KR101486135B1 - 올레핀 중합용 희석 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법 - Google Patents

올레핀 중합용 희석 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 희석 촉매의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로부터 얻어진 올레핀 중합용 희석 촉매를 이용한 올리핀 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 희석 촉매의 제조 방법에 따라 제조된 희석 촉매를 사용한 올레핀의 중합 방법에 의하면, 폴리올레핀 중합 시 촉매의 불활성화로 인한 활성 저하가 발생하는 것을 방지하여 촉매 사용량을 줄일 수 있으며, 시간에 따른 활성 저하가 발생하는 부분을 억제하여 공정 안정성을 향상시킬 수 있다. 부수적으로 촉매 사용량이 줄어듦에 따라 중합 공정 중 정전기로 인한 파울링(fouling), 청크(chunk) 생성을 억제할 수 있으며, 폴리올레핀 수지 내 포함된 잔류 무기물의 함량을 낮게 유지할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 희석 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법{A MANUFACTURING METHOD OF A DILUTED CATALYST FOR A POLYMERIZATION OF OLEFIN AND A PROCESS FOR PREPARATION OF POLYOLEFIN USING THE DILUTED CATALYST}
본 발명은 올레핀 중합용 희석 촉매의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로부터 얻어진 올레핀 중합용 희석 촉매를 이용한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지는 적절한 촉매의 존재 하에서 중합 반응기내에서 제조될 수 있다. 프로필렌 모노머(monomer)가 단독으로 또는 하나 이상의 다른 모노머, 예를 들면 에틸렌과 함께 반응기로 도입되어, 폴리프로필렌 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)가 생산된다. 프로필렌 고분자는 반응기로부터 배출되고, 적절한 가공공정을 거친 다음, 압출기와 다이 메카니즘을 통해서 열가소성 물질로 압출되어, 일반적으로 펠렛과 같은 특별한 형태의 원재료로서의 프로필렌 고분자를 생산한다. 프로필렌 고분자 펠렛은 최종적으로 가열되고, 소정의 최종 생산품의 형태로 가공된다. 이러한 최종 생산품의 예는 파이버, (직조되거나 비-직조된)웹, 필름, 파이프, 용기 및 성형품을 포함한다. 프로필렌 폴리머로 이루어진 이러한 생산품의 다른 예들은 자동차 내ㆍ외장 부품과 같은 내구성 물품의 구성부품, 그리고 가정용 내ㆍ외장 부품을 포함한다.
폴리프로필렌 호모폴리머 및 코폴리머 생산에 적절한 반응기의 한 형태는 벌크 연속회분식(Bulk CSTR) 반응기이다. 반응기로 주입되는 프로필렌은 중합을 위한 단량체 역할 외에 촉매를 분산시키는 희석제, 중합 중에 발생된 열을 제거하는 제열 등의 역할을 동시에 수행한다. 연속으로 주입되는 프로필렌으로부터 생성된 폴리프로필렌 중합체와 반응에 참여하지 않은 미반응 프로필렌 상태는 연속으로 배출된다. 둘 이상의 벌크 연속회분식 반응기가, 예를 들면 연속해서 연결될 수 있다. 이러한 방식에서, 소정의 폴리머 특성을 성취하기 위해서, 각 반응기의 중합 조건은 동일하거나 상이할 수 있다. 변동될 수 있는 중합 조건의 예는 온도, 압력, 단량체 함량, 공단량체(co-monomer) 함량, 촉매, 조촉매(co-catalyst) 및 수소 농도 등이다. 연속회분식 반응기를 떠나는 폴리머 입자는 상기와 같은 가공공정을 겪을 수 있으며, 또는 하나 이상의 중합 반응기, 예를 들면 하나 이상의 기상 반응기로 도입되어 다른 모노머, 예를 들면 에틸렌과 더 중합되어 프로필렌 폴리머 수지의 물리적 및 화학적 특성이 변형될 수 있다(Nello Pasquini (Ed.), Polypropylene Handbook (2nd edition), pp 359 - 380, Hanser Publishers, Munich / Hanser Gardner Publications, Cincinnati).
