EA016590B1 - Способ получения полиолефина и продукт для получения линейного полиэтилена низкой плотности - Google Patents

Способ получения полиолефина и продукт для получения линейного полиэтилена низкой плотности Download PDF

Info

Publication number
EA016590B1
EA016590B1 EA200970636A EA200970636A EA016590B1 EA 016590 B1 EA016590 B1 EA 016590B1 EA 200970636 A EA200970636 A EA 200970636A EA 200970636 A EA200970636 A EA 200970636A EA 016590 B1 EA016590 B1 EA 016590B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
hexene
compound
catalyst
ethylene
density polyethylene
Prior art date
Application number
EA200970636A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200970636A1 (ru
Inventor
Хироки Емото
Казуюки Йокояма
Такаси Монои
Казухиро Ямамото
Original Assignee
Мицубиси Кемикал Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мицубиси Кемикал Корпорейшн filed Critical Мицубиси Кемикал Корпорейшн
Publication of EA200970636A1 publication Critical patent/EA200970636A1/ru
Publication of EA016590B1 publication Critical patent/EA016590B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/24—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Closed-Circuit Television Systems (AREA)
  • Television Signal Processing For Recording (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Abstract

Целью настоящего изобретения является создание способа получения полиолефина, в соответствии с которым повышается активность катализатора, и полиолефин, такой как линейный полиэтилен низкой плотности, может быть эффективно получен в промышленном масштабе. Настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина путём полимеризации исходного олефина в присутствии катализатора с единым центром полимеризации, в котором в качестве исходного олефина используют продукт, представляющий собой 1-гексен, содержащий галоидированный этилен в количестве от 0,05 до 10 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом галогена, и к продукту для получения линейного полиэтилена низкой плотности, представляющему собой 1-гексен, содержащий галоидированный этилен в количестве от 0,05 до 10 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом галогена.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина, к полиолефину и 1-гексену в качестве сырья для получения линейного полиэтилена низкой плотности.
Уровень техники
Известно, что для получения полиолефинов применяют способ с использованием катализатора. Например, если исходным олефином является 1-гексен, получают линейный полиэтилен низкой плотности (БЕЭРЕ).
С другой стороны, известно об использовании реакции тримеризации этилена на хромовом катализаторе для получения 1-гексена. Характерными хромовыми катализаторами являются хромовые катализаторы, содержащие комбинацию, по меньшей мере, соединения хрома (а), азотсодержащего соединения (Ь), алюминийсодержащего соединения (с) и галогенсодержащего соединения (б) (см., например, патентный документ 1).
Реакцию тримеризации этилена осуществляют в присутствии активного растворителя. После завершения реакции полученный 1-гексен обрабатывают в дистилляционной колонне, отделяют и извлекают из активного растворителя. В этом случае 1-гексен может содержать небольшое количество галоидорганического соединения.
Обычно галоидорганическое соединение удаляют из 1-гексена из опасения, что оно неблагоприятно воздействует на катализатор, используемый для получения линейного полиэтилена низкой плотности (катализатор с единым центром полимеризации). Уже давно разработаны различные способы извлечения галоидорганического соединения. Например, известно об использовании ионообменной смолы (см. патентный документ 2) и использовании адсорбента, такого как оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат или активированная глина (см. патентный документ 3). Кроме того, известен способ использования в качестве адсорбента цеолита с размером пор 5 А или более, преимуществом этого способа является извлечение в мягких условиях. Этим способом из 1-гексена извлекают 2-хлорбутан, доводя его концентрацию до 0,1 вес.ч. на 1 млн или менее (0,04 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом хлора) (см. патентный документ 4).
Патентный документ 1: 1Р-Л-11-060511;
патентный документ 2: 1Р-Л-53-103411;
патентный документ 3: 1Р-Л-57-183726;
патентный документ 4: 1Р-Л-3-99024.
Краткое изложение существа изобретения Задачи, решаемые настоящим изобретением
Однако, как было обнаружено авторами настоящего изобретения, галоидорганическое соединение, к удивлению, не всегда неблагоприятно действует на катализатор, напротив, в случае, когда галоидорганическое соединение присутствует в определенном количестве, оно повышает активность катализатора. Настоящее изобретение основано на обнаружении этого факта. Настоящее изобретение включает три родственных изобретения, сущность каждого из них описана ниже.
Средства решения указанных задач
Первый аспект настоящего изобретения состоит в способе получения полиолефина, отличающемся тем, что при получении полиолефина путем реакции полимеризации исходного олефина в присутствии катализатора, концентрация галоидорганического соединения в исходном олефине составляет от 0,05 до 10 вес. ч. на 1 млн в расчете на атом галогена.
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к полиолефину, отличающемуся тем, что он содержит галоидорганическое соединение в количестве от 0,005 до 1 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом галогена; в третьем аспекте настоящее изобретение относится к 1-гексену, являющемуся сырьем для получения линейного полиэтилена низкой плотности, отличающемуся тем, что он содержит галоидорганическое соединение в количестве от 0,05 до 10 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом галогена.
То есть сущность настоящего изобретения заключается в следующем:
(1) способ получения полиолефина путём полимеризации исходного олефина в присутствии катализатора с единым центром полимеризации, отличающийся тем, что в качестве исходного олефина используют продукт, представляющий собой 1-гексен, содержащий галоидированный этилен в количестве от 0,05 до 10 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом галогена;
(2) способ получения по п.(1), в котором используют 1-гексен, полученный путем реакции тримеризации этилена с использованием хромового катализатора, содержащего комбинацию соединения хрома (а), азотсодержащего соединения (Ь), алюминийсодержащего соединения (с) и галогенсодержащего соединения (б);
(3) продукт для получения линейного полиэтилена низкой плотности, отличающийся тем, что он представляет собой 1-гексен, содержащий галоидированный этилен в количестве от 0,05 до 10 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом галогена;
(4) 1-гексен по п.(3), который получен реакцией тримеризации этилена с использованием хромового катализатора, содержащего комбинацию соединения хрома (а), азотсодержащего соединения (Ь), алюминийсодержащего соединения (с) и галогенсодержащего соединения (б).
- 1 016590
Преимущества изобретения
В соответствии с настоящим изобретением повышается активность катализатора, и полиолефин, такой как линейный полиэтилен низкой плотности, может быть получен в промышленном масштабе более эффективно.
Краткое описание чертежа
Чертеж представляет собой пояснительное изображение процесса получения 1-гексена, использованного в справочном примере 1.
Описание пронумерованных позиций и символов:
- реактор полного смешивания с вращающимися лопатками,
- трубопровод подачи дезактиватора,
- первый подводящий трубопровод,
12а - трубопровод подачи этилена,
- второй подводящий трубопровод,
13а - трубопровод подачи катализатора,
- третий подводящий трубопровод,
- четвертый подводящий трубопровод,
- компрессор,
- резервуар-дегазатор,
- колонна отделения этилена,
- колонна отделения высококипящих компонентов,
- колонна отделения гексена,
- сборник растворителя.
Описание предпочтительного варианта осуществления изобретения
Далее настоящее изобретение описано подробно.
В способе получения α-олефинового низкомолекулярного полимера, к которому применяется вариант осуществления настоящего изобретения, α-олефин, используемый в качестве исходного сырья, включает замещенные или незамещенные α-олефины с количеством атомов углерода от 2 до 30. К конкретным примерам такого α-олефина относятся этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 3-метил-1бутен и 4-метил-1-пентен. В частности, этилен является предпочтительным исходным α-олефином, и когда этилен используют в качестве исходного сырья, 1-гексен, являющийся тримером этилена, получают с высоким выходом и высокой селективностью. Кроме того, когда этилен используют в качестве исходного сырья, в нем могут содержаться другие компоненты, помимо этилена, являющиеся загрязняющими примесями. К конкретным примесным компонентам относятся метан, этан, ацетилен и диоксид углерода. Эти компоненты присутствуют в количестве предпочтительно 0,1 мол.% или менее относительно исходного этилена.
Далее, для удобства изложения описано использование 1-гексена в качестве сырья для получения линейного полиэтилена низкой плотности.
1-гексен настоящего изобретения получают путем реакции тримеризации этилена с использованием хромового катализатора. Реакцию тримеризации этилена в основном осуществляют согласно способу, описанному, например, в ΙΡ-Α-11-060511.
Хромовый катализатор содержит комбинацию, по меньшей мере, соединения хрома (а), азотсодержащего соединения (Ь) и алюминийсодержащего соединения (с). При необходимости, используют хромовый катализатор, дополнительно включающий галогенсодержащее соединение (ά).
Соединение хрома (а) включает по меньшей мере одно соединение общей формулы СгХп. В этой формуле X означает необязательную органическую группу, неорганическую группу или атом с отрицательным зарядом, а п является целым числом от 1 до 6, предпочтительно 2 или более. Когда п равно 2 или более, группы X могут быть одинаковыми или разными.
К примерам органических групп относятся углеводородные группы с количеством атомов углерода от 1 до 30, карбонильные группы, алкоксигруппы, карбоксильные группы, группа β-дикетоната, βкетокарбоксильные группы, β-кетоэфирные группы и амидогруппы. К примерам неорганических групп относятся группы, образующие соли хрома, такие как группы азотной кислоты или серной кислоты. К примерам атомов с отрицательным зарядом относятся кислород и галоген. Галогенсодержащее соединение хрома не включается в галогенсодержащие соединения (ά), описываемые далее.
