JP2807571B2 - オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用固体触
媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関
し、さらに詳しくは、懸濁重合法や気相重合法に適用す
ることができ、しかもこれ等の重合法に適用した際に有
機アルミニウムオキシ化合物の使用量を減少させても高
い重合活性で粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を
製造することができ、しかも溶融張力に優れたポリマー
を与えるオレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用
いたオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からα-オレフィン重合体た
とえばエチレン重合体またはエチレン・α-オレフィン
共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と
有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒あるい
はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからな
るバナジウム系触媒が知られている。

【０００３】近年、高い重合活性でエチレン・α-オレ
フィン共重合体を製造することのできる触媒としてジル
コニウム化合物とアルミノオキサンとからなる新しいチ
ーグラー型オレフィン重合触媒が開発され、またこのよ
うな新しい触媒を用いたエチレン・α-オレフィン共重
合体の製造方法が提案されている。

【０００４】たとえば、特開昭５８−１９３０９号公報
には、下記式 （シクロペンタジエニル）₂ＭｅＲＨal （式中、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアル
キルまたはハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈ
alはハロゲンである）で表わされる遷移金属化合物と、
下記式 Ａｌ₂ＯＲ₄（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_n （式中、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２０
の数である。）で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式

【０００５】

【化１】

【０００６】（式中、Ｒはメチルまたはエチルであり、
ｎは４〜２０の数である。）で表わされる環状アルミノ
オキサンとからなる触媒の存在下、エチレンおよびＣ ₃
〜Ｃ₁₂のα-オレフィンの１種または２種以上を−５０
℃〜２００℃の温度で重合させる方法が記載されてい
る。

【０００７】特開昭５８−１９３０９号公報には、下記
式

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、ｎは２〜４０であり、ＲはＣ₁〜
Ｃ₈ のアルキルである。）で表わされる線状アルミノオ
キサンおよび下記式

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒおよびｎの定義は上記式と同じ
である。）で表わされる環状アルミノオキサンの製造方
法が記載され、また、同方法により製造された、例えば
メチルアルミノオキサンとチタンまたはジルコニウムの
ビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混合して行う
ポリオレフィンの重合方法が記載されている。

【００１２】特開昭６０−３５００５号公報には、下記
式

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ¹ はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであ
り、Ｒ⁰ はＲ¹ であるかあるいは結合して−Ｏ−を表わ
す。）で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグ
ネシウム化合物と反応させ、次いでこの反応生成物を塩
素化し、さらにＴｉ、Ｖ、ＺｒまたはＣｒの化合物で処
理して、オレフィン用重合触媒を製造する方法が記載さ
れている。

【００１５】特開昭６０−３５００６号公報には、異な
る２種以上の遷移金属のモノ−、ジ−もしくはトリ−シ
クロペンタジエニルまたはその誘導体（ａ）とアルモキ
サン（アルミノオキサン）（ｂ）との組合せからなる触
媒が記載され、その実施例１には、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとアルモ
キサンを触媒としてエチレンとプロピレンとを重合させ
てポリエチレンを製造することが記載されている。ま
た、実施例２には、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびアルモ
キサンを触媒としてエチレンとプロピレンとを重合させ
てポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体とのポ
リマーブレンドを得ることが記載されている。

【００１６】特開昭６０−３５００７号公報には、エチ
レンを単独または炭素数３以上のα-オレフィンと共に
メタロセンと下記式

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
あり、ｎは１〜約２０の整数である）で表わされる環状
アルモキサンまたは下記式

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ｒおよびｎの定義は上記式と同じ
である。）で表わされる線状アルミノオキサンの存在下
で重合させる方法が記載されている。

【００２１】また、特開昭６０−３５００８号公報に
は、少なくとも２種のメタロセンとアルモキサンを含む
触媒系を用いたポリエチレンまたはエチレンとＣ₃〜Ｃ
₁₀のα-オレフィンとの共重合体の製造が記載されてい
る。

【００２２】これらの従来技術において提案された遷移
金属化合物とアルミノオキサンから形成される触媒は、
この触媒が出現する前から知られている遷移金属化合物
と有機アルミニウム化合物から形成される触媒に比べて
重合活性、特にエチレン重合活性が優れているものの、
その大部分は反応系に可溶であり、ほとんどの場合、製
造プロセスが溶液重合系に限定され、分子量の高い重合
体を製造しようとすると重合体を含む溶液の粘度が著し
く高くなって生産性が低下する不都合が生じたり、重合
の後処理後に得られた重合体の嵩比重が小さく、粒子性
状に優れた球状オレフィン重合体を製造するのが困難で
あるという問題がある。

【００２３】一方、前記遷移金属化合物およびアルミノ
オキサンの少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、
シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持さ
せた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系におい
てオレフィンを重合しようとする試みもなされている。

【００２４】たとえば、前記特開昭６０−３５００６号
公報、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０
−３５００８号公報には、遷移金属化合物およびアルミ
ノオキサンをシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなど
に担持した触媒を使用し得ることが記載されている。

【００２５】そして、特開昭６０−１０６８０８号公報
および特開昭６０−１０６８０９号公報には、炭化水素
溶媒に可溶なチタン化合物および／またはジルコニウム
化合物を含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理
して得られる生成物および有機アルミニウム化合物、な
らびにさらにポリオレフィン親和性の充填剤の存在下
で、エチレンあるいはエチレンとα-オレフィンとを共
重合させることにより、ポリエチレン系重合体と充填剤
からなる組成物を製造する方法が記載されている。

