KR20040044910A - 알파-올레핀의 삼량체화 방법 - Google Patents

알파-올레핀의 삼량체화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 존재하의 0℃ 내지 150℃의 온도 및 1 bar 내지 200 bar의 압력에서 알파-올레핀 또는 알파-올레핀을 함유하는 탄화수소 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 탄소 원자수가 3개 이상인 알파-올레핀의 삼량체화 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 화합물 RMX3(식중, R은 수소 원자의 일부 또는 전부가 동일하거나 상이한 알킬기 및/또는 아릴기로 치환될 수 있고, 또한 2개의 치환체가 함께 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 형성할 수 있는 시클로펜타디에닐기; M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며; X 기는 서로 독립적으로 추출가능한 반대 이온임); 및 (b) 1종 이상의 활성화 첨가제로부터 얻을 수 있는 촉매를 사용한다. 또한, 본 발명은 상기한 바와 같은 방법으로 얻을 수 있는 삼량체, 수소화에 의해 상기 삼량체로부터 얻을 수 있는 알칸, 상기 삼량체로 얻을 수 있는 옥소 알콜, 상기 옥소 알콜로부터 얻을 수 있는 가소제 및 계면활성제, 및 상기 삼량체 및/또는 알칸을 함유하는 윤활제 및 연료 첨가제에 관한 것이다.

Description

알파-올레핀의 삼량체화 방법{METHOD FOR ALPHA-OLEFIN TRIMERIZATION}
탄소원자수가 30개 이하인 올레핀 삼량체는 플라스틱용 공중합체 또는 옥소 알콜용 중간체로서 상당한 경제적 가치가 있으며, 후자는 플라스틱용 계면활성제 및 가소제의 성분이다. 윤활제 및 연료 첨가제는 이러한 삼량체를 사용하는 또 다른 분야를 구성한다. 화학 산업의 통합 생성물 시스템에서, 삼량체화 방법은 예를 들어 증기 분해기로부터 일상 용품에 이르기까지 그 기원이 다양한 산업용 올레핀 스트림의 중요 처리 단계이다.
문헌(Makromol. Chem., Rapid Communic. 13, 277 (1992) 및 Organometallics12, 4473 (1993))에는 에텐 및 프로펜이 B(C6F5)3및 Cp'MR3(Cp' = C5H5또는 C5Me5, M = Ti 또는 Zr, R = Me 또는 CH2Ph)를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 중합될 수 있는 것으로 기재되어 있다.
또한, 문헌(Organometallics 15, 693,(1996), J. Organomet. Chem. 548, 23 (1997), Macromolecules 28, 8021 (1995) 및 J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1065 (1995))에는 올레핀 및 스트렌의 중합 및 이소부텐의 중합에서 η5-C5Me5TiMe3 및 B(C6F5)3을 포함하는 촉매 시스템의 이용이 개시되어 있다.
문헌(J. Organomet. Chem. 592, 84-94 (1999))에는 프로펜의 중합에 유형 (η5 -C5H4R)TiCl3(식중, R = CMe2Ph, CMe2CH2Ph, SiMe2Ph, CHPh2), (η5 -C5H4CMe2CH2Ph)ZrCl3·dme 및 (η5 -C5H4CHPh2)Ti(CH2Ph)3의 착체의 용도가 개시되어 있다.
문헌(Macromolecules 33, 2807-2814 (2000) 및 Anrew. Chem. 112 Np. 23, 5419-4521 (2000))에는 시스템[C5Me5TiMe3]/B(C6F5)3이 2개의 에텐 분자와 1개의 스티렌 분자의 공삼량체화를 촉매 작용하지만, 알파-올레핀의 삼량체화는 불가능한 것으로 보고되어 있다.
또한, 에텐으로부터 출발하여 부틸-분지된 폴리에틸렌의 특이적인 제조에서η5-C5Me5TiMe3및 B(C6F5)3을 포함하는 촉매 시스템도 문헌(Macromolecules 32, 4491-4493 (1999))에 따라 사용된다. 이때, 1-헥센은 부산물로서 관찰된다.
