JP2746274B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関する。詳細に
は、本発明は、アルミノオキサンの使用量を減少させて
も優れた重合活性でオレフィンを重合することができ、
かつ分子量の大きいオレフィン重合体を製造することが
できるオレフィン重合用触媒に関する。さらに詳細に
は、本発明は、オレフィンの単独重合体を製造しようと
する場合には、分子量分布が狭いオレフィン重合体を得
ることができ、また二種以上のオレフィン共重合体を製
造しようとする場合には、分子量分布および組成分布が
狭いオレフィン共重合体を得ることができる、高い重合
活性を有するオレフィン重合用触媒に関する。

また本発明は、上記のようなオレフィン重合用触媒を
用いたオレフィンの重合方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、α−オレフィン重合体、とくにエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法と
しては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からな
るチタン系触媒、またはバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エ
チレンを重合する方法あるいはエチレンとα−オレフィ
ンとを共重合する方法が知られている。

一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−
オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広
く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣ると
いう問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しか
も透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン重
合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体の出現
が望まれている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。

たとえば特開昭58−19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）₂MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C₁〜C₆のアルキ
ルまたはハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halは
ハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、
下記式 Al₂OR₄（Al（Ｒ）−Ｏ）_ｎ ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびC₃〜C₁₂のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させるエチ
レン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載されて
いる。そして同公開公報には、得られるポリエチレンの
密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖の
α−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレンの重合
を行うべきことが教示されている。

特開昭59−95292号公報には、下記式、 ［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC₁〜C₆］で表わされ
る線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフィンの重合を行うと、1gの遷移金属当り
かつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。

特開昭60−35005号公報には、下記式 ［ここで、R¹はC₁〜C₁₀アルキルであり、R⁰はR¹である
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。そして同公報には、上記
触媒がエチレンとC₃〜C₁₂のα−オレフィンとの混合物
の共重合に特に好適であると記載されている。

特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノー、ジーもしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）との組合せ
が開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレン
とプロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重
量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含む
ポリエチレンが得られたことが開示されている。また、
同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとアルミ
ノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピ
レンとを重合し、数平均分子量2,200、重量平均分子量1
1,900および30モル％のプロピレン成分を含むトルエン
可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分子量7,400お
よび4.8モル％のプロピレン成分を含むトルエン不溶部
分からなる数平均分子量2,000、重量平均分子量8,300お
よび7.1モル％のプロピレン成分を含むポリエチレンと
エチレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得てい
る。同様にして実施例３には分子量分布（_w/_ｎ）4.
57およびプロピレン成分20.6モル％の可溶性部分と分子
量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル％の不溶性部
分からなるLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体のブ
レンド物が記載されている。

特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で、ま
たはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを、メ
タロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］で表わされる環状アルミノアキ
サンまたは下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの数は上記と同じである］で表わ
される線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下に
重合させる方法が記載されている。このようにして得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万
の重量平均分子量を有し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を
有する。

特開昭60−35008号公報には、少なくとも２種のメタ
ロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC₃〜C₁₀のα−オレフィンとの共重合体が製
造されることが記載されている。そして同公報には上記
共重合体が分子量分布（_w/_ｎ）２〜50を有すること
が記載されている。

遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウ
ム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特
開昭60−260602号公報および特開昭60−130604号公報に
提案されており、有機アルミニウム化合物を添加するこ
とにより単位遷移金属当りの重合活性が向上することが
記載されている。

しかしこれらの方法では、いずれもアルミノオキサン
の使用量が多く、アルミノオキサン当りの活性は依然と
して低いという問題点があった。さらにこれらの従来か
ら知られている遷移金属化合物およびアルミノオキサン
から形成される触媒を用いて、オレフィンたとえばエチ
レンとプロピレンとを共重合させた場合には、分子量が
充分に大きい重合体を得ることが困難であるという問題
点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、オレフィンの単独重合体を
製造しようとする場合には、分子量分布が狭いオレフィ
ン重合体を得ることができ、また二種以上のオレフィン
の共重合体を製造しようとする場合には、分子量分布お
よび組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることがで
き、しかも少ないアルミノオキサンの使用量においても
優れた重合活性を有し、かつ分子量の大きいオレフィン
重合体を容易に製造するようなオレフィン重合用触媒を
提供することを目的としている。

