JPH08283325A - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
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- JPH08283325A JPH08283325A JP9047395A JP9047395A JPH08283325A JP H08283325 A JPH08283325 A JP H08283325A JP 9047395 A JP9047395 A JP 9047395A JP 9047395 A JP9047395 A JP 9047395A JP H08283325 A JPH08283325 A JP H08283325A
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- JP
- Japan
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- group
- zirconium
- olefin
- bis
- compound
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタロセン化合物を触媒成分とするオレフィ
ンの（共）重合法において、分子量分布分散度が２．５
以上のポリマーを得るオレフィンの（共）重合法の提
供。 【構成】 メタロセン化合物及びアルミノオキサン化合
物からなる重合触媒とハロゲン化エチレン化合物等のハ
ロゲン化不飽和炭化水素の存在下、オレフィンを（共）
重合する方法。
ンの（共）重合法において、分子量分布分散度が２．５
以上のポリマーを得るオレフィンの（共）重合法の提
供。 【構成】 メタロセン化合物及びアルミノオキサン化合
物からなる重合触媒とハロゲン化エチレン化合物等のハ
ロゲン化不飽和炭化水素の存在下、オレフィンを（共）
重合する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの（共）重
合方法に関する。
合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタロセン化合物とアルミノオキサン化
合物とからなる重合触媒を用いるエチレンやプロピレン
等のオレフィンを（共）重合する方法は知られている。
この方法によって得られるポリマーは分子量分布分散度
（重量平均分子量／数平均分子量）が２．５未満という
特徴がある。
合物とからなる重合触媒を用いるエチレンやプロピレン
等のオレフィンを（共）重合する方法は知られている。
この方法によって得られるポリマーは分子量分布分散度
（重量平均分子量／数平均分子量）が２．５未満という
特徴がある。
【０００３】しかし、このように分子量分布が狭いとい
う特質に起因して、このポリマーは、ブロー成形やイン
ジェクション成形等、樹脂の溶融状態での流れ特性が重
要となる成形加工分野への利用が難しいという欠点があ
った。
う特質に起因して、このポリマーは、ブロー成形やイン
ジェクション成形等、樹脂の溶融状態での流れ特性が重
要となる成形加工分野への利用が難しいという欠点があ
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタロセン
化合物とアルミノオキサン化合物とからなる重合触媒を
用いるオレフィンの（共）重合方法において、分子量分
布分散度が２．５以上の分子量分布の広いポリマーが得
られる簡便な重合方法を提供することを目的とする。
化合物とアルミノオキサン化合物とからなる重合触媒を
用いるオレフィンの（共）重合方法において、分子量分
布分散度が２．５以上の分子量分布の広いポリマーが得
られる簡便な重合方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、上記重合触媒及び不飽和結合を持つハロ
ゲン化炭化水素の存在下、オレフィンを（共）重合する
ことにより本発明の目的が達成し得ることを見出して本
発明に到達した。
を行った結果、上記重合触媒及び不飽和結合を持つハロ
ゲン化炭化水素の存在下、オレフィンを（共）重合する
ことにより本発明の目的が達成し得ることを見出して本
発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明は、メタロセン化合物及
びアルミノオキサン化合物からなる重合触媒並びに一般
式Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 Ｒ4 （但し、Ｒ1 〜Ｒ4 は同じか
異なる水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０個の炭
化水素基又は少なくとも一つのハロゲン原子で置換され
た炭素数１〜２０個の炭化水素基（ハロゲン置換炭化水
素基）であり、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも一つはハロゲン
原子又は上記ハロゲン置換炭化水素基である。）で表わ
されるハロゲン化炭化水素の存在下、オレフィンを単独
重合するか、他のオレフィンと共重合することからなる
オレフィンの重合方法を要旨とする。
びアルミノオキサン化合物からなる重合触媒並びに一般
式Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 Ｒ4 （但し、Ｒ1 〜Ｒ4 は同じか
異なる水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０個の炭
化水素基又は少なくとも一つのハロゲン原子で置換され
た炭素数１〜２０個の炭化水素基（ハロゲン置換炭化水
素基）であり、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも一つはハロゲン
原子又は上記ハロゲン置換炭化水素基である。）で表わ
されるハロゲン化炭化水素の存在下、オレフィンを単独
重合するか、他のオレフィンと共重合することからなる
オレフィンの重合方法を要旨とする。
【０００７】本発明で用いる重合触媒の一成分であるメ
タロセン化合物は、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、クロム及びバナジウムから選ばれる遷移金属の化合
物が望ましく、より具体的には、式ＭＬｘで表わされる
