JP2825910B2 - オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法Info
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- JP2825910B2 JP2825910B2 JP3209090A JP3209090A JP2825910B2 JP 2825910 B2 JP2825910 B2 JP 2825910B2 JP 3209090 A JP3209090 A JP 3209090A JP 3209090 A JP3209090 A JP 3209090A JP 2825910 B2 JP2825910 B2 JP 2825910B2
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- olefin polymerization
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用固体触媒およびこの触媒
を用いたオレフィンの重合方法に関する。詳細には、本
発明は、スラリー重合法や気相重合法、とくに気相重合
法を採用した場合に、嵩比重に優れた球状オレフィン重
合体の製造が可能であり、また、分子量分布が狭く、し
かも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合に
は、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合体
を与えるオレフィン重合用固体触媒に関する。
を用いたオレフィンの重合方法に関する。詳細には、本
発明は、スラリー重合法や気相重合法、とくに気相重合
法を採用した場合に、嵩比重に優れた球状オレフィン重
合体の製造が可能であり、また、分子量分布が狭く、し
かも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合に
は、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合体
を与えるオレフィン重合用固体触媒に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知ら
れている。
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知ら
れている。
また、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。
上記のようなオレフィン重合用触媒には、必ず有機ア
ルミニウム化合物やアルミノオキサンが用いられてい
る。しかしながら、それらアルミニウム化合物は、発火
性があり、取り扱いに非常に注意を要するためそれらア
ルミニウム化合物を用いない触媒系の出現が望まれてい
た。
ルミニウム化合物やアルミノオキサンが用いられてい
る。しかしながら、それらアルミニウム化合物は、発火
性があり、取り扱いに非常に注意を要するためそれらア
ルミニウム化合物を用いない触媒系の出現が望まれてい
た。
一方、特表平１−501950号公報、同１−502036号公報
には、シクロアルカジエニル骨隠を有する配位子を含
み、かつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属
化合物触媒の製造方法が開示されており、この触媒が上
記のようなアルミニウム化合物を用いなくてもオレフィ
ン重合に活性を示すことが教示されている。しかしなが
ら、生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関しては不充
分であった。
には、シクロアルカジエニル骨隠を有する配位子を含
み、かつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属
化合物触媒の製造方法が開示されており、この触媒が上
記のようなアルミニウム化合物を用いなくてもオレフィ
ン重合に活性を示すことが教示されている。しかしなが
ら、生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関しては不充
分であった。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、有機アルミニウム化合物やアルミノオキサ
ンなどの化合物を用いなくてもオレフィン重合体を得る
ことができ、さらに粉体性状に選れたオレフィン重合体
を与えることができるオレフィン重合用固体触媒および
この触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供すること
を目的としている。
のであって、有機アルミニウム化合物やアルミノオキサ
ンなどの化合物を用いなくてもオレフィン重合体を得る
ことができ、さらに粉体性状に選れたオレフィン重合体
を与えることができるオレフィン重合用固体触媒および
この触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供すること
を目的としている。
発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］微粒子状担体と ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含み
かつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウ
ム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化
合物と から形成されていることを特徴としている。
かつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウ
ム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化
合物と から形成されていることを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オレフィンが
予備重合されていてもよい。
予備重合されていてもよい。
また本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよ
うなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重
合または共重合させることを特徴としている。
うなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重
