JP4342307B2 - アルファ−オレフィンの三量化法 - Google Patents

Description

本発明は、α−オレフィン又はα−オレフィンを含有する炭化水素混合物を、０〜１５０℃の温度及び１〜２００ｂａｒの圧力で、触媒の存在で反応させることによる３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンの三量化法に関する。

更に、本発明はこうして得られた三量体、この三量体を介して水素化により得られるアルカン、この三量体から得られるオキソアルコール、このオキソアルコールから得られる可塑剤及び界面活性剤並びにこの三量体及び／又はアルカンを含有する潤滑剤及び燃料添加剤に関する。

３０個までの炭素原子を有するオレフィン三量体は、プラスチック用のコポリマーとしてもしくはオキソアルコール用の中間体として極めて経済的に重要であり、その際、後者の中間体は界面活性剤及びプラスチック用の可塑剤の成分でもある。このような三量体についての他の使用領域は、潤滑剤及び燃料添加物である。化学工業の生産連携において、従って、三量化法は、例えばスチームクラッカーから生じる大規模工業的オレフィンフローから、日々必要となる製品にする中心的工程である。

Makromol. Chem., Rapid Communic. 1992,13, 277及びOrganometallics 1993,12, 4473から、エテン及びプロペンをＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３及びＣｐ′ＭＲ_３（Ｃｐ′＝Ｃ_５Ｈ_５又はＣ_５Ｍｅ_５、Ｍ＝Ｔｉ又はＺｒ、Ｒ＝Ｍｅ又はＣＨ_２Ｐｈ）からなる触媒系の存在で重合させることは公知である。

更に、Organometallics 1996,15, 693, J. Organomet. Chem. 1997,548, 23, Macromolecules 1995,28, 8021及びJ. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995,1065から、オレフィン及びスチレン並びにイソブテンの重合の際にη^５−Ｃ_５Ｍｅ_５ＴｉＭｅ_３及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３からなる触媒系を使用することは公知である。

J. Organomet. Chem. 592 (1999), 84-94は、プロペンの重合の際にタイプ（η^５−Ｃ_５Ｈ_４Ｒ）ＴｉＣｌ_３（式中、Ｒ＝ＣＭｅ_２Ｐｈ、ＣＭｅ_２ＣＨ_２Ｐｈ、ＳｉＭｅ_２Ｐｈ、ＣＨＰｈ_２）、（η^５−Ｃ_５Ｈ_４ＣＭｅ_２ＣＨ_２Ｐｈ）ＺｒＣｌ_３・ｄｍｅ及び（η^５−Ｃ_５Ｈ_４ＣＨＰｈ_２）Ｔｉ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３錯体の使用を教示している。

Macromolecules 2000,33, 2807-2814及びAngew. Chem. 2000,112, Nr. 23,4519-4521中には、系［Ｃ_５Ｍｅ_５ＴｉＭｅ_３］／Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３が２個のエテン分子と１個のスチレン分子との共三量化を触媒するが、それに対してα−オレフィン自体の三量化を成功していないことを記載している。

η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５ＴｉＭｅ_３とＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３とからなる触媒系は、Macromolecules 1999,32, 4491-4493によると、エテンから出発してブチル分枝ポリエチレンの適切な製造に使用される。この場合、１−ヘキセンが副生成物として観察される。

Angew. Chem. 2001,113, Nr. 13,2584-2587からは、［（η^５−Ｃ_５Ｈ_４ＣＭｅ_３）ＴｉＣｌ_３］／メチルアルミノキサンは重合触媒であるが、［（η^５−Ｃ_５Ｈ_４ＣＭｅ_２フェニル）ＴｉＣｌ_３］／メチルアルミノキサンはそれに対してエテンを三量化して１−ヘキセンにするための触媒であることは公知である。

しかしながら、３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンに関して公知の方法を用いて達成される三量化の結果は不十分である。

従って、本発明の根底をなす課題は、α−オレフィンを選択的に三量化する方法である。

従って、α−オレフィン又はα−オレフィンを含有する炭化水素混合物を触媒の存在で０〜１５０℃の温度及び１〜２００ｂａｒの圧力で反応させることにより、３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを三量化する方法において、
ａ） 化合物ＲＭＸ_３
（式中、Ｒはシクロペンタジエニル基を表し、この水素原子は部分的に又は完全に同じ又は異なるアルキル基及び／又はアリール基により置換されていてもよく、その際、２個の置換基は一緒になって飽和又は不飽和の炭化水素鎖を形成してもよく、
Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
基Ｘは相互に無関係に引き抜き可能な対イオンを表す）と
ｂ） 少なくとも１種の活性化添加物とから得られる触媒を使用する方法が見出された。