アルカジエニル骨格を持つ遷移金属化合物である。
タロセン化合物は、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、クロム及びバナジウムから選ばれる遷移金属の化合
物が望ましく、より具体的には、式ＭＬｘで表わされる
アルカジエニル骨格を持つ遷移金属化合物である。
【０００８】式において、Ｍはチタン、ジルコニウム、
ハフニウム、クロム及びバナジウムから選ばれる遷移金
属であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少な
くとも１個のＬはシクロアルカジエニル骨格を有する配
位子であり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
が複数の場合には、それら配位子は（置換）アルキレン
基、（置換）シリレン基を介して結合されていてもよ
く、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外のＬ
は炭素数１〜１２個の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、シリルオキシ基、ハロゲン原子又は水素
原子であり、ｘは遷移金属の原子価である。
ハフニウム、クロム及びバナジウムから選ばれる遷移金
属であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少な
くとも１個のＬはシクロアルカジエニル骨格を有する配
位子であり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
が複数の場合には、それら配位子は（置換）アルキレン
基、（置換）シリレン基を介して結合されていてもよ
く、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外のＬ
は炭素数１〜１２個の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、シリルオキシ基、ハロゲン原子又は水素
原子であり、ｘは遷移金属の原子価である。
【０００９】遷移金属としては、チタン、ジルコニウム
及びハフニウムが好ましく、特にジルコニウムが好まし
い。
及びハフニウムが好ましく、特にジルコニウムが好まし
い。
【００１０】シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
としては、例えばシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、更には、メチルシクロペンタジエ
ニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル
置換シクロペンタジエニル基、同様のアルキル置換イン
デニル基、同様のアルキル置換フルオレニル基等を例示
することができる。
としては、例えばシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、更には、メチルシクロペンタジエ
ニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル
置換シクロペンタジエニル基、同様のアルキル置換イン
デニル基、同様のアルキル置換フルオレニル基等を例示
することができる。
【００１１】上記のアルキレン基としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基等を、置換アルキレン基
としては、イソプロピリデン基、ジフェルメチレン基、
メチルフェニルメチレン基等を、置換シリレン基として
はジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等をそれ
ぞれ例示できる。
基、エチレン基、プロピレン基等を、置換アルキレン基
としては、イソプロピリデン基、ジフェルメチレン基、
メチルフェニルメチレン基等を、置換シリレン基として
はジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等をそれ
ぞれ例示できる。
【００１２】上記炭素数１〜１２個の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
アルキル基等を例示することができ、具体的には、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等が、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が、アリー
ル基としては、フェニル基、トリル基等が、アルアルキ
ル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が、アルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
等が、アリールオキシ基としては、フェノキシ基等が、
シリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、
トリフェニルシリルオキシ基等がそれぞれ例示される。
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
アルキル基等を例示することができ、具体的には、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等が、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が、アリー
ル基としては、フェニル基、トリル基等が、アルアルキ
ル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が、アルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
等が、アリールオキシ基としては、フェノキシ基等が、
シリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、
トリフェニルシリルオキシ基等がそれぞれ例示される。
【００１３】ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭
素、ヨウ素原子等が例示される。
素、ヨウ素原子等が例示される。
