CN110799477A - 烯烃二聚物的制备 - Google Patents

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Abstract

α‑烯烃二聚物的制备方法，包括在80℃或更高的温度下使包含至少一种C8+(线性)α‑烯烃的原料与包含活化剂和一种或多种由以下式表示的催化剂化合物的催化剂体系接触：
Figure DDA0002340351750000011
其中M是第4族金属；n是1、2或3；RA是氢或C1‑C10烷基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个独立地选自氢和C1‑C10烷基；每个X独立地选自含1‑20个碳原子的烃基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基和它们的组合，(两个X可以形成稠环或环系的一部分)，所述接触在有效使C8+α‑烯烃的至少一部分低聚以制备低聚产物的条件下进行，所述低聚产物含有至少30wt％的所述α‑烯烃二聚物和至少80mol％的乙烯叉基不饱和部分，其中所述α‑烯烃的转化率是至少10wt％，基于进入反应器的α‑烯烃单体的重量和所制备的二聚物的重量。

Description

烯烃二聚物的制备
优先权声明
本申请要求于2017年6月29日提交的USSN 62/526,766和于2017 年7月25日提交的EP 17183194.4的优先权和利益，并将它们通过参考以全文引入。
技术领域
本发明涉及制备C8+α-烯烃二聚物的方法以及所得二聚物的用途。
背景技术
C8+α-烯烃二聚物是用于制备蜡、润滑剂添加剂和基料的有吸引力的原料。含高水平乙烯叉基不饱和部分的二聚物产物对于用作制备表面活性剂、清净剂、分散剂及其它添加剂的反应性原料也是合乎需要的。
烯烃二聚反应典型地通过使所需α-烯烃(典型地癸烯)与二聚催化剂接触来进行。1-癸烯的低聚倾向于制备分子中分别含20、30和40个碳原子的二聚物、三聚物和四聚物，以致最终反应产物具有相当宽的分子量范围。因此，仍迫切需要开发将以高产率和高选择性使C8+α-烯烃二聚的催化剂。
虽然在高分子量(>105g/mol)聚合物的制备通常使用，但是某些金属茂及其它单中心催化剂已经用于制备较低分子量(<104g/mol)聚合物和低聚物。例如，US 8,071,701在表4，PP17、PP22和PP27公开了在 75℃下使用三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和是Zr(苄基)4和具有以下式的配体的组合的金属络合物的低活性丙烯聚合：
Figure BDA0002340351730000021
所关心的其它参考文献包括：US 2014/163173；US 2014/275429； WO 2012/111777；WO 2012/111778；WO 2012/111779；WO 2012/111780； WO 2013/022108；JP 2013-053309A2；JP 2013-166735A2；JP 2013- 166897A；JP 2013-166898A；JP 2014-198744A；Topics in Catalysis (2014),57(10-13),918-922(Completely IsospecificPolymerization of 1-Hexene Catalyzed by Hafnium(IV)Dichloro ComplexIncorporating with an[OSSO]-type Bis(phenolate) Ligand,Nakata,Norio et al.)；Macromolecules(2013),46(17),6758- 6764(Controlled Isospecific Polymerizationofα-Olefins by Hafnium Complex Incorporating with a trans-Cyclooctanediyl-Bridged[OSSO]-Type Bis(phenolate)Ligand,Nakata,Norio,et al.)。
根据本发明，现已发现四齿[OSSO]-型双酚盐配体的某些过渡金属络合物显示制备C8+α-烯烃二聚物的异乎寻常的选择性和转化率。
发明内容
因此，在一个方面中本发明涉及制备α-烯烃二聚物的方法，所述方法包括：在80℃或更高的温度下使一种或多种C8+α-烯烃(优选线性α- 烯烃)与包含活化剂和一种或多种由以下式表示的催化剂化合物的催化剂体系接触：
Figure BDA0002340351730000031
其中每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基、氢基(hydride)，氨基(amide)，烷氧基(alkoxide)，硫基(sulfide)，磷基(phosphide)，卤基(halide)，二烯，胺，膦，醚和它们的组合，(两个X可以形成稠环或环系的一部分)，优选地，每个X独立地选自卤基和C1-C5烷基、苄基、取代的苄基，优选每个X是甲基或苄基。
M是第4族金属；n是1、2或3；RA是氢或C1-C10烷基；R1、R2、R3、 R4、R5、R6、R7和R8中的每一个独立地选自氢和C1-C10烷基，非必要地其中R1至R8中的任何两个或更多个相邻的基团可以接合以形成环状或多环的环结构；所述接触在有效使C8+α-烯烃(优选线性α-烯烃)的至少一部分低聚以制备低聚产物的条件下进行，所述低聚产物含有至少30 wt％的所述α-烯烃二聚物。
在另一个方面中，本发明涉及通过本文所述方法制备的低聚组合物。
附图说明
图1是在表2实验2-1中获得的由纯1-十四碳烯制备的低聚产物的气相色谱。
图2是在表3实验3-6中获得的由1-十四碳烯和乙烯的组合制备的低聚产物的气相色谱。
图3是在实验2-2、表2和表5中获得的低聚产物的质子NMR谱。
发明详述
定义
对本发明目的及其权利要求目的来说，元素周期表各族的新的编号方案按照CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS,63(5),pg.27(1985)中描述那样使用。因此，“第4族金属”是选自元素周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。
“烯烃”，也可以称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个碳-碳双键的线性、支化或环状化合物。“α-烯烃”是具有在α-碳原子处开始的碳-碳双键(即所述双键在#1和#2碳原子之间)的烯烃。
本文所使用的术语“Cn”烯烃(其中n是正整数，例如1、2、3、4、 5等)是指每分子具有n数目的碳原子(一个或多个)的烯烃。本文所使用的术语“Cn+”烯烃(其中n是正整数，例如1、2、3、4、5等)是指每分子具有至少n数目的碳原子(一个或多个)的烯烃。本文所使用的术语“Cn-”烯烃(其中n是正整数，例如1、2、3、4、5等)是指每分子具有至多n数目的碳原子(一个或多个)的烯烃。
本文所使用的术语“芳族”是指具有原子的平面不饱和环的烃基，所述环通过形成所述环的键的相互作用稳定化，典型地苯、环戊二烯或它们的衍生物。术语“非芳族”是指线性、饱和环状或部分不饱和环状基。
对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或低聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或低聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元(mer unit)。低聚物是具有低分子量，例如小于25,000g/mol，或小于10,000g/mol，或小于2,500g/mol或200-25,000g/mol，或者220-10,000g/mol(通过1H NMR测定)的Mn，或低数目的单体单元，例如75个单体单元或更少或50 个单体单元或更少，或25个单体单元或更少，或者2-75个单体单元，或者3-50个单体单元，或者2-10个单体单元，或者2-5个单体单元的聚合物。二聚物是具有单体的两个单体单元，典型地相同单体的两个单体单元的聚合物；三聚物是具有单体的三个单体单元，典型地，相同单体的三个单体单元的聚合物；四聚物是具有单体的四个单体单元，典型地，相同单体的四个单体单元的聚合物，依此类推。
术语“烷基基团”和“烷基”在整个文件中可互换地使用。同样地，术语"基团"、"基"和"取代基"在本文件中也可互换地使用。对于本公开内容来说，烷基可以是线性、支化或环状烷基，并且当环状、芳族或非芳族时，而脂族基团是非芳族烷基。此类基团中的每一个的实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代的类似物。