문헌(Angew. Chem. 113 No. 13, 2584-2587 (2001))에는 [(η5-C5H4CMe3)TiCl3]/메틸알루미녹산이 중합 촉매인 반면, [(η5-C5H4CMe2페닐)TiCl3]/메틸알루미녹산이 에텐의 1-헥센으로의 삼량체화를 위한 촉매임이 개시되어 있다.
그러나, 탄소원자수가 3개 이상인 알파-올레핀에 대한 공지된 방법을 이용하여 얻은 삼량체화 결과는 아직 만족스럽지 못하다.
본 발명은 촉매 존재하의 0℃ 내지 150℃의 온도 및 1 bar 내지 200 bar의 압력에서 알파-올레핀 또는 알파-올레핀을 함유하는 탄화수소 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 탄소원자수가 3개 이상인 알파-올레핀의 삼량체화 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 바와 같은 방법으로 얻을 수 있는 삼량체, 상기 삼량체로 얻을 수 있는 알칸, 상기 삼량체로 얻을 수 있는 옥소 알콜, 상기 옥소 알콜로부터 얻을 수 있는 가소제 및 계면활성제, 및 상기 삼량체 및/또는 상기 알칸을 함유하는 윤활제 및 연료 첨가제에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 알파-올레핀의 선택적인 삼량체화 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 촉매 존재하의 0℃ 내지 150℃의 온도 및 1 bar 내지 200 bar의 압력에서 알파-올레핀 또는 알파-올레핀을 함유하는 탄화수소 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 탄소원자수가 3개 이상인 알파-올레핀의 삼량체화 방법에 의해 달성될 수 있음을 확인하였는데, 이때 촉매는
(a) 화합물 RMX3(식중, R은 수소 원자의 일부 또는 전부가 동일하거나 상이한 알킬기 및/또는 아릴기로 치환될 수 있고, 또한 2개의 치환체는 함께 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 형성할 수 있는 시클로펜타디에닐기이고; M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며; X 기는 서로 독립적으로 추출가능한 반대 이온임); 및
(b) 1종 이상의 활성화 첨가제(activating additive)
로부터 얻을 수 있는 촉매를 사용한다.
또한, 상기한 바와 같은 방법으로 얻을 수 있는 삼량체, 수소화에 의해 상기 삼량체로 얻을 수 있는 알칸, 상기 삼량체로 얻을 수 있는 옥소 알콜, 상기 옥소 알콜로부터 얻을 수 있는 가소제 및 계면활성제, 및 상기 삼량체 및/또는 알칸을 함유하는 윤활제 및 연료 첨가제도 확인하였다.
신규한 방법에 의해, 높은 순도와 높은 선택성으로 탄소원자수가 3개 이상인 알파-올레핀의 삼량체를 얻을 수 있다.
탄소원자수가 3개, 4개 또는 그 이상인 바람직한 알파-올레핀은 탄소원자수가 4개 내지 22개, 바람직하게는 3개 내지 12개인 직쇄 및 분지쇄 알파-올레핀이다. 1-프로펜, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-데센이 특히 바람직하며, 1-부텐이 가장 바람직하다.
알파-올레핀들을 서로 혼합한 혼합물과 알파-올레핀과 알칸의 혼합물도 사용할 수 있다. 신규 방법에서, 단일 알파-올레핀 및 또한 하나 이상의 알칸을 실질적으로 함유하는 알파-올레핀 스트림을 사용하는 것이 바람직하다. 단일 알파-올레핀 자체의 사용이 특히 바람직하다.