また本発明は、上記のようなオレフィン重合用触媒を
用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的とし
ている。

発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる
群から選択される遷移金属を含み、シクロアルカジエニ
ル基またはその誘導体を配位子として２個有する遷移金
属化合物 ［Ｂ］アルミノオキサン ［Ｃ］水、および ［Ｄ］有機アルミニウム化合物 から形成されることを特徴としている。

また本発明に係るオレフィンの重合方法は、 ［Ａ］チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる
群から選択される遷移金属を含み、シクロアルカジエニ
ル基またはその誘導体を配位子として２個有する遷移金
属化合物 ［Ｂ］アルミノオキサン ［Ｃ］水、および ［Ｄ］有機アルミニウム化合物 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴としている。

発明の具体的説明 以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの
触媒を用いたオレフィンの重合方法について、具体的に
説明する。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。

以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフ
ィンの重合方法を第１図に基いて説明する。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
４つの触媒成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］か
ら形成されている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる触媒
成分［Ａ］は、周期律表第IV B族の遷移金属化合物であ
り、具体的にはチタン、ジルコニウムおよびハフニウム
からなる群から選択される遷移金属を含む化合物であ
る。触媒成分［Ａ］における遷移金属としては、チタン
およびジルコニウムが好ましく、ジルコニウムがとくに
好ましい。

触媒成分［Ａ］としての周期律表第IV B族の遷移金属
化合物として、好ましくは共役π電子を有する基を配位
子とするジルコニウム化合物を挙げることができる。

上記共役π電子を有する基を配位子とするジルコニウ
ム化合物としては、具体的には下記式（Ｉ） R¹ _kR² _lR³ _mR⁴ _nZr ……（Ｉ） ［ここでR¹はシクロアルカジエニル基であり、R²、R³お
よびR⁴はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素であり、
ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である］で示される化合物
が用いられる。

シクロアルカジエニル基としては、たとえばシクロペ
ンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチ
ルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒ
ドロインデニル基等を例示することができる。またR²、
R³およびR⁴のアルキル基としては、たとえばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
を例示することができ、アリール基としては、たとえば
フェニル基、トリル基などを例示することができ、アラ
ルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などを例
示することができ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩
素、臭素などを例示することができる。

このような共役π電子を有する基を配位子とするジル
コニウム化合物としては、以下のような化合物を例示す
ることができる。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル。

さらに、インデニル基、置換インデニル基およびその
部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の
基が低級アルキル基を介して結合した多座配位化合物を
配位子として有するジルコニウム化合物を挙げることが
できる。このようなジルコニウム化合物としては、次の
化合物を例示することができる。

エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウム金属をチタン金属またはハフニウム金属で置換
した遷移金属化合物を用いることもできる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる触媒
成分［Ｂ］は、アルミノオキサンである。触媒成分とし
て使用されるアルミノオキサンとしては、具体的には一
般式（II）および一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。このようなアルミノオキサンにおいて、Ｒはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜
40の整数である。ここで、このアルミノオキサンは式 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位［ここ
で、R¹およびR²はＲと同様の炭化水素基を例示すること
ができ、R¹およびR²は相異なる基を表わす］からなる混
合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていて
もよい。その場合には、メチルオキシアルミニウム単位 を30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含む混合アルキルオキシアル
ミニウム単位から形成されたアルミノオキサンが好適で
ある。

このようなアルミノオキサンの製造法として、たとえ
ば次の方法を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは、（１）の方法を採用するの
が好ましい。なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有していても差しつかえない。

本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる触媒
成分［Ｃ］は水であり、この水は、後記するような重合
溶媒に溶解させた水あるいは触媒成分［Ｂ］を製造する
際に用いられる化合物または塩類に含まれる水を例示す
ることができる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる触媒
成分［Ｄ］は、有機アルミニウム化合物である。

