JP2826362B2 - オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用固体触媒およびこの触媒
を用いたオレフィンの重合方法に関する。詳細には、本
発明は、スラリー重合法や気相重合法、とくに気相重合
法を採用した場合に、嵩比重に優れた球状オレフィン重
合体の製造が可能であり、また、分子量分布が狭く、し
かも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合に
は、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合体
を与えるオレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用
いたオレフィンの重合方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知ら
れている。
また、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。
これらの先行技術に提案された遷移金属化合物および
アルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知ら
れている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から
形成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れてい
るが、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系
に可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く製造
プロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体を
製造する場合には重合体系の溶液粘度が著しく高くな
り、またこれらの溶液系の後処理によって得られる生成
重合体の嵩比重が小さく、粉体性状に優れた重合体を得
るのが困難であった。
一方、前述の遷移金属化合物およびアルミノオキサン
のいずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・ア
ルミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持さ
せた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系におい
てオレフィンの重合をおこなうとする試みもなされてい
る。
たとえば、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007
号公報および特開昭60−35008号公報には、遷移金属化
合物およびアルミノオキサンをシリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナなどに担持した触媒を使用し得ることが記
載されている。
また、特開昭61−276805号公報には、ジルコニウム化
合物およびアルミノオキサンにトリアルキルアルミニウ
ムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなど
の表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混
合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合させ
る方法が提案されている。
さらに、特開昭61−108610号公報および特開昭61−29
6008号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およ
びアルミノオキサンを無機酸化物などの支持体に担持し
た触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が提案さ
れている。
上記先行技術に提案された方法においては、アルミノ
オキサン成分を別途合成して用いなければならなかっ
た。
一方、特開昭61−31404号公報には、二酸化珪素また
は酸化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウ
ムと水とを反応させることにより得られる生成物と遷移
金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまた
はエチレンとα−オレフィンを重合または共重合させる
方法が提案されており、この方法によればアルミノオキ
サンを別途合成する工程を省くことができる。しかしな
がら、得られる重合体の嵩密度は、0.2g/cm3以下と低か
った。
また、特開平１−207303号公報には、溶媒中で未脱水
シリカゲルとトリアルキルアルミニウムとを反応させて
得られた反応混合物にメタロセンを加え、次いで溶媒を
除去し更に乾燥させることによって気相重合用触媒を得
る方法が教示されている。しかしながら、この方法によ
れば、アルミノオキサンの別途合成工程を省略すること
はできるが、溶媒除去工程や乾燥工程など多くの触媒合
成工程を必要としている。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、アルミノオキサンを別途合成する必要もな
く、アルミノキサンの別途合成をする必要もなく、簡単
に予備重合触媒を製造できるオレフィン重合用固体触媒
の製造方法、この方法で得られ、さらには粉体性状に優
れたオレフィン重合体を与えることができるようなオレ
フィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用固体触媒の製造方法
は、 ［Ａ］微粒子状担体、有機アルミニウム化合物［Ａ−
ａ］および水を接触させることにより得られる成分と ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物と 必要に応じて ［Ｃ］有機アルミニウム化合物と が含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させるこ
とを特徴としている。
本願発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、本発明
に係るオレフィン重合用固体触媒の製造方法によって製
造されることを特徴としている。
また、本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記の
ようなオレフィン重合用固体触媒そして必要に応じて有
機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンを重合また
は共重合させることを特徴としている。
本願発明に係るオレフィン重合用固体触媒の製造方法
によれば、アルミノキサンの別途合成をする必要もな
く、簡単に予備重合触媒を製造することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒および本発明に係
るオレフィンの重合方法によれば、高い重合活性が得ら
れ、かつ特に粒子性状が優れ、かつ分子量分布が狭い重
合体を与えることができ、さらには二種以上のオレフィ
ンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組成
分布が狭いオレフィン共重合体、とくにエチレン系共重
合体を製造できる。
発明の具体的説明 以下本発明に係るオレフィン重合用固体触媒の製造方
法、この方法でえられたオレフィン重合用固体触媒およ
びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体
的に説明する。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず、共重合を包含した意で用いられることがあり、ま
た「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体
を包含した意で用いられることがある。