【００２６】特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸
化珪素または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキル
アルミニウムと水とを反応させることにより得られる生
成物と遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エ
チレンまたはエチレンとα-オレフィンとを重合または
共重合させる方法が記載されている。

【００２７】また、特開昭６１−２７６８０５号公報に
は、ジルコニウム化合物と、アルミノオキサンにトリア
ルキルアルミニウムを反応させて得られる反応混合物に
さらにシリカなどの表面水酸基を有する無機酸化物に反
応させた反応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフ
ィンを重合させることが記載されている。

【００２８】さらに、特開昭６１−１０８６１０号公報
および特開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセ
ンなどの遷移金属化合物およびアルミノオキサンを無機
酸化物などの担体に担持した触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合する方法が記載されている。

【００２９】しかしながら、これらに記載された担体に
担持した固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系
または気相重合系で重合または共重合した際、前記溶液
重合系に比較して重合活性が著しく低下し、また生成し
た重合体の嵩比重も充分満足するものではなかった。

【００３０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、懸濁重合法や気相重合法に適
用した場合にも有機アルミニウムオキシ化合物を大量に
使用しなくても、高い重合活性で粒子性状に優れ、しか
も溶融張力にも優れた球状オレフィン重合体を製造する
ことができるオレフィン重合用固体触媒を提供するとと
もに、このような良好な性質の触媒を用いてオレフィン
を重合することを目的としている。

【００３１】

【発明の概要】本発明に係る第１のオレフィン重合用固
体触媒は、 ［Ａ］微粒子状担体と、 ［Ｂ］互いに結合していないシクロアルカジエニル骨格
を有する配位子を含むチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムおよびバナジウムから選ばれる遷移金属の化合物（以
下、非ブリッジタイプの遷移金属化合物という）と、 ［Ｃ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
くとも２個以上含み、かつ少なくとも２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する配位子がアルキレン基、置換ア
ルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介して
結合されているチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよ
びバナジウムから選ばれる遷移金属の化合物（以下、ブ
リッジタイプの遷移金属化合物という）と、 ［Ｄ］有機アルミニウムオキシ化合物とが含まれた懸濁
液または気相中で、オレフィンを予備重合させることに
より形成されてなることを特徴としている。

【００３２】また本発明に係る第２のオレフィン重合用
固体触媒は、上記のような成分［Ａ］と、成分［Ｂ］
と、成分［Ｃ］と、［Ｄ］有機アルミニウムオキシ化合
物と、［Ｅ］有機アルミニウム化合物とから形成されて
なることを特徴としている。

【００３３】さらに本発明に係るオレフィンの重合方法
は、上記のようなオレフィン重合用固体触媒の存在下で
オレフィンを重合または共重合させることを特徴として
いる。

【００３４】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒の
存在下でオレフィンの重合を行うと、粒子性状に優れ、
しかも溶融張力にも優れるオレフィン重合体が高い重合
活性で得られる。

【００３５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法について具体的に説明する。

【００３６】図１に、本発明に係るオレフィン重合用固
体触媒についての説明図を示す。なお、本発明において
「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包
含した意で用いられることがあり、また「重合体」とい
う語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用
いられることがある。

【００３７】本発明に係る［Ａ］微粒子状担体は、平均
粒径が通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μ
ｍ範囲にある微粒子状無機担体または微粒子状有機担体
が用いられる。

【００３８】このような微粒子状無機担体としては、酸
化物が好ましく、具体的には、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、
ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ またはこれらの混合物が用
いられる。

【００３９】これらの中で、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ およ
びＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分
を主成分として含有する担体が好ましい。また、微粒子
状有機担体としては、微粒子状有機重合体、たとえば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ-
4-メチル-1-ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子状
重合体、ポリスチレンなどの微粒子状重合体などが用い
られる。

【００４０】本発明で用いられる［Ｂ］非ブリッジタイ
プ遷移金属化合物は、下記式Ｍ¹ Ｌ¹ _X （式中、Ｍ¹ は
遷移金属であり、Ｌ¹ は遷移金属に配位する配位子であ
り、少なくとも１つのＬ¹ はシクロアルカジエニル骨格
を有する配位子であり、シクロアルカジエニル骨格を有
する配位子以外のＬ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素で
あり、ｘは遷移金属の原子価である。）で表される。

【００４１】上記式において、Ｍ¹ は遷移金属である
が、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムあるいはクロム、バナジウムであることが好ましく、
このうちジルコニウムおよびハフニウムが特に好まし
い。

【００４２】シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基等を例示することができる。

【００４３】このようなシクロアルカジエニル骨格を有
する配位子は、遷移金属Ｍ¹ に、１つ以上配位してお
り、好ましくは２つ配位している。シクロアルカジエニ
ル骨格を有する配位子以外の配位子は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ンまたは水素である。

【００４４】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、具体的には、アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例
示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基な
どが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネ
オフィル基などが例示される。

【００４５】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基と
しては、フェノキシ基などが例示される。

【００４６】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。このような本発明で用いられ
る［Ｂ］の非ブリッジタイプの遷移金属化合物は、たと
えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的に
は、下記式 Ｒ² _k Ｒ³ _l Ｒ⁴ _m Ｒ⁵ _n Ｍ¹ （式中、Ｍ¹ はジルコニウム、チタン、ハフニウムまた
はバナジウムなどであり、Ｒ² はシクロアルカジエニル
骨格を有する基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はシクロ
アルカジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは
１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）で表
される。