このような［Ｄ］有機アルミニウム化合物としては、
具体的には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−
メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルア
ルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、ト
リ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘ
キシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニ
ウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム。

トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロア
ルキルアルミニウム。

トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム
などのトリアリールアルミニウム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。

ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアル
キルアルミニウムハイドライド。

イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアル
ミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロ
ポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド。

上記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルア
ルミニウムが好ましく、さらにｎ−アルキル基以外の炭
化水素基を有するトリアルキルアルミニウムが好まし
く、具体的には、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミ
ニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−
メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチル
アルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、
トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチル
ヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミ
ニウムが好ましい。

なお、重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成
されるような化合物、たとえば、ハロゲン化アルミニウ
ムとアルキルリチウムまたはハロゲン化アルミニウムと
アルキルマグネシウムなどを添加しても差しつかえな
い。

このように本発明のオレフィン重合用触媒は、［Ａ］
周期率表第IV B族の遷移金属化合物、［Ｂ］アルミノオ
キサン、［Ｃ］水、および［Ｄ］有機アルミニウム化合
物から形成されているが、このような触媒は、炭化水素
またはオレフィン媒体中で触媒成分［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］および［Ｄ］を同時に混合する方法、また２つの
触媒成分を予め混合したものと残りの触媒成分を混合す
る方法、また３つの触媒成分を予め混合しておき、これ
に残りの１つの触媒成分を混合する方法などにより調製
することができる。特に触媒成分［Ｂ］と［Ｃ］とを予
め混合することが好ましい。

触媒成分［Ｂ］と［Ｃ］との予備混合において、該ア
ルミノオキサンの濃度は、アルミニウム原子に換算し
て、通常、５×10^-4〜３グラム原子/l、好ましくは１×
10^-3〜２グラム原子/lの範囲であり、水の濃度は、通
常、2.5×10^-5〜２モル/l、好ましくは５×10^-5〜1.5モ
ル/lの範囲であり、アルミニウム原子と水の混合モル比
（Al/H₂O）は0.5〜50、好ましくは１〜40の範囲であ
る。予備混合における温度は、通常、−50〜100℃であ
り、混合時間は、通常、0.1分〜200時間である。

触媒成分［Ｂ］と［Ｃ］との予備混合物に触媒成分
［Ａ］を混合する際には、触媒成分［Ａ］は、触媒成分
［Ａ］を構成する遷移金属原子の濃度が通常５×10^-6〜
1.5×10^-1グラム原子/l、好ましくは１×10^-5〜１×10
^-1グラム原子/lの範囲であるような量で用いられる。触
媒成分［Ｂ］と［Ｃ］との予備混合物に触媒成分［Ａ］
を混合する際の混合温度は、通常、−50〜100℃であ
り、混合時間は、通常、0.1分〜50時間である。

触媒成分［Ｄ］は、触媒成分［Ｂ］としてのアルミノ
オキサンに由来するアルミニウム原子と、触媒成分
［Ｄ］としての有機アルミニウムに由来するアルミニウ
ム原子との合計量に対して、触媒成分［Ｄ］に由来する
アルミニウム原子が30〜99％好ましくは40〜98％さらに
好ましくは50〜95％の範囲となるような量で用いられ
る。換言すれば触媒成分［Ｂ］は、触媒成分［Ｂ］およ
び［Ｄ］に由来するアルミニウム原子の合計量に対し
て、触媒成分［Ｂ］に由来するアルミニウム原子が１〜
70％好ましくは２〜60％さらに好ましくは５〜50％の範
囲となるような量で用いられる。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒では、触媒成
分［Ａ］に由来する遷移金属原子に対する、触媒成分
［Ｂ］および［Ｄ］に由来するアルミニウム原子の合計
量の比は、通常20〜10,000、好ましくは50〜5,000、さ
らに好ましくは100〜2,000の範囲にある。