合または共重合させることを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、有機アルミニ
ウム化合物やアルミノオキサンなどを使用しなくてもオ
レフィン重合活性を示し、しかも粉体性状に優れたオレ
フィン重合体を与えることができる。
ウム化合物やアルミノオキサンなどを使用しなくてもオ
レフィン重合活性を示し、しかも粉体性状に優れたオレ
フィン重合体を与えることができる。
発明の具体的説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触
媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明
する。
媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明
する。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず、共重合を包含した意で用いられることがあり、ま
た「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体
を包含した意で用いられることがある。
らず、共重合を包含した意で用いられることがあり、ま
た「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体
を包含した意で用いられることがある。
第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒につい
ての説明図である。
ての説明図である。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］微粒子状担体と ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含み
かつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属化合
物と から形成されている。
かつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属化合
物と から形成されている。
本発明では、微粒子状担体として、平均粒径が通常１
〜300μｍ好ましくは10〜200μｍ範囲にある微粒子状無
機担体または微粒子状有機担体が用いられる。上記微粒
子状無機担体としては、酸化物が好ましく、具体的には
SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2またはこれらの混合物が
用いられる。これらの中で、SiO2、Al2O3およびMgOから
なる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とし
て含有する担体が好ましい。このような無機酸化物担体
は、通常150〜1000℃、好ましくは200〜800℃で２〜20
時間焼成して用いられる。
〜300μｍ好ましくは10〜200μｍ範囲にある微粒子状無
機担体または微粒子状有機担体が用いられる。上記微粒
子状無機担体としては、酸化物が好ましく、具体的には
SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2またはこれらの混合物が
用いられる。これらの中で、SiO2、Al2O3およびMgOから
なる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とし
て含有する担体が好ましい。このような無機酸化物担体
は、通常150〜1000℃、好ましくは200〜800℃で２〜20
時間焼成して用いられる。
さらに、微粒子状有機担体としては、微粒子状有機重
合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポ
リオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微
粒子重合体などが用いられる。
合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポ
リオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微
粒子重合体などが用いられる。
本発明で用いられる［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格
を有する配位子を含み、かつホウ素元素を含有するアニ
オンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンか
ら選ばれる遷移金属の化合物は、好ましくは［Ｂ−ａ］
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む、ジル
コニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金
属の化合物と、［Ｂ−ｂ］ブレンステッド酸またはプロ
トンと、［Ｂ−ｃ］ホウ素元素を含有するアニオンとの
反応生成物である。
を有する配位子を含み、かつホウ素元素を含有するアニ
オンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンか
ら選ばれる遷移金属の化合物は、好ましくは［Ｂ−ａ］
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む、ジル
コニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金
属の化合物と、［Ｂ−ｂ］ブレンステッド酸またはプロ
トンと、［Ｂ−ｃ］ホウ素元素を含有するアニオンとの
反応生成物である。
本発明で用いられる［Ｂ−ａ］シクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、 式 MLx （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合に
は、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基または置換シリレン基などの架橋基を介して結合され
ていてもよく、シクロアルカジエニル骨格を有する配位
子以外のＬは炭素数１〜12の炭化水素基または水素であ
り、ｘは遷移金属の原子価である。）で示される。
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、 式 MLx （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合に