术语“催化剂体系”在本文中用来指至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、非必要的共活化剂和非必要的载体材料的组合。这里采用的催化剂化合物是第4族过渡金属的特定络合物。术语络合物用来描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。所述配体与过渡金属庞大和稳定地键接以致维持其在催化剂应用(例如聚合)期间的影响。所述配体可以通过共价键和/或供电子配位或居间键与过渡金属配位。一般使用活化剂使过渡金属络合物经历活化而发挥它们的聚合或低聚功能，所述过渡金属络合物认为由于阴离子基团(通常称为离去基团)从过渡金属的移除而产生阳离子。
“非配位阴离子”(NCA)限定为是指不配位于催化剂金属阳离子或配位于所述金属阳离子(但是仅弱配位)的阴离子。术语NCA还定义为包括含酸式阳离子基团和非配位阴离子的多组分含NCA的活化剂，例如四 (五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。术语NCA还定义为包括可以通过阴离子基团的提取与催化剂反应形成活化物质的中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼。NCA足够弱地配位以致中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心替换它。可以形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。合适金属包括，但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。
清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。共活化剂(不是清除剂) 也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将共活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物。
本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位 (例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。
以下简称可以在本文中使用：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基， cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基(即，CH2Ph)，MAO是甲基铝氧烷，RT是室温(并且是23℃，除非另有说明)。
本发明涉及α-烯烃二聚物的制备方法，所述方法包括：在80℃或更高(优选80℃-200℃，优选85℃-160℃，优选90℃-150℃，优选100℃ -150℃，优选110℃-150℃)的温度下使一种或多种C8-C30α-烯烃，优选线性α-烯烃(或者C10-C24，或者C10-C20，或者C10-C14α-烯烃，优选线性α-烯烃)与包含活化剂(例如非配位阴离子活化剂和/或铝氧烷)和一种或多种由以下式表示的催化剂化合物的催化剂体系接触：
Figure BDA0002340351730000061
其中M是第4族金属；n是1、2或3；RA是氢或C1-C10烷基；R1、 R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个独立地选自氢和C1-C10烷基，非必要地其中R1至R8中的任何两个或更多个相邻的基团可以接合以形成环状或多环的环结构；每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚和它们的组合， (两个X可以形成稠环或环系的一部分)，优选，每个X独立地选自卤基和C1-C5烷基、苄基、取代的苄基，优选，每个X是甲基或苄基，所述接触在有效使所述α-烯烃(优选线性α-烯烃)的至少一部分低聚以制备产物的条件下进行，所述产物含有至少30重量％的所述α-烯烃二聚物，优选线性α-烯烃二聚物(或者至少40wt％，优选至少50wt％)并具有至少80mol％(或者至少90mol％，优选90-100mol％，优选95-99 mol％)的乙烯叉基不饱和部分，其中所述α-烯烃的转化率是至少10wt％ (或者至少25wt％，或者25-100wt％，优选30-70wt％)，基于进入反应器的α-烯烃单体的重量和所制备的二聚物的重量。“转化率”是转化成产物的单体的量，并且报道为wt％并基于产物产量和供入反应器的单体的量计算。除非另有说明，单体转化率和二聚物选择性报道为wt％。
乙烯基、亚乙烯基、三取代的和乙烯叉基不饱和部分根据实验部分中描述的1HNMR方法测定并报道为mol％，除非另有说明。乙烯叉基链端报道为不饱和基团的总摩尔数(即，乙烯基链端、乙烯叉基链端、亚乙烯基链端和三取代物的总量)的摩尔百分率。
在一个有用的实施方案中，低聚反应中使用的单体不是芳族单体。
在一个有用的实施方案中，低聚反应中使用的单体不是乙烯基芳族单体。
催化剂化合物
本发明方法中采用的催化剂化合物包含一种或多种由以下式表示的化合物：
Figure BDA0002340351730000081
其中M是第4族金属，例如Zr、Ti或Hf，优选Zr或Hf，更优选 Zr；n是1、2或3；RA是氢或C1-C10烷基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和 R8中的每一个独立地选自氢和C1-C10烷基，非必要地其中R1至R8中的任何两个或更多个相邻的基团可以接合以形成环状或多环的环结构。RA和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个的适合实例独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和它们的异构体并优选是氢和叔丁基。最优选地，R3和R6中的每一个是叔丁基；每个X独立地选自含1-20 个碳原子的烃基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚和它们的组合，(两个X可以形成稠环或环系的一部分)，优选，每个X独立地选自C1-C5烷基、苄基、取代的苄基，优选，每个X是甲基或苄基。在本发明的一些实施方案中，每个X是苄基。
在本发明的一些实施方案中，n优选是1。
在本发明的一些实施方案中，n优选是2或3。
在本发明的一些实施方案中，RA优选是叔丁基。
在本发明的一些实施方案中，R1、R2、R4、R5、R7和R8是氢，以及R3和R6是C1-C10烷基。
尤其可用于本发明的催化剂化合物包括以下物质中的一种或多种：
Figure BDA0002340351730000091
上述有用的催化剂化合物可以容易地通过本领域中的手段，例如下面实验部分中所示的那些制备。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。
在已经合成上述络合物之后，可以通过将它们与活化剂按从文献获知的任何方式结合形成催化剂体系，包括通过负载它们用于淤浆或气相聚合。催化剂体系还可以添加到或产生于溶液聚合或本体聚合(单体中)。催化剂体系通常包含上述络合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子。
活化剂的优选种类是非配位阴离子(NCA)，其限定是指不配位于催化剂金属阳离子或仅微弱地配位于所述金属阳离子的阴离子。术语NCA 还定义为包括含酸式阳离子基团和非配位阴离子的多组分含NCA的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。术语NCA还定义为包括可以通过阴离子基团的提取与催化剂反应形成活化物质的中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼。NCA足够弱地配位以致中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心替换它。可以形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。合适金属包括，但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。化学计量活化剂可以是中性或离子型的。术语离子型活化剂和化学计量的离子型活化剂可以可互换地使用。同样地，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以可互换地使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量活化剂、离子型化学计量活化剂、离子型活化剂和路易斯酸活化剂。
“相容性”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，所述阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自所述阴离子的中性副产物。可根据本发明使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。