Количество валентностей хрома (Сг) составляет от 0 до 6. Предпочтительное соединение хрома (а) включает карбоксилат хрома (Сг). К конкретным примерам карбоксилатов хрома относятся ацетат хрома (II), ацетат хрома (III), н-октаноат хрома (III), 2-этилгексаноат хрома (III), бензоат хрома (III) и нафтенат хрома (III). Из них особенно предпочтителен 2-этилгексаноат хрома (III).
Азотсодержащее соединение (Ь) включает по меньшей мере одно соединение, подбираемое из группы, в которую входят амин, амид и имид. К примерам аминов относятся первичные амины, вторичные амины и их смеси. К примерам амидов относятся амиды металлов, производные от первичных аминов или вторичных аминов, их смеси и амиды кислот. Из них предпочтительны вторичные амины.
- 2 016590
К конкретным примерам вторичных аминов относятся пирролы, такие как пиррол, 2,4диметилпиррол, 2,5-диметилпиррол, 2-метил-5-этилпиррол, 2,5-диметил-3-этилпиррол, 3,4диметилпиррол, 3,4-дихлорпиррол, 2,3,4,5-тетрахлорпиррол, 2-ацетилпиррол и дипиролл, содержащий два пиррольных цикла, связанных посредством заместителя, и их производные. К примерам таких производных относятся пирролиды металлов. К конкретным примерам пирролидов металлов относятся пирролид диэтилалюминия, дипирролид этилалюминия, трипирролид алюминия, пирролид натрия, пирролид лития, пирролид калия, диэтилалюминий(2,5-диметилпирролид), этилалюминий-бис-(2,5диметилпирролид), алюминий-трис-(2,5-диметилпирролид), натрий(2,5-диметилпирролид), литий(2,5диметилпирролид) и калий(2,5-диметилпирролид). Из них предпочтительными являются 2,5диметилпиррол и диэтилалюминий(2,5-диметилпирролид). Эти пирролиды алюминия не включаются в алюминийсодержащее соединение (с). Кроме того, галогенсодержащие пирролы, являющиеся соединением (Ь), не включаются в галогенсодержащее соединение (б).
Алюминийсодержащее соединение (с) включает по меньшей мере одно такое соединение, как триалкилалюминий, алкоксиалкилалюминий и гидрогенированный алкилалюминий. К конкретным примерам таких соединений относятся триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий этоксид и диэтилалюминий гидрид. Из них особенно предпочтителен триэтилалюминий.
К примерам галогенсодержащего соединения (б) относится по меньшей мере одно соединение галогенированного алкилалюминия, линейного галоидзамещенного углеводорода с числом атомов углерода 2 или более и числом атомов галогена 3 или более и циклического галоидзамещенного углеводорода с числом атомов углерода 3 или более и числом атомов галогена 3 или более. Это соединение галогенированного алкилалюминия не включается в алюминийсодержащее соединение (с). К конкретным примерам галогенсодержащего соединения (б) относятся хлорид диэтиламлюминия, сесквихлорид этилалюминия, тетрахлорид углерода, 1,1,1-трихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, пентахлорэтан, гексахлорэтан, 1,2,3трихлорциклопропан, 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан и 1,4-бис-(трихлорметил)-2,3,5,6тетрахлорбензол.
Реакцию тримеризации этилена осуществляют в присутствии активного растворителя. К примерам используемого активного растворителя относятся линейные насыщенные углеводороды или алициклические насыщенные углеводороды, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, такие как бутан, пентан, 3метилпентан, гексан, гептан, 2-метилгексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, 2,2,4триметилпентан и декалин; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, мезитилен и тетралин. Кроме того, в качестве растворителя может быть использован 1-гексен, полученный путем реакции тримеризации этилена. Перечисленные соединения могут быть использованы в виде смешанного растворителя, состоящего из двух или более соединений. Особенно предпочтительными растворителями являются линейные насыщенные углеводороды или алициклические насыщенные углеводороды с количеством атомов углерода от 4 до 10. Когда используют эти растворители, образование побочных полимеров, таких как полиэтилен, можно подавить. Кроме того, когда используют алициклические насыщенные углеводороды, есть возможность достижения высокой активности катализатора.
Количество соединения хрома, обычно, составляет от 1,0х10-7 до 0,5 моль, предпочтительно от 5,0х10-7 до 0,2 моль, более предпочтительно от 1,0х10-6 до 0,05 моль на 1 л растворителя, описываемого ниже, в расчете на количество атомов хрома соединения хрома (а). При использовании такого хромового катализатора, когда сырьем является, например, этилен, гексен, являющийся тримером этилена, может быть получен с селективностью 90% или более. Кроме того, в этом случае доля 1-гексена в гексене может составлять 99% или более.
Молярное отношение (а):(Ь):(с):(б) соединения хрома (а), азотсодержащего соединения (Ь), алюминийсодержащего соединения (с) и галогенсодержащего соединения (б), как правило, составляет 1:(150):(1-200):(1-50), предпочтительно 1:(1-30):(10-150):(1-30). При сочетании таких конкретных условий гексен может быть получен с выходом 90% или более (доля общего полученного количества), а чистота 1-гексена в гексене может быть увеличена до 99% или выше.
Молярное отношение 1-гексена к этилену в реакционной жидкости реакции тримеризации этилена ((1-гексен в реакционной жидкости)/(этилен в реакционной жидкости)) составляет, как правило, от 0,05 до 1,5, предпочтительно от 0,10 до 1,0. Предпочтительно, чтобы в случае непрерывного осуществления реакции концентрацию катализатора, давление в ходе реакции и другие условия регулировали так, чтобы молярное отношение этилена и 1-гексена в реакционной жидкости соответствовало указанному выше диапазону, а в случае периодического осуществления реакции реакцию прекращали тогда, когда молярное отношение соответствует указанному диапазону. Таким образом создается вероятность, что образование побочных продуктов с температурой кипения выше температуры кипения 1-гексена подавляется, а селективность образования 1-гексена еще более повышается.
Температура реакции лежит в диапазоне, как правило, от 0 до 250°С, предпочтительно от 50 до 200°С, более предпочтительно от 80 до 170°С. С другой стороны, давление в ходе реакции может быть подобрано из диапазона от обычного давления до 250 кгс/см2 (24,520 МПа), но, как правило, достаточно давления 100 кгс/см2 (9,807 МПа). Время реакции соответствует диапазону, как правило, от 1 мин до 20
- 3 016590 ч, предпочтительно от 0,5 до 6 ч. Режим осуществления реакции может быть любым из следующих: периодический, полупериодический и непрерывный. После завершения реакции реакционную жидкость обрабатывают в дистилляционной колонне и разделяют на α-олефин, содержащий, главным образом, 1гексен, и активный растворитель. Небольшую часть α-олефина составляют компонент С4, компонент С6, отличный от 1-гексена, компонент С8, компонент С10, компонент С14 и т.п.
1-гексен настоящего изобретения отличается тем, что содержит галоидорганическое соединение в количестве от 0,05 до 10 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом галогена. При получении 1-гексена может быть получен 1-гексен настоящего изобретения с остаточным содержанием небольшого количества галоидорганического соединения без извлечения галоидорганического соединения, сопутствующего 1-гексену (описанному выше α-олефину), отделяемому и извлекаемому из активного растворителя. Кроме того, с точки зрения регулирования содержания галоидорганического соединения, может быть применен способ, заключающийся в добавлении в 1-гексен постоянного количества галоидорганического соединения после извлечения из него галоидорганического соединения.
К примерам галоидорганических соединений, содержащихся в 1-гексене настоящего изобретения, относятся галоидорганические соединения, попутно образующиеся как продукт разложения галогенсодержащего соединения (ά), используемого в качестве компонента хромового катализатора, и/или галоидорганические соединения, попутно образующиеся в ходе реакции замещения атомами галогена галогенсодержащего соединения (ά) атомов водорода исходного этилена. Примерами таких попутно образующихся галоидорганических соединений являются монохлорметан, монохлорэтан, монохлорэтилен, 1,1дихлорэтилен, 1,2-дихлорэтилен (цис- и транс-изомеры), трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, аллилхлорид и 3,3-дихлор-1-пропен.
Галоидорганическое соединение, содержащееся в 1-гексене настоящего изобретения, представляет собой галоидорганическое соединение, отрыв от которого атома хлора катализатором с единым центром полимеризации, используемым при получении полиолефина, затруднен, предпочтительно ненасыщенное галоидорганическое соединение, более предпочтительно галогенированный олефин, описанный выше как побочно образующееся галоидорганическое соединение. Галогенированный олефин, как правило, характеризуется температурой кипения 150°С или ниже и, следовательно, трудно отделим от 1-гексена путем дистилляции.
Количество галоидорганического соединения в 1-гексене настоящего изобретения составляет от 0,05 до 10 вес.ч. на 1 млн, предпочтительно от 0,1 до 10 вес.ч. на 1 млн, более предпочтительно от 0,5 до 10 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом галогена. Если содержание галоидорганического соединения слишком мало, недостаточно реализуется эффект повышения активности катализатора с единым центром полимеризации, если это количество слишком велико, галоидорганическое соединение может действовать как яд катализатора с единым центром полимеризации.
Далее описан способ получения полиолефина настоящего изобретения. В соответствии с настоящим изобретением полиолефин получают путем реакции полимеризации олефина с использованием катализатора. Катализатор предпочтительно представляет собой катализатор с единым центром полимеризации.
В качестве катализатора с единым центром полимеризации может быть использован любой обычный катализатор без ограничения. Например, может быть использован катализатор (металлоценовый катализатор), содержащий металлоценовый комплекс (компонент А), сокатализатор (компонент В) и, при необходимости, алюминийорганическое соединение (компонент С). В зависимости от параметров процесса полимеризации олефина дополнительно может быть использован носитель (компонент Ώ) как составная часть твердых частиц.