は、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基または置換シリレン基などの架橋基を介して結合され
ていてもよく、シクロアルカジエニル骨格を有する配位
子以外のＬは炭素数１〜12の炭化水素基または水素であ
り、ｘは遷移金属の原子価である。）で示される。
上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、こ
のうち特にジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、こ
のうち特にジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基などを例示することができる。
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基などを例示することができる。
上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この
場合には少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シ
リレン基または置換シリレン基などの架橋基を介して結
合されていてもよい。
子は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この
場合には少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シ
リレン基または置換シリレン基などの架橋基を介して結
合されていてもよい。
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基または水素である。
子は、炭素数１〜12の炭化水素基または水素である。
炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、 ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチル
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイド
ライド、 ビス（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジハイドラ
イド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジメチ
ルジルコニウム、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジメチ
ルジルコニウム、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジメチ
ルジルコニウム、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジメチ
ルジルコニウム、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジメ
チルジルコニウム、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
メチルジルコニウム、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
メチルジルコニウム、 エチレンビス−（4,7−ジメトキシ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジハイドライド、 メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジハイドライド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジメチル
ジルコニウム、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジハイドライド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジメチルジルコニウム、 シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジハイドライド、 シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジハイドライド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジメチル
ジルコニウム。
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、 ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチル
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイド
ライド、 ビス（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジハイドラ
イド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジメチ
ルジルコニウム、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジメチ
ルジルコニウム、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジメチ
ルジルコニウム、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジメチ
ルジルコニウム、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジメ
チルジルコニウム、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
メチルジルコニウム、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
メチルジルコニウム、 エチレンビス−（4,7−ジメトキシ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジハイドライド、 メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジハイドライド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジメチル
ジルコニウム、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジハイドライド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジメチルジルコニウム、 シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジハイドライド、 シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジハイドライド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジメチル
ジルコニウム。
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属に置換え
た遷移金属化合物を用いることもでできる。
コニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属に置換え
た遷移金属化合物を用いることもでできる。
また本発明で用いられる［Ｂ−ｂ］ブレンステッド酸
は、 式 ［M2R4］＋ （式中、M2は窒素またはリンであり、Ｒは水素または炭
化水素基であり、少なくとも１個のＲは水素である。）
で示される。
は、 式 ［M2R4］＋ （式中、M2は窒素またはリンであり、Ｒは水素または炭
化水素基であり、少なくとも１個のＲは水素である。）
で示される。
上記式において、炭化水素基としては、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例
示することができ、具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、ア
リール基としては、フェニル基、トリル基などが例示さ
れ、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基
などが例示される。
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例
示することができ、具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、ア
リール基としては、フェニル基、トリル基などが例示さ
れ、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基
などが例示される。
上記のような［Ｂ−ｂ］ブレンステッド酸としては、
具体的には、下記のような化合物が用いられる。
具体的には、下記のような化合物が用いられる。
トリメチルアンモニウム、 トリエチルアンモニウム、 トリプロピルアンモニウム、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、 N,N−ジメチルアニリニウム、 N,N−ジエチルアニリニウム、 N,N−2,4,5−ペンタメチルアニリニウム、 ジ（ｉ−プロピル）アンモニウム、 ジシクロヘキシルアンモニウム、 トリフェニルホスフォニウム、 トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、 トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウム。
また本発明で用いられる［Ｂ−ｃ］ホウ素元素を含有
するアニオンは、 式 ［BR1R2R3R4］ （式中、Ｂはホウ素であり、R1およびR2は芳香族または
芳香族炭化水素基であり、R3およびR4は、水素、ハロゲ
ン、炭化水素および置換炭化水素基または有機メタロイ
ド基である。） または、 式 ［（CR5x1（BR6）x2R7x3］a- （式中、ＣおよびＢはそれぞれ炭素およびホウ素であ
り、R5、R6、R7は水素、炭化水素基または有機メタロイ
ド基であり、x1およびx3は０以上の整数であり、ａは≧
１の整数であり、x1＋x3＋ａ＝２から約８までの偶数で
あり、x2は５から約22までの整数である。） または、 式 ［［［（CR8）x1（BR9）x2（R10）x3］a-］2Mn］b- （式中、Ｃ、ＢおよびＭはそれぞれ炭素、ホウ素または
遷移金属であり、R8、R9およびR10は水素、ハロゲン、
炭化水素基または有機メタロイド基であり、x1およびx3
は０以上の整数であり、ａは≧２の整数であり、x1＋x3
＋ａ＝４から約８までの偶数であり、x2は６から約12ま
での整数であり、ｎは2a−ｎ＝ｂとなるような整数であ
り、ｂは≧１の整数である。） または、 式 ［（CH）x1（BH）x2］a-］ （式中、Ｃ、ＢおよびＨはそれぞれ炭素、ホウ素または
水素であり、x1は０か１であり、ａは２か１であり、x1
＋ａ＝２であり、x2は10から12までの整数である。）で
示される。
するアニオンは、 式 ［BR1R2R3R4］ （式中、Ｂはホウ素であり、R1およびR2は芳香族または
芳香族炭化水素基であり、R3およびR4は、水素、ハロゲ
ン、炭化水素および置換炭化水素基または有機メタロイ
ド基である。） または、 式 ［（CR5x1（BR6）x2R7x3］a- （式中、ＣおよびＢはそれぞれ炭素およびホウ素であ
り、R5、R6、R7は水素、炭化水素基または有機メタロイ
ド基であり、x1およびx3は０以上の整数であり、ａは≧
１の整数であり、x1＋x3＋ａ＝２から約８までの偶数で
あり、x2は５から約22までの整数である。） または、 式 ［［［（CR8）x1（BR9）x2（R10）x3］a-］2Mn］b- （式中、Ｃ、ＢおよびＭはそれぞれ炭素、ホウ素または
遷移金属であり、R8、R9およびR10は水素、ハロゲン、
炭化水素基または有機メタロイド基であり、x1およびx3
は０以上の整数であり、ａは≧２の整数であり、x1＋x3
＋ａ＝４から約８までの偶数であり、x2は６から約12ま
での整数であり、ｎは2a−ｎ＝ｂとなるような整数であ
り、ｂは≧１の整数である。） または、 式 ［（CH）x1（BH）x2］a-］ （式中、Ｃ、ＢおよびＨはそれぞれ炭素、ホウ素または
水素であり、x1は０か１であり、ａは２か１であり、x1
＋ａ＝２であり、x2は10から12までの整数である。）で
示される。
上記のような［Ｂ−ｃ］ホウ素元素を含有するアニオ
ンとしては、具体的には下記のような化合物が用いられ
る。
ンとしては、具体的には下記のような化合物が用いられ
る。