【００４７】以下、Ｍ¹ がジルコニウムである［Ｂ］非
ブリッジタイプの遷移金属化合物について、具体的な化
合物を例示する。 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシクロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。

【００４８】上記のようなジルコニウム化合物におい
て、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属
またはバナジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用い
ることもできる。

【００４９】本発明で用いられる［Ｃ］のブリッジタイ
プの遷移金属化合物は、下記式 Ｍ² Ｌ² _X （式中、Ｍ² は遷移金属であり、Ｌ² は遷移金属に配位
する配位子であり、少なくとも２個のＬ² はシクロアル
カジエニル骨格を有する配位子でありアルキレン基、置
換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介
して結合されていており、シクロアルカジエニル骨格を
有する配位子以外のＬ² は炭素数１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水
素であり、ｘは遷移金属の原子価である。）で表され
る。

【００５０】上記式において、Ｍ² は遷移金属である
が、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムあるいはクロム、バナジウムであることが好ましく、
このうちジルコニウムおよびハフニウムが特に好まし
い。

【００５１】シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレ
ニル基などを例示することができる。

【００５２】シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリ
ール基としては、フェニル基、トリル基などが例示さ
れ、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基
などが例示される。

【００５３】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基と
しては、フェノキシ基などが例示される。ハロゲンとし
ては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。

【００５４】このような本発明で用いられる［Ｃ］のシ
クロアルカジエニル骨格を有する配位子を含むブリッジ
タイプの遷移金属化合物は、たとえば遷移金属の原子価
が４である場合、より具体的には、下記式 Ｒ^2'Ｒ^3'Ｒ^4'Ｒ^5'Ｍ² （式中、Ｍ² はジルコニウム、チタン、ハフニウムまた
はバナジウムなどであり、Ｒ^2'、Ｒ^3'、Ｒ^4'およびＲ^5'
の少なくとも２個すなわちＲ^2'およびＲ^3'はシクロアル
カジエニル骨格を有する基であり、この２個のシクロア
ルカジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンな
どのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチ
レンなどの置換アルキレン基、シリレン基、ジメチルシ
リレンなどの置換シリレン基などを介して結合されてお
り、Ｒ^4'およびＲ^5'はシクロアルカジエニル骨格を有す
る基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン
原子または水素である。）で表される。

【００５５】以下、Ｍ² がジルコニウムである［Ｃ］の
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少なくとも
２個以上含み、かつこの少なくとも２個のシクロアルカ
ジエニル骨格を有する配位子がアルキレン基、置換アル
キレン基、シリレン基、置換シリレン基を介して結合さ
れているブリッジタイプの遷移金属化合物について具体
的な化合物を例示する。エチレンビス（インデニル）ジ
メチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエ
チルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェ
ニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジメ
チルジルコニウム、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒド
ロ-1-インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、エ
チレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（6-メチル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（7-
メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（5-メトキシ-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（2,3-ジメチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7-ジメ
チル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（4,7-ジメトキシ-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル-2,7-ジ-t-ブチルフルオ
ニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、また上記のようなジルコ
ニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金
属、ハフニウム金属またはバナジウム金属に置換えた遷
移金属化合物を用いることもできる。

【００５６】本発明で用いられる［Ｄ］有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであっ
てもよく、また本発明者らによって見出されたベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。

【００５７】上記のようなアルミノオキサンは、たとえ
ば下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

【００５８】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。

【００５９】アルミノオキサンの溶液を製造する際に用
いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert
- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニ
ウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドな
どのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチ
ルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムアリーロキシドなどが挙げられる。

【００６０】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また、この有機アルミニウム化合物と
して、下記一般式 （ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_X Ａｌ_y （Ｃ₅Ｈ₁₀）_Z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることも
できる。

【００６１】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の溶液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００６２】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【００６３】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００６４】また上記のようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって
解析すると、１２２０ｃｍ^-1付近における吸光度（Ｄ
₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸光度
（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀）は、０.０９以
下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.０４〜
０.０７の範囲にあることが望ましい。

【００６５】なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外
分光分析は、以下のようにして行なう。まず窒素ボック
ス中で、有機アルミニウムオキシ化合物とヌジョールと
を、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状にする。

【００６６】次にペースト状となった試料を、ＫＢr 板
に挾み、窒素雰囲気下で日本分光社製ＩＲ−８１０によ
ってＩＲスペクトルを測定する。本発明で用いられる有
機アルミニウムオキシ化合物のＩＲスペクトルを図２に
示す。

【００６７】このようにして得られたＩＲスペクトルか
ら、Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀を求めるが、このＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値
は以下のようにして求める。 （イ）１２８０ｃｍ^-1付近と１２４０ｃｍ^-1付近の極大
点を結び、これをベースラインＬ₁ とする。 （ロ）１２６０ｃｍ^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ₁ との交点の透過率
（Ｔ₀ ％）を読み取り、１２６０ｃｍ^-1付近の吸光度
（Ｄ₁₂₆₀＝log Ｔ₀ ／Ｔ）を計算する。 （ハ）同様に１２８０ｃｍ^-1付近と１１８０ｃｍ^-1付近
の極大点を結び、これをベースラインＬ₂ とする。 （ニ）１２２０ｃｍ^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ’
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ₂ との交点の透過率
（Ｔ₀’％）を読み取り、１２２０ｃｍ^-1付近の吸光度
（Ｄ₁₂₂₀＝log Ｔ₀’／Ｔ’）を計算する。 （ホ）これらの値からＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀を計算する。