К металлоценовым комплексам относятся металлоценовые комплексы соединений переходных металлов групп 4-6 Периодической системы (здесь и далее короткого типа), содержащие лиганд с сопряженным пятичленным циклом. Из них предпочтительными являются комплексы, представляемые следующими общими формулами (1) или (2):
В формулах (1) или (2) А и А' означают циклопентадиенильную группу, которая может содержать заместитель. К примерам заместителей относятся углеводородные группы с количеством атомов углеро
- 4 016590 да от 1 до 30. Углеводородная группа может быть присоединена к циклопентадиенильной группе как одновалентная группа; когда имеется несколько углеводородных групп, две из них могут быть присоединены соответственно к противоположному концу (ω-концу) с образованием вместе с частью циклопентадиенила цикла. Другими примерами заместителей являются группы инденил, флуоренил и азренил. Эти группы могут дополнительно содержать заместитель в под-цикле. Из них предпочтительны группы инденил и азренил.
О означает соединительную группу, осуществляющую сшивание двух лигандов с сопряженным пятичленным циклом в произвольном положении, конкретные примеры включают группы алкенил, силилен и гермилен. Эти группы могут дополнительно иметь заместитель.
М означает атом металла, представляющего собой переходный металл 4-6 групп Периодической системы, к их примерам относятся титан, цирконий и гафний. Из них предпочтительны цирконий или гафний.
X и Υ представляют собой вспомогательные лиганды; они вступают в реакцию с компонентом (В) с образованием активного металлоцена, способного к полимеризации олефинов. Следовательно, тип X и Υ не ограничен, если эта цель достигается. Конкретными примерами каждого из X и Υ являются атом водорода, атом галогена, углеводородная группа и углеводородная группа, также включающая гетероатом. Из них предпочтительны углеводородная группа с числом атомов углерода от 1 до 10 или атом галогена.
Промотор (активирующий компонент) представляет собой компонент, который активирует металлоценовый комплекс и является соединением, вступающим в реакцию со вспомогательным лигандом металлоценового комплекса и способным преобразовать металлоценовый комплекс в активное соединение, обладающее способностью полимеризации олефинов. К конкретным примерам промоторов относятся следующие (В-1)-(В-4).
(В-1): соединение оксиалюминия;
(В-2): ионное соединение или кислота Льюиса, вступающая в реакцию с компонентом (А) и способная преобразовать компонент (А) в катион;
(В-3): твердая кислота;
(В-4): ионообменный слоистый силикат.
В отношении соединения оксиалюминия хорошо известно, что оно может активировать металлоценовый комплекс, конкретные примеры включают соединения, представляемые следующими общими формулами (3)-(5):
В каждой из приведенных выше формул К1 означает атом водорода или углеводородный остаток, предпочтительно углеводородный остаток с числом атомов углерода от 1 до 10, особенно предпочтительно углеводородный остаток с числом атомов углерода от 1 до 6. К1 могут быть одинаковыми или разными, р является целым числом от 0 до 40, предпочтительно от 2 до 30.
Соединения, представляемые общими формулами (3) и (4), это соединения, называемые алюмоксанами. Из них предпочтительными являются метилалюмоксан или метилизобутилалюмоксан. Алюмоксан может быть использован в виде смеси как соединений одной группы, так и разных групп. Алюмоксан может быть получен при разнообразных обычных условиях.
Соединение, представляемое общей формулой (5), может быть получено путем реакции между одним типом триалкилалюминия или двумя или более типами триалкилалюминия и алкилборной кислотой общей формулы К2В(ОН)2 в пропорции от 10:1 до 1:1 (молярное отношение).
К примерам ионного соединения или кислоты Льюиса, вступающей в реакцию с компонентом (А) и способной преобразовать компонент (А) в катион, относятся соединения, в которых катион, такой как катион карбония или катион аммония, и анион, такой как тетрафенилборат, тетракис(3,5дифторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат или тетракис(пентафторфенил)алюминат, образуют ионную пару.
К примерам кислот Льюиса относятся различные борорганические соединения, такие как трис(пентафторфенил)борат. Используемый термин борорганическое соединение охватывает ионные соеди
- 5 016590 нения, в которых борорганическое соединение присутствует в качестве части ионной пары. К отличным от приведенных выше примерам относятся галиды металлов, такие как хлорид алюминия и хлорид магния.
Определенный тип кислот Льюиса можно отличить как ионные соединения, вступающие в реакцию с компонентом (А) и способные преобразовать компонент (А) в катион.
Металлоценовые катализаторы, включающие описанные выше некоординирующиеся соединения бора, поясняются, например, в 1Р-А-3-234709 и 1Р-А-5-247128.
К конкретным примерам борорганических соединений относится по меньшей мере одно соединение из имеющих следующую общую формулу (6) и являющееся кислотой Льюиса и следующую формулу (7) и являющееся ионным соединением.
ВК3К4К5 (6)
В этой формуле каждый из К3-К5, которые могут быть одинаковыми или разными, означает углеводород С1-С14, содержащий галогенированную арильную группу или галогенированную арилоксигруппу.
А(ВК6В7В8В.9) п (7)
В этой формуле А означает амин или соль аммония, карбокатион или катион металла с валентностью от +1 до +4, каждый из И6-И9, которые могут быть одинаковыми или разными, означает углеводородную группу С1-С14, включающую галогенированную арильную группу или галогенированную алкильную группу, η является целым числом от 1 до 4.
В качестве конкретных примеров углеводородных групп в общих формулах (6) и (7) предпочтительными являются группы пентафторфенил, пентафторбензил, тетрафторфенил и тетрафтортолуил. В качестве конкретных примеров А в общей формуле (7) предпочтительны н,н-диметиланилин или трифенилметил.
Примеры твердых кислот включают оксид алюминия, алюмосиликат и магниевосиликат.
Ионообменное слоистое соединение составляет основную часть глинистой породы и является предпочтительно ионообменным слоистым силикатом. Ионообменный слоистый силикат (далее в некоторых местах для краткости просто силикат) имеет кристаллическую структуру, грани которой, образованные ионными или подобными связями, сгруппированы силой связи взаимно параллельно, и представляет собой силикатное соединение, ионы которого являются обменными. Большинство силикатов встречаются в природе преимущественно как основной компонент глинистой породы, следовательно, часто, помимо ионообменного слоистого силиката, содержат посторонние вещества (кварц, кристобалит и т.п.), но они могут быть изолированы. В качестве силиката могут быть использованы различные обычно применяемые силикаты. А именно, иллюстративными примерами являются слоистые силикаты, описанные в работе Нагио ΒΙιίΐΌΐιιί/ιι, Хепс1о КоЬи1§и Оаки (С1ау Мшега1оду (Минералогия глин)), Азакига РиЬНзЫпд Со., Ш. (1995).
К примерам минералов типа 2:1 относятся минералы группы смектитов, такие как монтмориллонит, сауконит, бейделлит, нонтронит, сапонит, гекторит и стевенсит; минералы группы вермикулитов, такие как вермикулит; минералы группы слюд, такие как слюда, иллит, серицит или глауконит; минералы группы пирофиллит-тальк, такие как пирофиллит или тальк; минералы группы хлоритов, такие как хлорит Мд. Примеры минералов 2:1 ленточного типа включают сепиолит и пальгорскит.
Силикат может представлять собой слоистый силикат, в котором сформирован верхний смешанный слой. В качестве основного компонента силикат предпочтительно является силикатом со структурой типа 2:1, более предпочтительно относится к группе смектитов, особенно предпочтительно является монтмориллонитом.
Силикат, получаемый как природный продукт или как промышленное сырье, может быть использован непосредственно, без специальной обработки, однако предпочтительно подвергнуть его химической обработке. К конкретным примерам химической обработки относятся обработка кислотой, обработка щелочью, обработка солью и органическая обработка. Условия такой обработки не имеют определенных ограничений, могут быть использованы обычно применяемые условия. Как правило, ионообменный слоистый силикат содержит адсорбированную воду и межслойную воду, следовательно, предпочтительно перед его использованием удалить воду путем, например, тепловой сушки в потоке инертного газа.
Используемое, при необходимости, алюминийорганическое соединение представляет собой алюминийорганическое соединение, которое не содержит галогена. Предпочтительно алюминийорганическое соединение представляет собой соединение, отражаемое следующей общей формулой (8). Также могут быть использованы соединения оксиалюминия, описанные выше как промоторы.
А1КЗ-1Х5. (8)
В этой формуле В означает углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 20, X означает атом водорода, алкоксигруппу, алфеноксигруппу, силоксигруппу или аминогруппу, ΐ является числом 0<ΐ<3 при условии, что когда X является водородом, ΐ составляет 0<ΐ<3.
К конкретным примерам алюминийорганических соединений относятся триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий и триоктилалюминий; алкилалюминий, содержащий алкоксигруппу, такой как диметилалюминий метоксид, диэтил- 6 016590 алюминий метоксид, диизобутилалюминий метоксид и диизобутилалюминий этоксид; алкилалюминий, содержащий алфеноксигруппу, такой как диметилалюминий феноксид; алкилалюминий, содержащий силоксигруппу, такой как диметилалюминий триметилсилоксид и диметилалюминий трифенилсилоксид; алкилалюминий, содержащий аминогруппу, такой как (диэтиламино)диэтилалюминий и ди(диэтиламино)этилалюминий; алкилалюминий, содержащий галид, такой как диэтилалюминий галид. Из них предпочтителен триалкилалюминий, более предпочтительны триметилалюминий, триэтилалюмний, триизобутилалюминий или триоктилалюминий.
