JPH0288529A - オレフインのオリゴマー化法 - Google Patents

オレフインのオリゴマー化法

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JPH0288529A
JPH0288529A JP1194430A JP19443089A JPH0288529A JP H0288529 A JPH0288529 A JP H0288529A JP 1194430 A JP1194430 A JP 1194430A JP 19443089 A JP19443089 A JP 19443089A JP H0288529 A JPH0288529 A JP H0288529A
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catalyst
olefins
oligomerization
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trifluoromethanesulfonate
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JP1194430A
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Giuseppe Messina
ジゥセッペ・メッシーナ
Loreno Lorenzoni
ロレーノ・ロレンツォーニ
Angelo Virdis
アンゼロ・ビルディス
Anna Maria Orlandoni
アンナ・マリア・オルランドーニ
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Enichem Anic SpA
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Enichem Anic SpA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 レフィンの選択才リゴマー化法及び該方法で使用される
不均一相酸性触媒に係る。
特に、本発明は、不均一相酸性触媒の存在下におけるC
3−8オレフインのオリゴマー化法において、該触媒と
して、大きい表面積を有する化学的及び熱的に安定な担
体に分散された特別な金属のトリフルオルメタンスルホ
ン酸塩又はかかる塩の混合物を使用することを特徴とす
る方法に係る。
Ct−aオレフィンのオリゴマーは、工業的に非常に興
味深い化合物である。特に、たとえば炭化水素8個を含
有するオレフィン系オリゴマー(直鎖状のらの又はメチ
ル基でなる1つの分枝を有するもの)は可塑剤(ノニル
フタレート)、ディーゼルエンジン及び反動エンジン用
燃料の分野で使用され、同じ炭素数(8)であっても、
より多くの分枝鎖を有するオリゴマーは高アンチノッキ
ングガソリンに使用される。炭素原子12個を含有する
オリゴマーは、洗浄剤、潤滑剤、香料、染料、樹脂等の
分野における有用な中間体である。
不均一性触媒反応条件下における該オレフィンのオリゴ
マー化では、各種の特殊な触媒が使用されている。かか
る触媒としては、予め300− 500℃でか焼したヒ
ドロキシ基含有金属酸化物に四フッ化チタン又は四塩化
チタンを含浸させて得られたもの(米国特許第4,10
8,920号及び同第4,110.410号)、フッ化
アンチモンをグラファイトに層間挿入することによって
得られたもの(米国特許第44L(,212号)、フッ
化リンをγ−アルミナ上に担持して得られたもの(米国
特許第4.465,885号)、及びフッ化リン酸アル
ミニウム(米国特許第4.476゜342号)の如きも
のがある。
残念なことには、これら触媒がいずれも完全に満足な性
能を示すものはなく、原料として使用したオレフィンに
ついての変化率が乏しいか、選択率に乏しく、非常に広
範な構造異性体を生成するものであり、又はこれら触媒
は非常に高い温度で活性を発揮するため、所望生成物に
対する特異性が低くなり、あるいは非常に長い滞留時間
を必要とし、従って生産性が低くなる。
これに対し、本発明による方法(大きい表面積を有する
担体に分散された1以上のトリフルオルメタンスルホン
酸塩を不拘−…酸性触媒として使用する)は、温和な温
度及び圧力条件下で操作することにより、高生産率で0
31オレフインのすリボマーを生成できる。
このような結果は、J、 Co11oa+b、 B、 
Morin、 A、Gandini及び■、 Cher
adameらによって最近行われた研究の結果[[ヨー
ロピアン・ポリマー・ジャーナル(European 
Polymer Journal)J 16巻、 11
3544 (1980)]、すなわちオレフィン(主と