【００６８】なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物のＩＲスペクトルを図３に示す。
この図３からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値が、ほぼ
０.１０〜０.１３の間にあり、本発明で用いられるベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公
知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物と
Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値で明らかに相違している。

【００６９】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式

【００７０】

【化７】

【００７１】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素
基である。）で表されるアルキルオキシアルミニウム単
位を有すると推定される。上記のアルキルオキシアルミ
ニウム単位において、Ｒ¹ は、具体的には、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基な
どが例示できる。これらの中でメチル基、エチル基が好
ましく、メチル基が特に好ましい。

【００７２】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、下記式

【００７３】

【化８】

【００７４】（式中、Ｒ^１ は炭素数１〜１２の炭化水
素基である。）で表わされるアルキルオキシアルミニウ
ム単位［ｉ］の他に、下記式

【００７５】

【化９】

【００７６】（式中、Ｒ² は、炭素数１〜１２の炭化水
素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０
のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であ
る。またＲ² およびアルキルオキシアルミニウム単位
［ｉ］中のＲ¹ は互いに異なる基を表わす。）で表わさ
れるオキシアルミニウム単位［ii］を含有していてよ
い。

【００７７】その場合には、アルキルオキシアルミニウ
ム単位［ｉ］を３０モル％以上、好ましくは５０モル％
以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むアル
キルオキシアルミニウム単位を有する有機アルミニウム
オキシ化合物が好ましい。

【００７８】次に、上記のようなベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物の製造方法について具体的に
説明する。このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物とを接触させることにより得られる。

【００７９】活性水素含有化合物としては、メタノー
ル、エタノール、n-プロパノール、イソプロパールなど
のアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキノン等
のジオール類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が
用いられる。このうちアルコール類、ジオール類が好ま
しく、特にアルコール類が好ましい。

【００８０】アルミノオキサンの溶液と接触させる水ま
たは活性水素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに
溶解あるいは分散させて、あるいは、蒸気または固体の
状態で用いることができる。また水として、塩化マグネ
シウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸
銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩
の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ムなどの無機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着
水などを用いることもできる。

【００８１】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン
などの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分等の炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂
肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわ
け、塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもできる。

【００８２】これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素
が特に好ましい。該接触反応に用いられる水または活性
水素含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のＡｌ原
子に対して０.１〜５モル、好ましくは０.２〜３モルの
量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原子
に換算して、通常１×１０^-3〜５グラム原子／リット
ル、好ましくは１×１０^-2〜３グラム原子／リットルの
範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃度
は、通常２×１０^-4〜５モル／リットル、好ましくは２
×１０^-3〜３モル／リットルの濃度であることが望まし
い。

【００８３】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物とを接触させるには、具体的には下記の
ようにすればよい。 （１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。 （２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。 （３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。 （４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

【００８４】なお、上記のようなアルミノオキサンの溶
液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物
との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んで
いてもよい。

【００８５】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１５０
℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１
００℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温度
によっても大きく変わるが、通常０.５〜３００時間、
好ましくは１〜１５０時間程度である。

【００８６】またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記のような有機アルミニウムと水とを
接触させることによって直接得ることもできる。この場
合には、水は、反応系内に溶解している有機アルミニウ
ム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％以下と
なるような量で用いられる。

【００８７】有機アルミニウム化合物と接触させる水
は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶
媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチ
ルアミンなどのアミン溶媒などに溶解または分散させ
て、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることができ
る。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸
鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物あ
るいはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いること
もできる。

【００８８】有機アルミニウム化合物と水との接触反応
は、通常、炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いら
れる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテルテトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類を用いることもできる。これらの媒
体のうち、芳香族炭化水素が特に好ましい。

【００８９】反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度
は、アルミニウム原子に換算して通常１×１０^-3〜５グ
ラム原子／リットル、好ましくは１×１０^-2〜３グラム
原子／リットルの範囲であることが望ましく、また反応
系内の水の濃度は、通常１×１０^-3〜５モル／リット
ル、好ましくは１×１０^-2〜３モル／リットルの濃度で
あることが望ましい。この際、反応系内に溶解している
有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に対
して２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましく
は０〜５％であることが望ましい。

【００９０】有機アルミニウム化合物と水とを接触させ
る方法として、具体的には下記のような方法が挙げられ
る。 （１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法。 （２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。 （３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。 （４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

【００９１】なお、上記のような有機アルミニウムの炭
化水素溶液は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響
を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。有機
アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１００
〜１５０℃、好ましくは−７０〜１００℃、より好まし
くは−５０〜８０℃の温度で行なわれる。また反応時間
は、反応温度によっても大きく変わるが、通常１〜２０
０時間、好ましくは２〜１００時間程度である。

【００９２】本発明で用いられる［Ｅ］の有機アルミニ
ウム化合物としては、たとえば下記式 Ｒ⁶ _n ＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である）で表
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。

【００９３】上記式において、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２の
炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基また
はアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００９４】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。 トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム； イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム； ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド； メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド； メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウム
ジハライド； ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド； また成分［Ｅ］の有機アルミニウム化合物として、下記
式 Ｒ⁶ _n ＡｌＹ_3-n （式中、Ｒ⁶ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁷ 基、−
ＯＳｉＲ⁸ ₃ 基、−ＯＡｌＲ⁹ ₂ 基、−ＮＲ¹⁰ ₂ 基、−Ｓ
ｉＲ¹¹ ₃ 基または−Ｎ（Ｒ¹²）ＡｌＲ¹³ ₂ 基であり、ｎ
は１〜２であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹³はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ ¹⁰は水素、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、Ｒ¹¹およびＲ¹²はメチル基、
エチル基などである。）で表される化合物を用いること
もできる。