テトラフェニルボレート、 テトラ（ｐ−トリル）ボレート、 テトラ（ｏ−トリル）ボレート、 テトラ（m,m−ジメチルフェニル）ボレート、 テトラ（o,m−ジメチルフェニル）ボレート、 テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 7,8−ジカルバウンデカボレート、 トリデカハイドライド−７−カルバウンデカボレー
ト、 オクタデカボレート、 ビス（ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデ
カボレート）コバルテート（III）、， ビス（7,8−ジカルバウンデカボレート）ニッケレー
ト（III）、 ビス（7,8−ジカルバウンデカボレート）フェレート
（III）、 ドデカボレート、 １−カルバウンデカボレート、 １−カルバドデカボレート。
ト、 オクタデカボレート、 ビス（ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデ
カボレート）コバルテート（III）、， ビス（7,8−ジカルバウンデカボレート）ニッケレー
ト（III）、 ビス（7,8−ジカルバウンデカボレート）フェレート
（III）、 ドデカボレート、 １−カルバウンデカボレート、 １−カルバドデカボレート。
本発明においては、上記のようなオレフィン重合用固
体触媒を調製するに際して、必要に応じて有機アルミニ
ウム化合物やアルミノオキサンを用いることもできる。
体触媒を調製するに際して、必要に応じて有機アルミニ
ウム化合物やアルミノオキサンを用いることもできる。
このような有機アルミニウム化合物およびアルミノオ
キサンとしては、従来オレフィン重合用触媒を調製する
に際して用いられている有機アルミニウム化合物および
アルミノオキサンが挙げられる。
キサンとしては、従来オレフィン重合用触媒を調製する
に際して用いられている有機アルミニウム化合物および
アルミノオキサンが挙げられる。
本発明におけるオレフィン重合用固体触媒は、具体的
には以下のようにして調製することができる。
には以下のようにして調製することができる。
（１）炭化水素媒体中で、［Ａ］微粒子状担体と［Ｂ］
遷移金属化合物とを混合触媒させる方法。
遷移金属化合物とを混合触媒させる方法。
この際［Ａ］微粒子状担体1gに対して［Ｂ］遷移金属
化合物は通常５×10-6〜10-2モル、好ましくは10-5〜10
-3モルの量で用いられ、遷移金属化合物の濃度は約10-4
〜５×10-2モル／、好ましくは５×10-4〜10-2モル／
である。反応温度は通常０〜150℃好ましくは20〜80
℃であり、反応時間は反応温度によっても異なるが、通
常0.2〜50時間、好ましくは0.5〜20時間程度である。
化合物は通常５×10-6〜10-2モル、好ましくは10-5〜10
-3モルの量で用いられ、遷移金属化合物の濃度は約10-4
〜５×10-2モル／、好ましくは５×10-4〜10-2モル／
である。反応温度は通常０〜150℃好ましくは20〜80
℃であり、反応時間は反応温度によっても異なるが、通
常0.2〜50時間、好ましくは0.5〜20時間程度である。
（２）上記で得られた懸濁液より炭化水素溶媒を蒸発さ
せる方法。
せる方法。
（３）（１）、（２）などの方法で得られた固体触媒に
オレフィンを接触させ予備重合する方法。
オレフィンを接触させ予備重合する方法。
（４）［Ａ］微粒子状担体および［Ｂ］遷移金属化合物
が含まれた懸濁液中で、オレフィンを添加し予備重合す
る方法。
が含まれた懸濁液中で、オレフィンを添加し予備重合す
る方法。
予備重合に用いられるオレフィンとしては後述する重
合時に用いられるオレフィンの中から選ばれる。これら
の中ではエチレンが好ましく用いられる。
合時に用いられるオレフィンの中から選ばれる。これら
の中ではエチレンが好ましく用いられる。
予備重合においては［Ａ］微粒子状担体1gに対して
［Ｂ］遷移金属化合物は通常10-5〜５×103モル、好ま
しくは５×10-5〜10-3モルの量で用いられることが望ま
しい。また［Ｂ］遷移金属化合物は、約10-4〜10-2モル
／好ましくは５×10-4〜10-2モル／の範囲で用いら
れる。予備重合温度は通常−20〜80℃、好ましくは０〜
50℃の範囲であり、予備重合時間は予備重合温度によっ
ても異なるが通常0.5〜100時間、好ましくは１〜50時間
程度である。
［Ｂ］遷移金属化合物は通常10-5〜５×103モル、好ま
しくは５×10-5〜10-3モルの量で用いられることが望ま
しい。また［Ｂ］遷移金属化合物は、約10-4〜10-2モル
／好ましくは５×10-4〜10-2モル／の範囲で用いら
れる。予備重合温度は通常−20〜80℃、好ましくは０〜
50℃の範囲であり、予備重合時間は予備重合温度によっ
ても異なるが通常0.5〜100時間、好ましくは１〜50時間
程度である。
上記のようにして得られた本発明のオレフィン重合用
固体触媒は、微粒子状担体1g当り約５×10-6〜10-3グラ
ム原子、好ましくは10-5〜５×10-4グラム原子の遷移金
属原子が担持されている。また予備重合によって生成す
る重合体量は、微粒子状担体1g当り、約0.1〜500g、好
ましくは0.3〜300g、特に好ましくは１〜100gの範囲で
あることが望ましい。
固体触媒は、微粒子状担体1g当り約５×10-6〜10-3グラ
ム原子、好ましくは10-5〜５×10-4グラム原子の遷移金
属原子が担持されている。また予備重合によって生成す
る重合体量は、微粒子状担体1g当り、約0.1〜500g、好
ましくは0.3〜300g、特に好ましくは１〜100gの範囲で
あることが望ましい。
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒の調製に用い
られる不活性炭化水素媒体としては、具体的にはプロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼンジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいは
これらの混合物などを挙げることができる。
られる不活性炭化水素媒体としては、具体的にはプロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼンジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいは
これらの混合物などを挙げることができる。
上記のような本発明に係るオレフィン重合用触媒を用
いてオレフィンの重合を行なうに際して、［Ｂ］遷移金
属化合物は、重合容積１当り遷移金属原子に換算して
通常は10-8〜10-3グラム原子、好ましくは10-7〜10-4グ
ラム原子の量で用いられることが望ましい。この際、必