Компонент (А) и компонент (В) используют в оптимальном количественном отношении в соответствующих сочетаниях. Когда компонент (В) представляет собой соединение оксиалюминия, молярное отношение А1/переходный металл соответствует диапазону, как правило, от 10 до 100000, предпочтительно от 100 до 20000, более предпочтительно от 100 до 10000. С другой стороны, когда в качестве компонента (В) используют ионное соединение или кислоту Льюиса, молярное отношение переходного металла лежит в диапазоне, как правило, от 0,1 до 1000, предпочтительно от 0,5 до 100, более предпочтительно от 1 до 50. Когда в качестве компонента (В) используют твердую кислоту или ионообменный слоистый силикат, используемое количество комплекса переходного металла соответствует диапазону, как правило, от 0,001 до 10 ммоль, предпочтительно от 0,001 до 1 ммоль на 1 г компонента (В).
Перед использованием катализатора для получения олефинов, содержащего переходный металл и промотор, в качестве катализатора полимеризации олефинов (основной полимеризации), этот катализатор, при необходимости, наносят на носитель; такой катализатор может быть подвергнут обработке путем предварительной полимеризации, когда заранее осуществляют полимеризацию небольшого количества олефинов. Для предварительной полимеризации могут быть использованы обычные способы.
К примерам исходных олефинов относятся этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1пентен, 3-метил-1-бутен, винилциклоалканы и стирол. При полимеризации может быть осуществлена статистическая сополимеризация и блок-сополимеризация, а также гомополимеризация. В случае сополимеризации обычным сомономером является этилен.
К примерам способа осуществления реакции полимеризации относятся суспензионная полимеризация и полимеризация в растворе, проводимые в присутствии инертного углеводородного растворителя, такого как бутан, пентан, гексан, гептан, толуол и циклогексан; полимеризация в массе, проводимая в присутствии такого растворителя, как ожиженный α-олефин; ионная полимеризация высокого давления, проводимая в критических условиях для α-олефина; газофазная полимеризация в состоянии, когда жидкая фаза, такая как растворитель или мономер, по существу, отсутствует. Газофазная полимеризация может быть осуществлена с использованием такого реактора, как реактор с псевдоожиженным слоем, перемешиваемым слоем, перемешиваемым псевдоожиженным слоем, оборудованного мешалкой. Температура полимеризации, как правило, составляет от -50 до 350°С, предпочтительно от 0 до 300°С. Давление в ходе полимеризации соответствует диапазону, как правило, от обычного давления до примерно 2000 кгс/см2 (196 МПа), предпочтительно от обычного давления до примерно 1500 кгс/см2 (147 МПа), более предпочтительно от обычного давления до примерно 1300 кгс/см2 (127,5 МПа). В реакционной системе полимеризации в качестве модификатора молекулярного веса может присутствовать водород.
Важнейшая отличительная черта настоящего изобретения заключается в том, что при получении полиолефина путем реакции полимеризации олефина с использованием катализатора, галоидорганическое соединение присутствует в реакционной системе полимеризации в количестве от 0,05 до 10 вес.ч. на 1 млн в расчете на концентрацию атомов галогена в исходном олефине. Концентрация галоидорганического соединения составляет предпочтительно от 0,1 до 10 вес.ч. на 1 млн, более предпочтительно от 0,5 до 10 вес. ч. на 1 млн.
К конкретным примерам галоидорганического соединения относятся галоидорганические соединения, содержащиеся в описанном выше 1-гексене настоящего изобретения. Из них предпочтительны ненасыщенные галоидорганические соединения, более предпочтительны галогенированные олефины.
Когда галоидорганическое соединение представляет собой, например, продукт хлорирования, анализ концентрации хлора в 1-гексене может быть выполнен при помощи газового хроматографа, оборудованного атомно-эмиссионным детектором при следующих условиях.
Измерительный Газовый хроматограф (АдИепТ 68 90)
прибор: Атомно-эмиссионный детектор (атомов хлора) АдПепЬ С2350А (С1 479 нм) 8ире1сомах-10, строгая полярность, 0,32 мм, 60 м, 0,25 мкм
Условия Газ Не = 40 см/с
измерения: Температура инжектирования 250°С Температура колонки 50°С -> 200°С, 10°С/мин
Калибровку для количественного определения концентрации хлора можно провести на стандартной жидкости, например трихлорэтилене.
Когда линейный полиэтилен низкой плотности получают, используя в качестве исходного олефина
- 7 016590 для реакции полимеризации олефина на катализаторе с единым центром полимеризации 1-гексен настоящего изобретения, возможны следующие иллюстративные варианты осуществления:
(1) способ получения линейного полиэтилена низкой плотности, включающий получение 1-гексена путем реакции тримеризации этилена на хромовом катализаторе и без удаления галоидорганического соединения, полимеризацию 1-гексена, содержащего галоидорганическое соединение в количестве от 0,05 до 10 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом галогена в присутствии катализатора с единым центром полимеризации;
(2) способ получения линейного полиэтилена низкой плотности, включающий получение 1-гексена путем реакции тримеризации этилена на хромовом катализаторе, удаление галоидорганического соединения, добавление в 1-гексен галоидорганического соединения в количестве от 0,05 до 10 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом галогена, полимеризацию в присутствии катализатора с единым центром полимеризации.
В соответствии с настоящим изобретением галоидорганическое соединение может быть добавлено в реакционную систему полимеризации с катализатором с единым центром полимеризации. Если исходный олефин не содержит галоидорганическое соединение, галоидорганическое соединение может быть добавлено в реакционную систему полимеризации отдельно от исходного олефина. Например, галоидорганическое соединение может быть добавлено вместе с водородом, используемым в качестве модификатора молекулярного веса.
Далее описывается полиолефин настоящего изобретения. Полиолефин настоящего изобретения получен путем полимеризации в присутствии заданного количества галоидорганического соединения, как описано выше, и отличается тем, что содержит галоидорганическое соединение в количестве от 0,005 до 1 вес. ч. на 1 млн в расчете на атом галогена. Предпочтительная концентрация галоидорганического соединения в полиолефине составляет от 0,005 до 0,5 вес.ч. на 1 млн. Предпочтительным полиолефином настоящего изобретения является линейный полиэтилен низкой плотности.
Далее настоящее изобретение описано на конкретных примерах. Однако настоящее изобретение не ограничивается нижеследующими примерами настолько, насколько это соответствует его сущности. В нижеследующих примерах линейный полиэтилен низкой плотности был получен из 1-гексена.
Справочный пример 1. Получение 1-гексена непрерывным способом.
Характерный пример непрерывного получения 1-гексена показан на фиг. 1. В данном способе, где используется реактор полного смешивания с вращающимися лопатками 10, резервуар-дегазатор 20, колонна отделения этилена 30, колонна отделения высококипящих компонентов 40, колонна отделения гексена 50 и сборник растворителя 70, в котором, как показано на чертеже, хранится циркулирующий растворитель, осуществляется реакция низкомолекулярной полимеризации этилена с получением 1гексена.
Непрореагировавший этилен, отводимый из резервуара-дегазатора 20 и колонны отделения этилена 30, вместе со свежим этиленом, поступающим по трубопроводу подачи этилена 12а, непрерывно подают в реактор 10 по первому подводящему трубопроводу 12 компрессором 16. Извлекаемый в колонне отделения гексена 50 растворитель - н-гептан - поступает в сборник растворителя 70 и непрерывно подается в реактор 10 по второму подводящему трубопроводу 13 с расходом 40 л/ч.
Затем, растворенные в н-гептане 2-этилгексаноат хрома (III) (а) и 2,5-диметилпиррол (Ь) непрерывно подают по трубопроводу подачи катализатора 13а с расходом 0,1 л/ч в реактор 10 посредством второго подводящего трубопровода 13. Раствор триэтиленамина (с) в н-гептане непрерывно подают в реактор 10 по третьему подводящему трубопроводу 14 с расходом 0,03 л/ч. Кроме того, раствор гексахлорэтана (б) в н-гептане непрерывно подают в реактор 10 по четвертому подводящему трубопроводу 15 с расходом 0,02 л/ч. Катализатор непрерывно подают в реактор 10 так, чтобы молярное отношение каждого из компонентов удовлетворяло соотношению (а):(Ь):(с):(б)=1:6:60:6. Условиями реакции являются 120°С и 51 кгс/см2 (5 МПа).
2-этилгексанол, являющийся солюбилизатором металла, добавляют в реакционную жидкость, непрерывно отводимую из реактора 10 по трубопроводу подачи дезактиватора 11 с расходом 0,005 л/ч так, что реакционная жидкость затем последовательно подвергается обработке в резервуаре-дегазаторе 20, колонне отделения этилена 30, колонне отделения высококипящих компонентов 40 и колонне отделения гексена 50. В результате, 1-гексен может быть получен в верхней части колонны отделения гексена 50.
Справочный пример 2. Получение 1-гексена периодическим способом.
Автоклав объемом 2 л, высушенный в сушилке при 150°С, собрали нагретым, вакуумировали и заполнили азотом. Трубопровод подачи катализатора, оборудованный разрывной диафрагмой, подсоединили к автоклаву. В автоклав загрузили 750 мл н-гептанового раствора, содержащего 26,6 мг (0,280 ммоль) 2,5-диметилпиррола, 320 мг (2,80 ммоль) триэтилалюминия и 66,4 мг (0,280 ммоль) гексахлорэтана. В трубопровод подачи катализатора загрузили 3 мл н-гептанового раствора, содержащего 22,5 мг (0,0467 ммоль) 2-этилгексаноата хрома (III). Автоклав нагрели до 120°С и подали в трубопровод подачи катализатора этилен. Разрывная диафрагма разорвалась под давлением этилена, и этилен и 2этилгексаноат хрома (III) поступили в автоклав, тем самым была инициирована реакция низкомолекулярной полимеризации этилена. Этилен подавали до тех пор, пока общее давление не достигло 51 кгс/см2
- 8 016590 (5 МПа). После этого общее давление поддерживали равным 51 кгс/см2 (5 МПа), реакционную температуру поддерживали равной 120°С. Через 1 ч в автоклав ввели 1,46 г (11,2 ммоль) 2-этилгексанола и остановили реакцию. Затем температуру реакционной жидкости снизили до 40°С и выгрузили этилен с получением реакционной жидкости. Всю полученную реакционную жидкость загрузили в бак дистиллятора Олдершау с 20 реальными тарелками и провели дистилляцию с флегмовым числом 3 при обычном давлении, 1-гексен отводили из верхней части. Когда температура в верхней части стала выше, чем температура кипения 1-гексена, дистилляцию с отведением 1-гексена сверху остановили.