【００９５】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （ｉ）Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＯＲ⁷ ）_3-n で表される化合物、例
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、 （ii）Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＯＳi Ｒ⁸ ₃ ）_3-n で表される化合
物、例えば Ｅt ₂ Ａｌ（ＯＳi Ｍe ₃ ） （iso-Ｂu)₂ Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃ ） （iso-Ｂu)₂ Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃ ）など、 （iii）Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＯＡｌＲ⁹ ₂）_3-n で表される化合
物、例えば Ｅt₂ ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂ など、 （iv) Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＮＲ¹⁰ ₂ ）_3-n で表される化合物、
例えば Ｍe₂ ＡｌＮＥt ₂ Ｅt₂ ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ ＡｌＮ（ＳiＭe₃ ）₂ （iso-Ｂu)₂ ＡｌＮ（ＳiＭe ₃ ）₂ など、 （ｖ）Ｒ⁶ _n Ａｌ（Ｓi Ｒ¹¹ ₃ ）_3-n で表される化合
物、例えば （iso-Ｂu)₂ ＡｌＳi Ｍe₃ など、

【００９６】

【化１０】

【００９７】上記のような有機アルミニウム化合物とし
て、下記式、Ｒ⁶ ₃ Ａｌ、Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＯＲ⁷ ）_3-n 、Ｒ
⁶ _n Ａｌ（ＯＡｌＲ⁹ ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニ
ウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ⁶ が
イソアルキル基であり、ｎ＝２のものが特に好ましい。
これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して
用いることもできる。

【００９８】本発明におけるオレフィン重合用固体触媒
は、具体的には、以下のようにして調製することができ
る。まず、微粒子状担体［Ａ］、非ブリッジタイプの遷
移金属化合物［Ｂ］、ブリッジタイプの遷移金属化合物
［Ｃ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｄ］、および
必要に応じてさらに有機アルミニウム化合物［Ｅ］を不
活性炭化水素溶媒中で混合し、そこへオレフィンを導入
し、予備重合を行なうことにより、本発明に係るオレフ
ィン重合用固体触媒が得られる。

【００９９】この際、混合順序は任意に選ばれるが、好
ましくは［Ａ］→（［Ｅ］）→［Ｄ］→［Ｂ］→オレフ
ィン→［Ｃ］→オレフィンの順に混合接触させるか、
［Ａ］→（［Ｅ］）→［Ｄ］→［Ｂ］＋［Ｃ］→オレフ
ィンの順に混合接触させることが選ばれる。

【０１００】また微粒子状担体［Ａ］に非ブリッジタイ
プの遷移金属化合物［Ｂ］、ブリッジタイプの遷移金属
化合物［Ｃ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｄ］お
よび必要に応じて、さらに有機アルミニウム化合物
［Ｅ］を担持し、無溶媒下にオレフィンを導入し、予備
重合を行うことにより、本発明に係るオレフィン重合用
固体触媒を得ることもできる。

【０１０１】成分［Ａ］〜成分［Ｄ］、および必要に応
じてさらに成分［Ｅ］を混合するに際して、成分［Ｂ］
および成分［Ｃ］は、合計量で成分［Ａ］の１ｇ当り通
常１０^-5〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-5〜１
０^-3モルの量で用いられ、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］
の合計の濃度は、約１０^-4〜２×１０^-2モル／リット
ル、好ましくは２×１０^-4〜１０^-2モル／リットルの範
囲である。また、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］との合計量を
１００モル％とした場合に、成分［Ｂ］は５〜８０モル
％、好ましくは７〜７０モル％の量で、より好ましくは
１０〜６０モル％の量である。

【０１０２】成分［Ｂ］および成分［Ｃ］中の遷移金属
と、成分［Ｄ］中のアルミニウムとの原子比（Ａｌ／遷
移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２０
０である。必要に応じて用いられる成分［Ｅ］のアルミ
ニウム原子（Ａｌ_E ）と成分［Ｄ］のアルミニウム原子
（Ａｌ_D ）の原子比（Ａｌ_E ／Ａｌ_D ）は通常０.０２
〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。成分
［Ａ］〜成分［Ｄ］、および必要に応じてさらに成分
［Ｅ］を混合する際の混合温度は、通常−２０〜８０
℃、好ましくは０〜６０℃であり、接触時間は１〜２０
０分間、好ましくは５〜１２０分間である。

【０１０３】上記のような成分［Ａ］〜成分［Ｄ］およ
び必要に応じて成分［Ｅ］の存在下に、オレフィンを予
備重合する。予備重合に際しては、遷移金属化合物は、
通常１０^-4〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは５
×１０^-4〜１０^-2モル／リットルの量で用いられ、予備
重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であ
り、また予備重合時間は０.５〜１００時間、好ましく
は１〜５０時間程度である。

【０１０４】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、重合時に用いられるオレフィンの中から選ばれるが
好ましくはエチレンである。上記のようにして得られた
本発明のオレフィン重合用固体触媒は、成分［Ａ］１ｇ
当り約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは
１０^-5〜３×１０^-4グラム原子の遷移金属原子が担持さ
れ、また約１０^-3〜１０^-1グラム原子、好ましくは２×
１０^-3〜５×１０^-2グラム原子のアルミニウム原子が担
持されている。