更に、こうして得られた三量体、この三量体を介して水素化により得られるアルカン、この三量体から得られるオキソアルコール、このオキソアルコールから得られる可塑剤及び界面活性剤並びにこの三量体及び／又はアルカンを含有する潤滑剤及び燃料添加剤が見出された。

本発明による方法を用いて、３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンのトリマーが高収率で、高選択性で得られる。

有利に３、４又はそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンは、３〜２２個、有利に４〜１２個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖のα−オレフィンである。１−プロペン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−デセンが特に有利であり、１−ブテンが更に特に有利である。

α−オレフィンの相互の混合物及び／又はアルカンとの混合物を使用することもできる。本発明による方法の場合に、主に唯一のα−オレフィン及びその他に１種又は数種のアルカンを含有するα−オレフィン−フローを使用するのが有利である。唯一のα−オレフィン自体を使用することが特に有利である。

化合物ＲＭＸ_３中の基Ｒとして、シクロペンタジエニル基が有利であり、これは相互に同じ又は異なるＣ_１〜Ｃ_２２−アルキル基、例えばメチル基により置換されていてもよく、並びにシクロペンタジエニル環の２個の、有利に隣接する炭素原子が飽和又は不飽和の、有利に４個のＣ原子を有する炭化水素鎖、例えばインデニル及び１，２，３，４−テトラヒドロインデニルにより相互に結合しているようなシクロペンタジエニル基も有利である。特に有利な基Ｒは、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基であり、及び非置換のシクロペンタジエニル基が更に特に有利である。

本発明による方法において有利な触媒は、Ｍがチタンを表すようなものである。

化合物ＲＭＸ_３中の有利な基Ｘは次のものである：
− ハロゲン、例えばフッ素、臭素、ヨウ素、及び特に塩素、
− トシレート、トリフレート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフェニルボレート、
− Ｃ_１〜Ｃ_１０−カルボキシ、特に２−エチルヘキサノエート、
− アルキル基、アリールアルキル基及びアリール基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、フェニル、ベンジル、
− 嵩張る、非配位性のアニオン、例えばＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻。

基Ｘは特に、この基を含む化合物ＲＭＸ_３が場合により使用される溶剤中で良好な可溶性を示すように選択する。

特に有利な基Ｘは塩素及びトシレート、特に塩素である。

化合物ＲＭＸ_３の他に、弱く結合する中性の錯体リガンドを有するその錯体、例えばタイプ［ＲＭＬ_３］Ｘ_３（式中、Ｌは例えばテトラヒドロフラン又はトリエチルアミンを表し、Ｘは例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを表す）も挙げられる。

この場合及びこれ以後、アルキル及びアルコキシは、一般に１〜２０個、有利に１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有する。アルキルの例は、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチル及び２−エチルヘキシ−１−イルである。アルコキシの例は、特にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、２−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、２−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−オクチルオキシ及び２−エチルヘキシル−１−オキシである。

本発明による方法の場合には、化合物ＲＭＸ_３の濃度は、通常では反応混合物１ｋｇ当たり１×１０^−７〜１、有利に１×１０^−６〜０．１、特に１×１０^−５〜０．０１ｍｏｌの範囲内である。

活性剤化合物の濃度は、通常では反応混合物１ｋｇ当たり１×１０^−８〜５００、有利に１×１０^−７〜１０、特に５×１０^−５〜２、殊に〜０．５ｍｏｌの範囲内にあり、アルキルアルミノキサンの場合にはｍｏｌ Ａｌ／ｋｇとして計算される。活性剤化合物の濃度を、当業者はその他の点では特に方法管理、使用した反応器及び使用物質の純度に関して最適化する。金属アルキルの量は、大量のバッチの場合には少量のバッチの場合よりも割合的に少ないことが観察される。

活性化添加物として、例えばアルキル基が部分的にハロゲン及び／又はアルコキシにより置換されていてもよい金属アルキル、更にアルキルアルミノキサン、ホウ素化合物及び前記の活性剤の混合物、例えばアルキル基が部分的にハロゲン及び／又はアルコキシにより置換されていてもよい金属アルキルとホウ素化合物との組み合わせ及びアルキルアルミノキサンとホウ素化合物との組み合わせが適している。