Концентрацию атомов галогена в 1-гексене измерили следующим образом. 100 мл 1-гексена и 20 мл водного раствора ЫаОН (20 вес.%) поместили в делительную воронку, которую, в свою очередь, поместили во встряхивающее устройство и встряхивали в течение 1 ч. Отобрали 15 мл водного раствора ЫаОН и нейтрализовали водным раствором азотной кислоты. Анализ проводили методом ионной хроматографии при указанных далее условиях измерения. В результате хлориды (в расчете на атом хлора) в 1гексане, отводимом сверху в справочном примере 2, составили 1 вес.ч. на 1 млн.
В результате анализа методом газовой хроматографии-массовой спектрометрии, проведенного с целью определения структуры хлоридов, установлено наличие в 1-гексене таких галоидорганических соединений, как тетрахлорэтилен, трихлорэтилен и цис-1,2-дихлорэтилен.
Анализ серийно выпускаемого 1-гексена.
С другой стороны, когда было измерено количество галоида (в расчете на атом галогена) в серийно выпускаемом 1-гексене (П1а1еп 6, продукт компании МйзиЫзЫ Сйет1са1 Согрогайоп), оно составило 0,02 вес.ч. на 1 млн, что соответствует пределу обнаружения или менее.
Таблица 1
Условия анализа методом ионной хроматографии
Измерительный прибор ϋΙΟΝΕΧ ВХ-500
Колонка АО11+А311
Температура термостата 35°С
Расход элюента 2 мл/мин
Элюент Водный раствор ИаОН (0,1 ммоль/л)
Детектор Обнаружение по электропроводности
Пример 1.
К указанному выше серийно выпускаемому 1-гексену (П1а1еп 6, продукт компании МйзиЫзЫ Сйет1са1 Согрогайоп) добавили тетрахлорэтилен и отрегулировали концентрацию на уровне 1 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом хлора. Этот раствор использовали в качестве исходного 1-гексена для получения линейного полиэтилена низкой плотности (ЬЕПРЕ).
Внутреннее пространство объемом 2,4 л автоклава с мешалкой, оборудованного разрывной диафрагмой, тщательно вакуумировали и заполнили азотом, внутрь подали 0,5 л толуола специального качества (продукт Аако Риге Сйет1са1 1пби81пе8, 1.1б., реагент специального качества, пропущенный через колонку, заполненную молекулярным ситом, с целью удаления воды). Разрывную диафрагму использовали для обеспечения контакта с конкретным катализатором при условиях полимеризации.
1,8 мл раствора триизобутилалюминия в гептане (0,1 ммоль-А1/мл гептана; использован тот же указанный выше очищенный гептан) добавили к толуолу в автоклаве, после чего добавили 3,4 мл раствора трифенилметилтетракиспентафторфенилбората в толуоле (0,62 мкмоль/мл; толуол получен путем пропускания реагента специального качества, продукта компании Аако Риге Сйет1са1 1пби81пе8, 1.1б., через колонку, заполненную молекулярным ситом, для удаления воды). Кроме того, в качестве исходного сырья добавили 100 мл описанного выше 1-гексена.
С другой стороны, 1,4 мл раствора дихлорида диметилсилилен-бис-(4,5,6,7тетрагидроинденил)циркония в толуоле (1,0 мкмоль/мл; использован тот же указанный выше очищенный толуол) добавили со стороны разрывной диафрагмы. Внутреннее давление в автоклаве снизили. После этого температуру в автоклаве увеличили до 85°С, и разрывная диафрагма была разорвана под давлением этилена. Парциальное давление этилена в автоклаве поддерживали равным 0,1 МПа, полимеризацию осуществляли при 85°С в течение 0,5 ч. Выход полимера (линейного полиэтилена низкой плотности), полученного в ходе полимеризации, показан в табл. 2.
Пример 2.
Осуществили те же операции, что и в примере 1, за исключением использования цис-1,2дихлорэтилена вместо тетрахлорэтилена. Выход полученного полимера (линейного полиэтилена низкой плотности) приведен в табл. 2.
Сравнительный пример 1.
Полимеризацию осуществили так же, как в примере 1, за исключением непосредственного использования указанного выше серийно выпускаемого 1-гексена (П1а1еп 6, продукт компании МйзиЫзЫ Сйет1са1 Согрогайоп) в качестве сырья для получения линейного полиэтилена низкой плотности. Выход полученного полимера (линейного полиэтилена низкой плотности) приведен в табл. 2.
- 9 016590
Таблица 2
Тип галоидорганического соединения в 1-гексене Выход ИГОРЕ
Тип Концентрация (в расчете на атом галогена)
Пример 1 Тетрахлорэтилен 1 вес. часть на миллион 97 г
Пример 2 1,2- дихлорэтилен (цис-изомер) 1 вес. часть на миллион 89 г
Сравнительный пример 1 0 вес. частей на миллион 66 г
Из примеров 1 и 2 и сравнительного примера 1 видно, что когда линейный полиэтилен низкой плотности (ЕЕЭРЕ) получают, используя в качестве сырья 1-гексен, в котором концентрация галоидорганического соединения составляет от 0,05 до 10 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом галогена, активность катализатора полимеризации выше, и выход увеличивается.
Пример 3.
К указанному выше серийно выпускаемому 1-гексену (П1а1еп 6, продукт компании МйзиЫзЫ Сйет1са1 Согрогайоп) добавили тетрахлорэтилен и отрегулировали концентрацию на уровне 1 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом галогена. Этот раствор использовали в качестве исходного 1-гексена для получения линейного полиэтилена низкой плотности (ЕЕЭРЕ).
Внутреннее пространство объемом 2,4 л автоклава с мешалкой, оборудованного разрывной диафрагмой, тщательно вакуумировали и заполнили азотом, внутрь подали 0,5 л толуола специального качества (продукт Шако Риге СЕет1са1 МизМез, Εΐά., реагент специального качества, пропущенный через колонку, заполненную молекулярным ситом, с целью удаления воды). Разрывную диафрагму использовали для обеспечения контакта с конкретным катализатором при условиях полимеризации.
1,8 мл раствора триизобутилалюминия в гептане (0,1 ммоль-А1/мл гептана; использован тот же указанный выше очищенный гептан) добавили к толуолу в автоклаве, после чего добавили 3,4 мл, раствора трифенилметилтетракиспентафторфенилбората в толуоле (0,62 мкмоль/мл; толуол получен путем пропускания реагента специального качества, продукта компании Шако Риге СЕет1са1 1п4из1пез, Εΐά., через колонку, заполненную молекулярным ситом, для удаления воды). Кроме того, в качестве исходного сырья добавили 20 мл описанного выше 1-гексена.
С другой стороны, 1,4 мл раствора дихлорида бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафния в толуоле (1,0 мкмоль/мл; использован тот же указанный выше очищенный толуол) добавили со стороны разрывной диафрагмы. Внутреннее давление в автоклаве снизили. После этого температуру в автоклаве увеличили до 85°С, и разрывная диафрагма была разорвана под давлением этилена. Парциальное давление этилена в автоклаве поддерживали равным 0,2 МПа, полимеризацию осуществляли при 85°С в течение 1,0 ч. Выход полимера (линейного полиэтилена низкой плотности), полученного в ходе полимеризации, показан в табл. 3.
Пример 4.
Полимеризацию осуществили так же, как в примере 3, за исключением того, что вместо выпускаемого серийно 1-гексена, к 1-гексену, полученному в справочном примере 2, добавили тетрахлорэтилен с целью регулирования количества хлорида в исходном олефине на уровне 5 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом хлора, этот раствор использовали в качестве сырья для получения линейного полиэтилена низкой плотности (ЕЕЭРЕ). Выход полученного полимера (линейного полиэтилена низкой плотности) приведен в табл. 3.
Сравнительный пример 2.
Полимеризацию осуществили так же, как в примере 3, за исключением того, что вместо выпускаемого серийно 1-гексена, к 1-гексену, полученному в справочном примере 2, добавили тетрахлорэтилен с целью регулирования количества хлорида в исходном олефине на уровне 25 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом хлора, этот раствор использовали в качестве сырья для получения линейного полиэтилена низкой плотности (ЕЕЭРЕ). Выход полученного полимера (линейного полиэтилена низкой плотности) приведен в табл. 3.
Сравнительный пример 3.
Полимеризацию осуществили так же, как в примере 3, за исключением непосредственного использования серийно выпускаемого 1-гексена (П1а1еп 6, продукт компании МйзиЫзЫ СЕет1са1 Согрогайоп) в качестве сырья для получения линейного полиэтилена низкой плотности (14Т)Р1·'). Выход полученного полимера (линейного полиэтилена низкой плотности) приведен в табл. 3.
- 10 016590
Тип галоидорганического соединения, добавленного в исходный 1-гексен
Пример 3 Тетрахлорэтилен
Пример 4 Тетрахлорэтилен
Сравнительный пример 2 Тетрахлорэтилен
Сравнительный пример 3
Таблица 3
Количество галоидорганического соединения в исходном 1гексене (в расчете на атом галогена) Выход ЬЬОРЕ
1 вес. часть на миллион 26 г
5 вес. частей на миллион 23 г
25 вес. частей на миллион 16 г
0 вес. частей на миллион 2 0 г
Из примера 3 и сравнительного примера 3 видно, что когда линейный полиэтилен низкой плотности (ΓΤΌΡΕ) получают, используя в качестве сырья 1-гексен, в котором концентрация галоидорганического соединения составляет от 0,05 до 10 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом галогена, активность катализатора полимеризации выше, и выход увеличивается.
Из примера 4 и сравнительного примера 2 видно, что когда 1-гексен, полученный путем реакции тримеризации этилена на хромовом катализаторе, содержащем сочетание соединения хрома (а), азотсодержащего соединения (Ь), алюминийсодержащего соединения (с) и галогенсодержащего соединения (ά), используют в качестве исходного 1-гексена, содержание хлорида в котором соответствует диапазону от 0,05 до 10 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом хлора, активность катализатора полимеризации выше, и выход полимера (линейного полиэтилена низкой плотности (ΕΕΌΡΕ)) увеличивается. Кроме того, ожидается, что даже когда линейный полиэтилен низкой плотности (ΤΤΌΡΕ) получают непрерывно из исходного 1-гексена, как в справочном примере 1, достигается тот же эффект.
Хотя изобретение было описано подробно и со ссылкой на конкретные примеры его осуществления, специалистам в данной области очевидно, что возможны различные изменения и модификации, не выходящие за пределы существа и объема изобретения.
Настоящая заявка основана на патентной заявке Японии (патентная заявка № 2006-351967), поданной 27 декабря 2006 г., содержание которой полностью включается в настоящий документ путем ссылки.
Применимость в промышленности
Благодаря настоящему изобретению повышается активность катализатора и полиолефин, такой как линейный полиэтилен низкой плотности, может быть эффективно получен в промышленном масштабе. Следовательно, настоящее изобретение ценно для промышленности.