第１図に、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒に
ついての説明図を示す。
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、 ［Ａ］微粒子状担体、有機アルミニウム化合物［Ａ−
ａ］および水を接触させることにより得られる成分と ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物と が含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合すること
によって形成されている。
本発明では、微粒子状担体として、平均粒径が通常１
〜300μｍ好ましくは10〜200μｍ範囲にある微粒子状無
機担体または微粒子状有機担体が用いられる。上記微粒
子状無機担体としては、酸化物が好ましく、具体的に
は、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2またはこれらの混合
物が用いられる。これらの中で、SiO2、Al2O3およびMgO
からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分
として含有する担体が好ましい。
さらに、微粒子状有機担体としては、微粒子状有機重
合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポ
リオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微
粒子状重合体などが用いられる。
本発明では、有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］とし
て、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニ
ウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリペンチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアリーロキシドなどが用いられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。
また、有機アルミニウム化合物として、一般式 （ｉ−C4−H9）xAly（C5H10）ｚ （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである）で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。
本発明で用いられる［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物は、例えば 式 MLx （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合に
は、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基、置換シリレン基を介して結合されていてもよく、シ
クロアルカジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素
数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、シリルオキシ基、ハロゲンまたは水素であり、ｘは
遷移金属の原子価である。）で示される。
上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはク
ロム、バナジウムであることが好ましく、このうち特に
ジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基などを例示することができる。
上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この
場合には少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シ
リレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよ
い。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基などを例示でき、置換アルキレン基として
は、イソプロピリデン基などを例示でき、置換シリレン
基としてはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基
などを例示できる。
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れ、 シリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ
基、トリフェニルシリルオキシ基などが例示される。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。
以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフェ
ニルシリルオキシクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、モノクロリド エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド。
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバ
ナジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることも
できる。
次に本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒につい
て説明する。
これオレフィン重合用固体触媒は、 ［Ａ］微粒子状担体、有機アルミニウム化合物［Ａ−
ａ］および水を接触させることにより得られる成分と ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物と ［Ｃ］有機アルミニウム化合物と が含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合すること
によって形成されている。
本発明に用いられる［Ｃ］有機アルミニウム化合物と
しては、たとえばRn 6AlX3-n（式中R6は炭素数１〜12の
炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎ
は１〜３である）で示される有機アルミニウム化合物を
例示することができる。
上記式において、R6は炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。
また有機アルミニウム化合物として、R6 nAlY3-n（式
中R6は上記と同様であり、Ｙは−OR7基、−OSiR8 3基、
−OAlR9 2基、−NR10 2基、−SiR11 3基または 基であり、ｎは１〜２であり、R7、R8、R9およびR13は
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R10は水
素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、R11およびR12はメ
チル基、エチル基などである。）で示される化合物を用
いることもできる。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ）R6 nAl（OR7）3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii）R6 nAl（OSiR8 3）3-n Et2Al（OSiMe3） （iso−Bu）2Al（OSiMe3） （iso−Bu）2Al（OSiEt3）など、 （iii）R6 nAl（OAlR9 2）3-n Et2AlOAlEt2 （iso−Bu）2AlOAl（iso−Bu）２など、 （iv）R6 nAl（NR10 2）3-n Me2AlNEt2 Et2AlNHMe Me2AlNHEt Et2AlN（Me3Si）２ （iso−Bu）2AlN（Me3Si）２など、 （Ｖ）R6 nAl（SiR11 3）3-n （iso−Bu）2AlSiMe3など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、R6 3A