【０１０５】さらに予備重合によって生成する重合体量
は微粒子状担体１ｇ当り約０.１〜５００ｇ、好ましく
は０.３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範
囲であることが望ましい。

【０１０６】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒の
調製に用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンな
どのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。

【０１０７】上記のようなオレフィンが予備重合された
オレフィン重合用固体触媒を用いてオレフィンの重合を
行なうに際して、［Ｂ］および［Ｃ］の遷移金属化合物
は、重合容積１リットル当り遷移金属原子に換算して通
常は１０^-8〜１０^-3グラム原子、好ましくは１０^-7〜１
０^-4グラム原子の量で用いられることが望ましい。この
際、必要に応じて有機アルミニウム化合物やアルミノオ
キサンを用いてもよい。この際用いられる有機アルミニ
ウム化合物としては、上述したような有機アルミニウム
化合物［Ｅ］と同様な化合物が挙げられる。使用量とし
ては、遷移金属原子１グラム原子当り０〜５００モル、
好ましくは５〜２００モルの範囲であることが望まし
い。

【０１０８】このようなオレフィン重合用触媒により重
合することができるオレフィンとしては、エチレン、お
よび炭素数が３〜２０のα-オレフィン、たとえばプロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル
-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-
テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エ
イコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、5-メチル-2- ノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オ
クタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さら
にスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用い
ることもできる。

【０１０９】本発明では、重合は懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法においては触媒調製法の際に用いた不活性炭
化水素溶媒と同じものを用いることができるし、オレフ
ィン自身を溶媒として用いることもできる。

【０１１０】このようなオレフィン重合用触媒を用いた
オレフィンの重合温度は、通常、−５０〜１５０℃、好
ましくは０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通
常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０
ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことが
できる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分け
て行なうことも可能である。得られるオレフィン重合体
の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重
合温度を変化させることによって調節することができ
る。

【０１１１】なお、本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。

【０１１２】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
は、微粒子状担体［Ａ］と、シクロアルカジエニル骨格
を有する遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化
合物［Ｄ］と、必要に応じて［Ｅ］有機アルミニウム化
合物を用いてオレフィンを重合するに際して、［Ｂ］非
ブリッジタイプの遷移金属化合物と［Ｃ］ブリッジタイ
プの遷移金属化合物とを併用している、このため重合活
性に優れ、しかも得られる重合体は粒子性状に優れると
ともに溶融張力にも優れている。

【０１１３】また、本発明に係るオレフィン重合用固体
触媒は、オレフィンの重合に用いた場合、特に従来高い
重合活性でオレフィンを重合することができなかった懸
濁重合や気相重合に用いた場合に高い重合活性でオレフ
ィンを重合することができ、しかも粒子性状に優れたオ
レフィン重合体を得ることができる。

【０１１４】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１１５】なお、本明細書において溶融張力（以下、
ＭＴと記載することがある）は以下のようにして測定さ
れる。溶融張力（ＭＴ）は、溶融させたポリマーを一定
速度で延伸した時の応力を測定することにより決定され
る。すなわち、生成ポリマー粉体またはその粉体を一旦
デカンに溶融後、デカンに対し５倍量以上のメタノール
／アセトン（１／１）溶液中で析出させたポリマーを測
定サンプルとし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用
い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１０ｍｍ／分、巻
取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、
ノズル長さ８ｍｍの条件で行なった。溶融張力の測定時
には、エチレン系共重合体に、あらかじめ架橋安定剤と
しての2,6-ジ-t-ブチルパラクレゾールを０.１重量％配
合した。

【０１１６】

【実施例１】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］ 充分に窒素置換した４００ｍｌのガラス製フラスコにシ
リカ（富士デヴィソン社製、Ｆ−９４８）を７００℃で
６時間焼成したもの１.３８ｇとデカン２０ｍｌとを入
れて懸濁状にした。この懸濁液中にトリイソブチルアル
ミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）３.
２４ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌した。

【０１１７】次いで、この懸濁液中に有機アルミニウム
オキシ化合物のトルエン溶液（シェリング社製メチルア
ルミノオキサンをドライ化した後トルエンで再溶解した
もの、Ａｌ；０.８６４モル／リットル）１８.８ｍｌを
添加し、さらに室温で３０分間攪拌した。

【０１１８】しかる後、この懸濁液中にビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；０.０４１７モル／リットル）１.０３ｍｌを加
え１０分間攪拌した後、さらに、デカン５０ｍｌを加
え、エチレンガス（常圧）を連続的に導入し３０℃で２
時間予備重合を行なった。

【０１１９】その後、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリドのＺｒ濃度が０.００１７２モル／
リットルであるトルエン溶液１００.５ｍｌを添加して
さらに予備重合を３０℃で４時間続けた。

【０１２０】この予備重合の後、デカンテーションによ
り溶媒を除去した後ヘキサン２５０ｍｌで熱洗浄（６０
℃）を３回、さらにヘキサン２５０ｍｌで洗浄（室温）
を３回を行なった。この操作によりシリカ１００ｇに対
してジルコニウムを９.５ミリグラム原子、アルミニウ
ムを０.６６グラム原子およびポリエチレンを１７５０
ｇ含有する固体触媒を得た。 ［重 合］ 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オ
ートクレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０
ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。その後、エ
チレンガスの導入により常圧に戻し、系内を７０℃とし
た。次いでトリイソブチルアルミニウム０.３ミリモル
および上記固体触媒（ジルコニウム原子換算で０.００
３ミリグラム原子）を予め混合したものをこのオートク
レーブに装入した。