【００１４】以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアル
カジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物に
ついて、具体的な化合物を例示する。
カジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物に
ついて、具体的な化合物を例示する。
【００１５】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジ
ルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムフェノキシクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリフェニルシリルオキシクロリド、エチレン
ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビ
ス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジ
ルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４，５，６，
７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビル（７−メチル−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メ
トキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド。
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジ
ルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムフェノキシクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリフェニルシリルオキシクロリド、エチレン
ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビ
ス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジ
ルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４，５，６，
７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビル（７−メチル−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メ
トキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド。
【００１６】又、シクロアルカジニル基がインデニル基
及び２−メチルインデニル基の場合は、インデニル基の
６員環が水素化されているような化合物、或いは該６員
環の炭素上の水素がアルキル基、アリール基、アルアル
キル基で置換された化合物も使用可能である。
及び２−メチルインデニル基の場合は、インデニル基の
６員環が水素化されているような化合物、或いは該６員
環の炭素上の水素がアルキル基、アリール基、アルアル
キル基で置換された化合物も使用可能である。
【００１７】上記では、遷移金属がジルコニウムの場合
のメタロセン化合物を例示したが、上記例示化合物中の
ジルコニウムをチタン及びハフニウムに替えた化合物も
使用できるのは言う迄もない。
のメタロセン化合物を例示したが、上記例示化合物中の
ジルコニウムをチタン及びハフニウムに替えた化合物も
使用できるのは言う迄もない。
【００１８】本発明で用いられる重合触媒の他の一成分
であるアルミノオキサンは、式Ａｌ
であるアルミノオキサンは、式Ａｌ
【外１】 により得られる化合物であり、それらは市販品を用いて
も良く、公知の方法で両者を反応させて調製してもよ
い。
も良く、公知の方法で両者を反応させて調製してもよ
い。
【００１９】
【外２】 基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはアルアル
キル基であり、Ｘは炭素数１〜１０個のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基若しくはアルアルキル基、
ハロゲン原子、水素原子又は炭素数１〜１０個のアルコ
キシ基若しくはアリールオキシ基である。なお、３個の
Ｒ5 及び２個のＲ6 はそれぞれ同じでもよく、異っても
よい。
キル基であり、Ｘは炭素数１〜１０個のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基若しくはアルアルキル基、
ハロゲン原子、水素原子又は炭素数１〜１０個のアルコ
キシ基若しくはアリールオキシ基である。なお、３個の
Ｒ5 及び２個のＲ6 はそれぞれ同じでもよく、異っても
よい。
【００２０】Ｒ5 ，Ｒ6 及びＸのアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロキル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キ
シリル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル基、
フェネチル基等が挙げられ、Ｘのハロゲン原子として
は、塩素、臭素、弗素原子等が、アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基等が、アリールオキシ基として
は、フェノキシ基が挙げられる。
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロキル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キ
シリル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル基、
フェネチル基等が挙げられ、Ｘのハロゲン原子として
は、塩素、臭素、弗素原子等が、アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基等が、アリールオキシ基として
は、フェノキシ基が挙げられる。