Claims (4)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения полиолефина путём полимеризации исходного олефина в присутствии катализатора с единым центром полимеризации, отличающийся тем, что в качестве исходного олефина используют продукт, представляющий собой 1-гексен, содержащий галоидированный этилен в количестве от 0,05 до 10 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом галогена.
  2. 2. Способ получения по п.1, в котором используют 1-гексен, полученный путем реакции тримеризации этилена с использованием хромового катализатора, содержащего комбинацию соединения хрома (а), азотсодержащего соединения (Ь), алюминийсодержащего соединения (с) и галогенсодержащего соединения (ά).
  3. 3. Продукт для получения линейного полиэтилена низкой плотности, отличающийся тем, что он представляет собой 1-гексен, содержащий галоидированный этилен в количестве от 0,05 до 10 вес.ч. на 1 млн в расчете на атом галогена.
  4. 4. 1-Гексен по п.3, который получен реакцией тримеризации этилена с использованием хромового катализатора, содержащего комбинацию соединения хрома (а), азотсодержащего соединения (Ь), алюминийсодержащего соединения (с) и галогенсодержащего соединения (ά).
EA200970636A 2006-12-27 2007-11-09 Способ получения полиолефина и продукт для получения линейного полиэтилена низкой плотности EA016590B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006351967 2006-12-27
PCT/JP2007/071832 WO2008078462A1 (ja) 2006-12-27 2007-11-09 ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン並びに直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１－ヘキセン