使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂在本发明的范围内，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸 (US5,942,459)或它们的组合。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。
本发明的催化剂体系可以包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。
在一个优选的实施方案中，可以使用由下式表示的含硼NCA活化剂：
Zd+(Ad-)
其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢； (L-H)是布朗斯台德(Bronsted)酸；Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子；d是1、2或3。
阳离子组分Zd +可以包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化的路易斯碱或者能够从过渡金属催化剂前体将结构部分，例如烷基或芳基质子化或提取所述结构部分而得到阳离子过渡金属物质的可还原路易斯酸。
活化性阳离子Zd +还可以是结构部分例如银、
Figure BDA0002340351730000111
(tropylium)、碳二茂铁
Figure BDA0002340351730000113
和混合物，优选碳
Figure BDA0002340351730000114
和二茂铁
Figure BDA0002340351730000115
。最优选地，Zd +是三苯基碳
Figure BDA0002340351730000116
。优选的可还原路易斯酸可以是任何三芳基碳
Figure BDA0002340351730000117
(其中芳基可以是取代或未取代的，例如由式(Ar3C+)表示的那些，其中Ar是芳基或取代有杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基的芳基)，优选地，上面式(14) 中为“Z”的可还原路易斯酸包括由式(Ph3C)表示的那些，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选 C1-C20烷基或芳族基或取代的C1-C20烷基或芳族基，优选Z是三苯基碳
Figure BDA0002340351730000118
。
当Zd +是活化性阳离子(L-H)d +时，它优选是布朗斯台德酸，其能够为过渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧
Figure BDA0002340351730000119
、磷
Figure BDA00023403517300001110
、甲硅烷
Figure BDA00023403517300001111
以及它们的混合物，优选为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、双(氢化牛油(hydrogenatedtallow))甲胺和相关长链烷基胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷
Figure BDA00023403517300001112
得自醚例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二
Figure BDA00023403517300001114
烷的氧
Figure BDA00023403517300001113
得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3； n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地是氢基、桥联或未桥联的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤烃基、取代的卤烃基和卤素取代烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一次卤基。优选地，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是五氟代芳基。适合的Ad-的实例还包括如US5,447,895中公开的二硼化合物，所述文献全文通过参考引入本文。
可以用作活化性助催化剂的硼化合物的说明性，但非限制性实例是 US 8,658,556中描述为活化剂(尤其是特别作为活化剂列出的那些)，所述文献通过参考引入本文。
最优选地，离子化学计量活化剂Zd +(Ad-)是以下物质中的一种或多种四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基) 硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002340351730000125
、四(全氟联苯基) 硼酸三苯基碳
Figure BDA0002340351730000126
、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002340351730000127
，四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002340351730000128
、四(全氟苯基)硼酸双(氢化牛油)甲铵，或四(全氟萘基)硼酸双(氢化牛油)甲铵。
大体积活化剂在本文也可用作NCA。这里所使用的“大体积的活化剂”是指由以下式表示的阴离子活化剂：
Figure BDA0002340351730000121
其中：
每个R1独立地是卤基，优选氟基(a fluoride)；
Ar是取代或未取代的芳基(优选取代或未取代的苯基)，优选取代有 C1-C40烃基、优选C1-C20烷基或芳族基；
每个R2独立地是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选R2是氟基或全氟化苯基)；
每个R3是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选，R3是氟基或C6全氟化的芳族烃基)；其中R2和R3可以形成一个或多个饱和或不饱和、取代或未取代的环(优选R2和R3形成全氟化的苯基环)；和
L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；
其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；
其中B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方
Figure BDA0002340351730000122
或者大于300立方
Figure BDA0002340351730000123
或者大于500立方
Figure BDA0002340351730000124
的分子体积。
优选，(Ar3C)d +是(Ph3C)d +，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或芳族基或取代的 C1-C20烷基或芳族基。
“分子体积”在此用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有更小分子体积的取代基与具有更大分子体积的取代基相比是“不太大体积的”。相反地，可以认为具有更大分子体积的取代基与具有更小分子体积的取代基相比是“更加大体积的”。
分子体积可以如"A Simple‘Back of the Envelope’Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids"，Journal ofChemical Education,Vol.71，No.11，1994年11月，pp.962-964中报道那样计算。分子体积(MV)(单位为立方)使用式：MV＝8.3Vs计算，其中Vs是标尺体积(scaled volume)。Vs是构成原子的相对体积之和，并由取代基的分子式使用以下表的相对体积计算。对于稠环，每个稠环Vs减少7.5％。
元素 相对体积
H 1
第一短周期，Li-F 2
第二短周期，Na-Cl 4
第一长周期，K-Br 5
第二长周期，Rb-I 7.5
第三长周期，Cs-Bi 9
对于尤其有用的大体积活化剂的列表，请参见US 8,658,556，所述文献通过参考引入本文。
在另一个实施方案中，NCA活化剂中的一种或多种选自US 6,211,105中描述的活化剂。