벌크회분식 반응기와 같은 액상 중합 공정에 있어, 지글러-나타 촉매, 담지 메탈로센 촉매와 같은 고체상의 촉매를 주입 시 미네랄 오일 혹은 노르말 헥산과 같은 유기 용제에 희석된 슬러리 상태의 촉매를 주입하는 방법이 건조된 고체상태의 입자 형태로 촉매를 주입하는 방법에 비해 즉각적인 중합 반응을 억제하고, 촉매의 반응기 내에서 분산성을 높일 수 있으며, 고체 촉매의 2차 입자 형성을 제어할 수 있는 실질적인 여러가지 이점을 제공한다. 그러나, 이와 같은 방법은 유기 용제에 포함된 미량의 불순물로 인한 촉매의 불활성화 및 촉매의 응집현상을 초래할 수 있으며, 희석 촉매의 저장 시간 혹은 사용 시간에 따라 불활성화 정도가 가속화될 수 있다. 특히, 이러한 특성은 촉매계의 특성 및 유기 용제의 품질에 따라 상이하게 나타날 수 있는데, 촉매 활성 성분의 담지량, 반응성, 유기 용제에 포함된 불순물의 종류, 함량 등에 의해 달라진다. 올레핀 중합에 있어 활성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있는 불순물은 수분, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 알코올류(Alcohols), 알데하이드류(Aldehydes), 에테르류(Ethers), 케톤류(Ketones) 등과 같이 하나 이상의 산소를 포함하는 탄화수소, 황화합물, 인화합물, 비소화합물 등이다. 특히, 메탈로센 촉매 등과 같은 단일 활성점 촉매의 경우, 촉매를 상기 불포화 탄화수소에 희석하여 저장 후 1일 혹은 그 이상 기간 동안 사용하는 경우 상기 기술한 불순물로 인해 촉매 활성이 저하되고, 시간에 따라 활성 저하 정도가 커지는 경향이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 폴리올레핀 수지를 제조하기 위해 고형의 촉매를 액상의 정제된 분산제에 희석하여 반응기에 공급함으로써 올레핀 중합 활성을 높게 유지하기 위한 희석 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 희석 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 촉매를 사용하는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지를 제조하는 방법에 있어서, 중합 과정 중 촉매의 활성을 유지하도록 하는 방법에 관한 연구를 거듭한 결과, 폴리올레핀 제조에 노르말 헥산과 같은 불활성 탄화수소와 같은 고도로 정제된 희석제에 분산된 희석 촉매를 사용함으로써 촉매의 활성을 향상시키고, 희석제에 포함된 미량의 수분 등 불순물로 인한 촉매의 중합활성이 저하되는 것을 억제하는 방법에 관한 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 희석제에 촉매를 혼합하여 희석하는 것을 포함하는 올레핀 중합용 희석 촉매의 제조 방법에 있어서, (1) 희석제인 불활성 탄화수소를 정제하는 단계; (2) 정제된 희석제를 수분 소거제로 전처리하는 단계; 및 (3) 희석 촉매의 저장 용기 내부 온도를 -20~20℃로 유지하는 단계 중 2 이상의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 희석 촉매의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 구체예로서, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 희석 촉매의 제조 방법은, 고형의 촉매를 희석하기 위한 불활성 탄화 수소를 정제하는 단계; 상기 정제 과정을 거친 희석제를 수분 소거제로 전처리하는 단계; 상기 전처리 과정을 거친 희석제를 사용하여 촉매를 희석하는 단계; 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지를 제조함에 있어, 상기 희석 촉매를 저장하는 용기의 내부 온도를 -20~20℃로 유지하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
촉매 성분
본 발명의 올레핀 중합용 희석 촉매의 제조에 사용되는 상기 촉매는 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매인 것이 바람직하다.
통상적인 지글러-나타 촉매들은 전이금속 할라이드 및 메탈 알킬 또는 메탈 할라이드로부터 형성된 입체 특이성이며, 이소태틱 폴리프로필렌을 생산할 수 있다. 지글러-나타 촉매는 전이 금속, 예를 들면 티타늄, 크롬 또는 바나듐의 할라이드와 조촉매로서 금속할라이드 및/또는 금속알킬, 전형적으로 유기알루미늄 화합물으로부터 유도된다. 촉매는 통상적으로 마그네슘 화합물에 지지된 티타늄 할라이드로 이루어진다. 지지촉매는 알킬알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리메틸알루미늄(TMA), 및 트리이소부틸 알루미늄 (TIBAL)과 같은 조촉매와 함께 사용될 수 있다. 통상적인 지글러-나타 촉매는 하나 이상의 내부 전자 도너와 함께 사용될 수 있다. 이들 내부 전자 도너는 촉매의 제조중 첨가될 수 있으며, 지지체와 결합되거나 또는 다른 전이금속 할라이드와 함께 복합될 수 있다.
프로필렌을 중합하는데 유용한 다른 촉매계는 메탈로센에 기초한다. 그러나, 지글러-나타 촉매들과 달리, 메탈로센은 전통적으로 벌크 연속 회분식 반응기, 벌크루프 반응기, 기상 유동층 반응기에는 사용되지 않았으며, 특히 상업적인 양의 폴리프로필렌 호모폴리머(homopolymer) 및/또는 코폴리머를 생산하는 벌크루프 반응기에는 사용되지 않았다.