【００２１】
【外３】 5 ，Ｒ6 及びＸがアルキル基であるトリアルキルアルミ
ニウム、特にトリメチルアルミニウムが望ましい。
ニウム、特にトリメチルアルミニウムが望ましい。
【００２２】上記アルミノオキサンは、上記有機アルミ
ニウム化合物と結晶水を含有する化合物や、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を含有する塩類
と反応させて得た化合物も使用できる。
ニウム化合物と結晶水を含有する化合物や、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を含有する塩類
と反応させて得た化合物も使用できる。
【００２３】本発明は、上記メタロセン化合物と上記ア
ルミノオキサン化合物を組み合わせたものを重合触媒と
して用いるものであるが、両者の使用割合は、メタロセ
ン化合物１グラムモルに対してアルミノオキサン化合物
がアルミニウム原子として１〜１００，０００グラム原
子、好ましくは５００〜６，０００グラム原子である。
ルミノオキサン化合物を組み合わせたものを重合触媒と
して用いるものであるが、両者の使用割合は、メタロセ
ン化合物１グラムモルに対してアルミノオキサン化合物
がアルミニウム原子として１〜１００，０００グラム原
子、好ましくは５００〜６，０００グラム原子である。
【００２４】本発明で用いられるハロゲン化炭化水素
は、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 Ｒ4 で表わされる。式に
おいて、Ｒ1 〜Ｒ4 は同じか異なる水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基又は少なくとも一
つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０個の炭化
水素基（ハロゲン置換炭化水素という。）であり、Ｒ1
〜Ｒ4 の少なくとも一つはハロゲン原子又は上記ハロゲ
ン置換炭化水素基である。
は、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 Ｒ4 で表わされる。式に
おいて、Ｒ1 〜Ｒ4 は同じか異なる水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基又は少なくとも一
つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０個の炭化
水素基（ハロゲン置換炭化水素という。）であり、Ｒ1
〜Ｒ4 の少なくとも一つはハロゲン原子又は上記ハロゲ
ン置換炭化水素基である。
【００２５】Ｒ1 〜Ｒ4 のハロゲン原子としては、塩
素、臭素、弗素、ヨウ素原子が挙げられ、望ましくは塩
素原子である。
素、臭素、弗素、ヨウ素原子が挙げられ、望ましくは塩
素原子である。
【００２６】炭素数１〜２０個の炭化水素基としては、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルア
ルキル基が挙げられ、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピルキル基、ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチル−ヘキシル基、デシル基等が、シクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基。、シクロヘキ
シル基等が、アリール基としては、フェニル基、トリル
基、キシリル基等が、アルアルキル基としては、ベンジ
ル基、フェネチル基等が挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルア
ルキル基が挙げられ、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピルキル基、ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチル−ヘキシル基、デシル基等が、シクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基。、シクロヘキ
シル基等が、アリール基としては、フェニル基、トリル
基、キシリル基等が、アルアルキル基としては、ベンジ
ル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２７】上記ハロゲン置換炭化水素基は、上記炭素
数１〜２０個の炭化水素基の内の任意の水素原子をハロ
ゲン原子、好ましくは塩素原子で置換したものであり、
上記例示した炭化水素基のハロゲン置換炭化水素基が挙
げられる。
数１〜２０個の炭化水素基の内の任意の水素原子をハロ
ゲン原子、好ましくは塩素原子で置換したものであり、
上記例示した炭化水素基のハロゲン置換炭化水素基が挙
げられる。
【００２８】ハロゲン化炭化水素は、Ｒ1 〜Ｒ4 の少な
くとも一つがハロゲン原子又は上記ハロゲン置換炭化水
素基でなければならないが、好ましくはＲ1 〜Ｒ4 の少
なくとも一つがハロゲン原子である化合物、より好まし
くは、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも一つが塩素原子で他が水
素原子であるハロゲン化エチレン化合物である。
くとも一つがハロゲン原子又は上記ハロゲン置換炭化水
素基でなければならないが、好ましくはＲ1 〜Ｒ4 の少
なくとも一つがハロゲン原子である化合物、より好まし
くは、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも一つが塩素原子で他が水
素原子であるハロゲン化エチレン化合物である。
【００２９】ハロゲン化エチレン化合物としては、塩化
ビニル、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエチレン等が挙げられる。それらの中でも特に
塩化ビニルが望ましい。
ビニル、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエチレン等が挙げられる。それらの中でも特に
塩化ビニルが望ましい。
【００３０】本発明は、上記重合触媒及び上記ハロゲン
化炭化水素の存在下、オレフィン（共）重合するもので
あるが、（共）重合は、通常溶媒中で行われる。