上記のような本発明に係るオレフィン重合用触媒を用
いて、オレフィンの重合を行なうに際して、触媒成分
［Ａ］は、重合系内の触媒成分［Ａ］に由来する遷移金
属原子の濃度が、通常、１×10^-8〜１×10^-2グラム原子
/l好ましくは１×10^-7〜１×10^-3グラム原子/lとなるよ
うな量で用いられ、また重合系内の触媒成分［Ｂ］は、
重合系内の触媒成分［Ｂ］に由来するアルミニウム原子
が３ミリグラム原子/l以下好ましくは0.01〜２ミリグラ
ム原子/lさらに好ましくは0.02〜１ミリグラム原子/lと
なるような量で用いられる。

本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒を、
シリカ、アルミナなどの微粒子状無機化合物あるいはポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの有機
化合物上に担持して固体触媒として用いることもでき
る。

上記のような本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
オレフィン重合体の製造に用いられる。本発明に係るオ
レフィン重合用触媒により重合することができるオレフ
ィンとしては、エチレン、そして炭素数が３〜20のα−
オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセンなどを挙げることができる。必要に応じてジエン
などのポリエンを共重合することもできる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いたオレフィ
ンの重合反応は、通常、気相で、あるいは液相たとえば
溶液状で行なわれる。液相で重合反応を行なう際には、
不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身
を溶媒とすることもできる。

溶媒として用いられる炭化水素としては、具体的に
は、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン
などの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分などが挙げられる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いたオレフィ
ンの重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは０〜1
20℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm
²、好ましくは常圧〜50kg/cm²の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれかの方法にお
いても行なうことができる。さらに重合の反応条件の異
なる２段以上に分けて行なうことも可能である。得られ
るオレフィン重合体の分子量は、水素および／または重
合温度によって調節することができる。

発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィ
ンを単独重合させた場合には、従来の方法に比べてアル
ミノオキサンの使用量を少なくしても分子量が大きく、
しかも分子量分布が狭いオレフィン重合体を優れた重合
活性でもって得ることができる。しかも上記のようなオ
レフィン重合用触媒を用いて二種以上のオレフィンを共
重合させた場合には、分子量分布および組成分布の狭い
オレフィン共重合体を得ることができる。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、_W/_ｎ値の測定は武内著、丸善発行の「ゲル
パーミエーション・クロマトグラフィー」に準じて次の
ようにして行なった。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量
とそのGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウント
を測定し、分子量とEV（Elution Volume）の相関図較
正曲線を作製する。この時の濃度は0.02重量％とする。

（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量_Ｗを算出し、_W/_ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。

［サンプル調製］ （イ）試料を0.1重量％になるようにｏ−ジクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌
し、溶解させる。

（ハ）その瀘液をGPCにかける。

［GPC測定条件］ 次の条件で実施した。

（イ）装 置 Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ）カ ラ ム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μ （ニ）温 度 140℃ （ホ）流 速 1ml/分 また本発明により得られたエチレン系共重合体のｎ−
デカン可溶部量（可溶量の少ないものほど組成分布が狭
い）は、該共重合体約3gをｎ−デカン450mlに加え、145
℃で溶解させた後、23℃まで冷却し、濾過によりｎ−デ
カン不溶部を除き、濾液よりｎ−デカン可溶部を回収す
ることによって測定した。

実施例１ アルミノオキサンの調製 充分に窒素置換した400mlのフラスコに、Al₂（SO₄）
_３・14H₂O 37gとトルエン125mlとを装入し、０℃に冷
却した後、トルエン125mlで希釈したトリメチルアルミ
ニウム500ミリモルを滴下した。次に、40℃まで昇温
し、その温度で10時間反応を続けた。反応終了後、濾過
により固液分離を行い、さらに濾液よりトルエンを除去
したところ、白色固体のアルミノオキサン12gが得られ
た。これをトルエンに再溶解して、触媒調製および重合
に用いた。

ベンゼン中での凝固点降下により求められたアルミノ
オキサンの分子量は870であり、触媒成分［Ｂ］中に示
したｍ値は13であった。

触媒調製および重合 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン57mlと細かく粉砕したAl₂（SO₄）_３・13H₂O 0.9
4gとアルミノオキサンのトルエン溶液（Al 2.14モル/
l）50mlと加え、40℃で72時間反応させた。このように
して得られたスラリーを以下の重合に用いた。