优选的活化剂包括四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002340351730000141
、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002340351730000142
、四(3,5-双(三氟甲基)苯基) 硼酸三苯基碳
Figure BDA0002340351730000143
，四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002340351730000144
，[Ph3C+][B(C6F5)4-]， [Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基) 吡咯烷
Figure BDA0002340351730000145
盐；和四(五氟苯基)硼酸盐、4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6- 四氟吡啶。
在一个优选的实施方案中，活化剂包含三芳基碳
Figure BDA0002340351730000146
(例如四苯基硼酸三苯基碳
Figure BDA0002340351730000147
、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002340351730000148
、四(2,3,4,6-四氟苯基) 硼酸三苯基碳
Figure BDA0002340351730000149
、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00023403517300001410
、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00023403517300001411
、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00023403517300001412
)。
在另一个实施方案中，活化剂包含以下物质中的一种或多种：四(全氟苯基)硼酸双(氢化牛油)甲铵、四(全氟萘基)硼酸双(氢化牛油)甲铵、四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基) 硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
典型的活化剂与催化剂之比，例如所有NCA活化剂与催化剂之比是摩尔比大约1:1。可选地，优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。尤其有用的范围为0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。
催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合结合也在本发明范围内 (参见例如，US5,153,157；US 5,453,410；EP 0 573 120 B1；WO 94/07928；和WO 95/14044，它们论述与离子化活化剂结合使用铝氧烷)。
这里也可以使用链转移剂。有用的链转移剂典型地是烷基铝氧烷，即由式AlR3,ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
非必要的清除剂或共活化剂
除了这些活化剂化合物之外，还可以使用清除剂或共活化剂。可以用作清除剂或共活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氢化二异丁基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝、烷基铝氧烷(例如甲基铝氧烷)、改性甲基铝氧烷和二乙基锌。在一些实施方案中，清除剂按与催化剂的160或更低，优选100或更低，更优选 50或更低的摩尔比存在。在本发明的一些实施方案中，不使用清除剂。或者，清除剂可以按与催化剂的大约0-160，或者0-80，或者0-40，或者0-20的摩尔比存在。
低聚方法
在这里的实施方案中，本发明涉及低聚方法，其中使至少一种C8+非芳族，优选线性α-烯烃与上述包含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触。可以将催化剂化合物和活化剂按任何顺序组合，并通常在与单体接触之前组合。
这里有用的烯烃包括取代或未取代的C8-C30非芳族α-烯烃(优选线性α-烯烃)，优选C8-C24非芳族α-烯烃(优选线性α-烯烃)，优选C10- C20非芳族α-烯烃(优选线性α-烯烃)，优选C10-C16非芳族α-烯烃(优选线性α-烯烃)，优选C10-C14非芳族α-烯烃(优选线性α-烯烃)，优选C8、 C10、C12和/或C14线性α-烯烃。适合的线性烯烃的实例包括1-辛烯、1- 壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、 1-十五碳烯和1-十六碳烯。在一些实施方案中，可以在本发明方法中采用两种或更多种C8+α-烯烃(优选线性α-烯烃)的混合物，例如，C12和 C14线性α-烯烃混合物，C14和C16线性α-烯烃混合物，C10、C14和C8线性α-烯烃的混合物，C10、C12和C14线性α-烯烃的混合物，和C12、C14和C16线性α-烯烃的混合物。当采用第一C8+烯烃、第二C8+烯烃和非必要地其它C8+烯烃的混合物时，所述混合物可以例如含有重量比0.01:1-100:1，例如0.05:1-50:1，例如0.1:1-10:1，例如0.5:1-5:1的第一C8+烯烃与第二C8+。在第一和第二C8+烯烃的任何这样的混合物中，所述混合物还可以含有高达5wt％，例如高达25wt％，例如高达50wt％，例如高达75wt％，甚至高达90wt％的第三C8+烯烃。尤其优选的是含有超过 50wt％的1-十四碳烯的C8+线性α-烯烃混合物。
本发明低聚方法的进料除了一种或多种C8+α-烯烃(优选线性α- 烯烃)之外还可以含有乙烯，因为发现乙烯提高这里所使用的催化剂体系的活性。不精密控制存在于进料中的乙烯的量，但是在一些实施方案中，乙烯占总进料的0.1-10wt％，优选0.1-5wt％，优选0.5-3wt％。当除了所述C8+α-烯烃之外还使用乙烯时，基于进入反应器的C8+α- 烯烃单体的重量和所制备的具有增加的乙烯单元的C8+α-烯烃低聚物的重量计算转化率。最典型地，C8+α-烯烃低聚物是含0、1、2或3个增加的乙烯单元的混合物。
本发明的低聚方法可以按本领域中已知的任何方式进行。可以使用本领域中已知的任何均相、本体、溶液或淤浆低聚方法。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式运行。均相方法是优选的。(均相低聚方法定义为其中产物的至少90wt％可溶于反应介质的方法)。尤其优选本体均相方法。(本体方法定义为其中反应器的所有原料中的单体浓度是70vol％或更高的方法。)或者，没有溶剂或稀释剂存在或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或典型地与单体联用的量)。用于本发明低聚方法的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(IsoparTM)；全卤化烃例如全氟化C4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括但不限于乙烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯和其混合物。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂是非芳族溶剂，优选芳族化合物按少于1wt％，优选少于 0.5wt％，优选小于0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。
本发明低聚方法可以在适合于获得所需低聚产物的任何温度和/或压力下运行。典型的温度和/或压力包括大约70℃-大约300℃，优选大约80℃-大约200℃，优选大约85℃-大约160℃，优选大约90℃-大约 150℃，优选大约100℃-大约150℃，优选大约110℃-大约150℃，或者80-110℃的温度；和大约0.35MPa-大约10MPa，优选大约0.45MPa- 大约6MPa，或优选大约0.5MPa-大约4MPa的压力。
在一些实施方案中，低聚温度是80℃-150℃。
在一些实施方案中，低聚温度是80℃-150℃，单体转化率是至少30 wt％，二聚物选择性是至少40wt％。
在一些实施方案中，低聚温度是90℃-150℃，单体转化率是至少30 wt％，二聚物选择性是至少40wt％。
在一些实施方案中，低聚温度是80℃-150℃，单体转化率是至少30 wt％，乙烯叉基％是90mol％或更大。