要に応じて有機アルミニウム化合物やアルミノオキサン
を用いてもよい。このような有機アルミニウム化合物お
よびアルミノオキサンとしては、従来オレフィン重合触
媒成分として用いられている有機アルミニウム化合物お
よびアルミノオキサンが挙げられる。
いてオレフィンの重合を行なうに際して、［Ｂ］遷移金
属化合物は、重合容積１当り遷移金属原子に換算して
通常は10-8〜10-3グラム原子、好ましくは10-7〜10-4グ
ラム原子の量で用いられることが望ましい。この際、必
要に応じて有機アルミニウム化合物やアルミノオキサン
を用いてもよい。このような有機アルミニウム化合物お
よびアルミノオキサンとしては、従来オレフィン重合触
媒成分として用いられている有機アルミニウム化合物お
よびアルミノオキサンが挙げられる。
このようなオレフィン重合用触媒により重合すること
ができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数
が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクチン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができ
る。
ができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数
が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクチン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができ
る。
さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなど
を用いることもできる。
を用いることもできる。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法においては、触媒調製法の際に用いた不活
性炭化水素溶媒と同じものを用いることができるし、オ
レフィン自身を溶媒として用いることもできる。
性炭化水素溶媒と同じものを用いることができるし、オ
レフィン自身を溶媒として用いることもできる。
このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは０〜150
℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100mg/c
m2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異な
る２段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させ
るか、あるいは重合温度を変化させることによって調節
することができる。
の重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは０〜150
℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100mg/c
m2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異な
る２段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させ
るか、あるいは重合温度を変化させることによって調節
することができる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記の
ような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。
ような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。
発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、粒子性状
に優れるとともに分子量分布が狭く、しかも二種以上の
オレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布お
よび組成分布が狭いオレフィン重合体を与えることがで
きる。
に優れるとともに分子量分布が狭く、しかも二種以上の
オレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布お
よび組成分布が狭いオレフィン重合体を与えることがで
きる。
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ［ジルコニウム触媒の調製］ トルエン50mlにトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテト
ラ（ｐ−トリル）ボレート0.65gを懸濁させ、これにビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム0.32
gを加え、室温で１時間撹拌を続けた。次で、一部トル
エンを留去した後、濾過して固体を得た。その固体をペ
ンタンで洗浄し、減圧下に乾燥することによりジルコニ
ウム触媒成分を得た。
ラ（ｐ−トリル）ボレート0.65gを懸濁させ、これにビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム0.32
gを加え、室温で１時間撹拌を続けた。次で、一部トル
エンを留去した後、濾過して固体を得た。その固体をペ
ンタンで洗浄し、減圧下に乾燥することによりジルコニ
ウム触媒成分を得た。
［固体触媒の調製］ 充分に窒素置換した200mlのガラス製フラスコにシリ
カ（平均粒径70μ、比表面積260m2/g、細孔容積1.65cm3
/g）を700℃で５時間焼成したもの9.0g、上記で調製し
たジルコニウム触媒をジルコニウム原子換算で0.78ミリ
グラム原子およびトルエン90mlを装入し、70℃で２時間
加熱した。
カ（平均粒径70μ、比表面積260m2/g、細孔容積1.65cm3
/g）を700℃で５時間焼成したもの9.0g、上記で調製し
たジルコニウム触媒をジルコニウム原子換算で0.78ミリ
グラム原子およびトルエン90mlを装入し、70℃で２時間
加熱した。
その後、エバポレーターにより減圧下でトルエンを留
去することにより固体触媒を得た。
去することにより固体触媒を得た。
［予備重合］ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ヘ
キサン200mlと上記で調製した固体触媒をジルコニウム