してイソブチン)のカチオン重合反応に当たり、トリフ
ルオルメタンスルホン酸塩をビヒクル(該塩は不溶であ
り、従って不均一性触媒条件下となる)中で使用する場
合には、反応条件に応じて左右される分子量を有するが
、常に15単量体ユニット以上で構成される重合体が生
成するとの結果と比べて非常に驚くべきらのである。
本発明による方法において原料として使用されるC3−
8オレフインは、好ましくはα−オレフィン及び内部二
重結合を有する直鎖状オレフィンの群に属する直鎖オレ
フィンである。
原料として使用される線状オレフィンは、プロピレン、
ブテン−1、ブテン−2、ペンテンL11ペンテン−2
、ヘキ゛セン−1、ヘキセン−2及びヘキセン−3であ
る。
しかしながら、本発明によるオリゴマー化法では、上記
オレフィンの分枝状異性体を使用することもできる。た
だし、これら原料からは、さらに分岐したオリゴマーが
より低い生産率で生成される。
本発明の特に好適なl具体例によれば、オリゴマー化反
応は、ブテン−2を原料として、又はブテン−1及びブ
テン−2の混合物を原料として行われる。上述の如く、
炭素数8及び12のオリゴマーは工業的に最も興味深い
ものである。
さらに、メチル第3級ブチルエーテル(MTBE) [
現時点では、C4留分(C,オレフィン及びパラフィン
の混合物)に含有されるイソブチンをメタノールと反応
させることによって製造されている]の大規模生産の開
発により、現時点では主要な用途に使用されていない直
鎖状ブテンの大量使用が可能になる。
本発明の方法によって得られるオリゴマーは、炭素原子
6ないし24個を含有する原料オレフィンの二量体、E
ff1体及び四量体である。
従って、「オリゴマー化」とは、オレフィン単量体と該
1ffi体自体、その三量体、又は三量体、又は原料と
して複数のオレフィンを使用する場合には、各種のオレ
フィン単量体、又は各種の二量体又は三量体との反応を
いう。
上述のオレフィンのオリゴマー化に使用される本発明に
よる触媒系は、大きい表面積が付与された化学的及び熱
的に安定な担体に分散された周期律表第■族、第III
族、第III族、第IV族及び第■族の金属又は遷移金
属の1以上のトリフルオルメタンスルホン酸塩を含有す
る。
本発明による方法において使用されるトリフルオルメタ
ンスルホン酸塩としては、マグネシウム、バリウム、ア
ルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アン
チモン、ビスマス、スカンジウム、クロム、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、イツトリウム、ジルコニウム
、モリブデン、カドミウム、セリウム等のトリプルオル
メタンスルホン酸塩がある。
本発明の目的に関し、用語「周期律表第■族、第III
族、第III族、第IV族及び第■族の金属又は遷移金
属の1以上のトリフルオルメタンスルホン酸塩」の範囲
には、該金属、トリフルオルメタンスルホン酸イオン及
びさらに陰イオン(たとえばヒトリッド)を含有する混
合塩も含まれる。これら混合塩としては、たとえばアル
ミニウム及びガリウムのトリフルオルメタンスルホン酸
−塩化物(臭化物又はヨウ化物)がある。
本発明による方法において使用されるトリフルオルメタ
ンスルホン酸塩は、当分野で公知の方法によって調製さ
れる。
これらの塩のうちいくつかのものは市販生成物である。
いずれにしても、一般的合成法は、相当する金属の炭酸
塩又は水酸化物をトリフルオルメタンスルホン酸水溶液
で処理するものである。
いくつかの場合、たとえばトリフルオルメタンスルホン
酸アルミニウムの調製又はトリフルオルメタンスルホン
酸ジルコニウムの調製に関しては、金属粉末又は金属チ
ップに対してトリフルオルメタンスルホン酸水溶液を直
接作用させることかできる。
これら塩の他の調製法によれば、金属のハロゲン化物を
有機性、極性、非プロトン性溶媒[たとえば環状エーテ
ル(たとえばノオキサン、テトラヒドロフラン)、ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素(たとえば塩化メチレン、:)ク
ロルエタン)、又は他の同様の溶媒コ中、トリフルオル
メタンスルホン酸で処理するか、又はアルキル−金属を
有機ビヒクル中、トリフルオルメタンスルホン酸で処理
することもできる。
このようにして得られたトリフルオルメタンスルホン酸
塩を、大きい表面積を有する化学的及び熱的に安定な担
体上に分散させる。
かかる担体としては、大きい表面積か付与され、かなり
高度の熱的及び化学的安定性を有するすべての担体(多
孔性又は非多孔性に拘わらず)が好適である。
特に、本発明による方法で使用される担体の例としでは
、木炭[特゛に活性炭(内部孔を形成するように処理さ