在一些实施方案中，低聚温度是90℃-150℃，单体转化率是至少30 wt％，二聚物选择性是至少40wt％，乙烯叉基％是至少90mol％。
在一些实施方案中，单体转化率是至少10wt％，或者至少20wt％，或者至少30wt％，或者至少40wt％，或者至少50wt％，或者至少60 wt％，或者至少70wt％，或者至少80wt％。
在一些实施方案中，二聚物选择性是至少30wt％，或者至少35 wt％，或者至少40wt％，或者至少45wt％，或者至少50wt％，或者至少60wt％，或者至少70wt％，或者至少80wt％，或者至少90wt％。
除非本文中另有说明：否则
1)单体转化率是100×[(离开反应器的所需产物的重量)/(进入反应器的单体的重量)]。例如，至二聚物的单体转化率是100×[(离开反应器的二聚物的重量)/(进入反应器的单体的重量)]和至低聚物的单体转化率是100×[(离开反应器的所有低聚物的重量)/(进入反应器的单体的重量)]。
2)混合C8+进料的单体转化率是100×[(离开反应器的C2Z+低聚物的重量)/(进入反应器的CZ+单体的重量)]，其中z是最小的C8+单体的碳数。
3)含乙烯和C8+单体的进料的单体转化率是100×[(离开反应器的 C2+Z+低聚物的重量)/(进入反应器的CZ+单体的重量)]，其中z是最小的 C8+单体的碳数。
除非另有说明，选择性是100×[(离开反应器的所需产物的重量)/(离开反应器的所有低聚物的重量)]。例如，二聚物选择性是100× [(离开反应器的二聚物的重量)/(离开反应器的所有低聚物的重量)]。
对于涉及所制备的低聚物的计算，低聚物的重量是在已经除去挥发物、溶剂、稀释剂和未反应的单体后的重量。
在典型的低聚中，反应的运转时间是至多300分钟，优选大约5- 250分钟，或优选大约10-120分钟，或者10-60分钟。
在一些实施方案中，氢气按0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选 0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。
在本发明的一些实施方案中，存在烷基铝、烷基铝氧烷或烷基锌。 Al/M或Zn/M的优选摩尔比(其中M表示预催化剂的摩尔量)是0-250，优选0.1-160，或者0.5-100，或者1-20。在本发明的一些优选实施方案中，不存在铝或锌反应物。
低聚产物
本发明还涉及通过这里描述的方法制备的物质的组合物。
在一个优选的实施方案中，本发明方法的低聚产物包含一种或多种以下式的α-烯烃二聚物：
Figure BDA0002340351730000191
其中“a”是7-19的整数，和“b”是5-17的整数，优选“a”和“b”是奇数整数，优选“a”是7，9，11，13，15，17，19或它们的混合，“b”是5，7，9，11，13，15，17或它们的混合，优选“a”是7，9，13或它们的混合，“b”是5，7，11或它们的混合，优选“a”是13，“b”是11。在一些实施方案中，a和b相同，在其它实施方案中，a和b不同。
通过本发明方法制备的二聚物的实例包括7-亚甲基十五烷(1-辛烯的二聚物)、9-亚甲基十九烷(1-癸烯的二聚物)、11-亚甲基二十三烷(1- 十二碳烯的二聚物)、13-亚甲基二十七烷(1-十四碳烯的二聚物)、15-亚甲基三十一烷(1-十六碳烯的二聚物)或不同C8+α-烯烃的二聚物的组合。
在实施方案中，本发明方法的低聚产物包含至少20wt％，例如至少30wt％，例如至少40wt％，例如至少50wt％一种或多种C8+非芳族α-烯烃的二聚物。或者，本发明方法的低聚产物包含20-100wt％，或者30-99wt％，或者40-98wt％，或者50-95wt％一种或多种C8+非芳族α-烯烃的二聚物。在这方面，术语“低聚产物”仅是指工艺流出物的已经经历低聚并不包括任何未转化的单体或其它原料组分的那部分。
通过本发明方法制备的二聚物可用作蜡、润滑剂添加剂和基料，并可用作制备表面活性剂、清净剂和分散剂的反应性原料。
这里制备的低聚物(优选二聚物)可以氢化并优选氢化并用作发动机油等的基料。
在一个实施方案中将根据本发明方法的包含α-烯烃低聚物(优选二聚物)的产物氢化。特别地，优选处理产物以将杂原子催化剂组分减少到少于600ppm，然后与氢气和加氢催化剂接触以制备具有小于1.8的溴值(ASTM D 1159)的二聚物。通常，溴值小于1.8。溴值越低越合乎需要，因为它指示改进的热/氧化稳定性。在一个优选的实施方案中，经处理的低聚物(优选二聚物)包含100ppm的杂原子催化剂组分或更少，优选10ppm的杂原子催化剂组分或更少。优选地，加氢催化剂选自负载的第7、8、9和10族金属，优选，加氢催化剂选自负载在二氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化锆或混合金属氧化物载体上的Ni、Pd、Pt、 Co、Rh、Fe、Ru、Os、Cr、Mo和W中的一种或多种。优选的加氢催化剂是负载在硅藻土上的镍，或负载在氧化铝上的铂或钯，或负载在氧化铝上的钴-钼。通常，使用高镍含量催化剂，例如在硅藻土(Kieselguhr)催化剂上的60％Ni，或具有高Co-Mo装载量的负载型催化剂。在一个优选的实施方案中，使低聚物(优选二聚物)产物与氢气和加氢催化剂在25℃ -350℃，优选100℃-300℃的温度下接触。在另一个优选的实施方案中，使低聚物(优选二聚物)与氢气和加氢催化剂接触5分钟-100小时，优选 5分钟-24小时的时期。在另一个优选的实施方案中，使二聚物与氢气和加氢催化剂在25psi-2500psi，优选100-2000psi的氢气压力下接触。在另一个优选的实施方案中，加氢方法将低聚物(优选二聚物)中的mm三单元组基团的数目减少1-80％。α-烯烃材料的加氢本身是众所周知的。参见例如，US 5,573,657和AvilinoSequeira,Jr.,Marcel Dekker,Inc.,NY,编著的Lubricant Base Oil and WaxProcessing中的“Lubricant Base Oil Hydrogen Refining Processes”1994,pp. 119-152。这种加氢方法可以在淤浆反应器中以间歇操作或在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行，其中催化剂浓度是占低聚物(优选二聚物)产物的0.001wt％-20wt％，或优选0.01-10wt％。将氢气和进料连续地添加到反应器中以保持某种停留时间，通常5分钟-10小时，以允许不饱和烯烃的完全氢化和允许合适转化率。添加的催化剂的量通常以稍微过量，以补偿催化剂钝化。连续地从反应器排出催化剂和氢化低聚物 (优选二聚物)。然后过滤、离心分离或沉降产物混合物以除去固体氢化催化剂。可以将催化剂再生和再使用。氢化的低聚物(优选二聚物)可以原样使用或必要时进一步蒸馏或分馏以获得适合的组分。在一些情形下，当加氢催化剂在长期作业过程内不显示催化剂钝化时，可以按其中在反应器中维持固定量催化剂(通常总反应物的0.1wt％-10wt％)的方式进行搅拌槽氢化方法，并且按某种进料速率仅连续地添加氢气和二聚物进料并仅从反应器排出氢化的低聚物(优选二聚物)。氢化方法也可以通过固定床方法进行，其中将固体催化剂填充在管式反应器内部并且加热到反应器温度。可以同时地从顶部或底部或按逆流将氢气和低聚物(优选二聚物)经由反应器进料以使氢气、低聚物(优选二聚物)和催化剂之间的接触最大化，并允许最佳热管理。低聚物(优选二聚物)和氢气的进料速率经调节而获得合适停留以允许进料中不饱和烯烃的完全氢化并允许mm三单元组在所述方法中有合乎需要的转化率。氢化的低聚物(优选二聚物)流体可以原样使用或必要时进一步蒸馏或分馏以获得所需组分。
在一些实施方案中，将这里制备的官能化(即，含乙烯叉基)低聚物 (优选二聚物)进一步官能化(衍生化)，例如US 6,022,929；A.Toyota、 T.Tsutsui和N.Kashiwa，PolymerBulletin 48，第213-219页，2002年；J.Am.Chem.Soc.,1990年，112，第7433-7434页；和WO2009/155472中所述那样。
官能化和/或衍生化低聚物(优选二聚物)材料可以用于油添加(oiladditivation)、润滑剂、燃料和许多其它应用。优选的用途包括润滑剂和/或燃料的添加剂。这里制备的官能化低聚物(优选二聚物)和/或衍生化低聚物可以用作润滑性添加剂，它们可以充当分散剂、粘度指数改进剂或多官能化粘度指数改进剂。此外，它们可以用作杀菌剂(官能化胺) 和/或湿润剂。
这里描述的官能化低聚物(优选二聚物)和/或衍生化低聚物(优选二聚物)可以与其它添加剂(例如粘度指数改进剂、防腐剂、氧化抑制剂、分散剂、润滑油流动改进剂、清净剂、破乳剂、防锈剂、倾点下降剂、消泡剂、抗磨剂、密封溶胀剂、摩擦改进剂等(例如描述在US 6,022,929 第60栏第42行-第78栏第54行和其中引用的参考文献中))结合以形成用于许多应用的组合物，包括但不限于润滑油添加剂包、润滑油等。典型地将含这些添加剂的组合物按有效提供它们的正常伴随功能的量共混到基础油中。这些添加剂的代表性的有效量如下所示：