메탈로센은 일반적으로 π결합을 통해 전이 금속과 배위된 하나 이상의 리간드가 도입된 배위(coordination) 화합물로서 특정된다. 메탈로센은 전형적으로 하기 일반적 (1)로 표시되는 벌크 리간드 전이 금속 화합물이다:
[L]mM[A]n
여기서 L은 벌크 리간드이고, A는 리빙(leaving)기이며, 상기 리간드 L과 A는 서로 브릿지(bridge)될 수 있으며, M은 전이 금속이고, m 및 n은 총리간드 원자가가 전이금속 원자가에 상응하게 하는 정수이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 메탈로센 화합물로서, 바람직한 메탈로센 화합물은 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디엔 유도 리간드일 수 있는 2 이상의 리간드 L을 가지는 전-샌드위치 화합물일 수 있으며, 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디엔 유도 리간드일 수 있는 하나의 리간드 L을 가지는 반-샌드위치 화합물일 수 있다. 상기 전이금속 원자(M)는 주기율표 4, 5 또는 6족의 전이금속 및/또는 란탄족 및 악티늄족으로부터의 금속일 수 있다. 특히 지르코늄, 티타늄 및 하프늄이 바람직하다. 상기 전이금속에 결합될 수 있는 다른 리간드 A는 리빙기이며, 예로서 하이드로카빌, 수소 또는 다른 단원자 음이온 리간드이나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 메탈로센 화합물은 시클로펜타디에닐(Cp)기가 도입된 것으로, 예를 들면 하기 일반식 (2)로 표시되는 브릿지된 메탈로센을 들 수 있다:
RCpCp'MeQn
여기서 Me는 전이금속 요소를 나타내며, Cp 및 Cp'은 각각 시클로펜타디에닐기를 나타나며, 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, Q는 알킬 또는 다른 하이드로카빌 또는 수소기이며, n은 1~3 범위의 수일 수 있으며, R은 시이클로펜타디에닐 고리사이에서 연장되는 구조적 다리이다.
상기 일반식 (2)에서 Cp 및 Cp'기는 또한 직선, 가지, 또는 고리형 하이드로카르빌 라디칼에 의한 치환을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 다른 인접한 고리 구조, 예를 들면, 인데닐, 아주레닐 및 플루오레닐기를 포함하는 고리 구조를 형성하기 위해서 고리형 하이드로카르빌 라디칼에 의한 치환을 포함한다. 이들 추가적인 고리 구조는 하이드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있다.
당 기술분야에 있어서, 다양한 타입의 메탈로센 촉매가 알려져 있으며, 구체적인 예로서, 이소태틱 폴리올레핀을 생산하는 메탈로센 촉매 및 메탈로센 촉매계가 미국 특허 제4,794,060호 및 제4,975,403호에 공개되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고문헌으로 전부 도입되었다. 이들 특허들은 올레핀을 중합하여 이소태틱 폴리머를 형성하는 스테레오리지드(stereorigid) 메탈로센 촉매를 공개하고 있으며, 바람직하게는 상기 메탈로센 촉매는 100~400m2/g의 표면적, 0.5~3.5cc/g, 바람직하게 0.5~2cc/g의 기공체적을 가지고, 특히 고 이소태틱 폴리프로필렌의 중합에 유용한 것으로 개시하고 있다.
메탈로센 촉매에 있어서, 전형적인 지지체는 탈크, 무기 옥사이드, 클레이 및 클레이 미네랄, 이온교환 적층 화합물, 규조토, 규산염, 또는 제올라이트, 또는 폴리올레핀과 같은 수지성 지지물질과 같은 것일 수 있다. 특정 무기 옥사이드는 실라카 및 알루미나를 포함하며, 단독으로 또는 다른 무기 옥사이드, 예를 들면 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등과 함께 사용된다. 비-메탈로센 전이 금속 화합물, 예를 들면 티타늄 테트라클로라이드가 또한 지지 촉매 성분에 도입될 수 있다. 지지체로 사용되는 무기 옥사이드는 평균 입경이 5~100마이크론, 비표면적이 30~2000m2/g의 특성을 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 평균 입경이 5~50마이크론, 비표면적이 50~1000m2/g의 특성을 갖는다.
본 발명의 실시를 위해서 어떠한 조합의 메탈로센 화합물들도 사용될 수 있다. 즉, 특별히 다른 지시가 없다면, 본 명세서에서 "메탈로센"은 단일 메탈로센 성분뿐 아니라 둘 이상의 메탈로센 성분들의 조합을 포함한다.
메탈로센 화합물들은 활성 촉매계를 형성하기 위해서 몇몇 형태의 활성화제(들), 예를 들면 메틸알루미녹산(MAO) 및 임의적으로 트리알킬알루미늄 화합물(TEAL, TMA 및/또는 TIBAL)과 같은 알킬화/소거(scavenging)제와 조합되어 사용될 수 있다. 여기서 "활성화제"라는 용어는 올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는 하나 이상의 메탈로센의 능력을 증진시킬 수 있는 어떤 화합물 또는 성분, 또는 화합물 또는 성분의 조합으로 정의된다. 통상적으로 메틸알루미녹산(MAO)과 같은 알킬알루미녹산이 메탈로센 활성화제로 주로 사용된다.
일반적으로 알킬알루미녹산은 n개의 하기와 같은 반복단위를 포함한다:
Figure 112013029173145-pat00001
여기서 R은 혼합된 알킬을 포함하는 C1~C8 알킬이다. R이 메틸인 화합물이 특히 바람직하다.
알루미녹산 용액, 특히 메틸알루미녹산 용액은 다양한 농도를 가지는 용액(여기서, 다른 언급이 없으면, 상기 "용액"이라는 용어는 서스펜션을 포함하는 의미이다)으로 상업적인 판매업자로부터 구매가 가능하다.