【０１２１】次いで、水素５０Ｎｍｌを導入し、さらに
７０℃でエチレンを導入し全圧を８ｋｇ／ｃｍ²- Ｇと
して重合を開始した。その後エチレンのみを補給し、全
圧を８ｋｇ／ｃｍ²- Ｇに保ち、８５℃で１時間重合を
行なった。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除
き残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０℃で
１晩減圧乾燥した。その結果、嵩比重が０.４３ｇ／ｃ
ｍ³ であり、１９０℃で２.１６ｋｇの荷重をかけて測
定したＭＦＲが０.６５ｇ／１０分であり、溶融張力
（ＭＴ）が１０ｇであり、ポリマー平均粒径が４１０μ
ｍである重合体１４２ｇを得た。

【０１２２】

【実施例２】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］ 実施例１と同様のシリカ１.１２ｇにデカン２０ｍｌを
加え、懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウム
のデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）２.８ｍｌを
加え、室温で３５分間攪拌した。

【０１２３】次いで、この懸濁液中に実施例１と同様の
有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（Ａｌ；
０.８６４モル／リットル）１０.８ｍｌを添加し、さら
に室温で２５分間攪拌した。

【０１２４】しかる後、この懸濁液中にビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；０.０４１７モル／リットル）１.３４ｍｌを加
え、３０分間攪拌した後、さらに、デカン５０ｍｌを加
え、エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃で
２時間予備重合を行なった。その後、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドのＺｒ濃度が０.０
０１８３モル／リットルであるトルエン溶液７１.３ｍ
ｌを添加して、さらに予備重合を３０℃で３.５時間続
けた。その後の操作は実施例１と同様に行ない、シリカ
１００ｇに対してジルコニウムを９.６ミリグラム原
子、アルミニウムを０.６６グラム原子およびポリエチ
レンを２１００ｇ含有する固体触媒を得た。 ［重 合］ 実施例１と同様に行ない、嵩比重が０.４２ｇ／ｃｍ³
であり、ＭＦＲが０.６０ｇ／１０分であり、ポリマー
平均粒径が３８０μｍである重合体８８ｇを得た。

【０１２５】

【実施例３】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］ 実施例１と同様のシリカ３.０ｇにデカン３０ｍｌを加
え、懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）７.４５ｍｌを
加え、室温で２５分間攪拌した。

【０１２６】次いで、この懸濁液中に実施例１と同様の
有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（Ａｌ；
２.１３モル／リットル）１７.６ｍｌを添加し、さらに
室温で２５分間攪拌した。

【０１２７】しかる後、この懸濁液中にビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０.０４６５モル／リットル）２.１４ｍ
ｌを加え、５分間攪拌した後、さらに、デカン１００ｍ
ｌを加え、エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、２
５℃で２.５時間予備重合を行なった。その後、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのＺｒ濃
度が０.００２４モル／リットルであるトルエン溶液１
６６.４ｍｌを添加して、さらに予備重合を３０℃で５
時間続けた。その後の操作は実施例１と同様に行ない、
シリカ１００ｇに対してジルコニウムを９.０ミリグラ
ム原子、アルミニウムを０.５５グラム原子およびポリ
エチレンを２０００ｇ含有する固体触媒を得た。 ［重 合］ 実施例１の重合において、トリイソブチルアルミニウム
の使用量を０.５４ミリモルとし、エチレンで６.５ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇに加圧されたオートクレーブ内へ触媒成分
を圧入した以外は同様に重合を行なった。その結果、嵩
比重が０.４１ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲが０.５８ｇ／
１０分であり、溶融張力（ＭＴ）が１３ｇであり、ポリ
マー平均粒径が４００μｍである重合体１２４ｇを得
た。

【０１２８】

【比較例１】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］ 実施例１と同様のシリカ３.０５ｇにデカン２０ｍｌを
加え、懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウム
のデカン溶液（Ａｌ； 1モル／リットル）７.６１ｍｌ
を加え、室温で３０分間攪拌した。

【０１２９】次いで、この懸濁液中に実施例１と同様の
有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（Ａｌ；
２.１３モル／リットル）１１.９ｍｌを添加し、さらに
室温で３０分間攪拌した。

【０１３０】しかる後、この懸濁液中にビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０.０４６５モル／リットル）１０.９ｍ
ｌを加え、３０分間攪拌した後、さらに、デカン１００
ｍｌを加え、エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、
３０℃で３.５時間予備重合を行なった。その後の操作
は実施例１と同様に行ない、シリカ１００ｇに対してジ
ルコニウムを１２.０ミリグラム原子、アルミニウムを
０.７１グラム原子およびポリエチレンを７９０ｇ含有
する固体触媒を得た。 ［重 合］ 実施例３の重合において、上記で得られた固体触媒をジ
ルコニウム原子換算で０.０１５ミリグラム原子用いた
以外は同様に行ない、嵩比重が０.４２ｇ／ｃｍ ³ であ
り、ＭＦＲが０.６９ｇ／１０分であり、溶融張力が３.
５ｇである重合体７０ｇを得た。

【０１３１】

【比較例２】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］ 実施例１と同様のシリカ１.１６ｇにデカン２０ｍｌを
加え、懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウム
のデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）４.０５ｍｌ
を加え、室温で３０分間攪拌した。

