JPH0415209B2 - - Google Patents

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JPH0415209B2
JPH0415209B2 JP58096756A JP9675683A JPH0415209B2 JP H0415209 B2 JPH0415209 B2 JP H0415209B2 JP 58096756 A JP58096756 A JP 58096756A JP 9675683 A JP9675683 A JP 9675683A JP H0415209 B2 JPH0415209 B2 JP H0415209B2
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reaction
catalyst
sodium
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side chain
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Michio Kudo
Mitsuo Matsuno
Hirosuke Imai
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Nippon Oil Corp
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04Alkali metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/72Addition to a non-aromatic carbon atom of hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04Alumina
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04Alkali metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/24Nitrogen compounds

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、側鎖のα位の炭素に少なくとも1個
の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物
の側鎖をオレフインを用いてアルキル化する新規
な方法に関する。さらに詳しくは、式 K2O・xAl2O3 で示される担体(ただし、上式においてxは0.5
≦x≦11なる範囲の値を示す)にナトリウムおよ
び/またはナトリウムアマイドを担持させた触媒
を用いて側鎖のα位の炭素に少なくとも1個の水
素原子が結合している芳香族炭化水素化合物をオ
レフインを用いて側鎖アルキル化することにより
アルキルベンゼンを収率よくかつ選択率よく得る
方法に関する。 オレフインとしては通常炭素数2〜20の化合
物、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン類、
ペンテン類、ヘキセン類などが用いられるが、エ
チレン、プロピレンがより好ましい。 芳香族炭化水素としては側鎖の炭素数が1〜6
であり、かつそのα位の炭素に少なくとも1個の
水素原子をもつ化合物、たとえばトルエン、エチ
ルベンゼン、キユメン、ノルマルプロピルベンゼ
ン、sec−ブチルベゼン、イソブチルベンゼン、
n−ブチルベンゼン、キシレン類、メシチレン、
およびアルキルナフタレン類などの置換多環芳香
族炭化水素が用いられる。 特に有用な反応としては、エチンレンまたはプ
ロピレンを用いてトルエンをアルキル化し、それ
ぞれn−プロピルベンゼンあるいはイソブチルベ
ンゼンを得る反応およびエチルベンゼンとプロピ
レンの反応により2−メチル−3−フエニルブタ
ンを得る反応があげられる。これらのアルキルベ
ンゼン類は医薬、農薬および香料の原料として非
常に有用な化合物である。 従来よりフリーデルクラフツ型触媒を用いてベ
ンゼンをアルキルハライドあるいは対応するオレ
フインと反応させてアルキルベンゼンを得る方法
は知られている。しかしながらこの方法は異性化
反応を併発するために反応生成物は多くの異性体
を含有する混合物となつており特定の生成物を得
るためには精留を行なうなど多くの操作が必要で
ある。 一方、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの
アルカリ金属の存在化に芳香族炭化水素とオレフ
インとを反応させてアルキルベンゼンを得ること
も知られている(たとえばH.PinesらのJ.Am.
Chem.Soc,78 4316(1956)における報告)。さ
らにアルカリ金属を担体に担持させた触媒を用い
てアルキルベンゼンを得る方法も知られている
(たとえば英国特許1269280号)。 これらのアルカリ金属を触媒として用いる方法
は前述のフリーデルクラフツ触媒よりは異性体の
数が少ないとはいえ、まだ芳香族炭化水素の反応
率が低く、また異性体のアルキルベンゼンやオレ
フインの二量体が多量に副生し目的とするアルキ
ルベンゼンの選択率が低いといつた欠点を有して
いる。またこれらの触媒はその最高活性の出現ま
でに長時間を要する、すなわち誘導期間の長いも
のが多く、反応が定常化するのに長時間を要し、
経済性、安定操業性の面でも劣るものが多い。ま
たこれら公知の触媒は上述のアルキル化やオレフ
インの二量化のほかに重合反応もひきおこし、生