화합물 RMX3에서 R 기로서는 시클로펜타디에닐기가 바람직하며, 이것은 서로 동일하거나 상이한 C1-C22-알킬기, 예를 들어 메틸기로 치환될 수 있고, 또 상기 시클로펜타디에닐기에서 시클로펜타디에닐 고리의 2개, 바람직하게는 인접한 탄소 원자는 함께 결합하여, 인데닐 및 1,2,3,4-테트라히드로인데닐에서와 같이 바람직하게는 탄소원자수가 4개인 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 형성할 수 있다. R 기는 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 이소프로필시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기가 특히 바람직하고, 비치환 시클로펜타디에닐기가 특히 더 바람직하다.
본 발명의 방법에 바람직한 촉매는 M이 티탄인 촉매이다.
화합물 RMX3에서 바람직한 X 기는 다음과 같다:
- 할로겐, 예를 들어 플루오르, 브롬, 요오드 및 특히 클로르,
- 토실레이트, 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라페닐보레이트,
- C1-C10-카르복시, 특히 2-에틸헥사노에이트,
- 알킬, 아릴알킬 및 아릴 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐 및 벤질,
- 대형(bulky) 비배위성 음이온, 예를 들어 B(C6F5)4 -.
X 기는 특히 이를 함유하는 화합물 RMX3이 사용된 임의의 용매 내에서 양호한 가용성을 갖도록 선택된다.
특히 바람직한 X 기는 염소 및 토실레이트이며, 특히 바람직한 X 기는 염소이다.
화합물 RMX3이외에, 약하게 결합된 중성 착체 리간드를 보유하는 그들의 착체도 적합한데, 그 예로는 [RML3]X3유형의 착체를 들 수 있는데, 이 때 L은 예를 들어 테트라히드로푸란 또는 트리에틸아민이고, X는 예를 들어 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로안티모네이트 또는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
본 명세서 전체를 통해 일반적으로 탄소원자수가 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 8개, 특히 1 내지 4개인 알킬 및 알콕시가 사용된다. 알킬의 예로는 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-헥실, n-헵틸, 2-헵틸, n-옥틸, 2-옥틸 및 2-에틸헥스-1-일을 들 수 있다. 알콕시의 예로는 특히 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, 2-헥실옥시, n-헵틸옥시, 2-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 2-옥틸옥시 및 2-에틸헥스-1-일옥시를 들 수 있다.
본 발명의 신규 방법에서, 화합물 RMX3의 농도는 일반적으로 반응 혼합물 1 kg 당 1 x 10-7내지 1 mol이며, 바람직하게는 1 x 10-6내지 0.1 mol 이며, 특히 1 x 10-5내지 0.01 mol 이다.
활성화제 화합물의 농도는 1 kg당 Al의 mol로서 계산한 알킬알루미녹산의 경우, 반응 혼합물 1 kg 당 1 x 10-8내지 500 mol이며, 바람직하게는 1 x 10-7내지 10 mol이며, 더 바람직하게는 5 x 10-5내지 2 mol 이며, 특히 0.5 mol 이하이다.그렇지 않으면, 당업자는 특히 상기 방법의 절차에서 활성화제 화합물의 농도, 사용된 반응기 및 출발 물질의 순도를 최적화할 수 있다. 상대적으로 큰 배치(batch)의 경우 금속 알킬의 양은 더 작은 배치의 경우 보다 비교적 비율적으로 적어진다.
적합한 활성화 첨가제는 예를 들어 메틸 알킬(알킬기의 일부분은 할로겐 및/또는 알콕시로 치환될 수 있음) 및 또한 알킬알루미녹산, 붕소 화합물 및 상기한 활성화제의 혼합물, 예를 들어 금속 알킬(알킬기의 일부분은 할로겐 및/또는 알콕시로 치환될 수 있음)과 붕소 화합물의 조합물 및 알킬알루미녹산과 붕소 화합물의 조합물을 들 수 있다.
금속 M 대 활성화제 화합물의 몰비-알킬알루미녹산의 경우 알루미늄 대 금속 M의 몰 비-는 보통 1:10 내지 1:20,000, 바람직하게는 1:50 내지 1:1,000, 특히 1:200 내지 1:700, 특히 1:500 이하이다.
