KR100786613B1 - 올레핀 삼량체 제조 방법 및 그를 이용한 고비점알킬레이트제조 방법 - Google Patents

올레핀 삼량체 제조 방법 및 그를 이용한 고비점알킬레이트제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 브뢴스테드 성질을 갖는 산촉매에 루이스 산을 도입한 산촉매 및 이러한 산촉매를 소성 혹은 수세 (水洗) 등의 후처리를 한 산촉매를 이용하여 고비점 알킬레이트를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
올리고머화, 고비점알킬레이트, 삼량체, 루이스 산, 브뢴스테드 산

Description

올레핀 삼량체 제조 방법 및 그를 이용한 고비점알킬레이트 제조 방법 {Preparing method of light olefin trimers and production of heavy alkylates by using thereof}
도 1은 실시예 1-3과 비교예 1에 따른 이소부텐의 올리고머화 반응에서 시간에 따른 전환율의 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 4와 비교예 2에 따른 이소부텐의 올리고머화 반응에서 시간에 따른 전환율의 변화를 나타낸 것이다.
본 발명은 올레핀의 올리고머화 방법 및 그로 인해 얻어지는 삼량체의 제조 방법 및 삼량체의 수소화에 의해 고비점알킬레이트를 얻는 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 올리고머화에 사용되는 촉매로 산촉매를 이용하되 브뢴스테드산과 루이스산을 동시에 함유한 산촉매를 촉매로 사용하여 촉매 수명을 증가시킴으로써, 올레핀 삼량체의 생산성 및 수율을 높일 수 있는 효과적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
올레핀의 올리고머화 반응은 담지된 인산(supported phosphoric acid) 같은 산촉매를 주로 이용하여 진행되며 주로 이량체의 생산 후 수소화 반응을 거쳐 휘발유 첨가제를 제조하는데 활용된다(US 6689927, 6284938). 올리고머화 후 수소화를 거친 이러한 탄화수소를 알킬레이트(alkylates)라고 하는데 그 알킬레이트는 탄소 수에 따라 휘발유 첨가제, 경유 첨가제 및 용제 등의 다양한 용도를 가진다.
알킬레이트를 얻는 또 다른 방법으로는 황산 혹은 불산의 존재 하에 올레핀과 파라핀 간의 알킬화 반응을 추진하는 방법이 있으며 이에 관한 관련 문헌이 공지되어 있으나 (Catalysis Today, 49, 193, 1999), 액체산의 사용에 따른 환경 및 부식 문제가 항상 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 또한 상기 선행문헌 (Catalysis Today, 49, 193, 1999)에 기재된 알킬레이트 제조 반응에서는 C9 이상의 고비점알킬레이트가 5-10% 정도로 소량 얻어져, 고급 용제로 사용되고 경유의 세탄치 향상을 위한 첨가제로 사용되기도 하나 그 생산성에 한계가 있으므로 다른 공정 개발이 더욱 요청되는 상황이다.
올레핀의 올리고머화에 관한 연구 중 삼량체를 만드는 연구는 최근에 다수 알려지고 있다. 주로 고체산 촉매를 사용하여 올레핀 올리고머화를 추진하였는데 사용된 촉매로는 헤테로폴리산(JP 2005015383), 지르코니아(JP 2005015384), Al-TS-1이라는 제올라이트(US 6914165), 설페이티드(sulfated)-티타니아(J. Molecular Catalysis A, 228, 333, 2005) 및 이오닉리퀴드(CN 1379005 ) 등을 사용하여 제조하는 발명 등을 들 수 있다.
또한 양이온 교환수지를 촉매로 활용한 예도 일부 알려져 있다. US 2005/ 0119111A1의 공개 특허에서는 이온 교환수지가 이량화의 촉매로 적용될 수 있음을 주장하였고, US 5789643에서도 이온 교환수지를 사용하여 올리고머화 반응이 진행될 수 있음이 알려졌으며, US 6239321에서는 이미 이량화된 이량체의 올리고머화에 의한 사량체 혹은 오량체의 제조에 있어 이온 교환수지를 사용하기도 하였다. 본 발명자들은 거대세공의 수소형 양이온 교환수지를 활용하고 전환율을 높게 유지하여 삼량체의 선택도를 높일 수 있음을 최근에 발명한 바 있다 (한국특허 출원 10-2006-0012317).