成した重合体が触媒表面を覆い徐々に活性を失わ
しめることができる。特にこのような触媒を用い
ると活性の低下とともに選択率も低下していく傾
向がしばしば認められる。このようにして活性の
なくなつた触媒は反応器内で樹脂状ポリマーによ
つて固化してしまつてはいるが、その内部にはま
だ十分に高い活性の触媒が残存しており、触媒交
換のために廃触媒の抜出しを行なう際に大気中の
酸素、水分等との接触による発火、火炎といつた
危険が伴なうために取扱いが不便であるという欠
点もある。 本発明者らは上述のような従来公知の方法およ
び触媒における欠点を改善すべく鋭意研究を行な
つた結果本発明を完成するに至つた。すなわち本
発明の方法は反応触媒の担体として K2O・xAl2O3 で示されるもの(ただし上式においてxは0.5≦
x≦11好ましくは1≦x≦5なる範囲の値を示
す)にナトリウムおよび/またはナトリウムアマ
イドを担持させたものを触媒として側鎖のα位の
炭素に少なくとも1個の水素原子を有する芳香族
炭化水素化合物の側鎖をアルキル化するものであ
る。 本発明によると既に知られている各種の触媒お
よび方法における欠点を改善することができるの
みならず、担体へのナトリウムの担持量を高くす
ることが可能となり、反応速度およびアルキルベ
ンゼンの選択率を著しく高くすることができると
ともに、この活性および選択率を非常に長期間高
い値に保つことができ得ることが明らかとなつ
た。 本発明の方法において担体として用いる化合物 K2O・xAl2O3 (ここでxは前記と同じ)はたとえば以下の方法
によつて得るものである。すなわち、KOH、
KOR〓(R〓はC1〜C20の直鎖もしくは分岐脂肪族
炭化水素残基、C6〜C30のアリール基およびアラ
ルキル基より選ばれた少なくとも1種以上のも
の)、KHCO3、K2CO3(結晶水を含有するものも
含む)、KH、KR〓(R〓はC1〜C20の直鎖もしくは
分岐脂肪族炭化水素残基、C6〜C30のアリール基
もしくはアラルキル基より選ばれた少なくとも1
種以上のもの)などのカリウム含有化合物のすく
なくとも1種と、ハイドロギライト、バイアライ
ト、ベーマイト、ダイアスポールなどのアルミナ
水和物α−およびγ−アルミナ、Al(OR〓)3(R〓
はC1〜C20の直鎖もしくは分岐脂肪族炭化水素残
基、C6〜C30のアリール基もしくはアラルキル基
より選ばれた少なくとも1種以上の混合物よりな
る)などのアルミニウム含有化合物の少なくとも
1種をK/Al比が前記した所定のxとなるよう
に混合し、通常800〜2000℃、好ましくは1200〜
1500℃の温度において、空気、窒素等の存在下ま
たは不存在下に1〜20時間反応させることによつ
て得られるものである。 本担体を構成する化合物はK2OとAl2O3とを構
成要素とするものであるが、これは原料試薬の仕
込み組成が変化した場合に生成した担体の組成を
便宜的に表わすためのものであつて、これら構成
要素の化合物がそのままの形で残存しているもの
ではなく主に複酸化物として存在するものであ
る。従つて単にK2OとAl2O3とを混合しても、そ
れは全く別種の担体であつて、本担体を用いたと
きに期待される活性、選択性を発現させることは
できない。 本発明の方法におけるもう1つの重要な特徴は
反応器に新しい触媒を導入したのち芳香族炭化水
素とオレフインとを送入して反応を開始させる際
に反応開始までの誘導期がほとんど認められない
と言う点である。 さらにまた従来より知られているアルキルベン
ゼン製造用の触媒では担体へのナトリウムあるい
はカリウムの担持量は担体自体が不活性であるこ
とや空隙率が小さいことなどのために5wt%以
下、通常は1〜3wt%程度である。もしこれらの
担体へ5wt%以上のナトリウムもしくはカリウム
を担持させようとするとこれらのアルカリ金属が
担体表面上に泥状に付着してしまい、そのために
触媒が凝集して塊状となり工業的に取扱うことが
困難となつていまうばかりか、触媒活性が極端に
低下してしまうことが多かつた。これに対して本
発明の方法において用いる担体である K2O・xAl2O3 は多量のナトリウムやカリウムおよびその水素化
物、アマイドなどを非常に早く吸収担持するため
に非常に良好な分散状態を保つており、本反応に
おいて高い活性と選択率を与える触媒を形成する
ことができる。 上述のように触媒の分散性が良くて凝集しない
こと、また活性、選択性がともに高いこと、また
反応開始時における誘導期がほとんど認められな
いことなどの特徴を合せ持つている本触媒系は固
定床を用いた流通式反応様式のみならず、触媒を
原料とともに連続的に槽型反応器に導入する完全
混合様式の反応にも非常に適したものである。 本発明の方法における担体へのナトリウムおよ
び既に述べた各種ナトリウム化合物の担持量はナ
トリウム原子として0.1〜20wt%が好ましい。 本触媒系はナトリウムおよび既に述べた各種ナ
トリウム化合物の担持量がナトリウム原子として
20wt%という非常に高い値であつても分散性が
良くサラサラしており、本反応において活性が高
いことは勿論のこと、担持量が多くなつたために
選択率が低下することは全くなく、またタールや
樹脂状物の副生もほとんど認められないこと、さ
らには担持量を多くすることができるため反応系
に混入してる水分やその他の不純物に対しても強
い抵抗性を示し、非常に長期間にわたつて高い活
性と選択性を維持することができる。勿論0.1〜
1wt%といつた低い担持量においても活性が若干
低下するだけで本発明の方法の実施に対しては何
等の支障のないことは明らかである。実際的に