다양한 알루미녹산 제조법이 알려져 있으며, 미국 특허 제4,665,208호, 제4,952,540호, 제5,091,352호, 제5,206,199호, 제5,204,419호, 제4,874,734호, 제4,924,018호, 제4,908,463호, 제4,968,827호, 제308,815호, 제5,329,032호, 제5,248,801호, 제5,235,081호, 제5,103,031호 및 EP-A-0 561 476, EP-A-0 279 586, EP-A-0 594 218 및 WO 94/10180와 같은 제한되지 특허문헌들에 기술되어 있다(다른 언급이 없으면, "용액"이라는 용어는 서스펜션을 포함하는 혼합물을 의미한다).
이온화 활성화제가 또한 메탈로센을 활성화하기 위해서 사용될 수 있다. 이들 이온화 활성화제는 중성 또는 이온성으로, 중성 메탈로센 화합물을 이온화한다. 바람직한 예로서, 트리(n-부틸)알루미늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 화합물을 들 수 있고, 또한 그러한 이온화 화합물은 활성 프로톤, 또는 이온화 화합물의 잔존이온과 결합된, 그러나 배위된 것이 아니거나 혹은 단지 느슨하게 배위된 다른 양이온을 포함할 수 있다.
메탈로센을 활성화하기 위해서 활성화제의 조합이 또한 사용될 수 있으며, 예를 들면 알루미녹산과 이온화 활성화제의 조합인데, 이에 대하여는 WO 94/07928을 참조할 수 있다. 비-배위 음이온에 의해 활성화되는 메탈로센 양이온을 포함하는 배위 중합용 이온 촉매의 기술은 초기 기술에서 EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 및 미국특허 제 5,198,401호 및 국제특허공개번호 WO92/00333에 나타나 있다. 이들 특허문헌들에서는 메탈로센(bis-Cp 및 mono-Cp)이 음이온 전구체에 의해 수소화되어 알킬/하이드라이드기가 전이금속으로부터 추출되어 양이온화되고, 비-배위 음이온에 의해서 전하-밸런스화되게 하는 바람직한 제조법을 개시하고 있다. 적절한 이온염은 테트라키스-치환된 보레이트 또는 페닐, 바이페닐 및 나프틸과 같은 플루오라이드 아릴-부재를 가지는 알루미늄 염을 포함한다. "비배위 음이온"("NCA")이라는 용어는 상기 양이온에 배위하지 않거나 또는 상기 양이온에 단지 약하게 배위되어, 중성의 루이스 염기에 의해서 충분히 치환될 수 있게 남아있는 음이온을 의미한다. "양립할수 있는" 비배위성 음이온은 초기에 형성된 복합체가 분해할 때, 중성으로 변질되지 않는 것들이다. 더구나, 음이온은, 그것이 중성의 4배위 메탈로센 화합물과 음이온으로부터의 중성 부산물을 형성하도록 하기 위해 음이온 치환체 또는 단편을 양이온으로 이전시키지 않는다.
메탈로센 음이온 및 NCA를 포함하는 지지 이온 촉매에 대한 바람직한 방법이 미국 특허 제5,643,847호, 1998년 11월 2일 출원된 미국특허출원 제09184389호, 1998년 11월 2일에 출원된 미국특허출원 제09184389호에 기재되어 있다. 지지 성분을 이용시, 이들 NCA 지지 방법은 일반적으로 실리카 표면에 존재하는 하이드록실 반응성 기능성과 반응하여 루이스산이 공유 결합되도록 충분히 강한 루이스 산인 중성 음이온 전구체를 이용하는 것을 포함한다.
활성 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온을 생성할 수 있지만 활성 프로톤을 함유하지 않는 이온화 화합물의 이용이 또한 알려져 있다. 예를 들면 EP-A-0 426 637 및 EP-A-0 573 403을 참조할 수 있다(이들은 본 명세서에 참고 문헌으로 도입된다). 이온 촉매를 만드는 추가적인 방법은 초기에 중성 루이스산이지만 메탈로센 화합물과 이온화 반응시 양이온 및 음이온을 형성하는 이온화 음이온 전구체, 예를 들면 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 이용하는데, 이에 대하여는 EP-A-0 520 732를 참조할 수 있다. 부가 중합용 이온 촉매는 또한 전이 금속 화합물의 금속 센타를 음이온기와 함께 금속 산화기를 함유하는 음이온 전구체에 의해서 산화함으로써 제조될 수 있으며, 이에 대하여는 EP-A-0 495 375을 참조할 수 있다. 금속 리간드가 표준 조건하에서 이온 추출을 할 수 없는 할로겐 부분(예를 들면 비스시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로이드)을 포함할 경우, 이들은 리튬 또는 알루미늄 하이드라이드 또는 알킬, 알킬알루미녹산, 그리나드 시약 등과 같은 유기 금속 화합물과의 공지된 알킬화 반응을 통해서 전환될 수 있다. 활성 음이온 화합물의 첨가와 함께 또는 이전에 알킬알루미늄 화합물과 디할로-치환 메탈로센 화합물과의 반응을 기술하는 인시투(in situ) 공정에 대해서는 EP-A-0 500 944 및 EP-A1-0 570 982을 참조할 수 있다.