활성화 첨가제로 사용된 금속 알킬 중에서, 알킬알루미늄이 바람직하다. 알킬알루미늄(알킬기의 일부분은 할로겐 및/또는 알콕시로 치환될 수 있음), 예를 들어 식 AlR3, AlR2Hal, AlRHal2, AlR2OR', AlRHalOR' 및 Al2R3Hal3(식중, R 및 R'은 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 직쇄 또는 분지쇄 C3-8알킬기이고, Hal은 플루오르, 브롬, 요오드 또는 특히 염소임)및 이들의 혼합물인데, 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 페녹사이드 또는 에틸알루미늄 메톡시클로라이드를 들 수 있다. AlR3및 AlRHal2유형의 알킬알루미늄이 바람직하게 사용되며, 트리에틸알루미늄 단독 또는 트리에틸알루미늄과 에틸알루미늄 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하게 사용된다.
금속 알킬(알킬기중 일부분은 할로겐 및/또는 알콕시로 치환될 수 있음)에 대한 대안으로서, 상응하는 금속 알킬과 적합한 조촉매의 혼합물을 사용할 수 있는데, 이들은 반응기내 그 위치에서(in situ) 금속 알킬(알킬기중 일부분은 할로겐 및/또는 알콕시로 치환될 수 있음)로부터 형성된 것이다.
이때, 적합한 조촉매는 알킬 할라이드, 알킬실리콘 할라이드 및 루이스 산 금속 할라이드, 예를 들어 주석 테트라클로라이드, 게르마늄 클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드 및 티탄 테트라클로라이드이다. 바람직한 조촉매로는 n-부틸 클로라이드, n-부틸 요오다이드, 트리메틸실릴 클로라이드, 트리메틸실릴 브로마이드, 주석 테트라클로라이드, 게르마늄 클로라이드를 들 수 있고, 특히 n-부틸 브로마이드이다.
금속 알킬(알킬기의 일부분은 할로겐 및/또는 알콕시로 치환될 수 있음) 및 조촉매를 포함하는 시스템에서, 상기 두 성분은 1:3 내지 30:1, 바람직하게는 1:1 내지 15:1의 몰 비로 존재한다.
본 발명의 신규 방법에서, 화합물 RMX3의 양은 일반적으로 반응 혼합물 1 kg 당 1 x 10-7내지 1 mol이며, 바람직하게는 1 x 10-6내지 0.1 mol 이며, 특히 1 x 10-5내지 0.01 mol 이다.
상기 금속 알킬(알킬기의 일부분은 할로겐 및/또는 알콕시로 치환될 수 있음)의 양은 일반적으로 반응 혼합물 1 kg 당 1 x 10-8내지 500 mol이며, 바람직하게는 1 x 10-7내지 10 mol 이며, 특히 5 x 10-5내지 0.5 mol 이다.
본 발명에 따른 바람직한 삼량체화 촉매는 또한 활성화 첨가제로서 알킬알루미녹산을 함유하는 촉매이다.
적합한 알킬알루미녹산은 예를 들어 DE-A 30 07 725에 개시되어 있는데, 그들의 구조는 실질적으로 밝혀지지 않았다. 이들은 알킬알루미늄의 조심스러운 부분 가수분해의 생성물이다(참조: DE-A 30 07 725). 이들 생성물은 명백하게 순수한 형태로 존재하지 않으나, 하기 화학식 IIa 및 IIb의 개방형 구조 또는 고리형 구조의 혼합물(이들 개방형 구조와 고리형 구조는 동적 평형 상태에 있는 것으로 생각됨)로서 존재한다:
상기 식들에서, R10기는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 C1-12알킬,예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실이고; 바람직하게는 C1-6알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실 또는 sec-헥실이며, 특히 바람직한 것은 메틸이다. m은 0 내지 40의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 25의 정수이며, 특히 바람직하게는 0 내지 22의 정수이다.