れたミクロ結晶性、非グラファイト形の木炭)]、グラ
ファイト、及び金属酸化物[たとえばγ−アルミナ、二
酸化チタン(アナタース型及びルチル型)、シリカ及び
大きい表面積を有する天然又は合成のシリカ−アルミナ
混合物」がある。
「大きい表面積を有する担体」とは、比表面積5ないし
2000M2/g、好ましく1.t50ないし1200
M’/l?を有する担体をいう。
使用される担体は、粉末、粒、ミクロ球、ペレット、押
出成形物等の各種形状である。
かかる担体は、好ましくは温度的200ないし約600
℃でのか焼によって脱水される。ついで、公知の方法に
従い、担体上にトリフルオルメタンスルホン酸塩を分散
させる。
一般的方法は、選択した塩の溶液を担体が湿潤するまで
注加し、ついで溶媒を留去してトリプルオルメタンスル
ホン酸塩を担体上で不動化させることによって、又は担
体をトリフルオルメタンスルホン酸塩の溶液に浸漬し、
ついで溶媒を留去することによって担体に塩を含浸せし
めるしのである。溶媒の留去は、通常、加熱(可能であ
れば減圧下)によって行われる。必要であれば、担体の
湿潤/溶媒留去のサイクルを複数回繰返し行うこともて
きる。
含Dil<び溶媒留去は、担体を適当な容器内において
加熱、撹拌しなから、トリフルオルメタンスルホン酸塩
を滴加することによって同時に実施される。トリフルオ
ルメタンスルホン酸塩が溶液として直接t’Jられる場
合(たとえばトリフルオルメタンスルホン酸水溶液を金
属粉末と反応させる場合)には、該溶液を担体の含浸に
直接使用できる。
これに対して、塩の調製が1以上の有機溶媒中で行われ
る場合には、得られたゼリー状懸IQtLをコーティン
グ又は吸引によって担体上に分散させることもできる。
別法によれば、所望のトリフルオルメタンスルホン酸塩
を担体上で直接生成させることができる。
特に、この場合には、選択した担体にトリフルオルメタ
ンスルホノ酸を含浸させ(かかる含浸け、担体を直接に
トリフルオルメタンスルホン酸又は適当な溶媒の溶液で
湿潤させ、ついで溶媒を留去することによって行われる
)、その後、アルキル金属形の金属を該担体上に流動さ
せる。このアルギル−金属が充分に揮発性である場合に
は、担体(トリフルオルメタンスルホン酸を含浸する)
上にガス相として、又は適当な不活性有機溶媒溶液とし
て流動させる。
本発明による不均一相触媒を調製する他の方法は、予め
選択したトリフルオルメタンスルホン酸塩(微粉末)を
担体(微粉末)と充分に混合し、得られた混合物を錠剤
化又は造粒するらのである。
担体上に分散されたトリフルオルメタンスルホン酸塩の
総量は、一般に、全型qに対してIないし50重量%で
ある。しかし、かかる量は好ましくは全重量に対して5
ないし40重量%、さらに好ましくは10ないし30重
量%である。
トリフルオルメタンスルホン酸塩を担体上に分散さ什た
後、得られた触媒を乾燥し、代表的には50ないし35
0℃の温度でか焼する。
このようにして得られた新規な触媒は、比較的低い温度
におけるオリゴマー化用の非常に良好な触媒として作用
するだけでなく、当分野で公知の他の触媒(たとえば、
担持AQC123、BF3、TlC124等)と比較し
て、温度に対する高い安定性(一般に塩素及びフッ素の
塩よりし高い沸点を示す)及び加水分解に対する安定性
を有する有利な特性が付与されている。
この新規な触媒は、特にC3−6オレフインの選択オリ
ゴマー化において何周であることを示した。
新規触媒を使用するC3−、オレフィンのオリゴマー化
は、温度50ないし200℃、圧力4ないし100気圧
で好適に行われる。
さらに好ましくは、該反応は、原料として使用するオレ
フィンに応じて、温度100ないし170℃、圧力10
ないし60気圧で行われる。
オリゴマー化反応をこれら条件下で行う場合、04オレ
フインを原料とすることにより、炭素原子8個を含有す
るオリゴマー(主に、ブテン−1及び/又はブテン−2
″からのメチルヘプテン及びツメデルヘキセン)が選択
的に高い変化率及び生産率で得られる。
本発明によろオリゴマー化反応は、連続反応方式として
、又はバッチ方式で行われる。
本発明の好適な1呉体例に従って反応を連続方式で行う
場合、固定床及び移動床の両方の技術を利用できる。
前音の場合では、所定量の触媒を、予め選択した温度及
び圧力条件下での作動に適する反応器に充填し、好まし
くは触媒を不活性雰囲気(たとえば窒素雰囲気)下に維
持し、オレフィン系炭化水素を、一般(こ05ないし1
0kg(オレフィン)/&g(角虫媒)7時間の量で触
媒床上を連続的に流動させる。
触媒床との接触を一定時間(0,1ないし約10時間)
行った後、胤出物を連続して取出し、常法に従って分離
処理(たとえば分別蒸留)して生成されたオリゴマーを
回収し、未反応のオリゴマーを反応器への原料中に再循
環させる。