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200970636A1 EA200970636A1 (ru) 2010-02-26
EA016590B1 true EA016590B1 (ru) 2012-06-29

Family

ID=39562256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200970636A EA016590B1 (ru) 2006-12-27 2007-11-09 Способ получения полиолефина и продукт для получения линейного полиэтилена низкой плотности

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9272961B2 (ru)
EP (1) EP2098543A4 (ru)
JP (2) JP5277630B2 (ru)
KR (1) KR101450925B1 (ru)
CN (1) CN101547944B (ru)
BR (1) BRPI0720610B8 (ru)
CA (1) CA2673907C (ru)
EA (1) EA016590B1 (ru)
IN (1) IN2015DN02831A (ru)
MX (1) MX2009007056A (ru)
SG (1) SG171627A1 (ru)
TW (1) TWI483951B (ru)
WO (1) WO2008078462A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2692810C2 (ru) * 2015-03-25 2019-06-27 Мицубиси Кемикал Корпорейшн СПОСОБ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА a-ОЛЕФИНА

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2430116C1 (ru) * 2010-01-29 2011-09-27 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Способ полимеризации и сополимеризации олефиновых олигомеров
CN102781884B (zh) * 2010-03-26 2015-11-25 三菱化学株式会社 α-烯烃低聚物的制造方法
JP6459587B2 (ja) * 2014-02-25 2019-01-30 三菱ケミカル株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
CN107207384B (zh) 2014-12-23 2021-03-23 公共型股份公司希布尔控股 制备烯烃的低聚物的方法
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
WO2016158621A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 三菱化学株式会社 α－オレフィン低重合体の製造方法
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63218707A (ja) * 1987-03-07 1988-09-12 Showa Denko Kk ポリオレフインの製造方法
JPS6436435A (en) * 1987-07-31 1989-02-07 Hosokawa Yoko Kk Manufacture of packaging bag
JPH03234711A (ja) * 1990-02-13 1991-10-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH08134131A (ja) * 1994-09-13 1996-05-28 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH08231619A (ja) * 1995-01-18 1996-09-10 Bp Chem Internatl Ltd オレフィンの重合方法
JPH08283325A (ja) * 1995-04-17 1996-10-29 Tonen Chem Corp オレフィンの重合方法
JPH0912627A (ja) * 1995-06-28 1997-01-14 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH09194524A (ja) * 1995-11-15 1997-07-29 Tosoh Corp オレフィン低重合触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合方法
JPH09268133A (ja) * 1996-04-02 1997-10-14 Tosoh Corp １−ヘキセンの製造方法
JPH09268135A (ja) * 1996-04-02 1997-10-14 Tosoh Corp １−ヘキセンの製造方法
JPH10109946A (ja) * 1996-08-12 1998-04-28 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JP2004182971A (ja) * 2002-08-19 2004-07-02 Japan Polypropylene Corp ポリオレフィンの製造の改良方法