또한, 알루미녹산의 케이지형 구조는 문헌(Organometallics 15, 2213-26 (1996); Macromol. Symp. 97, 15-25 (1995))에 기재되어 있다.
알킬알루미녹산은 그들의 구조적인 특성과는 무관하게 본 발명에서 활성화 첨가제로서 그들의 활성을 나타낸다.
알칼알루미녹산의 농도는 일반적으로 반응 혼합물 1 kg 당 1 x 10-8내지 500 mol이며, 바람직하게는 1 x 10-7내지 10 mol 이며, 특히 5 x 10-5내지 2 mol 이며, 구체적으로 0.5 mol 이하이다. 화합물 RMX3대 활성 알킬알루미녹산의 비는 금속 M 대 알루미늄의 몰 비로 계산하여 일반적으로 1:10 내지 1:20,000, 바람직하게는 1:50 내지 1:1,000, 특히 1:200 내지 1:700, 구체적으로 1:500 이하이다.
활성화제로서 적합한 붕소 화합물의 예로는 트리아릴보란 및 테트라키스아릴 보레이트의 염, 바람직하게는 전자 끄는 아릴 라디칼을 보유하는 기를 들 수 있다.이때 아릴은 카르보시클릭 아릴이 바람직하며, 바람직하게는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 전자 끄는 치환체, 예를 들어 플루오르 및 퍼플루오로알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸(또는 퍼플루오로메틸)을 보유하는 페닐이 특히 바람직하다. 보레이트를 위한 특히 바람직한 반대 이온은 3차 및 4차 암모늄 이온, 예를 들어 디부틸암모늄 및 N,N-디메틸아닐리늄, 및 트리틸륨 이온(=[(C6H5)3C]+)이다. 바람직한 전자 끄는 아릴 라디칼의 예로는 펜타플루오로페닐 및 3,5-비스(퍼플루오로메틸)-페닐을 들 수 있다. 특히 바람직한 붕소 화합물의 예로는 트리스펜타플루오로페닐보란, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스-(3,5-비스퍼플루오로메틸)페닐보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라키스(3,5-비스퍼플루오로메틸)페닐보레이트 및 트리틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트를 들 수 있다. 이들 붕소 화합물은 EP-A 468 537 및 EP-A 426 638에 기술되어 있다. 트리틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리스펜타플루오로페닐보란 및 특히 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
본 발명의 신규 방법의 더 바람직한 구체예에서, 활성화 첨가제로서 1종 이상의 붕소 화합물 및 1종 이상의 알킬알루미늄(알킬기의 일부분은 할로겐 및/또는 알콕시로 치환될 수 있음) 및/또는 1종 이상의 알킬알루미녹산을 함유하는 삼량체화 촉매가 사용된다.
이들 구체예에서, 특히 전자 끄는 라디칼을 보유하는 상기 붕소 화합물(예,트리스펜타플루오로페닐보란, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스퍼플루오로메틸)페닐보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라키스(3,5-비스퍼플루오로메틸)페닐보레이트 및 트리틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트가 상기 목적에 적합하다. 이들 붕소 화합물은 EP-A 468 537 및 EP-A 426 638에 기술되어 있다. 트리틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리스펜타플루오로페닐보란 및 특히 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
사용된 활성 붕소 화합물의 양은 그의 특성에 따라 달라진다. 화합물 RMX3대 활성 붕소 화합물의 몰 비는 일반적으로 1:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다. 화합물 RMX3및 금속 알킬 또는 알킬알루미녹산의 농도 및 화합물 RMX3대 금속 알킬 또는 알킬알루미녹산의 몰 비에 관해서는 상기한 내용이 적용될 수 있다.
적합한 알킬알루미늄(알킬기의 일부분은 할로겐 및/또는 알콕시로 치환될 수 있음) 및 알킬알루미녹산은 화합물 RMX3을 기준하여 상기한 양의 상기 부류의 물질의 구성원들이다.