金属Ｍ対活性剤化合物のモル比は、アルキルアルミノキサンの場合にはアルミニウム対金属Ｍのモル比は、１：１０〜１：２００００、有利に１：５０〜１：１０００、特に１：２００〜１：７００及び殊に〜１：５００である。

活性化添加物として使用される金属アルキルの中で、アルキルアルミニウムが有利である。アルキル基が部分的にハロゲン及び／又はアルコキシに置き換えられていてもよいアルキルアルミニウムは、例えば式ＡｌＲ_３、ＡｌＲ_２Ｈａｌ、ＡｌＲＨａｌ_２、ＡｌＲ_２ＯＲ′、ＡｌＲＨａｌＯＲ′及びＡｌ_２Ｒ_３Ｈａｌ_３のアルキルアルミニウム及びこれらの混合物であり、前記式中、Ｒ及びＲ′は相互に無関係に、メチル、エチル又は直鎖又は分枝鎖のＣ_３〜Ｃ_８−アルキル基を表し、Ｈａｌはフッ素、臭素、ヨウ素及び特に塩素を表し、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、エチルアルミニウムメトキシクロリドである。有利にタイプＡｌＲ3及びＡｌＲＨａｌ2のアルキルアルミニウムが使用され、その際、トリエチルアルミニウム単独、並びにトリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムジクロリドとの混合物が特に有利である。

アルキル基がハロゲン及び／又はアルコキシにより置き換えられていてもよい金属アルキルとは別に、相応する金属アルキルと、アルキル基が部分的にハロゲン及び／又はアルコキシにより置き換えられていてもよい金属アルキルが反応器内でin situで形成される適当な助触媒とからなる混合物を使用することもできる。

助触媒として、この場合にアルキルハロゲン化物、アルキルケイ素ハロゲン化物及びルイス酸の金属ハロゲン化物、例えば四塩化スズ、塩化ゲルマニウム、三塩化アルミニウム及び四塩化チタンが適している。有利な助触媒は、ｎ−ブチルクロリド、ｎ−ブチルヨージド、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、四塩化スズ、塩化ゲルマニウム、及び特にｎ−ブチルブロミドである。

アルキル基が部分的にハロゲン及び／又はアルコキシにより置換されていてもよい金属アルキルと、助触媒とからなる系において、この２つの成分はモル比１：３〜３０：１、有利に１：１〜１５：１で存在する。

本発明による方法の場合には、化合物ＲＭＸ_３の量は、通常では反応混合物１ｋｇ当たり１×１０^−７〜１、有利に１×１０^−６〜０．１、特に１×１０^−５〜０．０１ｍｏｌの範囲内である。

アルキル基が部分的にハロゲン及び／又はアルコキシにより置換されていてもよい金属アルキルの量は、通常では反応混合物１ｋｇ当たり１×１０^−８〜５００、有利に１×１０^−７〜１０、特に５×１０^−５〜０．５ｍｏｌの範囲内である。

本発明の場合に有利な三量化触媒は、更に活性化添加物としてアルキルアルミノキサンを有するようなものである。

適当なアルキルアルミノキサンは例えばDE-A 30 07 725から公知であり、その際、この構造は十分に解明されていない。これはアルキルアルミニウムを注意深く部分的に加水分解した生成物である（DE-A 30 07 725参照）。この生成物は明らかに純粋には存在せず、タイプＩＩａとＩＩｂとの開鎖及び環式構造の混合物として存在し、これらは恐らく動的平衡状態にある。

式ＩＩａ及びＩＩｂにおいて、基Ｒ^１０は同じ又は異なり、相互に無関係にＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル；有利にＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に有利にメチルである。ｍは０〜４０、有利に０〜２５、特に有利に０〜２２の整数である。

文献中には、アルミノキサンの籠状構造も議論されている（Organometallics 1996,15, p. 2213-26 ; Macromol. Symp. 1995,97, p. 15-25参照）。

本発明の範囲内で活性化添加物としての作用を、その構造的特性とは無関係にアルミノキサンは満たしている。

アルキルアルミノキサンの濃度は、通常では反応混合物１ｋｇ当たり１×１０^−８〜５００、有利に１×１０^−７〜１０、特に５×１０^−５〜２、殊に〜０．５ｍｏｌの範囲内にある。化合物ＲＭＸ_３対活性化アルキルアルミノキサンのモル比は、金属Ｍ耐アルミニウムのモル比として計算して、一般に、１：１０〜１：２００００、有利に１：５０〜１：１０００、特に１：２００〜１：７００及び殊に〜１：５００である。