구체적인 예로서, 활성화제가 NCA인 경우, 바람직하게는 NCA가 먼저 지지 조성물에 첨가되고, 메탈로센 촉매의 첨가가 이어진다. 활성화제가 MAO인 경우는, 바람직하게는 MAO 및 메탈로센 촉매는 용액에 함께 용해된 다음 지지체가 MAO/메탈로센 촉매 용액과 접촉된다. 다른 방법 및 첨가 순서가 당업자에게 명백할 것이다.
희석 촉매의 제조
본 발명의 올레핀 중합용 희석 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (1)에서 불활성 탄화수소를 정제하는 것은 최종적으로 얻어지는 불활성 탄화수소를 포함하는 희석제 내에 수분, 알코올류, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 황화합물, 염소화합물 및 기타 무기물 등 촉매 활성을 저하시키는 불순물의 함량을 낮추기 위한 것이다.
상기 단계 (1)에서 희석제로 사용되는 불활성 탄화수소는 비극성 포화탄화수소류인 것이 바람직하며, 예를 들어, 노르말 헥산, 시클로 헥산, 노르말 부탄, 이소 부탄, 노르말 펜탄, 1-메틸 부탄, 노르말 헵탄 및 미네랄 오일로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 정제는 흡착제가 포함된 흡착 컬럼크로마토그래피로 수행되는 것이 바람직하며, 상기 흡착제는 제올라이트, 활성탄, 알루미나 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 바람직한 구체예로서, 상기 제올라이트는 몰레큘러시브 3A, 몰레큘러시브 4A, 몰레큘러시브 5A, 몰레큘러시브 13X 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 알루미나는 니켈이 담지된 알루미나(예를 들어, BASF의 Slelexsorb CD, Selecxsorb-COS 등), 구리 혹은 아연이 담지된 알루미나(예를 들어, BASF의 R3-15 등) 등을 사용할 수 있다.
상기 흡착제는 흡착 컬럼크로마토그래피에 충전시킨 후, 희석제를 통과시키기 전에 100~300℃에서 5~100시간 동안 활성화시키는 것이 바람직하며, 흡착 컬럼을 통과하는 상기 희석제의 액체 시공 속도는 10hr-1 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합용 희석 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (2)는 희석제의 정제 후 희석제에 포함된 미량의 수분, 알코올류와 같은 산소 원자를 포함하는 극성 탄화수소류 등을 화학 반응을 통해 제거하기 위한 것으로서, 상기 단계 (2)에서 사용되는 상기 수분 소거제는 알킬알루미늄 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알킬알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노르말옥틸알루미늄, 메틸알루미녹산, 디메틸알루미늄클로라이드 및 디에틸알루미늄클로라이드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 수분 소거제는 과량으로 사용하는 경우 촉매의 불활성화를 초래할 수 있으므로 상기 희석제 1 리터당 알루미늄 성분을 1mmol/L 미만으로 포함하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 단계 (2)의 수행 후 희석제 중의 수분 함량은 10ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같이 정제 및/또는 전처리된 희석제에 촉매를 혼합하므로써 촉매를 희석하여 벌크상 혹은 슬러리상으로 반응기에 주입하며, 이때 촉매와 희석제의 비율은 촉매의 활성, 주입 시스템에 의해 달라질 수 있으나, 촉매 활성의 관점에서 희석 촉매 중 촉매의 농도가 0.1~30g/L인 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합용 희석 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (3)은 희석 촉매를 반응기를 주입함에 있어 저장 용기의 내부 온도를 상온보다 낮게 유지하도록 하는 단계로서, 이는 상기 단계 (1) 및 (2)에서도 제거되지 못한 불순물이 촉매와 반응하는 것을 억제하여 희석 촉매를 사용하는 동안 시간에 따른 활성 저하를 억제하기 위함이며, 이를 위하여, 상기 희석 촉매의 저장 온도를 -20~20℃로 하는 것이 바람직하며, 희석 촉매의 제조 후 0.5 내지 10일 동안 소진되도록 하는 것이 좋다.
올레핀 중합
본 발명은 연속적으로 중합 반응기 내로 촉매를 주입하는 올레핀 중합 방법에 있어서, 상기 촉매로서 본 발명의 상기 설명된 희석 촉매의 제조 방법에 따라 제조된 희석 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 제조되는 희석 촉매는, 특히 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 공중합체의 제조에 유용하며, 희석 촉매는 중합 반응기로 주입시, 희석 촉매의 온도가 -20~20℃로 유지되도록 하면선 반응기에 주입하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 올레핀 중합 효율이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 올레핀 중합 방법은, 본 발명의 방법으로 제조되는 희석 촉매를 사용하는 한, 중합 방법에 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 당분야에 공지된 바와 같이, 용액상, 기체상, 슬러리상, 벌크상, 고압 중합 공정 또는 이들의 복합 공정으로 수행될 수 있으며, 일반적으로 하나 또는 그 이상의 올레핀 단량체를 중합시켜 중합체를 형성하는 것이 포함된다. 구체적인 예로는, 특허공개번호 특2003-0045647, 10-2011-0008000 등에 공지된 바와 같은 중합 방법으로 수행될 수 있다.