촉매의 제조는 다른 설명이 없으면 일반적으로 공지된 방법을 이용하며(참조: Organometallics 8, 476 (1989) 및 Macromolecules 33, 2813 (2000), 실험 부분), 따라서 추가 설명은 생략하기로 한다. 또한, 촉매중 몇몇은 시판되고 있다(예를 들어, 알드리치에서 시판된다).
본 발명의 신규한 방법은 일반적으로 용매 내에서 수행된다. 비양성자성 용매가 바람직하다. 구체적으로, 상기 용매는 물을 함유하지 않거나 단지 극히 소량의 물 및/또는 미량의 알콜만을 함유한다. 적합한 용매의 예로는 탄소원자수가 1개 내지 20개인 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 포화 탄화수소, 예를 들어 부탄, 펜탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 헵탄, 2-메틸-헥산, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄 또는 데칼린, 직쇄 또는 분지쇄 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 디클로로에탄, 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 또는 테트랄린 및 반응 조건 하에서 액체인 올리고머 반응 생성물이 사용된다. 또한, 상기 용매의 혼합물도 바람직하다. 바람직한 용매는 방향족 탄화수소 및 주로 방향족 탄화수소를 포함하는, 즉 50 부피% 이상, 특히 90 부피% 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는, 구체적으로 50 부피% 이상, 특히 90 부피% 이상의 톨루엔을 포함하는 비양성자성 용매의 혼합물이다.
RMX3및 알킬알루미녹산을 포함하는 삼량체화 촉매와 함께 사용하는 적합한 용매는 비양성자성 용매, 예를 들어 용매로서 상기한 바와 같은 지방족 및 특히 방향족 탄화수소 및 특히 톨루엔 및 50 부피% 이상, 특히 90 부피% 이상의 방향족 탄화수소 및 특히 50 부피% 이상, 특히 90 부피% 이상의 톨루엔을 포함하는 비양성자성 용매의 혼합물이다.
활성화 첨가제로서 1종 이상의 붕소 화합물 및 1종 이상의 알킬알루미늄(알킬기의 일부분은 할로겐 및/또는 알콕시로 치환될 수 있음)을 포함하는 삼량체화촉매를 사용하는 경우 바람직한 용매는 비양성자성 용매, 예를 들어 용매로서 상기한 바와 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소 및 특히 톨루엔 및 50 부피% 이상, 특히 90 부피% 이상의 방향족 탄화수소 및 특히 50 부피% 이상, 특히 90 부피% 이상의 톨루엔을 포함하는 비양성자성 용매의 혼합물이다.
특히, 금속 알킬 및 구체적으로 알루미늄 화합물 및 가능하게는 조촉매의 가수분해 경향으로 인해, 삼량체화는 일반적으로 습기가 실질적으로 배제된 상태에서수행되어야만 한다. 자체 공지된 실시 방법이 사용된다. 상기 절차는 불활성 가스 하에서 수행하고 전체적으로 가열된 장치를 이용하여 수행하는 것이 바람직하다. 사용된 불활성 가스는 반응 조건 하에서 화학적으로 불활성인 모든 가스를 이용할 수 있는데, 질소 또는 아르곤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응시키려는 알파-올레핀 자체는 불활성 가스로서 작용하는데, 단 반응 조건 하에서 증기압이 충분히 높아야 한다.
삼량체화는 1℃ 내지 120℃, 특히 20℃ 내지 110℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 압력은 1 bar 내지 120 bar가 바람직하다. 특히 압력은 출발 혼합물이 설정 온도에서 액체 형태로 존재하도록 선택된다. 또한, 당업자는 상기 온도 및 압력에서 몇가지 일상적으로 수행되는 실험 및 각각의 경우에 필요에 따라 열을 제거함으로써 최적 생산성을 용이하게 학립시킬 수 있다.