또한, 제올라이트를 올리고머화 반응의 산촉매로 사용한 예도 일부 시도된 바가 있으나 (Catalysis Today 100, 463, 2005) H-ZSM-5, Y, beta, mordenite 등의 제올라이트에서는 연구한 조건에서는 이량체가 생성될 뿐만 아니라 급격한 비활성화로 인해 3-4 시간 후에는 반응성이 거의 없었다.
본 발명자들은 제올라이트 중 상호 교차하는 세공을 갖는 제올라이트를 촉매로 사용하여 안정성과 선택도가 높은 삼량화를 이룩할 수 있었다(한국특허 출원 제 10-2006-0022782 및 제 10-2006-0038895).
올레핀 올리고머화 반응은 이중 결합이 프로톤을 받아 형성되는 카베니움이온(carbenium ion) 중간체를 거쳐 진행되는 것으로 알려져 있다 (Ind. Eng. Chem. Res. 36, 4452, 1997). 따라서, 이러한 반응은 브뢴스테드 산 촉매에서 용이하게 일어날 수 있으며 다수의 연구들이 프로톤을 줄 수 있는 제올라이트, 이온 교환 수지 등에서 진행되었으나 연구 범위가 매우 제한 적이었다. 특히 삼량체는 최근 들어 그 용도가 증가하여 중요성이 높아지고 있으나 이량체에 비해 연구된 내용과 범 위가 매우 좁으며 따라서 보다 효율적인 올레핀의 올리고머화 반응에 대한 제조법이 지속적으로 요구되고 있다.
이에 따라 본 발명은 보다 효율적인 올레핀의 올리고머화, 특히 삼량체를 제조하는 기술을 지속적으로 개발하고자 하였고 이러한 삼량체를 수소화반응에 의해 고비점알킬레이트를 용이하게 제조하는 신규한 방법을 개발하게 되어 본 발명을 완성하였다.
특히, 삼량체의 높은 수율 외에 높은 생산성 및 긴 촉매 수명을 갖는 올리고머화 반응 기술 및 고비점알킬레이트 생산 기술을 개발하는데 본 발명의 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 올레핀 올리고머화 및 고비점알킬레이트 제조의 신규한 방법으로서, 브뢴스테드 산과 루이스 산을 동시에 함유한 산촉매 혹은 이러한 산촉매를 소성 혹은 수세 등의 후처리를 한 산촉매를 촉매로 사용함으로써, 놀랍게도 삼량화 반응의 안정도와 삼량체의 수율을 크게 높인 신규한 삼량체 제조방법을 발견하게 되었다.
특히 본 발명은 제올라이트의 탈알루미늄 반응으로 ‘골격 외 알루미늄’ (extra-framework aluminum)이 존재하는 제올라이트 촉매; 혹은 제올라이트 혹은 알루미노포스페이트 계열 세공체에 FeCl3, AlCl3, TiCl4 등의 루이스 산을 이온 교환, 담지 (supporting), 물리적 혼합 등으로 도입 후 그대로 사용하거나 소성 처리를 하거나 필요 시 수세 처리 등을 하여 촉매로 사용함으로써, 현저히 높은 생산성, 높은 선택성 및 높은 안정성을 갖는 반응을 수행하게 되었고 삼량체를 효과적으로 제조하게 되었다.
또한 본 발명은 상기에서 제조된 선택성이 높은 올레핀의 삼량체를 이용하여 수소화반응을 통하여 C9 이상의 비점이 높은 고비점알킬레이트를 얻는다. 상기 수소화는 귀금속 혹은 니켈 촉매 존재 하에서 Fine chemicals through heterogeneous catalysis, Wiley-VCH, 2001, pp. 351-426에서 기재된 바와 같은 방법으로 비교적 용이하게 진행됨이 잘 알려져 있으므로 이에 대하여는 더 이상 설명을 생략한다.
본 발명에서, 올리고머화에 사용되는 올레핀은 C2 이상의 올레핀이면 어떠한 것이나 무관하나 C3-C4올레핀이 적당하며 C4 올레핀이 더욱 적당하고 이소부텐이 가장 적합하다. 올리고머화에 의해 C8이상의 올레핀이 얻어지며 특히 C9 이상의 올레핀이 더욱 적합하고 C12 올레핀이 가장 적합하다.