所望であれば、オレフィンを、希釈剤として作用するパ
ラフィン系炭化水素との混合物として供給できる。たと
えばイソブチンが除去されたC4留分に由来するもので
あって、直鎖状ブテンの混合物以外に、ブタン(支び/
又はイソブタン)の如きパラフィンを含有する留分を使
用する場合、前しって分離処理することなく、元の状態
のままで該留分を有(すに供給できる。
移動床技術をfll用する場合には、触媒及び原料を、
反応器を通して共流的又は向流的に流動させる。接触時
間、オレフィンと触媒との比、及び原料の種類に関して
は、上述の固定床技術の場合と同じである。
本発明による触媒を使用して連続方式でオリゴマー化を
行う第3の方法は、触媒を原料液体の懸濁液として反応
器に供給するものである。
本発明をさらに詳述するため、以下にいくつかの実施例
を例示するが、これら実施例は本発明の好適な具体例を
示すものであり、本発明の目的を制限するものではない
実施例1 窒素流下、フラス:] (25h+l2)i= Al2
Cl23(6,8671+、0.0515モル)及びフ
レオン113(100肩σ)を充填して、本発明で使用
する触媒を調製した。この溶液を撹拌し、約O℃に冷却
しながら、トリフルオルメタンスルホン酸(23,18
9,0,1545モル)を添加した。
HCl2の発生が認められた。反応混合物を室温で約1
2時間撹拌し、得られたゼリー状懸濁液をフレオン11
3で洗浄した(3回、各回5011Qずつ)。得られた
生成物を窒素流下で徐々に110℃まで加熱し、この温
度に約2時間維持した。このようにして得られたトリフ
ルオルメタンスルホン酸アルミニウム(24,419)
を撹拌しながら、塩化メチレン(900x&)及びテト
ラヒドロフラン(14,839)の混合物に溶解させた
。この溶液に活性炭(97,64y)を添加し、撹拌し
ながら溶液を40℃に3時間維持した。ついで、窒素雰
囲気下でゆっくりと徐々に80℃まで加熱することによ
って溶媒を留去した。得られた生成物を、なお窒素雰囲
気下で150℃まで加熱し、この温度に約2時間推持し
た。
このようにして得られた触媒の一部(30zQ、’ 7
.59)を窒素流下の固定床反応器に充填した。温度1
20℃、圧力50気圧で操作することにより、ブテン−
2(60%)及びブタン(40%)の混合物を接触時間
CQC触媒)/り(供給混合物)7時間で表される)l
で触媒上を流動させた。
ついで、反応生成物を集め、分析した。ブテン−2につ
いての変化率613%、及びオクテンへの選択率82%
が確認された。なお、各オクテン異性体の分布は次のと
おりである。
2−メチル−へブテン   12.5%ジメチルヘキセ
ン     86.2%トリメチルペンテン     
1.3%実施例2 水(toO:1ff)にトリフルオルメタンスルホン酸
(15g、0.1モル)を含む溶液を窒素流下でフラス
コ(250zi7)に充填し、激しく撹拌しながら21
9Cに維持してアルミニウム粉末(2,84J)をゆっ
くり(2時間)添加した。
ついで、なお窒素下において反応混合物を徐々に還流温
度まで加熱し、金属か完全に溶解するまで約1時間ゆっ
くり″とした還流状態に維持した。
得られたゼリー状生成物(80℃で完全に溶解する)の
一部(65ff&)を、予め400℃で処理したγ−ア
ルミナ(163g)上に80℃で圧加した。このように
処理したγ−アルミナを110℃まで加熱することによ
って窒素雰囲気下でゆっくりと乾燥させ、ついで、トリ
フルオルメタンスルホン酸アルミニウムを含打する溶液
の残部(35ff&)を806Cで該アルミナ上に圧加
した。窒素流下、110℃でさらに2時間加熱すること
によって再度乾燥操作を行い、なお窒素流下、200℃
でアルミナを1時間か焼した。
得られた触媒を、乾燥窒素でなる不活性雰囲気下で固定
床反応器に充填した。ついで、反応器の温度を150℃
まで上昇させた。反応器内の圧力を50気圧まで上昇さ
せ、ブテン−2(60%)及びブタン(40%)でなる
混合物を滞留時間(((触媒)7g(供給混合物)7時
間で表される)1で固定床を通過させた。
反応生成物を集め、分析したところ、下記の結果を得た
ブテン−2についての変化率534% オクテンへの選択率      91.3%なお、各オ
クテン異性体の分布を次のとおりである。
2−メチル−ヘプテン   87% ツメチルヘキセン     858% トリメチルペンテン     18%

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 不均一相酸性触媒の存在下、炭素原子3ないし6個
    を含有するオレフィンをオリゴマー化することからなる
    オレフィンのオリゴマー化法において、前記不均一相触
    媒として、大きい表面積が付与された化学的及び熱的に
    安定な担体に分散された周期律表第II族、第III族、第