반응 온도에서 기체 형태로 존재하는 알파-올레핀의 경우, 반응은 대기압 또는 초대기압에서 수행될 수 있다. 대기압에서 수행되는 경우, 알파-올레핀은 일반적으로 적합한 용매 내의 촉매 용액을, 바람직하게는 철저한 혼합에 의해 통과한다. 여러 압력 중에서, 알파-올레핀이 응축 상태, 즉 액체 상으로 존재할 수 있는 압력이 사용된다. 종종 상기 압력을 조성하기 위해 질소와 같은 불활성 가스를 사용하는 것이 유익한 것으로 확인되었다.
신규한 방법은 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있는데, 산업 규모에서는 연속식이 바람직하다.
신규한 방법에 의해 반응을 연속적으로 수행하는 데 적합한 반응기는 당업계에 공지된 반응기와 유사한 반응기이다(Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie, Volume 1, 3판, 1951, p. 743 et seq.; 내압형 반응기는 769면에 기술되어 있다).
삼량체화 반응의 다른 경계 조건은 일반적인 기술 지식에 기초하여 당업자에 의해 확립된다(예를 들어, DE-A 196 07 888을 참조할 것).
반응 말미의 촉매 불활성화를 위해, 예를 들어 물 및 탄소원자수가 1개 내지 10개인 모노알콜이 적합하며, 전이 금속 촉매를 위한 전통적인 억제제인 광물산 및 극성 물질, 예를 들어 일산화탄소, 이산화탄소, 이황화탄소, 황화수소 및 암모니아를 상기 물질에 첨가하는 것이 가능하다.
신규한 방법의 생성물은 증류에 의해 정제하는 것이 바람직하다.
전체적으로 높은 전환을 달성하기 위해, 미전환 알파-올레핀을 회수하여 반응으로 재순환시킬 수 있다.
상기 신규한 방법으로 얻을 수 있는 삼량체는 가소제 및 계면활성제용 모노알콜의 제조에 적합하다. 이 목적을 위해, 상기 삼량체에 대해서는 알데히드와, 사슬이 1개의 탄소 원자에 의해 신장되는 알콜과의 혼합물을 산출하는 히드로포르밀화를 수행하고, 이어서 소정의 알콜을 산출하는 수소화를 수행한다. 상기 히드로포르밀화와 수소화가 진행되는 방식은 그 자체가 당업자에게 공지된 것이어서 본원에서 자세한 설명은 생략하기로 한다(예를 들어, 참조: Beller 등, Journal of Molecular Catalysis A 104, 17-85 (1995)).
또한, 상기 삼량체는 자체 공지된 방법으로 수소화하여 상응하는 알칸을 생성할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 기술한다.
실시예 1 내지 9
시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드(CpTiCl3)는 40℃에서 톨루엔 중에 용해시키고, 나트륨 금속 상에서 건조하였다. 생성된 용액에 메틸알루미녹산(MAO, 위트코)(톨루엔 중의 4.75 몰 용액의 형태)을 첨가하였다(보레이트를 동시 사용하는 경우 하기 표 1의 주 2를 참조할 것). 과량의 각각의 알파-올레핀은 온도 T에서 60분에 걸쳐 생성된 용액 내로 계량 투입하였다. 그후, 진한 염산 15 ml와 메탄올 15 ml의 혼합물을 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 이어서, 추가의 메탄올 250 ml를 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 용액을 여과하여 침전된 중합체를 제거하였다, 여과물은 물로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조하였다. 여과물의 조성은 정량적인 가스 크로마토그래피로 결정하였다.
하기 표 1은 사용한 물질, 관련 양 및 필수 반응 매개변수 및 실험 결과를나타낸다.