중합에 사용되는 올레핀 단량체로는, 예를 들어, C2 내지 C3 올레핀 단량체, 또는 C2 내지 C12 올레핀 단량체(가령, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센)들이 포함된다. 단량체에는 예를 들어, 올레핀 불포화된 단량체, C4 내지 C18 디올레핀, 콘쥬게이트되거나 콘쥬게이트되지 않은 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 고리형 올레핀도 포함된다. 기타 단량체의 비제한적 예시에는, 예를 들어, 노르보르넨(norbornene), 노르보나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐이 포함된다. 형성된 중합체에는, 예를 들어, 동종중합체, 공중합체 또는 삼량체(terpolymer)가 포함된다.
기체상 중합 공정의 한 예로는 연속 사이클 시스템이 포함되는데, 이때, 순환하는 기류는 중합 열에 의해 반응기 내에서 가열된다. 열은 반응기 외부의 쿨링 시스템에 의해 사이클의 다른 부분 내 순환기류로부터 제거된다. 하나 또는 그 이상의 단량체를 포함하는 순환 기류는 반응 조건에서 촉매 존재 하에 유동상(fluidized bed)을 통하여 연속적으로 순환될 수 있다. 순환 기류는 일반적으로 유동상으로부터 제거되어 반응기로 되돌린다. 동시에, 중합체 생성물을 반응기로부터 빼내고, 새로운 단량체가 추가되어 중합된 단량체에 대체된다. 기체상 공정에서 반응기 압력은 예를 들어, 약 5bar 내지 약 30bar 범위로 다양할 수 있다. 기체상 공정에서 반응기 온도는 예를 들어, 약 3O℃ 내지 약 12O℃, 또는 약 6O℃ 내지 약 115℃ 또는 약 7O℃ 내지 약 11O℃ 또는 약 70℃ 내지 약 95℃ 범위로 다양할 수 있다.
슬러리상 중합 공정에서는, 일반적으로 촉매와 함께 단량체 및 선택적으로 수소가 첨가된 액상 중합 매질 내에서 고형의 미립자 중합체 현탁액이 형성되는 것이 포함된다. 현탁액(희석제를 포함할 수 있음)은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되며, 휘발 성분들은 중합체로부터 분리되어, 증류후에 선택적으로 반응기로 순환된다. 중합 매질에 이용된 액화된 희석제에는 예를 들어, C3 내지 C7 알칸(가령, 헥산 또는 이소부탄)이 포함될 수 있다. 이용되는 매질은 일반적으로 중합 조건하에서 액체이며, 상대적으로 비활성이다.
벌크상 중합 공정은 액상 매질이 반응체(가령, 단량체)인 것만 제외하면, 슬러리상 공정과 유사하다. 그러나, 공정은, 예를 들어, 벌크 공정, 슬러리 공정 또는 벌크 슬러리 공정이 될 수 있다. 특정 실시예에서, 슬러리 공정 또는 벌크 공정은 하나 또는 그 이상의 연속회분식(CSTR) 혹은 루프(loop) 반응기 내에서 연속적으로 실행될 수 있다. 슬러리형 또는 건조된 유동없는(free) 분말형의 촉매는 반응기에 규칙적으로 주입될 수 있고, 선택적으로, 수소가 생성 중합체의 분자량 조절을 위하여 공정에 추가될 수 있다. 연속회분식 반응기는 예를 들어, 약 27bar 내지 약 50bar 또는 약 35bar 내지 약 45bar의 압력과, 약 38℃ 내지 약 121℃ 온도에서 유지될 수 있다.
통상의 메탈로센 촉매계를 사용하여 폴리올레핀을 중합하는 경우, 중합 매질, 단량체, 공단량체 등에 포함된 불순물을 제거하기 위해 소거화합물(scavenger)을 더 사용할 수 있다. 소거화합물에는 트리에틸 알루미늄(TEA), 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리이소부틸 알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA), 메틸알루미녹산(MAO), 이소부틸알루미녹산 등이 사용될 수 있다. 중합 시, 당업자에 공지된 임의의 방법으로 소거화합물을 투입할 수 있다.
예를 들어, 메탈로센 촉매계를 사용하여 벌크상에서 연속회분식 반응기를 사용하여 폴리프로필렌을 제조하는 경우, 프로필렌 투입량에 대해 소거화합물을 중량비(프로필렌:소거화합물)로 1000:1 미만, 또는 바람직하게는 10000:1 미만의 비율로 투입할 수 있다. 후술하는 본 발명의 실시예에서는 중합 공정에서 투입되는 소거화합물의 양을 촉매의 활성이 극대화될 수 있도록 최소화시키도록 하였다.