올리고머화 반응의 온도는 제한되지는 않으나 실온-200 ℃가 적합하며 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 너무 느리고 온도가 너무 높으면 올리고머화 반응의 발열 반응으로 인해 반응 전환율이 불리할 뿐만 아니라 고분자 화합물이 쉽게 얻어져 촉매의 비활성화가 증가하는 단점이 있다. 반응 온도는 50-120 ℃가 더욱 적당 하다.
올리고머화 반응은 회분식 및 연속식 모두 가능하며 대규모의 생산 공정에는 연속식 공정이 적당하다. 연속식 공정은 어떠한 반응기를 사용하여도 가능하나 연속 교반 반응기를 이용할 수 있고 고정층 반응기를 이용하여 진행함이 적당하며 반응물은 상류로 흘릴 수도 있고 하류로 흘릴 수도 있다.
올리고머화는 반응열이 매우 큰 발열 반응이므로 반응열을 제어하는 것이 매우 중요하며 또한 원료 및 생성물의 이송 등을 용이하게 하기 위해 용매를 사용하는 것이 좋다. 용매는 탄화수소가 좋고 C2-C10 사이의 파라핀 성분의 탄화수소가 더욱 좋으며 이소부탄, 노르말부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등이 더더욱 좋으며 시클로헥산을 사용할 수도 있다. 반응물과 용매의 비는 1:100~100:1 사이의 어떠한 조성도 무관하며 운전의 편의성과 생산성을 고려하여 1:10~10:1로 유지함이 바람직하다.
올리고머화 반응의 촉매는 브뢴스테드 산과 루이스 산을 동시에 함유한 어떠한 산촉매 혹은 이러한 산촉매를 소성 혹은 수세 등의 후처리를 한 산촉매를 사용할 수 있으며 브뢴스테드 산은 프로톤 혹은 암모니움을 함유한 제올라이트 혹은 알루미노포스페이트 계열 세공체나 설폰산기, 카르복실산기, 인산기를 가진 양이온 교환수지 등이 잘 알려져 있고 고체에 담지된 인산 등의 산도 사용될 수 있다. 알루미노포스페이트 계열 세공체는 알루미늄과 인 외에 4가나 2가의 금속(예를 들자면 Si, Mg, Ti, V, Cr, Mn, DFe, Co, Ni 등)이 골격원소로 추가된 경우 산점을 가 질 수 있으므로 금속이 골격에 들어간 세공체가 유용하다. 전자를 받을 수 있는 물질이면 루이스산이 될 수 있는데 대표적인 예로는 Al, Fe, B, Ga 등의 원소이며 MXn으로 표기되는 물질은 잘 알려진 루이스 산이다. M은 III, IVa, IVb, V, VI족 금속원소에서 선택되고, X는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐원소를 의미하고 n은 원자가를 의미하며 예를 들면 BF3, BCl3, BBr3, BI3, SbF5, SbCl5, AlCl3, AlBr3, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, PF5, FeCl3, FeBr3, GaCl3, SnBr4, SnCl4 등이 대표적인 루이스 산이다. 제올라이트 등에서는 탈알루미늄 (dealumination) 공정을 통해 얻어지는 골격 외의 알루미늄이 루이스산 특성을 갖는 것은 잘 알려져 있으므로 (J. Catalysis, 9, 225, 1967) 이 또한 본 발명의 루이스산의 범주에 속한다. 본 발명에서는 통상적으로 루이스산이라면 사용이 제한되지 않는다. 루이스 산을 제올라이트 혹은 알루미노포스페이트 계열 세공체 혹은 양이온 교환 수지 등의 고체에 물리적 혼합, 이온 교환 혹은 담지 (supporting) 등의 방법으로 도입하여 산촉매 반응에 사용할 수 있다. 이온 교환은 고상 반응은 물론 액상의 반응으로 수행될 수 있으나 산화수가 높은 금속이온을 사용함으로 인해 고상으로 수행함이 효과적이다. 고상 이온 교환은 물리적으로 혼합한 후 보통 고온에서 소성하여 얻어질 수 있다. 액상 이온 교환과 용매를 사용한 담지 (supporting)에서는 루이스산의 가수 분해가 일어나지 않게 수분이 없는 유기 용매를 용매로 사용하는 것이 좋다. 유기 용매는 벤젠, 사염화탄소, 톨루엔, 시클로헥산 등이 좋으며 극성이 낮은 용매가 좋다. 담지 (supporting) 공정에 대해서는 문헌 (Chem. Rev. 103, 4307, 2003)에 잘 설명되어 있으며 담지 시 HCl이 제거되기도 한다. 루이스산은 고체에 도입 후 어떠한 처리 없이도 사용할 수 있으며 가열, 수세 (水洗)등의 여러 후처리 후 본 발명의 산촉매로 사용될 수 있다. 가열을 통해 루이스산이 브뢴스테드 산을 함유한 촉매와 결합을 할 수도 있고 잘 분산될 수 있으며 이온 교환이 일어날 수도 있다. 수세에 의해서는 일부 세공을 막고 있는 루이스 산이 제거될 수 있다. 브뢴스테드 산과 루이스 산의 비율은 실제적으로 제한이 없으나 브뢴스테드 산과 루이스 산의 비율이 99: 1 내지 1:99인 의 범주에서 사용가능하며, 상기 범주보다 루이스 산의 농도가 낮으면 루이스 산의 효과를 기대하기 어렵고 브뢴스테드 산의 농도가 너무 낮으면 반응 개시가 어렵다.