*Wt％基于添加剂的活性成分含量，和/或基于任何添加剂包或制剂的总重量，所述总重量将是每种添加剂的A.I.重量加上全部油或稀释剂的重量的总和。
当使用其它添加剂时，虽然不是必要的，但是可能希望制备添加剂浓缩物，所述添加剂浓缩物包含本发明本题添加剂的浓缩溶液或分散体(以上文描述的浓缩量)，以及一种或多种所述其它添加剂(当构成添加剂混合物时，所述浓缩物在此称作添加剂组分)，这样可以将数种添加剂同时添加到基础油中以形成润滑油组合物。所述添加剂浓缩物进入润滑油的溶解可能通过溶剂来促进和通过伴有温和加热的搅拌来促进，但是这不是必要的。可以将本发明的主题官能化或衍生化低聚物(优选二聚物)与其它合乎需要的添加剂一起添加到少量基础油或其它相容性溶剂中以形成添加剂包(additive-package)，所述添加剂包通常以占以合适比例存在的添加剂的大约2.5-大约90wt％，优选大约15-大约75wt％，最优选大约25wt％-大约60wt％的总量包含活性成分，剩余部分是基础油。
最终制剂可以采用通常大约10wt％的添加剂包，而其余部分是基础油。
在另一个实施方案中，这里描述的二聚物可以用于WO 2009/155472 或US 6,022,929中所公开的任何方法、共混物或产品，这些文献通过参考引入本文。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及包含这里制备的任何低聚物 (优选二聚物)的燃料。在一个优选的实施方案中，本发明涉及包含这里制备的任何低聚物(优选二聚物)的润滑剂。
现将参照以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
配体和催化剂合成
配体-A(Lig-A)的合成
Figure BDA0002340351730000231
向100mL圆底烧瓶中加入1(2.034g，3.58mmol)和30mL四氢呋喃 (THF)并将所得的溶液冷却到0℃。在独立的指管中，将(1S,2S)-环己烷 -1,2-二硫醇(A)(0.266g，1.79mmol)溶解在5mL THF中并添加到所述冷却烧瓶中。然后添加三乙胺(TEA)(0.5mL，3.58mmol)并允许搅拌反应物16h。过滤所得的混合物以除去白色沉淀物并将滤液浓缩成橙色残余物。通过薄层色谱法(TLC)对粗产物的分析显示没有残留起始材料。将橙色残余物溶解在二氯甲烷中并用水(3×50mL)和盐水(1×50mL)洗涤。在 MgSO4上干燥合并的有机物，过滤并在真空中浓缩。Lig-A(橙色固体)的产量＝1.756g(95％)。
催化剂1的合成：
在两个独立的指管中，将Lig-A(0.463g，0.45mmol)和Zr(苄基)4(0.204g，0.45mmol)各自溶解在5mL的甲苯中。将所述锆溶液添加到配体溶液中，同时搅拌并允许搅拌反应物1h。将反应物浓缩，并将所得的黄色-橙色残余物在戊烷中制浆，然后过滤而获得黄色固体，称为催化剂1。产量＝0.187g(32％)。
催化剂2的合成：
催化剂2是Lig-A的铪络合物并用和催化剂1一样的方法制备，只是用Hf(苄基)4代替Zr(苄基)4。
配体-B(Lig-B)的合成
Figure BDA0002340351730000242
向100mL圆底烧瓶中加入1(1.627g，2.87mmol)和30mL的THF并将所得的溶液冷却到0℃。在独立的指管中，将(1S,2S)-环辛烷-1,2-二硫醇(B)(0.253g，1.43mmol)溶解在5mLTHF中并添加到所述冷却烧瓶中。然后添加TEA(0.5mL，3.58mmol)并允许搅拌反应物16h。过滤所得的混合物以除去白色沉淀物并将滤液浓缩成橙色残余物。TLC分析显示在粗产物中有多种化合物。将橙色残余物溶解在二氯甲烷中并用水(3 ×50mL)和盐水(1×50mL)洗涤。在MgSO4上干燥合并的有机物，过滤并在真空中浓缩。使用20％-100％CH2Cl2/己烷梯度在二氧化硅柱上纯化所得的固体。将产物级分浓缩成橙色固体，称为Lig-B。产量＝0.429g(29％)。
催化剂3的合成
催化剂3是Lig-B的锆络合物并用和催化剂1一样的方法制备，只是用Lig-B代替Lig-A。
催化剂4的合成
催化剂4是Lig-B的铪络合物并用和催化剂1一样的方法制备，只是用Lig-B代替Lig-A和用Hf(苄基)4代替Zr(苄基)4。
低聚实施例
并联压力反应器的一般低聚程序。溶剂、聚合等级甲苯和异己烷由ExxonMobilChemical Company供应并通过穿过一系列柱纯化：得自 Labclear(Oakland,CA)的两个串联500cc Oxyclear筒体，接着用干燥的
Figure BDA0002340351730000251
分子筛(8-12筛目；Aldrich Chemical Company)填充的两个500 cc串联柱，和用干燥的
Figure BDA0002340351730000252
分子筛(8-12筛目；Aldrich Chemical Company)填充的两个500cc串联柱。
通过在NaK上搅拌过夜和接着滤过碱性氧化铝(Aldrich Chemical Company,Brockman Basic 1)干燥1-辛烯(O)、1-癸烯(D)和1-十四碳烯 (TD)(98％，AldrichChemical Company)。
如下使用和进一步纯化聚合等级乙烯(C2)：让所述气体穿过一系列柱：得自Labclear(Oakland,CA)的500cc Oxyclear筒体，接着用干燥的
Figure BDA0002340351730000253
分子筛(8-12筛目；Aldrich Chemical Company)填充的500 cc柱和用干燥的
Figure BDA0002340351730000261
分子筛(8-12筛目；AldrichChemical Company) 填充的500cc柱。
在干燥箱中使用甲苯(无水，在氮气下储存；98％)制备所述金属络合物和活化剂的溶液。浓度典型地是对于金属络合物和四-五氟苯基硼酸N,N-二甲基苯胺(活化剂-1)为0.5-5mmol/L，甲基铝氧烷(MAO)为 0.5％w/w。
对于用活化剂-1作为活化剂的低聚实验，使用三-正辛基铝(TNOAL，纯净，AkzoNobel)作为清除剂。在甲苯中的TNOAL溶液的浓度为10- 100mmol/L。
低聚实验在并联的压力反应器中进行，其一般描述在US6,306,658； US6,455,316；US6,489,168；WO 00/09255；以及Murphy等人的 J.Am.Chem.Soc.，2003，125，第4306-4317页中，每一篇全文引入本文供参考。在惰性气氛(N2)干燥箱中使用配备有温度控制用外加热器，玻璃插入物(反应器的内体积＝23.5mL)，隔膜入口，氮气、乙烯和丙烯的调节供给源并配备有一次性的PEEK机械搅拌器(800RPM)的高压釜进行所述实验。通过用干氮气在150℃下吹扫5小时，然后在25℃下吹扫5小时准备高压釜。虽然特定的量、温度、溶剂、反应物、反应物比例、压力及其它变量通常从一个低聚批次到下一个会改变，但是以下描述了在并联压力反应器中进行的典型低聚。
在溶液中溶解的催化剂体系用于下面低聚实施例，除非另外规定。
更高级α-烯烃低聚：
将预先称量的细颈瓶插入物和一次性使用的搅拌桨装到包含48个单独的反应容器的反应器的每个反应容器。然后关闭反应器并用氮气吹扫。向每个容器加入足够溶剂(异己烷或癸烷)以使总反应体积(包括后续添加)达到所需体积，典型地5mL。将单体(典型地1-辛烯(O)、1- 癸烯(D)或1-十四碳烯(TD))注入反应容器中并将反应器加热到规定温度并以800rpm搅拌。然后用氮气加压容器(典型地80psi)，然后注入在甲苯中的TNOAL作为清除剂，接着添加活化剂溶液(典型地1.0- 1.2摩尔当量四-五氟苯基硼酸N,N-二甲基苯胺-活化剂-1)。
将催化剂溶液(典型地0.04-1.2umol金属络合物)注入反应容器中并允许低聚进行设定量的时间(最大反应时间典型地120分钟)。通过用压缩空气加压容器猝灭反应。在排空并冷却反应器后，从压力传感器和惰性气体手套箱取出含产物、未反应的单体和溶剂的细颈瓶插入物，并使用在高温和减压下运转的Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真空蒸发器除去挥发性组分。然后称重指管以测定产物的估算产量和单体的估算转化率。通过GC-FID(见下文)分析所得产物以测定组成，和通过1H NMR频谱(见下文)分析以测定乙烯叉基含量，其不对于残留起始材料进行校正。对于这些实施例，使用来自产物样品的GC-FID分析的wt％未反应单体校正产物产率和单体转化率。
估算的转化率(估算的C8+α-烯烃转化率(％))是100乘以离析样品(包括一些未反应的α-烯烃)的重量除以添加到反应器的C8+α-烯烃的重量。