活性剤として適したホウ素化合物の例は、トリアリールボラン及びテトラキスアリールボレートの塩、有利に電子求引性アリール基を有するようなものである。この場合、アリールは有利に炭素環式アリール、特にフェニルを表し、これは有利に１、２、３、４又は５個の電子求引性基、例えばフッ素及びペルフルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル（もしくはペルフルオロメチル）を有する。ボレートに対する対イオンとして、特に第３級及び第４級アンモニウムイオン、例えばジブチルアンモニウム及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、並びにトリチリウムイオン（＝［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ］^＋）が有利である。有利な電子求引性アリール基の例は、ペンタフルオロフェニル及び３，５−ビス（ペルフルオロメチル）フェニルである。電子吸引性基を有する特に有利なホウ素化合物の例は、トリスペンタフルオロフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス−（３，５−ビスペルフルオロメチル）フェニルボレート、トリス−ｎ−ブチルアンモニウム−テトラキス−（３，５−ビスペルフルオロメチル−フェニルボレート並びにトリチリウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。これらのホウ素化合物はEP-A 468 537並びにEP-A 426 638から公知である。トリチリウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリスペンタフルオロフェニルボラン及び特にジメチルアニリニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ボレートが有利である。

本発明による方法の更に有利な実施態様の場合には、活性化添加物として少なくとも１種のホウ素化合物及び少なくとも１種の、アルキル基が部分的にハロゲン及び／又はアルコキシにより置換されていてもよいアルキルアルミニウム、及び／又は少なくとも１種のアルキルアルミノキサンを含有する三量化触媒を使用する。

この実施態様の場合には、電子吸引性基を有する前記のホウ素化合物（例えばトリスペンタフルオロフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス−（３，５−ビスペルフルオロメチル）フェニルボレート、トリス−ｎ−ブチルアンモニウム−テトラキス−（３，５−ビスペルフルオロメチル−フェニルボレート並びにトリチリウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート）が適している。これらのホウ素化合物はEP-A 468 537並びにEP-A 426 638から公知である。トリチリウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリスペンタフルオロフェニルボラン及び特にジメチルアニリニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ボレートが有利である。

活性化ホウ素化合物の使用量はその性質に依存する。化合物ＲＭＸ3対活性化ホウ素化合物のモル比は一般に１：１〜１：５０、有利に１：１〜１：１０である。ＲＭＸ_３及び金属アルキルもしくはアルキルアルミノキサンの濃度並びにＲＭＸ_３対金属アルキルもしくはアルキルアルミノキサンのモル比に関しては、前記のことが通用する。

アルキル基が部分的にハロゲン及び／又はアルコキシにより置き換えられていてもよいアルキルアルミニウムとして、並びにアルキルアルミノキサンとして、化合物ＲＭＸ_３に対して前記された量のこの種の物質の前記の代表物が適している。

触媒の製造は、その他の点では一般に公知であり（Organometallics 1989,8, 476及びMacromolecules 2000,33, p. 2813の"Experimental Section"で引用された文献参照）、従って更に詳説する必要はない。この触媒は部分的に市販されている（例えばAldrich社）。

本発明による方法は、一般に溶剤中で実施される。非プロトン性溶剤が有利である。特に、この溶剤は水及び／又はアルコール痕跡を有していないか又は極端にわずかに有している。適当な溶剤の例は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は脂環式飽和炭化水素、例えばブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン、直鎖又は分枝鎖のハロゲン化された炭化水素、例えばジクロロエタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリンであり、及び反応条件下で液体のオリゴマー反応生成物が使用される。前記の溶剤の混合物も適している。有利な溶剤は、芳香族炭化水素及び非プロトン性溶剤の混合物であり、この混合物は主に、つまり５０体積％より多く、特に９０体積％より多くが芳香族炭化水素からなる、特に５０体積％より多く、特に９０体積％より多くがトルエンからなる。

適当な有機溶剤は、特にＲＭＸ_３及びアルキルアルミノキサンを有する三量化触媒の使用の場合に、非プロトン性溶剤、例えば、前記に溶剤として挙げた脂肪族及び特に芳香族の炭化水素、特にトルエン非プロトン性溶剤の混合物であり、この混合物は５０体積％より多く、特に９０体積％より多くが芳香族炭化水素からなる、特に５０体積％より多く、特に９０体積％より多くがトルエンからなる。