l、R6 nAl（OR7）3-n、R6 nAl（OAlR9 2）3-nで表わされる
有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることが
でき、特にR6がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが
好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以
上混合して用いることもできる。
本発明ではオレフィン重合用固体触媒は、具体的に
は、以下のようにして調製することができる。
まず、成分［Ａ］は、不活性炭化水素媒体中で微粒子
状担体、有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］および水を
混合接触させることによって調製される。
この際、微粒子状担体1gに対して有機アルミニウム化
合物［Ａ−ａ］は通常103〜２×10-1モル、好ましくは
２×10-3〜10-1モルの量で、水は、通常５×10-4〜10-1
モル、好ましくは103〜５×10-2モル量で用いられ、有
機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］に対する水の量はモル
比（H2O/Al）で0.3〜２、好ましくは0.5〜1.5である。
また、有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］の濃度として
は、約0.1〜５モル／、好ましくは0.3〜３モル／の
範囲で用いられることが望ましい。反応温度は通常−10
0〜120℃、好ましくは−70〜100℃であり、反応時間は
反応温度によっても異なるが通常１〜200時間、好まし
くは２〜100時間程度である。
水としては、微粒子状担体に吸着した水、不活性炭化
水素溶媒に溶解または分散した水、水蒸気または氷のい
ずれの形態であってもよい。
反応後、懸濁液の全部を［Ａ］成分として用いてもよ
いし、また不活性炭化水素溶媒を濾過により除去し残っ
た固体成分を［Ａ］成分として用いてもよいし、また懸
濁液より不活性炭化水素溶媒を蒸発させることにより得
られる固体成分を［Ａ］成分として用いてもよい。
次に、上記のようにして得られた成分［Ａ］と遷移金
属化合物［Ｂ］とを不活性炭化水素溶媒中で混合し、そ
こへオレフィンを導入し、予備重合を行なうことによ
り、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒が得られ
る。
成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを混合するに際して、遷移
金属化合物［Ｂ］は、微粒子状担体1g当り通常10-5〜５
×10-3モル、好ましくは５×10-5〜10-3モルの量で用い
られ、遷移金属化合物［Ｂ］の濃度は、約２×10-4〜５
×10-2モル／、好ましくは５×10-4〜２×10-2モル／
の範囲である。また、成分［Ａ］中のアルミニウムと
遷移金属との原子比（Al/遷移金属）は、通常10〜500、
好ましくは20〜200である。成分［Ａ］と［Ｂ］との混
合温度は、通常−20〜80℃、好ましくは０〜60℃であ
り、接触時間は１〜200分間、好ましくは５〜120分間で
ある。
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
［Ｃ］は、遷移金属化合物［Ｂ］１モルに対し通常２〜
80モル、好ましくは４〜40モルの量で用いられる。
上記のような成分［Ａ］、成分［Ｂ］および必要に応
じて成分［Ｃ］の存在下に、オレフィンを予備重合す
る。予備重合に際しては、遷移金属化合物は、通常10-4
〜５×10-2モル／、好ましくは５×10-4〜10-2モル／
の量で用いられ、予備重合温度は−20〜80℃、好まし
くは０〜50℃であり、また予備重合時間は0.5〜100時
間、好ましくは１〜50時間程度である。
予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合時に
用いられるオレフィンの中から選ばれるが好ましくはエ
チレンである。
上記のようにして得られた本発明のオレフィン重合用
固体触媒は、微粒子状担体1g当り約５×10-6〜10-3グラ
ム原子、好ましくは10-5〜５×10-4グラム原子の遷移金
属原子が担持され、また約10-3〜10-1グラム原子、好ま
しくは２×10-3〜５×10-2グラム原子のアルミニウム原
子が担持されている。
さらに予備重合によって生成する重合体量は微粒子状
担体1g当り約0.1〜500g、好ましくは0.3〜300g特に好ま
しくは１〜100gの範囲であることが望ましい。
本発明において、オレフィン重合用固体触媒の調製に
用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタンなどの脂環族炭化水素、ベンガン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロ
ルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
上記のようなオレフィンが予備重合されたオレフィン
重合用固体触媒を用いてオレフィンの重合を行なうに際
して、［Ｂ］遷移金属化合物は、重合容積１当り遷移
金属原子に換算して通常は10-8〜10-3グラム原子、好ま
しくは10-7〜10-4グラム原子の量で用いられることが望
ましい。この際、必要に応じて有機アルミニウム化合物
やアルミノオキサンを用いてもよい。この際用いられる
有機アルミニウム化合物としては、上述したような有機
アルミニウム化合物［Ｃ］と同様な化合物が挙げられ
る。
このようなオレフィン重合用触媒により重合すること
ができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数
が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、２−メチル1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,
8a−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができ
る。
さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなど
を用いることもできる。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法においては触媒調整法の際に用いた不活性
炭化水素溶媒と同じものを用いることができるし、オレ
フィン自身を溶媒として用いることもできる。
このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは０〜150
℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c
m2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異な
る２段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させ
るか、あるいは重合温度を変化させることによって調節
することができる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記の
ような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。
発明の効果 本願発明に係るオレフィン重合用固体触媒の製造方法
によれば、アルミノキサンの別途合成をする必要もな
く、簡単に予備重合触媒を製造することができる。