原子換算で0.64ミリグラム原子装入した。その後、エチ
レンを系内に供給しながら常圧下30℃で、６時間エチレ
ンの予備重合を行なった。
キサン200mlと上記で調製した固体触媒をジルコニウム
原子換算で0.64ミリグラム原子装入した。その後、エチ
レンを系内に供給しながら常圧下30℃で、６時間エチレ
ンの予備重合を行なった。
予備重合後、デカンテーションによりヘキサンを除
き、更にヘキサンで洗浄することによりシリカ1g当りジ
ルコニウム7.9×10-2ミリグラム原子およびポリエチレ
ン2.3gを含有した予備重合触媒を得た。
き、更にヘキサンで洗浄することによりシリカ1g当りジ
ルコニウム7.9×10-2ミリグラム原子およびポリエチレ
ン2.3gを含有した予備重合触媒を得た。
［重合］ 充分に窒素置換した２のスチレン製オートクレーブ
に塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入し、90℃
で１時間減圧乾燥した。その後系内を65℃まで冷却し、
上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で
３×10-2ミリグラム原子添加した。引き続き水素200ml
を導入、さらに65℃でエチレンを導入し全圧を8kg/cm2
−Ｇとして重合を開始した。その後、エチレンを補給し
ながら全圧を8kg/cm2−Ｇに保ち、80℃で１時間重合を
行なった。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除
き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、80℃で
１晩減圧乾燥した。その結果、嵩比重が0.39g/cm3であ
り、MFRが0.55g/10分であり、w/ｎが2.7であるポリ
エチレン40gが得られた。
に塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入し、90℃
で１時間減圧乾燥した。その後系内を65℃まで冷却し、
上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で
３×10-2ミリグラム原子添加した。引き続き水素200ml
を導入、さらに65℃でエチレンを導入し全圧を8kg/cm2
−Ｇとして重合を開始した。その後、エチレンを補給し
ながら全圧を8kg/cm2−Ｇに保ち、80℃で１時間重合を
行なった。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除
き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、80℃で
１晩減圧乾燥した。その結果、嵩比重が0.39g/cm3であ
り、MFRが0.55g/10分であり、w/ｎが2.7であるポリ
エチレン40gが得られた。
実施例２ ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl2（SO4）３
・14H2O 37.1gとトルエン133mlを装入し、−５℃に冷
却後、トルエン152mlで希釈したトリメチルアルミニウ
ム47.9mlを１時間かけて滴下した。その後０〜−５℃で
１時間反応させた後、３時間かけて40℃まで昇温し、40
℃でさらに72時間反応させた。反応後、濾過により固液
分離を行ない、さらに濾液よりトルエンを除去したとこ
ろ、白色固体のアルミノオキサンが得られた。
・14H2O 37.1gとトルエン133mlを装入し、−５℃に冷
却後、トルエン152mlで希釈したトリメチルアルミニウ
ム47.9mlを１時間かけて滴下した。その後０〜−５℃で
１時間反応させた後、３時間かけて40℃まで昇温し、40
℃でさらに72時間反応させた。反応後、濾過により固液
分離を行ない、さらに濾液よりトルエンを除去したとこ
ろ、白色固体のアルミノオキサンが得られた。
［予備重合］ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにシリ
カ（実施例１で使用したものと同じ）2.7g、アルミノオ
キサンをアルミニウム原子に換算して13.5ミリグラム原
子、実施例１で調製したジルコニウム触媒をジルコニウ
ム原子換算で0.45ミリグラム原子およびヘキサン60mlを
装入し室温で30分間撹拌した。その後、さらにヘキサン
60mlを加えエチレンを系内に供給しながら常圧下30℃
で、５時間エチレンの予備重合を行ない、シリカ1g当り
ジルコニウム8.7×10-2ミリグラム原子およびポリエチ
レン3.1gを含有した予備重合触媒を得た。
カ（実施例１で使用したものと同じ）2.7g、アルミノオ
キサンをアルミニウム原子に換算して13.5ミリグラム原
子、実施例１で調製したジルコニウム触媒をジルコニウ
ム原子換算で0.45ミリグラム原子およびヘキサン60mlを
装入し室温で30分間撹拌した。その後、さらにヘキサン
60mlを加えエチレンを系内に供給しながら常圧下30℃
で、５時間エチレンの予備重合を行ない、シリカ1g当り
ジルコニウム8.7×10-2ミリグラム原子およびポリエチ
レン3.1gを含有した予備重合触媒を得た。
［重合］ 上記のような予備重合触媒を用いて、実施例１と同様
に重合を行なったところ、嵩比重が0.42g/cm3であり、M
FRが0.47g/10分であり、w/ｎが2.6であるポリエチ
レン57gが得られた。
に重合を行なったところ、嵩比重が0.42g/cm3であり、M
FRが0.47g/10分であり、w/ｎが2.6であるポリエチ
レン57gが得られた。
比較例１ ［ジルコニウム触媒の調製］ トルエン50mlにトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテト
ラ（ｐ−トリル）ボレート0.65gを懸濁させ、これにビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム0.32
gを加え、室温で１時間撹拌を続けた。次いで、一部ト
ルエンを留去した後、濾過して固体を得た。その固体を
ペンタンで洗浄し、減圧下に乾燥することによりジルコ
ニウム触媒成分を得た。
ラ（ｐ−トリル）ボレート0.65gを懸濁させ、これにビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム0.32
gを加え、室温で１時間撹拌を続けた。次いで、一部ト
ルエンを留去した後、濾過して固体を得た。その固体を
ペンタンで洗浄し、減圧下に乾燥することによりジルコ
ニウム触媒成分を得た。