活性化添加物として少なくとも１種のホウ素化合物及び少なくとも１種の、アルキル基が部分的にハロゲン及び／又はアルコキシにより置き換えられていてもよいアルキルアルミニウムを有する三量化触媒を使用する場合に適当な溶剤は、非プロトン性溶剤、例えば、溶剤として前記したような脂肪族又は芳香族炭化水素、特にトルエン及び、５０体積％より多く、特に９０体積％より多くが芳香族炭化水素からなり、特に５０体積％より多く、特に９０体積％より多くがトルエンからなる混合物である。

特に、金属アルキル及び特にアルミニウム化合物及び場合により助触媒の加水分解傾向のために、三量化は一般に十分に湿分遮断下で実施しなければならない。この場合に自体公知の作業技術が使用される。十分に加熱された装置及び保護ガス下で運転するのが有利である。保護ガスとして、特に反応条件下で化学的に不活性のガス、有利に窒素又はアルゴンを使用することができる。その他に、反応すべきα−オレフィン自体は、反応条件下で十分に高い蒸気圧を有する場合に保護ガスの機能を担うことができる。

この三量化は有利に１〜１２０℃、特に２０〜１１０℃の範囲内の温度で実施される。この圧力は有利に１〜１２０ｂａｒの範囲内にある。この圧力は、この場合に、設定された温度で使用混合物が液体で存在するように選択するのが有利である。更に、当業者は常用で実施されるわずかな試験で、記載された範囲内の温度及び圧力でかつそれぞれ適切な熱搬出の調節により、容易に最適な生産性を設定することができる。

反応温度でガス状で存在するα−オレフィンの場合には、反応を常圧もしくは高めた圧力で実施することができる。常圧で実施する場合に、通常は、α−オレフィンを、適当な溶剤中の触媒の溶液を通して、有利に十分に混合して供給する。加圧下での方法の場合には、有利に縮合した、つまり液体の相の形で存在するような圧力で適用される。圧力の設定のために付加的に不活性ガス、例えば窒素を使用することも有利であることが多い。

本発明による方法は、不連続的又は連続的に実施することができ、その際、工業的規模で連続的運転法が有利である。

本発明による方法にとって適した、連続的反応実施のための反応器は当業者には周知であり、例えばUllmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, １巻, 第３版, 1951, 743頁以降に、耐圧反応器はその769頁以降に記載されている。

三量化法の他の周辺条件を、当業者はその一般的な専門知識に基づき設定する（これについては例えばDE-A 196 07 888参照）。

反応停止時での触媒の失活のために、例えば水及び１〜１０個の炭素原子を有するモノアルコールが適しており、この場合にこの物質に鉱酸を添加することができ、並びに遷移金属触媒にとって通常の阻害剤である極性材料、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、二硫化炭素、硫化水素及びアンモニアを添加することができる。

本発明による方法の生成物は有利に蒸留により精製される。

高い総収率を達成するために、未反応のα−オレフィンを返送して、反応に戻すことができる。

本発明による方法で得られた三量体は、特別な材料中で可塑剤及び界面活性剤用のモノアルコールの製造のために適している。このために、この三量体は有利にヒドロホルミル化され、その際、炭素原子が一つだけ延長されたアルデヒド及びアルコールの混合物が生じ、これを引き続き所望のアルコールに水素化する。ヒドロホルミル化及び水素化の実施は、当業者に公知であり、従って更に詳説する必要はない。（例えば、Beller et al.著, Journal of Molecular Catalysis A 104 (1995) 17-85頁参照）。

更に、この三量体は公知の方法で相応するアルカンに水素化することができる。

次の実施例は本発明を詳説する。

実施例１〜９
シクロペンタジエニルチタントリクロリド（ＣｐＴｉＣｌ_３）をナトリウム金属で乾燥したトルエン中に４０℃で溶かした。こうして得られた溶液に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Witco社）を、トルエン中の４．７５モル濃度の溶液の形で添加した（ボレートの併用に関しては表１の脚注を参照）。生じた溶液中へ、６０分の時間にわたり温度Ｔで過剰量のそれぞれのα−オレフィンを供給した。その後、濃塩酸１５ｍｌとメタノール５０ｍｌとからなる混合物を添加し、１５分間撹拌した。その後、メタノール２５０ｍｌを添加し、この混合物を撹拌した。引き続き、生じたポリマーを濾過した。濾液を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾液の組成を定量ガスクロマトグラフィーで測定した。