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒および本発明
に係るオレフィン重合方法によれば、粒子性状に優れ、
分子量分布が狭くしかも二種以上のオレフィンの共重合
に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭い
オレフィン重合体を与えることができる。
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにシリ
カ（平均粒径70μ、比表面積260m2/g、細孔容積1.65cm3
/g）3.1gおよび水0.45mlを含有するトルエン25mlを装入
した。
次に、系内を−50℃に冷却後、トリメチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（Al＝１モル／）25mlを30分間にわ
たって滴下した。
引き続き−20℃で５時間、０℃で１時間、25℃で１時
間さらに80℃で２時間撹拌を行なった。その後、系内を
室温まで冷却し、トリイソブチルアルミニウムのデカン
溶液（Al＝1.0モル／）7.6mlを加え、30分間撹拌し
た。次いで、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドのトルエン溶液（Zr＝4.6×10-2モ
ル／）10.9mlを加え、30分間撹拌した。さらにデカン
100mlを加えた後、系内にエチレンガス（常圧）を連続
的に導入し30℃で５時間予備重合を行なった。
その後、デカンテーションにより溶媒を除去した後ヘ
キサン100mlで熱洗浄（60℃）を４回、さらにヘキサン1
00mlで洗浄（室温）を４回を行なった。この操作により
シリカ1gに対してジルコニウムを1.1×10-4グラム原
子、アルミニウムを7.5×10-3グラム原子およびポリエ
チレンを5.0g含有する固体触媒を得た。
［重 合］ 充分に窒素置換した内容積２のステンレス製オート
クレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入
し、90℃で１時間減圧乾燥した。その後、系内を65℃ま
で冷却し、トリイソブチルアルミニウム2.25ミリモルお
よび上記固体触媒をジルコニウム原子換算で0.02ミリグ
ラム原子装入した。その後、水素200mlを導入し、さら
に、65℃でエチレンを導入し全圧を8kg/cm2−Ｇとして
重合を開始した。
その後エチレンのみを補給し、全圧を8kg/cm2−Ｇに
保ち、80℃で２時間重合を行なった。重合終了後、水洗
により塩化ナトリウムを除き残ったポリマーをヘキサン
で洗浄した後、80℃で１晩減圧乾燥した。その結果、嵩
比重が0.38g/cm3であり、MFRが0.15g/10分であり、w/
ｎが3.2であるポリエチレン78gが得られた。
実施例２ ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］ 実施例１においてビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリ
ドのトルエン溶液（Zr＝9.69×10-2モル／）5.2mlを
用いた以外は同様に行なったところ、シリカ1gに対して
ジルコニウムを9.1×10-5グラム原子、アルミニウムを
4.9×10-3グラム原子およびポリエチレンを3.8g含有す
る固体触媒が得られた。
［重 合］ 実施例１の重合において上記で得られた固体触媒成分
をジルコニウム原子換算で0.02ミリグラム原子とトリイ
ソブチルアルミニウム0.75ミリモルをヘキサン5ml中で
室温下、30分間混合したものをオートクレーブへ装入し
３時間重合を行なった以外は同様に行なったところ、嵩
比重が0.37g/cm3であり、MFRが0.20g/10分であり、w/
ｎが3.3であるポリエチレン77gが得られた。
実施例３ ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに実施
例１で使用したシリカと同じものを2.5gおよび水0.33ml
を含有するトルエン20mlを装入した。次に系内を−40℃
に冷却後、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（Al
＝１モル／）20.5mlを25分間にわたって滴下した。引
き続き−20℃で５時間、０℃で１時間、25℃で１時間、
さらに80℃で２時間反応を行なった。その後、系内を室
温まで冷却しトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液
（Al＝１モル／）6.2mlを加え、30分間撹拌した。次
にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
のトルエン溶液（Zr＝2.64×10-3モル／）155mlを加
え30分間撹拌した。さらにデカン100mlを加えた後系内
にエチレンガス（常圧）を連続的に導入し、35℃で４時
間予備重合を行なった。その後の操作は実施例１と同様
に行なったところ、シリカ1gに対してジルコニウムを9.
2×10-5グラム原子、アルミニウムを7.2×10-3グラム原
子およびポリエチレンを4.3g含有する固体触媒が得られ
た。
［重 合］ 実施例１の重合において、トリイソブチルアルミニウ
ムを使用せず上記で得られた固体触媒成分をジルコニウ
ム原子換算で0.01ミリグラム原子用い、水素添加量を50
mlとして１時間重合を行なった以外は同様に行なったと
ころ、嵩比重が0.35g/cm3であり、MFRが0.95g/10分であ
り、w/ｎが2.9であるポリエチレン90gが得られた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】［Ａ］微粒子状担体、有機アルミニウム化
    合物［Ａ−ａ］および水を接触させることにより得られ
    る成分と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
    遷移金属化合物と、が含まれた懸濁液中で、オレフィン
    を予備重合させることを特徴とするオレフィン重合用固
    体触媒の製造方法。
  2. 【請求項２】前記懸濁液が、さらに［Ｃ］有機アルミニ
    ウム化合物を含む請求項１記載のオレフィン重合用固体
    触媒の製造方法。
  3. 【請求項３】［Ａ］微粒子状担体、有機アルミニウム化
    合物［Ａ−ａ］および水を接触させることにより得られ
    る成分と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
    遷移金属化合物と、が含まれた懸濁液中で、オレフィン
    を予備重合させることにより形成されることを特徴とす
    るオレフィン重合用固体触媒。
  4. 【請求項４】前記懸濁液が、さらに［Ｃ］有機アルミニ
    ウム化合物を含む請求項３記載のオレフィン重合用固体
    触媒。
  5. 【請求項５】請求項３に記載のオレフィン重合用固体触
    媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させるこ
    とを特徴とするオレフィンの重合方法。
  6. 【請求項６】前記オレフィン重合用固体触媒および有機
    アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合また
    は共重合させる請求項５に記載のオレフィンの重合方
    法。
  7. 【請求項７】請求項４に記載のオレフィン重合用固体触
    媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させるこ
    とを特徴とするオレフィンの重合方法。
  8. 【請求項８】前記オレフィン重合用固体触媒および有機
    アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合また
    は共重合させる請求項７に記載のオレフィンの重合方
    法。
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