估算的活性(估算的活性(g pdt/mmol cat-h))由离析样品(“pdt”，包括一些未反应的α-烯烃)的质量除以所使用的催化剂的mmol和时间 (小时)计算。
校正的产率如下计算：用离析的样品的质量乘以所述离析样品中的所需低聚物(例如，二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等)基于GC分析的总比例。
校正的转化率如下计算：用估算的转化率乘以离析样品中的二聚物、三聚物、四聚物和五聚物基于GC分析的总比例。二聚物的选择性基于二聚物的质量除以二聚物、三聚物、四聚物、五聚物的总质量来计算。
校正的活性如下计算：用估算的活性乘以所述离析样品中的所需低聚物(例如，二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等)基于GC分析的总比例。
十四碳烯低聚反应记录在表1和2中。癸烯低聚反应和辛烯低聚反应报道在表4中。
乙烯存在下的十四碳烯(TD)低聚。如上所述准备反应器，并用乙烯吹扫。向每个容器加入足够溶剂(异己烷或癸烷)以使总反应体积(包括后续添加)达到所需体积，典型地5mL。将十四碳烯(C14)注入反应容器中并将反应器加热到规定温度并以800rpm搅拌。然后用氮气加压容器(典型地80psi)，接着用规定的固定量乙烯加压(典型地10psi，没有连续进料)。将清除剂和/或链转移剂、活化剂(典型地活化剂-1) 和催化剂溶液连续地注入每个容器并允许低聚进行，如此前描述那样。包括一些乙烯存在的十四碳烯低聚反应报道在表3中。
产物表征
为了测定产物混合物的组成，通过气相色谱使用配备有FID的 Agilent 6890GC在DB-1HT型0.25mm×15m×0.10um二甲基硅氧烷柱上用He载气分析样品。用二氯甲烷稀释样品到<1wt％。在55分钟内将温度从40℃等变(ramped)到390℃。在近似的下列时间范围(分钟) 内将GC峰积分：对于峰归属的实例参见图1和2:
单体 9-11
二聚物 18-23
三聚物 24-29
四聚物 29-34
五聚物 34-40
所选的样品的GC数据报道在表1、2和3中。未反应的单体的wt％、二聚物wt％、三聚物wt％、四聚物wt％、五聚物wt％由峰积分(上面归属)乘以100并除以未反应的单体的wt％、二聚物wt％、三聚物wt％、四聚物wt％和五聚物wt％的积分之和计算。
1H NMR数据使用具有1H频率至少为500MHz(对权利要求来说，使用5mm和500MHz)的摄谱仪在120℃下在5或10mm探针中收集。使用 45°的最大脉冲宽度，脉冲间的5秒和平均512次瞬变的信号记录数据。将频谱信号积分。在插入摄谱仪磁铁中之前按1-2wt％的浓度将样品溶解在氘化1,1,2,2-四氯乙烷中。在数据分析之前，通过将残留含氢溶剂共振设定至5.98ppm校准频谱。亚乙烯基不饱和部分(两个质子)测量为使用5.55-5.31ppm间的共振的亚乙烯基的数目/1000个碳原子。三取代不饱和部分(“三取代”；一个质子)测量为使用5.30-5.11ppm 间的共振的三取代基团的数目/1000个碳原子。乙烯基不饱和部分(两个质子)测量为使用5.10-4.95ppm间的共振的乙烯基的数目/1000个碳原子。乙烯叉基不饱和部分(2个质子)测量为使用4.84-4.70ppm间的共振的乙烯叉基的数目/1000个碳原子。乙烯叉基不饱和部分报道为不饱和基团的总摩尔数(即，乙烯基、乙烯叉基、亚乙烯基和三取代不饱和部分的总量)的摩尔百分率。所选的样品的不饱和部分数据报道在表5 中。
Figure BDA0002340351730000301
Figure BDA0002340351730000311
Figure BDA0002340351730000321
Figure BDA0002340351730000331
Figure BDA0002340351730000341
Figure BDA0002340351730000361
Figure BDA0002340351730000371
Figure BDA0002340351730000381
Figure BDA0002340351730000401
Figure BDA0002340351730000411
Figure BDA0002340351730000421
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或实验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"认为与术语"包括(including)"同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由...... 组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

Claims (25)

1.α-烯烃二聚物的制备方法，所述方法包括：在80℃或更高的温度下使包含一种或多种C8+α-烯烃的原料与包含活化剂和一种或多种由以下式表示的催化剂化合物的催化剂体系接触：
Figure FDA0002340351720000011
其中M是第4族金属；n是1、2或3；RA是氢或C1-C10烷基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个独立地选自氢和C1-C10烷基，非必要地其中R1至R8中的任何两个或更多个相邻的基团可以接合以形成环状或多环的环结构；每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基和它们的组合，(两个X可以形成稠环或环系的一部分)，所述接触在有效使C8+α-烯烃的至少一部分低聚以制备低聚物产物的条件下进行，所述低聚物产物含有至少30wt％的所述α-烯烃二聚物，基于所制备的低聚物产物的重量，和至少80mol％的乙烯叉基不饱和部分，其中所述α-烯烃的转化率是至少10wt％，基于进入反应器的α-烯烃单体的重量和所制备的二聚物的重量。
2.权利要求1的方法，其中所述原料包含至少一种C8-C20α-烯烃。
3.权利要求1或2的方法，其中所述原料包含至少一种C8+线性α-烯烃。
4.权利要求1、2或3的方法，其中所述原料还包含乙烯。
5.权利要求1-4中的任一项的方法，其中M是Zr。
6.权利要求1-5中的任一项的方法，其中n是1。
7.权利要求1-5中的任一项的方法，其中n是2或3。
8.权利要求1-7中的任一项的方法，其中每个X独立地选自C1-C5烷基、苄基和取代的苄基。
9.权利要求1-8中的任一项的方法，其中RA是H、Me或tBu。
10.权利要求1-9中的任一项的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个独立地选自H和tBu。
11.权利要求1-10中的任一项的方法，其中所述一种或多种催化剂化合物选自：
Figure FDA0002340351720000031
12.权利要求1-11中的任一项的方法，其中所述活化剂由以下式表示：
(Z)d+(Ad-)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数；非必要地，Z由式(Ar3C+)表示，其中Ar是芳基或取代有杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基的芳基。
13.权利要求1-11中的任一项的方法，其中所述活化剂是以下物质中的一种或多种：
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA0002340351720000032
四(全氟萘基)硼酸三甲基铵；四(全氟萘基)硼酸三乙基铵；四(全氟萘基)硼酸三丙基铵；四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵；四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵；四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵；四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)；四(全氟萘基)硼酸
Figure FDA0002340351720000033
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure FDA0002340351720000034
四(全氟萘基)硼酸三苯基磷
Figure FDA0002340351720000041
四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure FDA0002340351720000043
四(全氟萘基)硼酸苯(重氮
Figure FDA0002340351720000042