化炭化水素の存在下、オレフィン（共）重合するもので
あるが、（共）重合は、通常溶媒中で行われる。
【００３１】溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ヘクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素系溶媒、重合される液状モノマ
ー等が挙げられる。
タン、ヘクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素系溶媒、重合される液状モノマ
ー等が挙げられる。
【００３２】重合触媒は、ハロゲン化炭化水素を（共）
重合系に供給する前に、溶媒と接触させるのが望まし
く、その方法は、溶媒とアルミノオキサン化合物を接触
させた後、メタロセン化合物を接触させる方法、溶媒と
メタロセン化合物を接触させた後、アルミノオキサン化
合物を接触させる方法、溶媒、メタロセン化合物及びア
ルミノオキサン化合物を同時に接触させる方法である。
それらの接触は、−１００℃〜＋１００℃、好ましくは
−５０℃〜＋５０℃で任意時間行われる。
重合系に供給する前に、溶媒と接触させるのが望まし
く、その方法は、溶媒とアルミノオキサン化合物を接触
させた後、メタロセン化合物を接触させる方法、溶媒と
メタロセン化合物を接触させた後、アルミノオキサン化
合物を接触させる方法、溶媒、メタロセン化合物及びア
ルミノオキサン化合物を同時に接触させる方法である。
それらの接触は、−１００℃〜＋１００℃、好ましくは
−５０℃〜＋５０℃で任意時間行われる。
【００３３】次いで、重合触媒及びハロゲン化炭化水素
の存在下、オレフィンの（共）重合が行われるが、該
（共）重合の前にハロゲン化炭化水素は重合触媒及び溶
媒と接触させてもよい。接触温度は−１００℃〜＋１０
０℃であり、接触時間は特に制約されない。
の存在下、オレフィンの（共）重合が行われるが、該
（共）重合の前にハロゲン化炭化水素は重合触媒及び溶
媒と接触させてもよい。接触温度は−１００℃〜＋１０
０℃であり、接触時間は特に制約されない。
【００３４】オレフィンの（共）重合は、−５０℃〜＋
１５０℃で１〜１００時間行われる。
１５０℃で１〜１００時間行われる。
【００３５】オレフィンとしては、エチレンの他、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンが挙げられ
る。オレフィンの共重合は、エチレンと１種又は２種以
上のα−オレフィンとの共重合、α−オレフィンと１種
又は２種以上の他のα−オレフィンとの共重合である。
共重合としては、ランダム共重合、ブロック共重合が挙
げられ、共重合割合は適宜選択できる。又、（共）重合
反応は、１段に限らず、２段以上行ってもよい。
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンが挙げられ
る。オレフィンの共重合は、エチレンと１種又は２種以
上のα−オレフィンとの共重合、α−オレフィンと１種
又は２種以上の他のα−オレフィンとの共重合である。
共重合としては、ランダム共重合、ブロック共重合が挙
げられ、共重合割合は適宜選択できる。又、（共）重合
反応は、１段に限らず、２段以上行ってもよい。
【００３６】（共）重合反応は、鉱酸、アルコール等の
プロトン供与体を（共）重合系に供給することにより停
止することができる。得られたポリマーは、適当な媒体
で洗浄してもよい。
プロトン供与体を（共）重合系に供給することにより停
止することができる。得られたポリマーは、適当な媒体
で洗浄してもよい。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００３８】なお、得られたポリマーの数平均分子量
（Ｍｎ）及びＭｎに対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ゲル パーミエーション ク
ロマトグラフィー）で測定した。
（Ｍｎ）及びＭｎに対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ゲル パーミエーション ク
ロマトグラフィー）で測定した。
【００３９】（実施例１）十分に窒素ガスで置換した内
容積１００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブ
に、室温で溶媒としてのトルエン１６ｍｌ、メチルアル
ミノオキサン１０ミリモル及びビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド０．０２ミリモルを入
れ、−７８℃に冷却した。次いで、塩化ビニル５ｍｌを
添加し、更にエチレンガス３ｌ（ＮＴＰ）を導入した。
重合系を４０℃に昇温し、この温度で２４時間、エチレ
ンの重合を行った。
容積１００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブ
に、室温で溶媒としてのトルエン１６ｍｌ、メチルアル
ミノオキサン１０ミリモル及びビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド０．０２ミリモルを入
れ、−７８℃に冷却した。次いで、塩化ビニル５ｍｌを
添加し、更にエチレンガス３ｌ（ＮＴＰ）を導入した。
重合系を４０℃に昇温し、この温度で２４時間、エチレ
ンの重合を行った。
【００４０】過剰のメタノールと塩酸の混合液を添加し
て、重合を停止し、生成したポリマーを過剰のメタノー
ルで十分洗浄後、乾燥した。得られたポリマーの量か
ら、エチレンモノマーのポリマーへの転化率は８６％で
あった。このポリマーの融点は１３２．７℃であり、Ｍ
ｎは４，２００、Ｍｗ／Ｍｎは８．３であった。
て、重合を停止し、生成したポリマーを過剰のメタノー
ルで十分洗浄後、乾燥した。得られたポリマーの量か
ら、エチレンモノマーのポリマーへの転化率は８６％で
あった。このポリマーの融点は１３２．７℃であり、Ｍ
ｎは４，２００、Ｍｗ／Ｍｎは８．３であった。
【００４１】（実施例２）実施例１において、塩化ビニ
ルを添加後、２５℃に昇温して１０分間撹拌し、再び−
７８℃に冷却する工程を加えた以外は、実施例１と同様
にしてエチレンの重合を行った。エチレンの転化率は７
９％であり、ポリマーの融点は１３３．２℃、Ｍｎは
５，７００、Ｍｗ／Ｍｎは５．５であった。
ルを添加後、２５℃に昇温して１０分間撹拌し、再び−