【０１３２】次いで、この懸濁液中に実施例１と同様の
有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（Ａｌ；
２.１３モル／リットル）３.１７ｍｌを添加し、さらに
室温で３０分間攪拌した。

【０１３３】しかる後、この懸濁液中にエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；０.００２４モル／リットル）８０.５ｍｌを加
え、３０分間攪拌した後、さらに、デカン５０ｍｌおよ
びトルエン９０ｍｌを加え、エチレンガス（常圧）を連
続的に導入し、３０℃で３時間予備重合を行なった。そ
の後の操作は実施例１と同様に行ない、シリカ１００ｇ
に対して、ジルコニウムを８.９ミリグラム原子、アル
ミニウムを０.５６グラム原子およびポリエチレンを１
０００ｇ含有する固体触媒を得た。 ［重 合］ 実施例３の重合と同様に行ない、嵩比重が０.３６ｇ／
ｃｍ³ であり、ＭＦＲが０.４４ｇ／１０分であり、ポ
リマー平均粒径が３７０μｍである重合体１２３ｇを得
た。

【０１３４】

【実施例４】 ［重 合］ 実施例１の重合において、エチレンの代わりにエチレン
と1-ブテンの混合ガス（1-ブテン含量；３.９モル％）
を用い、水素の添加量を３０Ｎｍｌ、トリイソブチルア
ルミニウムを０.７５ミリモル、実施例３で調製した固
体触媒成分をジルコニウム原子換算で０.００７５ミリ
グラム原子用い、重合温度を８０℃、全圧を２.５ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行な
い、嵩比重が０.３８ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲが０.８
２ｇ／１０分であり、溶融張力（ＭＴ）が９ｇであり、
密度が０.９１８ｇ／ｃｍ³ である重合体１７２ｇを得
た。

【０１３５】

【実施例５】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］ 実施例１と同様のシリカ１.４９ｇにデカン２５ｍｌを
加え、懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウム
のデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）３.７２ｍｌ
を加え、室温で４５分間攪拌した。

【０１３６】次いで、この懸濁液中に実施例１と同様の
有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（Ａｌ；
２.３０モル／リットル）８.０９ｍｌを添加し、さらに
室温で４５分間攪拌した。

【０１３７】しかる後、この懸濁液中にビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０.０４６５モル／リットル）２.１３ｍ
ｌを加え、１０分間攪拌した後、さらに、デカン７５ｍ
ｌを加え、エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３
０℃で１.５時間予備重合を行なった。その後、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのＺｒ濃
度が０.００２８７モル／リットルであるトルエン溶液
５１.９ｍｌを添加して、さらに予備重合を３０℃で４
時間続けた。その後の操作は実施例１と同様に行ない、
シリカ１００ｇに対してジルコニウムを１１.５ミリグ
ラム原子、アルミニウムを０.７１グラム原子およびポ
リエチレンを１７００ｇ含有する固体触媒を得た。 ［重 合］ 実施例１の重合において、エチレンの代わりにエチレン
と1-ブテンの混合ガス（1-ブテン含量；４.４モル％）
を用い、水素の添加量を３０Ｎｍｌ、トリイソブチルア
ルミニウムを０.５ミリモル、上記で調製した固体触媒
成分をジルコニウム原子換算で０.００５ミリグラム原
子用いた以外は実施例１と同様に重合を行ない、嵩比重
が０.３９ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲが０.５３ｇ／１０
分であり、溶融張力（ＭＴ）が１２ｇであり、密度が
０.９１７ｇ／ｃｍ³ である重合体１３７ｇを得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒についての
説明図である。

【図２】ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物のＩ
Ｒスペクトルである。

【図３】ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物のＩ
Ｒスペクトルである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 (56)参考文献 特開 昭61−108610（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−296008（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/642 - 4/685

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］微粒子状担体と、 ［Ｂ］互いに結合していないシクロアルカジエニル骨格
   を有する配位子を含むチタン、ジルコニウム、ハフニウ
   ムおよびバナジウムから選ばれる遷移金属の化合物と、 ［Ｃ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
   くとも２個以上含み、かつ少なくとも２個のシクロアル
   カジエニル骨格を有する配位子がアルキレン基、置換ア
   ルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介して
   結合されているチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよ
   びバナジウムから選ばれる遷移金属の化合物と、 ［Ｄ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 が含まれた懸濁液または気相中で、オレフィンを予備重
   合させることにより形成されてなることを特徴とするオ
   レフィン重合用固体触媒。
2. 【請求項２】 ［Ａ］微粒子状担体と、 ［Ｂ］互いに結合していないシクロアルカジエニル骨格
   を有する配位子を含むチタン、ジルコニウム、ハフニウ
   ムおよびバナジウムから選ばれる遷移金属の化合物と、 ［Ｃ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
   くとも２個以上含み、かつ少なくとも２個のシクロアル
   カジエニル骨格を有する配位子がアルキレン基、置換ア
   ルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介して
   結合されているチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよ
   びバナジウムから選ばれる遷移金属の化合物と、 ［Ｄ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｅ］有機アルミニウム化合物と、 が含まれた懸濁液または気相中で、オレフィンを予備重
   合させることにより形成されてなることを特徴とするオ
   レフィン重合用固体触媒。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のオレフィン重合用固体
   触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。
4. 【請求項４】 請求項２に記載のオレフィン重合用固体
   触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のオレフィン重合用固体
   触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフ
   ィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフ
   ィンの重合方法。
6. 【請求項６】 請求項２に記載のオレフィン重合用固体
   触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフ
   ィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフ
   ィンの重合方法。