)；四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵；四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵；四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵；四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵；四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵；四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵；四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)；四(全氟联苯基)硼酸
Figure FDA0002340351720000044
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA0002340351720000045
四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷
Figure FDA0002340351720000048
四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure FDA0002340351720000046
四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)；[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]；四苯基硼酸三甲基铵；四苯基硼酸三乙基铵；四苯基硼酸三丙基铵；四苯基硼酸三(正丁基)铵；四苯基硼酸三(叔丁基)铵；四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵；四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵；四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)；四苯基硼酸
Figure FDA0002340351720000049
四苯基硼酸三苯基碳
Figure FDA00023403517200000410
四苯基硼酸三苯基磷
Figure FDA00023403517200000411
四苯基硼酸三乙基甲硅烷
Figure FDA00023403517200000412
四苯基硼酸苯（重氮)；四(五氟苯基)硼酸三甲基铵；四(五氟苯基)硼酸三乙基铵；四(五氟苯基)硼酸三丙基铵；四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵；四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵；四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛油)甲铵；四(全氟萘-2-基)硼酸双(氢化牛油)甲铵；四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵；四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)；四(五氟苯基)硼酸
Figure FDA00023403517200000416
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA00023403517200000414
四(五氟苯基)硼酸三苯基磷
Figure FDA00023403517200000418
四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure FDA00023403517200000415
四(五氟苯基)硼酸苯(重氮
Figure FDA00023403517200000417
)；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸
Figure FDA00023403517200000421
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基磷
Figure FDA00023403517200000422
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure FDA00023403517200000420
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮
Figure FDA00023403517200000423
)；四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵；四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵；四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵；四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵；四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵；四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵；四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)；四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸
Figure FDA0002340351720000051
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA00023403517200000510
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷
Figure FDA0002340351720000052
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure FDA0002340351720000053
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮
Figure FDA0002340351720000059
)；四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵；四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷
Figure FDA0002340351720000054
四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA0002340351720000055
1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷四(五氟苯基)硼酸盐；4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶；和四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA0002340351720000057
14.权利要求1-13中的任一项的方法，其中所述接触在至少80℃的温度和0.5-10MPa-a的压力下进行。
15.权利要求1-14中的任一项的方法，其中所述低聚物产物含有至少40wt％的α-烯烃二聚物，基于所述低聚物产物的重量。
16.权利要求1-15中的任一项的方法，其中所述单体转化率是至少20wt％。
17.权利要求1-16中的任一项的方法，其中所述低聚产物具有至少90mol％乙烯叉基不饱和部分。
18.权利要求1-17中的任一项的方法，其中所述低聚产物包含一种或多种由以下式表示的二聚物：
Figure FDA0002340351720000061
其中“a”是7-19的整数，和“b”是5-17的整数。
19.权利要求18的方法，其中“a”是13和“b”是11。
20.权利要求18的方法，其中“a”是9和“b”是7。
21.权利要求18的方法，其中“a”是7和“b”是7。
22.权利要求1-21中的任一项的方法，其中不存在清除剂。
23.权利要求1-22中的任一项的方法，其中所述方法温度是85℃-160℃。
24.权利要求1-22中的任一项的方法，其中所述方法温度为90℃-150℃。
25.权利要求1-22中的任一项的方法，其中所述方法温度为110℃-150℃。
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