또한 본 발명의 루이스산은 상기의 무기 루이스산은 물론이고 제올라이트의 경우 탈알루미늄으로 얻어지는 골격 외의 알루미늄 등이 사용될 수 있다. 브뢴스테드 산과 루이스 산을 동시에 함유한 산촉매는 브뢴스테드 산과 루이스 산의 물리적 혼합물은 물론이고 브뢴스테드 산과 루이스 산을 동시에 함유한 촉매를 필요한 처리를 한 촉매를 사용할 수도 있다. 후자의 경우 예를 들자면 프로톤 형의 제올라이트 혹은 알루미노포스페이트 계열 세공체에 혼합, 담지 혹은 이온 교환된 FeCl3, AlCl3 등의 루이스 촉매를 소성 혹은 수세 공정을 수행한 촉매나 탈알루미늄 공정을 거친 프로톤 형의 제올라이트 등이 있으며 브뢴스테드 산과 루이스 산이 인접하게 위치하므로 효과적이다.
산촉매의 제조는 구체적으로는 수소형 혹은 암모늄형의 제올라이트 혹은 알루미노포스페이트 계열 세공체 또는 설폰산기와 카르복실산기 및 인산기에서 선택 되는 1종 이상의 산기를 갖는 이온 교환 수지에 상기 MXn을 물리적 혼합, 이온 교환 혹은 담지 혹은 혼합하여 제조 가능하며, MXn의 예로는 상기와 같이 BF3, BCl3, BBr3, BI3, SbF5, SbCl5, AlCl3, AlBr3, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, PF5, FeCl3, FeBr3 , SnBr4, SnCl4등이다. 상기 세공을 가지는 제올라이트는 어떠한 제올라이트 및 알루미노포스페이트 형의 세공체이면 가능하다. 특히 교차하는 세공을 갖는 제올라이트나 알루미노포스페이트 형의 세공체가 적당하며 교차하는 세공을 갖는 제올라이트는 본 발명자가 발명한 한국특허출원 제 10-2006-0022782 및 제 10-2006-0038895에 기재되어 있으므로 더 이상 설명을 하지 않으며, 예를 들면 beta, ferrierite, SUZ-4와 Y등을 사용할 수 있다.
브뢴스테드 산과 루이스 산을 동시에 함유한 산 촉매 혹은 이러한 산촉매를 소성 혹은 수세 등의 후처리를 한 산촉매는 분말 혹은 알갱이 등으로 성형하여 사용 가능하며 바인더를 추가로 사용하여 펠렛, 구, 사출물 (extrudate) 등의 성형된 형태 등 어떠한 형태도 사용 가능하며 알갱이나 펠렛 등 성형된 형태가 차압을 방지하는 측면에서 더욱 바람직하다. 촉매의 크기에는 실제적으로 제한이 있는 것은 아니지만 알갱이 크기는 0.1mm 이상이 바람직하며 0.2-10mm가 더욱 적합하다.
올리고머화의 전환율은 전환율이 높을수록 삼량체의 농도가 증가하므로 (한국특허 출원 10-2006-0012317) 50% 이상의 전환율이면 무관하나 실제적으로는 90% 이상의 전환율이 더욱 바람직하다. 너무 전환율이 낮으면 이량체 등의 불순물이 생성되기 쉽다.