［予備重合］ 十分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ヘ
キサン200mlと上記で調製したジルコニウム触媒成分を
ジルコニウム原子換算で0.64ミリグラム原子装入した。
この後、エチレンを系内に供給しながら常圧下30℃で、
６時間エチレンの予備重合を行った。
キサン200mlと上記で調製したジルコニウム触媒成分を
ジルコニウム原子換算で0.64ミリグラム原子装入した。
この後、エチレンを系内に供給しながら常圧下30℃で、
６時間エチレンの予備重合を行った。
予備重合後、デカンテーションによりヘキサンを除
き、更にヘキサンで洗浄した。
き、更にヘキサンで洗浄した。
［重合］ 十分に窒素置換した２リットルのステンレス製オート
クレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入
し、90℃て１時間減圧乾燥した。その後系内を65℃まで
冷却し、上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原
子換算で３×10-2ミリグラム原子添加した。引き続き水
素200mlを導入し、更に65℃でエチレンを導入し、全圧8
kg/cm2−Ｇとして重合を開始した。その後、エチレンを
補給しながら全圧を8kg/cm2−Ｇに保ち、80℃で１時間
重合を行った。重合終了後、オートクレーブ内壁および
撹拌羽根にはポリマーの付着が認められた。生成したポ
リマーを水洗して塩化ナトリウムを除き、残ったポリマ
ーをメタノールで洗浄した後、80℃で一晩減圧乾燥し
た。その結果、嵩密度が0.17g/cm3であるポリエチレン2
3gが得られた。
クレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入
し、90℃て１時間減圧乾燥した。その後系内を65℃まで
冷却し、上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原
子換算で３×10-2ミリグラム原子添加した。引き続き水
素200mlを導入し、更に65℃でエチレンを導入し、全圧8
kg/cm2−Ｇとして重合を開始した。その後、エチレンを
補給しながら全圧を8kg/cm2−Ｇに保ち、80℃で１時間
重合を行った。重合終了後、オートクレーブ内壁および
撹拌羽根にはポリマーの付着が認められた。生成したポ
リマーを水洗して塩化ナトリウムを除き、残ったポリマ
ーをメタノールで洗浄した後、80℃で一晩減圧乾燥し
た。その結果、嵩密度が0.17g/cm3であるポリエチレン2
3gが得られた。
比較例２ 比較例１の［重合］において、予備重合触媒の代わり
に、比較例１の［ジルコニウム触媒の調製）で得られた
ジルコニウム触媒成分を予備重合せずに、ジルコニウム
原子換算で３×10-2ミリグラム原子用いたこと以外は同
様にして重合を行った。ポリエチレン18gが得られた
が、生成したポリマーはすべて不定形であり、多くのポ
リマーがオートクレーブ内壁および撹拌羽根に付着して
いた。
に、比較例１の［ジルコニウム触媒の調製）で得られた
ジルコニウム触媒成分を予備重合せずに、ジルコニウム
原子換算で３×10-2ミリグラム原子用いたこと以外は同
様にして重合を行った。ポリエチレン18gが得られた
が、生成したポリマーはすべて不定形であり、多くのポ
リマーがオートクレーブ内壁および撹拌羽根に付着して
いた。
第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。
の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−207703（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−139504（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−502036（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−501950（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (4)
- 【請求項１】［Ａ］微粒子状担体と ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含み
かつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウ
ム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化
合物と から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
固体触媒。 - 【請求項２】［Ａ］微粒子状担体と ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含み
かつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウ
ム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化
合物と から形成されているオレフィン重合用固体触媒に、オレ
フィンを予備重合してなることを特徴とするオレフィン
重合用固体触媒。 - 【請求項３】［Ａ］微粒子状担体と ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含み
かつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウ
ム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化
合物と が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させること
により形成されることを特徴とするオレフィン重合用固
体触媒。 - 【請求項４】請求項第１項ないし第３項のいずれかに記
載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィン
を重合または共重合させることを特徴とするオレフィン
の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3209090A JP2825910B2 (ja) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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