통상의 중합 공정, 특히 슬러리 공정, 벌크 공정은 중합체가 반응기 벽, 교반기 등 반응기 내부의 표면에서 중합체가 축적되어 파울링(fouling)되는 경향이 있다. 이는 중합 공정 내에서 운전 안정성을 저하시키는 문제점을 야기시킬 수 있다. 예를 들면, 관 벽, 혹은 반응기 벽에 점착된 중합체는 열전달 감소의 문제점을 야기시킬 수 있으며, 관벽에서 점착된 중합체가 성장하여 관 내 슬러리의 흐름을 방해하거나 청크(chunk) 발생 등의 문제점을 야기시킨다. 그러므로 항 파울링제의 투입을 통해 이러한 문제점을 개선하는 방법이 일반적으로 사용된다. 적절한 항 파울링제의 예는, 국제특허공개번호 WO2011/029735A1, 대한민국 특허공개번호 10-2011-0008000 등에서 알려진 바와 같이 디노닐나프틸술폰산계 항 파울링제(예, Stadis 450), 알킬디에탄올아민(예, Atmer 163), 폴리프로필렌 옥사이드/폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체(예, Synperonic PE/L121) 등을 사용할 수 있다. 중합 공정 내 파울링 현상을 억제하기 위하여 과량의 항 파울링제를 주입하는 경우 촉매의 활성을 감소시키므로, 파울링 현상을 억제하는 범위에서 항 파울링제의 투입량을 최소화하는 것이 바람직하다. 후술하는 본 발명의 실시예에서는 중합 공정에 투입되는 항파울링제가 액상의 단량체 혹은 중합 매질에 대해 중량비(프로필렌:항 파울링제)로 100000:1 내지 10000000:1의 비율로 투입되도록 하였다.
본 발명에 의한 희석 촉매의 제조 방법에 따라 제조된 희석 촉매를 사용한 올레핀의 중합 방법에 의하면, 폴리올레핀 중합 시 촉매의 불활성화로 인한 활성 저하가 발생하는 것을 방지하여 촉매 사용량을 줄일 수 있으며, 시간에 따른 활성 저하가 발생하는 부분을 억제하여 공정 안정성을 향상시킬 수 있다. 부수적으로 촉매 사용량이 줄어듦에 따라 중합 공정 중 정전기로 인한 파울링(fouling), 청크(chunk) 생성을 억제할 수 있으며, 폴리올레핀 수지 내 포함된 잔류 무기물의 함량을 낮게 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서의 프로필렌 중합 공정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 구체예일 뿐이며, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
1. 메탈로센 담지 촉매의 제조
국제 특허공개번호 WO2009/132053 A2의 실시예 1에 의해 제조된 실리카에 Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2가 담지된 통상의 메탈로센 담지 촉매를 사용하였다.
2. 희석촉매의 제조
촉매의 희석제로 사용되는 노르말 헥산의 불순물을 제거하기 위해 정제 컬럼을 사용하여 노르말 헥산을 정제하였다. 정제 컬럼을 구성하는 충전물은 몰레큘러시브 13X, 몰레큘러시브3A, Selecxsorb CD, R3-15로 각각 동일한 부피를 갖도록 구성하였으며, 사용 전 몰레큘러시브 13X, 몰레큘러시브3A, Selecxsorb CD는 300℃에서 질소 분위기 하에서 48시간 동안 활성화하였으며, R3-15는 160~200℃에서 수소가 부피비로 1~4% 희석된 질소를 사용하여 36시간 동안 활성화하였다. 상온에서 15bar 압력 하에서 정제 컬럼을 통과하는 노르말 헥산의 액체 시공 속도(Liquid hourly space velocity)는 2hr- 1였다. 정제 컬럼을 통과하기 전 노르말 헥산에 포함된 수분의 농도는 중량 기준으로 40ppm 이었으며, 정제 후 농도는 10ppm이었다. 질소 분위기로 유지된 희석촉매용기에 정제된 노르말 헥산을 투입하고, 추가적인 소거제로서 트리에틸알루미늄을 Al 농도가 0.3mmol/L가 되도록 투입하였다. 이후 상기 고형의 메탈로센 담지 촉매를 주입하여 희석 촉매의 농도가 1g/L가 되도록 하였다. 폴리프로필렌을 중합하기 위해 희석촉매용기로부터 촉매를 공급하는 동안 희석촉매용기의 내부 온도를 0℃ 내지 10℃로 유지하도록 하였다.
3. 폴리프로필렌의 제조
폴리프로필렌은 도 1과 같이 연속으로 연결된 2기의 연속 교반 탱크식 반응기와 1기의 기상 유동층 반응기에서 제조하였다.
프로필렌의 불순물을 제거하기 위해 흡착 컬럼크로마토그래피를 사용하여 프로필렌을 정제하였다. 흡착 컬럼을 구성하는 충전물은 몰레큘러시브 3A, 몰레큘러시브 13X 및 Selecxsorb COS로 구성하였으며, 사용 전 질소 분위기 하에서 270℃에서 24시간 동안 활성화하였다. 상온에서 40bar의 압력 하에서 흡착컬럼을 통과하는 프로필렌의 액체 시공 속도(Liquid hourly space velocity)는 4hr- 1였다. 하기에서 사용되는 프로필렌은 모두 상기 흡착 컬럼크로마토그래피를 통과하여 정제된 것을 사용한 것이다.
상기 노르말 헥산에 희석된 메탈로센 담지 촉매, 소거화합물, 항 파울링제 및 상기에서 정제된 프로필렌 및 수소를 첫번째 반응기에 주입하고 70℃로 유지하였다. 이때 첫번째 반응기로 투입되는 프로필렌의 투입량은 40kg/hr로 하였으며, 촉매의 투입량은 1g/hr로 하였다.