반응물의 유속은 너무 느리면 생산성이 낮을 뿐만 아니라 큰 분자량의 불순물이 부생될 수 밖에 없으며 너무 빠르면 반응의 전환율과 삼량체의 수율이 낮다. 올레핀의 공간속도(WHSV, weight hourly space velocity)기준으로 0.5-100 h-1이 적당하며 1-50 h-1이 더욱 적당하다.
올리고머화에 의해 얻어진 올리고머를 네오산(neo-acid) 화합물을 만드는 등 바로 산업적으로 이용할 수도 있고 수소화를 거쳐 고비점알킬레이트로 전환할 수도 있다. 수소화 반응을 위해서는 고정층 반응기 및 연속교반 반응기 등의 일반적인 수소화 반응기 및 촉매를 이용할 수 있으며 촉매는 Pd/C, Pd/알루미나, Pt/C, Pt/알루미나, Ru/C, Ru/알루미나, Ni/C, Ni/알루미나 등 담지된 촉매, 이들을 혼합한 촉매 및 수소화 활성을 갖는 Pd, Pt, Ru, Ni 등이 혼합되어 담지된 촉매도 무관하다. 수소화 반응은 액상 및 기상의 어떠한 반응도 가능하며 수소는 수소화 반응의 당량 이상이면 무관하다.
이하, 아래의 비제한적 실시예에서 본 발명을 보다 자세하게 설명한다.
실시예 1
Y 형 제올라이트(NH4-형, Strem chemicals 사, SiO2/Al2O3=3.25)를 550oC에서 8시간 소성하여 수소형 (HY)으로 전환하였다. 그 후 600oC의 온도에서 탈알루미늄화 반응을 추진하여 루이스 산이 생성되도록 하였다. 탈알루미늄화 반응을 위해 제올라이트를 600oC에서 3시간 건조한 후 수증기로 포화된 헬륨을 흘려주며 (제올라이트 5g, He 50 cc/min) 12시간 처리하였고 최종적으로 수분이 존재하지 않는 헬륨을 1시간 흘려주어 냉각하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매는 HY(600)으로 나타내었다.
상류로 흐르는 고정층 반응기에 프레스로 압축하여 펠렛형 (직경: 0.5-2mm 사이에 분포)의 상기 HY (600) 촉매 2g (건조 무게 기준)을 장착한 후 질소로 300 oC에서 10시간 유지하여 전처리한 다음 냉각한 후 반응기 온도를 70 ℃로 유지한 후 액체 MFC(mass flow controller)를 이용하여 n-부탄과 iso-부텐을 1:1 (무게비)로 주입하며 올리고머화 반응을 추진하였다. 반응 압력은 15 bar가 되도록 배압 조절기 (back pressure regulator)를 사용하였다. 이소부텐은 WHSV (g-isobutene/g-catalyst/h)=10 h-1가 되도록 공급하였다. 반응열이 발생함에 따라 외부에서 주입 혹은 흡수하는 열량을 조절할 수 있게 액체 순환기(circulator)를 이용하여 일정한 반응 온도를 유지하였다. 반응 후 배출되는 n-부탄과 이소부텐의 총 유속을 MFM(mass flow meter)으로 계량하여 전환율을 계산하였고 GC(기체크로마토그라피)로 기체 성분을 분석하여 전환율을 재차 확인하였다. 액체 생성물을 포집하여 GC로 분석하여 생성물의 조성을 분석하였다.
6시간의 반응 중 이소부텐 전환율은 탈알루미늄화 처리를 하지 않은 HY 촉매의 결과 (비교예 1)와 비교하여 매우 안정한 촉매 성능을 보였다. 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1에, 시간에 따른 이소부텐 전환율 변화는 도 1에 요약되어 있다.
실시예 2
실시예 1의 소성한 NH4Y 제올라이트를 400oC에서 4시간 건조한 후 냉각하여 글러브 박스에서 FeCl3 0.3g을 상기 건조된 제올라이트 9.7g에 가하였다. 제올라이트와 FeCl3 혼합물을 막자사발을 이용하여 10분간 잘 갈아 주었다. 제조된 촉매를 밀봉하여 보관하였고 FeCl3+HY 촉매라고 명명하며 일정량을 반응에 활용하였다. 실시예 1과 같이 올리고머화 반응을 수행하되 HY (600) 촉매 대신에 FeCl3+HY 촉매를 사용하였다.