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3093612A (en) * 1960-05-11 1963-06-11 Monsanto Chemicals Solutions of polyolefins and an alkoxyalkyl ester of an aliphatic monocarboxylic acid and a process for spinning same
US3423491A (en) * 1964-09-02 1969-01-21 Dow Chemical Co Permselective hollow fibers and method of making
US4020230A (en) * 1975-10-03 1977-04-26 The Dow Chemical Company Microporous polyethylene hollow fibers and process of preparing them
JPS53103411A (en) 1977-02-23 1978-09-08 Asahi Chem Ind Co Ltd Recovery of organic halides
US4406673A (en) * 1979-12-27 1983-09-27 Teijin Limited Ultrathin solid membrane, process for production thereof, and use thereof for concentrating a specified gas in a gaseous mixture
FR2504914A1 (fr) 1981-04-29 1982-11-05 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination d'impuretes halogenees d'oligomeres d'olefines
US4666763A (en) * 1984-12-07 1987-05-19 Akzona Incorporated Fiber batts and the method of making
US4874567A (en) * 1987-04-24 1989-10-17 Millipore Corporation Microporous membranes from polypropylene
JP2579370B2 (ja) 1989-09-11 1997-02-05 出光石油化学株式会社 α―オレフィンのハロゲン化不純物の除去方法
JP2825910B2 (ja) 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
JP3255716B2 (ja) 1991-07-11 2002-02-12 出光興産株式会社 オレフィンの重合方法及びオレフィン重合用触媒
JPH05170828A (ja) 1991-12-19 1993-07-09 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレン共重合体及びそれを含有する樹脂組成物
JP3290522B2 (ja) 1993-10-21 2002-06-10 三井化学株式会社 耐劣化性ポリプロピレン成形物
JPH08239329A (ja) * 1995-03-02 1996-09-17 Mitsubishi Chem Corp α−オレフイン低重合体の製造方法
US5910619A (en) * 1994-06-21 1999-06-08 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomers
JP3613642B2 (ja) 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
US5856612A (en) * 1996-02-02 1999-01-05 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomer
US6133495A (en) * 1996-03-14 2000-10-17 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomer
JP3766170B2 (ja) * 1996-03-14 2006-04-12 三菱化学株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
JP3881418B2 (ja) * 1996-03-15 2007-02-14 三菱化学株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH1036435A (ja) * 1996-07-29 1998-02-10 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH1160511A (ja) 1997-08-25 1999-03-02 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JP3743788B2 (ja) 1997-09-03 2006-02-08 東ソー株式会社 高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂、組成物及びそれよりなる高純度薬品容器
WO2000015713A1 (fr) * 1998-09-16 2000-03-23 Japan Polyolefins Co., Ltd. Resine pour isolation electrique, matiere obtenue a partir de ladite resine et fils et cables electriques pourvus de ladite matiere
TW574276B (en) * 2001-05-09 2004-02-01 Mitsubishi Plastics Inc Porous film and its production process
US20020168518A1 (en) * 2001-05-10 2002-11-14 The Procter & Gamble Company Fibers comprising starch and polymers
US20020168912A1 (en) * 2001-05-10 2002-11-14 Bond Eric Bryan Multicomponent fibers comprising starch and biodegradable polymers
US6946506B2 (en) * 2001-05-10 2005-09-20 The Procter & Gamble Company Fibers comprising starch and biodegradable polymers
US6746755B2 (en) * 2001-09-24 2004-06-08 Siemens Westinghouse Power Corporation Ceramic matrix composite structure having integral cooling passages and method of manufacture
US8003725B2 (en) * 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7998579B2 (en) * 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7271209B2 (en) * 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
EP1531163A4 (en) 2002-08-19 2006-06-28 Japan Polypropylene Corp PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYOLEFIN
US6906137B2 (en) * 2003-03-26 2005-06-14 Dupont Dow Elastomers Llc Process aid masterbatch for melt processable polymers
JP4714424B2 (ja) 2004-04-20 2011-06-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 α−オレフィン重合体の製造方法
JP2006143893A (ja) 2004-11-19 2006-06-08 Unitika Ltd 水性分散体および積層フィルム
JP2006351967A (ja) 2005-06-17 2006-12-28 Sony Corp 多波長半導体レーザ素子
DE102006006396A1 (de) * 2006-02-11 2007-08-16 Cognis Ip Management Gmbh Verwendung von Triglyceriden als Weichmacher für Polyolefine
MY159220A (en) * 2008-04-04 2016-12-30 Bayer Cropscience Ag Materials having embedded insecticides and additives
US8026188B2 (en) * 2009-06-25 2011-09-27 Techmer Pm, Llc Hydrophobic additive for use with fabric, fiber, and film
IN2012DE00299A (ru) * 2011-02-15 2015-04-10 Flow Polymers Llc
MX2013013593A (es) * 2011-05-20 2013-12-12 Procter & Gamble Composiciones de almidon-polimero-aceite y metodos para elaborarlas y usarlas.
US20120321871A1 (en) * 2011-05-20 2012-12-20 Eric Bryan Bond Films of starch-polymer-wax-oil compositions
EP2710059A1 (en) * 2011-05-20 2014-03-26 The Procter and Gamble Company Films of polymer-wax compositions
EP2710058B1 (en) * 2011-05-20 2018-07-25 The Procter and Gamble Company Fibers of polymer-oil compositions
CN103547628A (zh) * 2011-05-20 2014-01-29 宝洁公司 淀粉-聚合物-蜡-油组合物的模塑制品
CN103547622A (zh) * 2011-05-20 2014-01-29 宝洁公司 聚合物-油组合物的膜
EP2710062A1 (en) * 2011-05-20 2014-03-26 The Procter and Gamble Company Polymer-oil compositions, methods of making and using the same
US20130004691A1 (en) * 2011-05-20 2013-01-03 William Maxwell Allen Molded articles of polymer-wax compositions
CN103562291A (zh) * 2011-05-20 2014-02-05 宝洁公司 聚合物-蜡组合物的纤维
US20120328804A1 (en) * 2011-05-20 2012-12-27 William Maxwell Allen Molded articles of polymer-oil compositions
US9155580B2 (en) * 2011-08-25 2015-10-13 Medos International Sarl Multi-threaded cannulated bone anchors

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63218707A (ja) * 1987-03-07 1988-09-12 Showa Denko Kk ポリオレフインの製造方法
JPS6436435A (en) * 1987-07-31 1989-02-07 Hosokawa Yoko Kk Manufacture of packaging bag
JPH03234711A (ja) * 1990-02-13 1991-10-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH08134131A (ja) * 1994-09-13 1996-05-28 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH08231619A (ja) * 1995-01-18 1996-09-10 Bp Chem Internatl Ltd オレフィンの重合方法
JPH08283325A (ja) * 1995-04-17 1996-10-29 Tonen Chem Corp オレフィンの重合方法
JPH0912627A (ja) * 1995-06-28 1997-01-14 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH09194524A (ja) * 1995-11-15 1997-07-29 Tosoh Corp オレフィン低重合触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合方法
JPH09268133A (ja) * 1996-04-02 1997-10-14 Tosoh Corp １−ヘキセンの製造方法
JPH09268135A (ja) * 1996-04-02 1997-10-14 Tosoh Corp １−ヘキセンの製造方法
JPH10109946A (ja) * 1996-08-12 1998-04-28 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JP2004182971A (ja) * 2002-08-19 2004-07-02 Japan Polypropylene Corp ポリオレフィンの製造の改良方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2692810C2 (ru) * 2015-03-25 2019-06-27 Мицубиси Кемикал Корпорейшн СПОСОБ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА a-ОЛЕФИНА

Also Published As

Publication number Publication date
CN101547944A (zh) 2009-09-30
JP5541390B2 (ja) 2014-07-09
BRPI0720610B8 (pt) 2020-06-09
KR20090093974A (ko) 2009-09-02
KR101450925B1 (ko) 2014-10-14
EP2098543A4 (en) 2012-01-25
US20100331503A1 (en) 2010-12-30
CN101547944B (zh) 2013-07-24
JP2013155378A (ja) 2013-08-15
CA2673907A1 (en) 2008-07-03
BRPI0720610A8 (pt) 2018-04-03
WO2008078462A1 (ja) 2008-07-03
MX2009007056A (es) 2009-09-09
IN2015DN02831A (ru) 2015-09-11
BRPI0720610A2 (pt) 2014-04-15
JP5277630B2 (ja) 2013-08-28
CA2673907C (en) 2014-09-23
TWI483951B (zh) 2015-05-11
US9272961B2 (en) 2016-03-01
BRPI0720610B1 (pt) 2018-11-27
EA200970636A1 (ru) 2010-02-26
TW200837082A (en) 2008-09-16
JP2008179801A (ja) 2008-08-07
EP2098543A1 (en) 2009-09-09
SG171627A1 (en) 2011-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016590B1 (ru) Способ получения полиолефина и продукт для получения линейного полиэтилена низкой плотности
US5856610A (en) Process for producing ethylene-α-olefin copolymers
JP5555490B2 (ja) メタロセン触媒を用いたポリオレフィンの製造方法
JP2001517714A (ja) 変性アルミノキサン触媒活性化剤
US5321189A (en) Preparation of propene oligomers
KR20040044910A (ko) 알파-올레핀의 삼량체화 방법
JP2002020412A (ja) エチレン系重合用触媒、エチレン系重合体およびその製造方法
JP4435420B2 (ja) ３配位アルミニウム触媒活性剤組成物
JP2014159391A (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
JP3943497B2 (ja) 触媒組成物の製造方法及び重合方法におけるその使用
JPH02169526A (ja) エチレンをオリゴマー化する方法及び触媒
RU2659790C2 (ru) Способ получения низшего полимера альфа-олефина
JP4480891B2 (ja) ２核フルオロアリールアルミニウムアルキル錯体
US2927103A (en) Process for polymerizing olefins
CN115023445A (zh) 气相联苯酚聚合催化剂
JP2004182971A (ja) ポリオレフィンの製造の改良方法
KR101486135B1 (ko) 올레핀 중합용 희석 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법
US20030207757A1 (en) Catalyst composition comprising metallocene compound having bulky cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl ligand, and process for olefin polymerization using the same
US11377460B2 (en) Methods for adjusting a polymer property
JPS63218707A (ja) ポリオレフインの製造方法
WO2004016661A1 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JP2004307652A (ja) メタロセン触媒の製造方法
JP2022174387A (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP2017066320A (ja) オレフィン（共）重合体の製造方法
JP2003183308A (ja) α−オレフィン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

PD4A Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title