실시예 10
아르곤으로 플러싱한 오토클레이브는 감압하의 140℃에서 60분 동안 가열하였다. 무수 톨루엔(알드리치에서 구입할 수 있음) 5 ml 중의 CpTiCl311.4 mg 용액은 처음에는 아르곤 분위기 하에서 취하고, 이어서 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 30 중량% 용액 6.4 g을 첨가하였다. 이어서, 1-부텐 10 g을 락(lock)을 경유하여 오토클레이브내로 도입하고, 질소를 이용하여 10 bar의 압력을 형성시키고, 40℃에서 가열하였다. 1시간후, 냉각하고, 오토클레이브는 대기압으로 만들고, 반응 혼합물에 옥탄 1.14 g을 첨가하였다. 빙조를 이용하여 냉각하면서, 불활성화를 위해 5 중량% 강도의 수성 염산 5 ml를 첨가하였다. 유기상은 가스 크로마토그래피를 이용하는 통상적인 방식으로 조사하였다. 도덴(이성질체)은 86%의 선택성 및 티탄 1 g당 C12-이성질체 0.75 kg의 생산성으로 형성되었다.
실시예 11
1-부텐의 올리고머화는 실시예 10과 유사하게 수행하였는데, CpTiCl3대신에 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드 14.4 mg을 사용하였다. 도덴(이성질체)은 81%의 선택성 및 티탄 1 g당 C12-이성질체 0.26 kg의 생산성으로 형성되었다.
실시예 12
1-부텐의 올리고머화는 실시예 10과 유사하게 수행하였으나, CpTiCl3대신에 이소프로필시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드 6.6 mg을 사용하였다. 실시예 10과는 대조적으로, 30 중량% 강도의 메틸알루미녹산 용액 1.93 g 및 1-부텐 20 ml를사용하였으며, 반응은 60℃에서 수행하였다. 도덴(이성질체)은 78%의 선택성 및 티탄 1 g당 C12-이성질체 0.76 kg의 생산성으로 형성되었다.

Claims (14)

  1. 촉매 존재하의 0℃ 내지 150℃의 온도 및 1 bar 내지 200 bar의 압력에서 알파-올레핀 또는 알파-올레핀을 함유하는 탄화수소 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 탄소 원자수가 3개 이상인 알파-올레핀의 삼량체화 방법으로서,
    (a) 화합물 RMX3(식중, R은 수소 원자의 일부 또는 전부가 동일하거나 상이한 알킬기 및/또는 아릴기로 치환될 수 있고, 또한 2개의 치환체가 함께 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 형성할 수 있는 시클로펜타디에닐기이고; M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며; X 기는 서로 독립적으로 추출가능한 반대 이온임); 및
    (b) 1종 이상의 활성화 첨가제
    로부터 얻을 수 있는 촉매를 사용하는 것인 알파-올레핀의 삼량체화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사용된 활성화 첨가제는 1종 이상의 금속 알킬(알킬기의 일부는 할로겐 및/또는 알콕시로 치환될 수 있음)을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 사용된 활성화 첨가제는 알킬알루미늄(알킬기의 일부는 할로겐 및/또는 알콕시로 치환될 수 있음)인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 사용된 활성화 첨가제는 1종 이상의 붕소 화합물과 함께 1종 이상의 금속 알킬(알킬기의 일부는 할로겐 및/또는 알콕시로 치환될 수 있음)을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 활성화 첨가제는 1종 이상의 알킬알루미녹산을 포함하는 것인 방법.
  6. 제6항에 있어서, 상기 활성화 첨가제는 1종 이상의 붕소 화합물 및 1종 이상의 알킬알루미녹산을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 다른 올레핀을 함유하지 않는 알파-올레핀을 사용하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 X는 염소인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 방법으로 얻을 수 있는 알파-올레핀의 삼량체.
  10. 제9항의 삼량체의 통상적인 히드로포르밀화에 의해 얻을 수 있는 옥소 알콜.
  11. 제10항의 옥소 알콜로부터 얻을 수 있는 가소제 또는 계면활성제.
  12. 제9항의 삼량체의 수소화에 의해 얻을 수 있는 알칸.
  13. 제8항의 삼량체 및/또는 제12항의 알칸을 함유하는 윤활제.
  14. 제9항의 삼량체 및/또는 제12항의 알칸을 함유하는 연료 첨가제.
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