７８℃に冷却する工程を加えた以外は、実施例１と同様
にしてエチレンの重合を行った。エチレンの転化率は７
９％であり、ポリマーの融点は１３３．２℃、Ｍｎは
５，７００、Ｍｗ／Ｍｎは５．５であった。
【００４２】（比較例１）実施例１において、塩化ビニ
ルを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてエチレ
ンの重合を行った。９１％の転化率でポリマーが得られ
たが、Ｍｗ／Ｍｎが２．１と分子量分布の狭いものであ
った。
ルを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてエチレ
ンの重合を行った。９１％の転化率でポリマーが得られ
たが、Ｍｗ／Ｍｎが２．１と分子量分布の狭いものであ
った。
【００４３】
【発明の効果】メタロセン化合物を触媒成分として用い
るオレフィンの（共）重合法において、分子量分布分散
度が２．５以上という分子量分布の広いポリマーを製造
することができる。
るオレフィンの（共）重合法において、分子量分布分散
度が２．５以上という分子量分布の広いポリマーを製造
することができる。
【図１】本発明の方法を示すフローチャート図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 メタロセン化合物及びアルミノオキサン
化合物からなる重合触媒並びに一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ
3 Ｒ4 （但し、Ｒ1 〜Ｒ4 は同じか異なる水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基又は少なく
とも一つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０個
の炭化水素基（ハロゲン置換炭化水素基）であり、Ｒ1
〜Ｒ4 の少なくとも一つはハロゲン原子又は上記ハロゲ
ン置換炭化水素基である。）で表わされるハロゲン化炭
化水素の存在下、オレフィンを単独重合するか、他のオ
レフィンと共重合することからなるオレフィンの重合方
法。 - 【請求項２】 メタロセン化合物が、シクロアルカジエ
ニル骨格を持ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウム
から選ばれる遷移金属の化合物である請求項１に記載の
オレフィンの重合方法。 - 【請求項３】 ハロゲン化炭化水素が、上記一般式のＲ
1 〜Ｒ4 の少なくとも一つがハロゲン原子である化合物
である請求項１又は２に記載のオレフィンの重合方法。 - 【請求項４】 ハロゲン化炭化水素が、塩化ビニルであ
る請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィンの重合方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9047395A JPH08283325A (ja) | 1995-04-17 | 1995-04-17 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9047395A JPH08283325A (ja) | 1995-04-17 | 1995-04-17 | オレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283325A true JPH08283325A (ja) | 1996-10-29 |
Family
ID=13999566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9047395A Pending JPH08283325A (ja) | 1995-04-17 | 1995-04-17 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08283325A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008078462A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン並びに直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１－ヘキセン |
-
1995
- 1995-04-17 JP JP9047395A patent/JPH08283325A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008078462A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン並びに直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１－ヘキセン |
| JP2008179801A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-08-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン並びに直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１−ヘキセン |
| EA016590B1 (ru) * | 2006-12-27 | 2012-06-29 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | Способ получения полиолефина и продукт для получения линейного полиэтилена низкой плотности |
| US9272961B2 (en) | 2006-12-27 | 2016-03-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production method of polyolefin, polyolefin and 1-hexene for linear low density polyethylene production raw material |
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