도 1에서 보는 바와 같이 비교 예1의 HY 촉매 대비 6시간의 반응을 통해 반응의 안정성이 우수하였다. 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약되어 있고 시간에 따른 이소부텐 전환율은 도 1에 나타내어져 있다.
실시예 3
실시예 2에서 얻어진 물리 혼합된 FeCl3+HY 촉매를 소성로에서 550oC로 승온한 후 (1oC/분) 6시간 가열하였다. 제조된 촉매를 밀봉하여 보관하였고 FeCl3/HY 촉매라고 명명하며 일정량을 반응에 활용하였다. 실시예 1과 같이 올리고머화 반응을 수행하되 HY (600) 촉매 대신에 FeCl3/HY 촉매를 사용하였다.
도 1에서 보는 바와 같이 비교 예1의 HY 촉매 대비 6시간의 반응을 통해 반응의 안정성이 우수하였다. 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약되어 있고 시간에 따른 이소부텐 전환율은 도 1에 나타내어져 있다.
실시예 4
USY 제올라이트 (H-형, Zeolyst사, SiO2/Al2O3=60)를 400oC에서 4시간 건조한 후 냉각하여 글러브 박스에서 FeCl3 0.3g을 상기 건조된 제올라이트 9.7g에 가하였다. 제올라이트와 FeCl3 혼합물을 막자사발을 이용하여 10분간 잘 갈아 주었다. 소성로에서 550oC로 승온한 후 (1oC/분) 6시간 가열하였다. 냉각 후 200mL의 탈이온수로 세척하되 10회 반복하여 세척하였고 100oC 로 승온한 후 (1oC/분) 4시간 유지하여 건조하였다. 제조된 촉매를 밀봉하여 보관하였고 Fe/USY 촉매라고 명명하며 일정량을 반응에 활용하였다. 실시예 1과 같이 올리고머화 반응을 수행하되 HY (600) 촉매 대신에 Fe/USY 촉매를 사용하였다.
도 2에서 보는 바와 같이 20시간의 반응을 통해 반응의 안정성은 비교예 2의 USY 촉매 (즉 FeCl3의 도입 및 처리가 없는 촉매)에 비해 매우 개선되었다. 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약되어 있고 시간에 따른 이소부텐 전환율은 도 2에 나타내어져 있다.
실시예 5
실시예 3과 매우 유사하게 촉매를 제조하되 FeCl3 대신에 AlCl3를 루이스 산으로 사용하고 HY 대신에 USY 촉매를 담체로 이용하여 제조한 촉매, AlCl3/USY를 올리고머화 반응에 사용하였다. 표 1에서 보는 바와 같이 비교예 2와 비교하여 20시간의 반응에서도 안정한 반응 특성을 보였다.
실시예 6
실시예 1과 동일하게 반응을 진행하되, HY 제올라이트 대신에 Beta 제올라이트 (NH4-형, Zeolyst사, CP814E, SiO2/Al2O3=25, 표면적=680m2/g)를 550oC에서 8시간 소성하여 수소형으로 전환하여 (H-Beta촉매) 탈알루미늄의 출발 물질로 사용하였고 탈알루미늄의 온도는 600oC 대신에 500 oC로 포화된 수증기를 흘려 주며 12시간 유지하였다. 얻어진 촉매는 Beta (500)으로 표기하였으며 70시간의 반응 후에도 전환율은 99.9%였고 삼량체의 수율은 57.9%였다. 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1 에 요약되어 있다.
실시예 7
실시예 1과 동일하게 반응을 진행하되, HY 제올라이트 대신에 Ferrierite 제 올라이트 (Zeolyst, CP914C, SiO2/Al2O3=20, 표면적=400m2/g)를 550oC에서 8시간 소성하여 수소형으로 전환하여 (H-FER촉매) 탈알루미늄의 출발 물질로 사용하였고 탈알루미늄의 온도는 600oC 대신에 500 oC로 포화된 수증기를 흘려 주며 12시간 유지하였다. 얻어진 촉매는 FER (500)으로 표기하였으며 70시간의 반응 후에도 전환율은 99.1%였고 삼량체의 수율은 60.9%였다. 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1 에 요약되어 있다.
