｎ−０Ｂｕ）１．
７５　）の溶液（Ｚｒ＝１０ｍｍｏｌ／ｊｔ）２５ｍ／
にジメチルアルミニウムクロリド（Ａｊ！　＝　１０ｍ
ｍｏｌ／＄）　５０ｍ１を訓え３０℃で３０分間反応さ
せることにより触媒成分（Ａ）を得た。
重合 上記で得た触媒成分図を用いた以外は、実施例７と全く
同様に重合を行い、エチレン含量８４．３モ／ｌ／　％
、ＭＦＲＯ，４０，Ｆ／１０１１１７１１、Ｍｗ／Ｍｎ
　２．０３．１．１４（ＩＤエチレン・プロピレンコポ
リマ−５，１，１ｉｌｔ−得た。単位ジルコニウム当シ
の活性は、２０，４００ｇ−＋ポリマー／ミリグラム原
子Ｆｚｒであった。
実施例１８ 実抛例７の重合において、トルエン、エチレン、プロピ
レンの装入まで同様に行った。続いてヒス（シクロペン
タジェニル）エトキシジルコニウムモノクロリド２．５
Ｘ１０”’　ミリグラム原子ザＺｒおよびジメチルアル
ミニウムクロリド５．０×１０−４ミリグラム原子？Ａ
βを装入し、数分間、撹拌下ＶＣ保持した。その後、実
施例７で合成した触媒成分の）を１．２５　ミ１，１グ
ラム原子−ＩＬＡｌ装入し重合を開始した。その後の操
作は実施例７と同様に行った。このようにしてエチレン
含ｉ８４．３モルチ、ＭＦＲ０，４２ｇ／ｌ　０ｒｍ、
ＭＷ／Ｍｎ　２．１１、Ｂ１１１．１２Ｏエチレン・プ
ロピレンコポリマー３．８ｇを得た。単位ジルコニウム
当りの活性は１５．２００．１ポリマー／ミリグラム原
子ザＺｒでであった。
実施例１９ 触媒成分（Ａ）の調製 ’１４例７においてビス（シクロペンタジェニル）エト
キシジルコニウムモノクロリドの代わシにビス（シクロ
ペンタジェニル）フェノキシジルコニウムクロリドを用
いた以外は実施例７と同様に行い触媒成分（８）を得だ
。
重合 上記で得た触媒成分（Ａ）を用いた以外は、実施例７と
同様に重合を行いエチレン含量８２．５モルチ、ＭＦＲ
Ｏ，４１１１７１０ｍ１ａ、Ｍｗ／Ｍｎ　２．００、Ｂ
（Ｏｉｌ、１６のエチレン・プロピレンコポリマー６、
０．９を得た。単位ジルコニウム当シの活性は、２４，
０００ｇ＃ポリマー／ミリグラム原子ＰＺｒであった。
実施例２０ 触媒成分（Ａ）の調製 実施例７においてビス（シクロペンタジェニル）エトキ
シジルコニウムモノクロリドの代ワリにビス（シクロペ
ンタジェニル）チオフェニルジルコニウムモノクロリド
を用いた以外は実施例７と同様に行い触媒成分図を得た
。
重合 上記で得た触媒成分（Ａ）を用いた以外は、実施例９と
同様に重合を行いエチレン含ｉ８１．５モルチ、ＭＦＲ
２，５０ｇ／１０ｍ、Ｍｗ／Ｍｎ　　１．９０　Ｂ（［
１，１９０エチレン・１−ヘキセンコポリマー９５ｇを
得た。単位ジルコニウム当りの活性は、７、６００　ｇ
−＆ポリマー／ミリグラム原子＋Ｚｒであった。
実施例２１ 触媒成分（八）の調製 充分に窒素置換した２００　ｍｌのガラス製フラスコに
トルエンに７容解したビス（シクロペンタジェニル）エ
トキシジルコニウムモノクロリドのン容ン夜（Ｚｒ　Ｏ
，０４９ｍｏｌ　／　ｊり　５０ｒｒｉを装入し、更に
メチルトリクロロシランのトルエン？容’ｌＦｉ、　（
Ｚｉ　１．０＠ｌ／　ｆｆ）１．５−を加え、２５℃で
０．５時間反応させることにより触媒成分（Ａ）を得た
。
重合 上記で得た触媒成分（Ａ）を用いた以外は、実施例７と
同様に重合を行い、エチレン含１８２．６モル％、ＭＦ
Ｒ０，４２ｇ　／　１０ｍ１ｎ　、　ｉｌｉ、／　ｉｎ
は１．９５、Ｂ値１．１５のエチレン・プロピレンコポ
リマー４．６ｇを得た。単位ジルコニウム当りの活性は
１８４００　ｇ　−ポリマー／ミリグラム原子・Ｚｒで
あった。
〔効　果〕
本発明により高活性で分子ｂ１分布および組成分布が狭
いα−オレフィン重合体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は、本発明のオレフィンの重合にお
ける触媒の調製の１例を示すフローチャート図面である
。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（Ａ）遷移金属原子と酸素、硫黄、窒素または燐
    からなるヘテロ原子との結合を形成する ことのできるヘテロ原子含有配位子および 共役π電子を有する配位子をそれぞれを有 する遷移金属化合物触媒成分、および （Ｂ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンを重合
    させることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方
    法。
  2. （２）（Ａ）遷移金属原子と酸素、硫黄、窒素または燐
    からなるヘテロ原子との結合を形成するこ とのできるヘテロ原子含有配位子および共 役π電子を有する配位子をそれぞれを有す る遷移金属化合物（ａ）を有機金属化合物（ｂ）で処理
    して得られる遷移金属化合物触媒成分、および、 （Ｂ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンを重合
    させることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造法
    。
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