充分に窒素置換した内容積２のステンレス製オート
クレーブに、４−メチル−１−ペンテン900mlおよびト
リイソブチルアルミニウム１ミリモルを装入し、100℃
に昇温した。次いで、上記スラリー0.2mlとビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド８×
10^-4ミリモルとをシクロヘキサン40ml中で室温下に２分
間接触させた後、重合系へエチレンとともに導入し、重
合を開始した。エチレンを連続的に供給しながら全圧20
kg/cm²・ゲージで40分間重合を行なった。少量のメタノ
ールを添加することにより重合を停止した。ポリマー溶
液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ80
℃で12時間減圧下で乾燥させた。その結果、MFRは1.6g/
10分であり、密度が0.902g/cm³であり、_W/_ｎが2.14
であり、ｎ−デカン可溶部量が1.6重量％であるポリマ
ー111gが得られた。

比較例１ 実施例１において、合成したアルミノオキサンを水と
の接触なしにすなわちAl₂（SO₄）_３・13H₂Oを用いるこ
となく、そのままアルミニウム原子に換算して0.2ミリ
グラム原子用いた以外は、実施例１同様に重合を行なっ
たところ、MFRが6.2g/10分であり、密度が0.904g/cm³で
あり、_W/_ｎが2.20であり、ｎ−デカン可溶部量が1.
6重量％であるポリマー75gが得られた。

比較例２ 実施例１において、トリイソブチルアルミニウムを用
いなかった以外は、実施例１と同様に重合を行なったと
ころ、ポリマーはほとんど得られなかった。

実施例２〜４ 実施例１において、表１に示すような成分を用いて、
４−メチル−１−ペンテンの重合を行なった以外は、実
施例１と同様にしたところ、表１に示すようなポリマー
が得られた。

実施例５ 触媒調製および重合 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン57mlと細かく粉砕したAl₂（SO₄）_３・13H₂O 0.4
7gと、実施例１と同じようにして合成したアルミノオキ
サンのトルエン溶液（Al2.14モル/l）50mlとを加え、40
℃で48時間反応させた。このようにして得られたスラリ
ー10mlにトルエン40mlとビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド0.1ミリモル加え、室温下で10
分間接触させた。該スラリーを1.0ml、４−メチル−１
−ペンテン900mlおよびトリイソブチルアルミニウム１
ミリモルを用い、実施例１と同様に重合を行なったとこ
ろ、MFRは2.1g/10分であり、密度が0.903g/cm³であり、
_W/_ｎが2.31であり、ｎ−デカン可溶部量が1.6重量
％であるポリマー88gが得られた。

実施例６ 実施例１において、アルミノオキサンの代わりにトリ
イソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Al ２モル/
L）25mlを加え、40℃で24時間反応させた。このように
して得られたスラリーを以下の重合に用いた。

充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートク
レーブに、４−メチル−１−ペンテン900mlを装入し、1
00℃に昇温した。次いで、上記スラリー1.7mlを添加
し、更に、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド８×10^-4ミリモルとAl原子に換算して
0.2ミリモルのアルミノオキサンをシクロヘキサン40ml
中で室温下に２分間接触させたものを重合系へエチレン
とともに導入し、重合を開始した。

その後の操作は、実施例１と同様に行ったところ、MF
Rが4.3g/10分であり、密度が0.904g/cm³であるポリマー
83gが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオ
レフィンの重合方法を説明する説明図である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］チタン、ジルコニウムおよびハフニ
   ウムからなる群から選択される遷移金属を含み、シクロ
   アルカジエニル基またはその誘導体を配位子として２個
   有する遷移金属化合物 ［Ｂ］アルミノオキサン ［Ｃ］水、および ［Ｄ］有機アルミニウム化合物 から形成されるオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】［Ａ］チタン、ジルコニウムおよびハフニ
   ウムからなる群から選択される遷移金属を含み、シクロ
   アルカジエニル基またはその誘導体を配位子として２個
   有する遷移金属化合物 ［Ｂ］アルミノオキサン ［Ｃ］水、および ［Ｄ］有機アルミニウム化合物 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
   は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
   法。