두번째 반응기로 추가로 투입되는 프로필렌의 투입량은 5kg/hr로 하였으며, 온도는 64℃로 조절되었다. 세번째 반응기로 추가로 투입되는 프로필렌의 투입량은 6kg/hr로 하였으며, 온도는 75℃로 조절되었다. 각각의 반응기에서 제조된 폴리프로필렌의 용융지수에 따라 수소의 투입량을 조절하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 2. 희석촉매의 제조 공정에서 촉매의 희석제로 사용되는 노르말 헥산을 정제하는 과정을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 2. 희석촉매의 제조 공정에서 질소 분위기로 유지된 희석촉매용기에 정제된 노르말 헥산을 투입 후, 트리에틸알루미늄을 투입하지 않고 고형의 메탈로센 촉매를 주입하여 희석 촉매를 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 2. 희석촉매의 제조 공정에서 폴리프로필렌을 중합하기 위해 희석촉매용기로부터 촉매를 공급하는 동안 희석촉매용기의 내부 온도를 상온(21~25℃)으로 유지하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 2. 희석촉매의 제조 공정에서 질소 분위기로 유지된 희석촉매용기에 정제되지 않은 40ppm의 수분을 포함하는 노르말 헥산을 투입 후, 트리에틸알루미늄을 투입하지 않고 고형의 메탈로센 촉매를 주입하여 희석 촉매를 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 비교예 1의 2. 희석촉매의 제조 공정에서 폴리프로필렌을 중합하기 위해 희석촉매용기로부터 촉매를 공급하는 동안 희석촉매용기의 내부 온도를 상온으로 유지하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 비교예 1의 2. 희석촉매의 제조 공정에서 Al 농도 2mmol/L로 트리에틸알루미늄을 투입하여 고형의 메탈로센 촉매를 주입하여 희석 촉매를 제조하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3의 실시는 희석 촉매의 제조 방법에 따라 각각 3일 동안 진행되었으며, 1일, 3일째 촉매 생산성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
희석
촉매
제조
방법		 희석제
정제여부		 정제 미정제 정제 정제 미정제 미정제 미정제
TEAL 처리농도 mmol Al/L 헥산 0.30 0.30 0.00 0.30 0.00 0.00 2.00
희석촉매
저장온도
(℃)		 ℃ 0~10 0~10 0~10 상온 0~10 상온 0~10
PP
중합
활성		 촉매 생산성
(+1일)		 kg pp/g 촉매 8.3 6.4 7.6 5.6 2.7 2.5 3.6
촉매 생산성
(+3일)		 kg pp/g 촉매 7.5 5.9 7.7 3.9 2.1 1.7 1.7
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~4는 비교예 1~3에 비해 높은 활성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 메탈로센 담지 촉매를 희석하여 슬러리 상태로 회분식 용기에 희석하여 1일 이상 장기적으로 중합 반응기에 주입함에 있어 희석제의 정제, 추가적인 소거제의 주입, 희석 촉매의 저장 온도에 의해 활성을 향상시킬 수 있으며, 시간에 따른 활성 저하 현상을 억제하여 장기적으로 운전함에 있어 높은 촉매 생산성을 확보하고, 안정된 장기 운전 특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 올레핀 중합용 희석 촉매를 사용하여 올레핀을 중합 또는 공중합하는 올레핀 중합 방법으로서, 상기 희석 촉매를 중합 반응기로 주입 시, 희석 촉매의 온도를 -20~20℃로 유지시키면서 주입하고, 상기 희석 촉매는 희석제에 촉매를 혼합하여 촉매를 희석함에 있어서, 다음의 단계들 중 2 이상의 단계를 더 포함하는 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법:
    (1) 희석제인 불활성 탄화수소를 정제하는 단계;
    (2) 정제된 희석제를 수분 소거제로 전처리하는 단계; 및
    (3) 희석 촉매의 저장 용기 내부 온도를 -20~20℃로 유지하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 불활성 탄화수소는 비극성 포화탄화수소류인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 비극성 포화탄화수소류는 노르말 헥산, 시클로 헥산, 노르말 부탄, 이소 부탄, 노르말 펜탄, 1-메틸 부탄, 노르말 헵탄 및 미네랄 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 정제는 흡착제가 포함된 흡착 컬럼크로마토그래피로 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 흡착제는 제올라이트, 활성탄, 알루미나 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 흡착제는 흡착 컬럼크로마토그래피에 충전시킨 후, 희석제를 통과시키기 전에 100~300℃에서 5~100시간 동안 활성화시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 흡착컬럼크로마토그래피의 수행 시, 흡착 컬럼을 통과하는 희석제의 액체 시공 속도는 10hr-1 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 수분 소거제는 알킬알루미늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노르말옥틸알루미늄, 메틸알루미녹산, 디메틸알루미늄클로라이드 및 디에틸알루미늄클로라이드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 수분 소거제는 희석제 1 리터당 알루미늄 성분을 1mmol/L 미만으로 포함하는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 희석 촉매 중 촉매의 농도는 0.1~30g/L인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 희석 촉매의 희석제 중의 수분 함량은 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1항에 있어서, 상기 올레핀 중합 방법은 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 공중합체를 제조하는 것임을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
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