次の表１は、使用した物質、所属する物質量並びに本質的な反応温度及び試験結果を記載する。

^１） ＣｐＴｉＣｌ_３をトルエン５０ｍｌ中に溶かし、次いでＭＡＯを、その後残りの量のトルエンを添加した。
^２） ＣｐＴｉＣｌ_３、ジメチルアニリニウム（テトラキス）ペンタフルオロフェニルボレート及びトルエンを７５℃で合わせ、次いで４０℃でトリエチルアルミニウムを添加した。

実施例１０
アルゴンでパージしたオートクレーブを真空中で６０分間１４０℃に加熱した。その中に、アルゴン雰囲気下で、無水トルエン（Aldrichから市販）５ｍｌ中のＣｐＴｉＣｌ_３ １１．４ｍｇの溶液を装入し、次いでトルエン中メチルアルミノキサンの３０質量％溶液６．４ｇを添加した。引き続き、オートクレーブ中へゲートを介して１−ブテン１０ｇを添加し、窒素で圧力１０ｂａｒに調節し、４０℃に加熱した。１時間後に冷却し、オートクレーブを常圧に放圧し、オクテン１．１４ｇを反応混合物に添加した。氷浴で冷却しながら、失活のために５質量％の塩酸５ｍｌを添加した。この有機相を通常の方法でクロマトグラフィーにより調査した。ドデセン（異性体）が８６％の選択率で、チタン１ｇ当たりＣ１２−異性体０．７５ｋｇの生産性で生じた。

実施例１１
実施例１０と同様に、１−ブテンのオリゴマー化を実施するが、この場合にＣｐＴｉＣｌ_３の代わりにペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド１４．４ｍｇを使用した。ドデセン（異性体）が８１％の選択率で、チタン１ｇ当たりＣ１２−異性体０．２６ｋｇの生産性で生じた。

実施例１２
実施例１０と同様に、１−ブテンのオリゴマー化を実施するが、この場合にＣｐＴｉＣｌ_３の代わりにイソプロピルシクロペンタジエニルチタントリクロリド６．６ｍｇを使用した。実施例１０と異なり、３０質量％のメチルアルミノキサン溶液１．９３ｇ及び１−ブテン２０ｍｌを使用し、反応を６０℃で実施した。ドデセン（異性体）が７８％の選択率で、チタン１ｇ当たりＣ１２−異性体０．７６ｋｇの生産性で生じた。

Claims (6)

1. α−オレフィン又はα−オレフィンを含有する炭化水素混合物を触媒の存在で０〜１５０℃の温度及び１〜２００ｂａｒの圧力で反応させることにより、３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを三量化する方法において、
   ａ） 化合物ＲＭＸ₃
   （式中、Ｒはシクロペンタジエニル基を表し、この水素原子は部分的に又は完全に同じ又は異なるアルキル基及び／又はアリール基により置換されていてもよく、
   Ｍはチタンを表し、
   基Ｘは相互に無関係にハロゲン又はトシレートを表す）と
   ｂ） アルキル基が部分的にハロゲン及び／又はアルコキシにより置き換えられていてもよいアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン、フッ素又はペルフルオロアルキルにより置換されたトリアリールボラン及びテトラキスアリールボレートの第４級アンモニウム塩のグループから選択されるホウ素化合物又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種の活性化添加物とから得られる触媒を使用することを特徴とする、３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを三量化する方法。
2. 活性化添加物として、フッ素又はペルフルオロアルキルにより置換されたトリアリールボラン及びテトラキスアリールボレートの第４級アンモニウム塩のグループから選択される少なくとも１種のホウ素化合物を、アルキル基が部分的にハロゲン及び／又はアルコキシにより置き換えられていてもよい少なくとも１種のアルキルアルミニウムと組み合わせて使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 活性化添加物が少なくとも１種のアルキルアルミノキサンを有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 活性化添加物がフッ素又はペルフルオロアルキルにより置換されたトリアリールボラン及びテトラキスアリールボレートの第４級アンモニウム塩のグループから選択される少なくとも１種のホウ素化合物及び少なくとも１種のアルキルアルミノキサンを有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
5. 実際に他のオレフィンを有していないα−オレフィンを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. Ｘは塩素である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。