실시예 8. 수소화반응
실시예 6에서 얻어진 삼량체를 증류로 분리한 후 연속교반 반응기에 10g 가한 후 용매로 시클로헥산을 90g 더하였다. 교반되는 축에 스테인레스 스틸 메쉬로 만든 촉매 바구니를 설치하고 그 안에 Pd(5%)/C의 촉매를 0.5g 담은 후 100 ℃로 승온한 뒤 수소를 이용하여 10기압으로 유지하였다. 교반을 하여 반응을 시작하였고 소모되는 수소는 배압 조절기(back pressure regulator)를 이용하여 항상 10기압이 되도록 공급하였다. 1시간의 반응 후 시클로헥산을 증류하여 제거한 후 올레핀의 파라핀으로의 전환율이 99.5% 임을 기체 크로마토피/질량분석기로 알 수 있었고 고비점알킬레이트가 성공적으로 얻어짐을 알 수 있었다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 반응을 진행하되, 수소형의 Y 제올라이트를 탈알루미늄 화 없이 반응을 진행하였다. 도 1에서 보는 바와 같이 촉매 안정성이 낮으며 6시간의 반응 후 전환율은 매우 낮다. 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약되어 있고 시간에 따른 이소부텐 전환율은 도 1에 나타내어져 있다.
비교예 2
실시예 4와 동일하게 반응을 진행하되, FeCl3의 도입, 열처리 및 수세 (水洗) 공정을 거치지 않은 USY를 촉매로 사용하였다. 도 2에서 보는 바와 같이 활성이 빨리 감소하는 것을 알 수 있었고 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약되어 있고 시간에 따른 이소부텐 전환율은 도 2에 나타내어져 있다.
[표 1] 이소부텐 삼량화 반응 조건 및 결과
Figure 112006064788003-pat00001
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 브뢴스테드 산과 루이스 산을 동시에 함유한 산촉매 및 이러한 산촉매를 소성 혹은 수세 등의 후처리를 한 산촉매를 촉매로 사용함에 따라 올레핀의 삼량화 반응이 보다 높은 전환율을 갖고 특히 매우 안정적이며 높은 수율로 진행될 수 있다. 이렇게 얻어진 올리고머는 네오산(neo-acid)을 제조하는 데 사용될 수도 있고 수소화 반응을 시켜 고급 용매 및 경유의 첨가제로 사용할 수 있는 고비점알킬레이트로 전환될 수도 있다.

Claims (9)

  1. 올레핀의 삼량체를 제조하는 방법에 있어서,
    브뢴스테드산과 루이스 산을 동시에 함유한 산촉매 혹은 이러한 산촉매를 소성 혹은 수세 등의 후처리를 한 산촉매에 의하여 올레핀 삼량체를 제조하는 것을 특징으로 하는 올레핀 삼량체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    브뢴스테드 산과 루이스 산의 비율이 99: 1 내지 1:99인 것을 특징으로 하는 올레핀 삼량체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 산촉매는 수소형의 제올라이트 혹은 알루미노포스페이트 등의 세공체 또는 설폰산기, 카르복실산기, 인산기에서 선택되는 1종 이상의 산기를 갖는 이온 교환 수지에 BF3, BCl3, BBr3, BI3, SbF5, SbCl5, AlCl3, AlBr3, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, PF5, FeCl3, FeBr3 , SnBr4, SnCl4를 도입하여 제조한 촉매인 것을 특징으로 하는 올레핀 삼량체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 산촉매는 수소형 혹은 암모늄형 제올라이트 촉매를 탈알루미늄화하여 제조한 것을 특징으로 하는 올레핀 삼량체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    제올라이트는 교차하는 세공을 가진 것을 특징으로 하는 올레핀 삼량체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 삼량화는 50 ~ 200 ℃에서 올레핀의 공간속도가 0.5 ~ 100 h- 1 로 유지하여 반응하는 것을 특징으로 하는 올레핀 삼량체의 제조방법.
  7. 5항에 있어서,
    제올라이트는 beta, ferrierite, SUZ-4, Y인 것을 특징으로 하는 올레핀 삼량체의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 하나의 올레핀 삼량체의 제조방법에 의해서 얻어지는 삼량체를 수소화 반응하여 고비점알킬레이트를 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에서 있어서,
    상기 수소화 촉매는 담지된 Pd, Pt, Ru, Ni 중에서 선택된 하나 이상의 촉매와 수소화제(hydrogenation agent)로 수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 고비점알킬레이트를 제조하는 방법.
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