    IV族及び第V族の金属又は遷移金属のトリフルオルメタ
    ンスルホン酸塩又はこれら塩の混合物を使用することを
    特徴とする、オレフィンのオリゴマー化法。 2 請求項1記載の方法において、前記オリゴマー化を
    温度50ないし200℃で行う、オレフィンのオリゴマ
    ー化法。 3 請求項2記載の方法において、前記オリゴマー化を
    温度100ないし170℃で行う、オレフィンのオリゴ
    マー化法。 4 請求項1記載の方法において、前記オリゴマー化を
    圧力4ないし100気圧で行う、オレフィンのオリゴマ
    ー化法。 5 請求項4記載の方法において、前記オリゴマー化を
    圧力5ないし60気圧で行う、オレフィンのオリゴマー
    化法。 6 請求項1記載の方法において、原料のオレフィンが
    直鎖状オレフィンである、オレフィンのオリゴマー化法
    。 7 請求項6記載の方法において、前記直鎖状オレフィ
    ンが炭素原子4個を含有するものである、オレフィンの
    オリゴマー化法。 8 請求項1記載の方法において、前記化学的及び熱的
    に安定な担体が比表面積5ないし2000m^2/gを
    有するものである、オレフィンのオリゴマー化法。 9 請求項8記載の方法において、前記担体が比表面積
    50ないし1200m^2/gを有するものである、オ
    レフィンのオリゴマー化法。 10 請求項1記載の方法において、前記担体が、木炭
    、グラファイト及び大きい表面積を有する金属酸化物で
    なる群から選ばれるものである、オレフィンのオリゴマ
    ー化法。 11 請求項10記載の方法において、前記金属酸化物
    が、γ−アルミナ、二酸化チタン(アナタース型及びル
    チル型)、シリカ及び大きい表面積を有する天然又は合
    成のシリカ−アルミナ混合物でなる群から選ばれるもの
    である、オレフィンのオリゴマー化法。 12 請求項1記載の方法において、前記トリフルオル
    メタンスルホン酸塩又はトリフルオルメタンスルホン酸
    塩混合物が、触媒の全重量に対して1ないし50重量%
    の量で担体上に分散される、オレフィンのオリゴマー化
    法。 13 請求項12記載の方法において、前記トリフルオ
    ルメタンスルホン酸塩の量が、触媒の全重量に対して5
    ないし40重量%である、オレフィンのオリゴマー化法
    。 14 請求項13記載の方法において、トリフルオルメ
    タンスルホン酸塩の量が、触媒の全重量に対して10な
    いし30重量%である、オレフィンのオリゴマー化法。 15 請求項1記載の方法において、周期律表第II族、
    第III族、第IV族及び第V族の金属又は遷移金属が、マ
    グネシウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、ゲル
    マニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジ
    ウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イ
    ットリウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、
    セリウムでなる群から選ばれるものである、オレフィン
    のオリゴマー化法。 16 請求項15記載の方法において、トリフルオルメ
    タンスルホン酸塩がアルミニウムのトリフルオルスルホ
    ン酸塩又はトリフルオルスルホネートヒドリッドである
    、オレフィンのオリゴマー化法。 17 請求項1記載の方法において、オレフィンをパラ
    フィン系炭化水素との混合物として供給する、オレフィ
    ンのオリゴマー化法。 18 オレフィンの選択オリゴマー化に使用される不均
    一相酸性触媒において、大きい表面積が付与された化学
    的及び熱的に安定な担体に分散された周期律表第II族、
    第III族、第IV族及び第V族の金属又は遷移金属のトリ
    フルオルメタンスルホン酸塩又はこれら塩の混合物でな
    ることを特徴とする、不均一相酸性触媒。 19 請求項18記載のものにおいて、前記担体がγ−
    アルミナ、二酸化チタン(アナタース型及びルチル型)
    、シリカ及び大きい表面積を有する天然又は合成のシリ
    カ−アルミナ混合物でなる群から選ばれるものである、
    不均一相酸性触媒。 20 請求項19記載のものにおいて、前記金属がアル
    ミニウムである、不均一相酸性触媒。
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