は、1〜15wt%の量を好ましく使用することが
できる。 本担体へのナトリウムの担持の方法は無溶媒の
ままナトリウムの融点以上の温度(たとえば120
〜400℃)で担体とナトリウムとを攪拌混合させ
る方法、担体にナトリウム蒸気を沈漬させる方
法、ホワイト・オイルなどの高い沸点溶剤中でナ
トリウムと担体とをナトリウムの融点以上の温度
で高速攪拌して担持させる方法などがある。また
ナトリウムアマイドの担持方法としてはナトリウ
ムを液体アンモニアに溶解し、ナトリウムアマイ
ドにアンモニア溶液としたものに通常温度0〜
200℃で担体を浸漬し、十分に含浸させたのちア
ンモニアを蒸発させて担持させる方法が一般的で
ある。 本発明の担体にナトリウム金属、ナトリウムア
マイドを担持させたものの構造は必ずしも明らか
でないがNa原子の一部が担体表面上に物理的に
吸着していることのみならず、化学的吸着をし、
さらには担体を構成している原子と置換している
ものもあると考えられる。 使用する担体の粒径は使用する反応器の形状、
容量などに応じて0.1mm程度のものから10mm程度
のものまで任意に選ぶことができる。これらは担
体焼成後に破砕、分級する方法や原料を混練造粒
した後に焼成して希望のサイズのものを得る方法
などがある。 本発明の方法を実施するのに適当な温度範囲は
100〜250℃、好ましくは100〜180℃であり、また
適当な圧力範囲は10〜100Kg/cm2である。 原料芳香族炭化水素とオレフインのモル比は
0.5〜10、特に1〜5の範囲が好ましい。なぜな
らそのモル比が0.5よりも小さいとオレフイン自
身の二量化生成物の割合が増加し、アルキルベン
ゼンの選択率が低くなり、逆にそのモル比が10以
上と大きくなると得られるアルキルベンゼンの得
量が小さくなり実際的でなくなるからである。 本発明の方法を実施するにあたつて種々の接触
反応様式が考えられるがオートクレーブを用いた
バツチ式、セミバツチ式あるいはオートクレーブ
に触媒と原料を連続的に供給する完全混合槽型連
続反応法、触媒を反応器に充填し、そこへ原料を
流通させる固定床型連続反応法などが採用され得
る。 オートクレーブを用いる場合には、原料芳香族
炭化水素に対する触媒使用量は特に制限はない
が、実用的には0.5〜20wt%の範囲が好ましい。
なお、触媒使用量とは担体と担持させたナトリウ
ムおよび/またはナトリウム化合物の合計をい
う。 また反応時間(バツチ式あるいはセミバツチ式
の場合)あるいは滞留時間(連続式の場合は)
0.1〜10時間の範囲が好ましい。 固定床型連続法においては液体空間速度
(LHSV)は0.1〜10(V/V・hr)の範囲が好ま
しい。 本発明に用いる芳香族炭化水素化合物は、その
側鎖のα位の炭素に少なくとも1個の水素原子を
有し、またその側鎖の炭素数が1〜6である化合
物である。これらの化合物の例としてはトルエ
ン、エチルベンゼン、キユメン、n−プロピルベ
ンゼン、sec−ブチルベンゼン、イソブチルベン
ゼン、n−ブチルベンゼン、o−,m−およびp
−キシレン、メシチレン、プソイドキユメン、デ
ユレン、イソデユレン、p−ジイソプロピルベン
ゼン、α−およびβ−メチルナフタレン、ジメチ
ルナフタレン類などがあげられる。 本反応に用いるオレフインは炭素数2〜20の直
鎖もしくは分岐の化合物であり、二重結合の位置
は分子の末端あるいは内部にあつてもよい。これ
らの化合物の例としては、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、cis−およびtrans−2−ブテ
ン、1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、
1−ヘキセン、cis−およびtransの−2−ヘキセ
ン、−3−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、
4−メチル−2−ペンテン、ドデセン、ヘキサデ
センなどがあげられる。 これらの芳香族炭化水素およびオレフインは必
ずしも高純度である必要はないが目的とするもの
以外のオレフイン、芳香族炭化水素、ジオレフイ
ン、水、空気、炭酸ガス等を通常工業的に可能な
範囲で除去したものを用いることができる。なお
エタン、プロパン、ブタンなどの飽和の炭化水素
類は含まれない方が良いが含有されても支障はな
い。 これらの反応様式のいずれにおいてもヘプタ
ン、オクタン、ドデカンのごとき脂肪族炭化水素
またはこれらの混合物さらには本発明において副
反応を起さない化合物を溶媒に用いて反応を行な
うことは可能である。 以下に実施例によつて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 1 KOH+ベーマイト→ K2O・xAl2O3 (x=0.98) Na ――→ 担持K2O・xAl2O3 *1 水酸化カリウムペレツト66g(水分15%を含
む)を粉砕し、微粉末としたものとベーマイト80
gとをよく混合し、アルミナ製ルツボに入れ、空
気雰囲気下で1200℃、5時間焼成を行なつた。冷
却後のこ焼成物を取出し、アルミナ製ポツトに入
れ、遠心ボールミルで2時間粉砕を行ない、
60meshより細かいものを担体として用いた。 この担体60gを300ml内容の三つ口フラスコ中、
窒素ガス雰囲気下で150℃に加熱し、攪拌しなが
らナトリウム6gを添加した。添加後温度を200
℃にあげ1時間攪拌をつづけ均一に担持させた。 このようにして得られた触媒をイソブチルベン
ゼンの合成反応に用いた。すなわち、内容1000ml
のステンレス製磁気回転攪拌式オートクレーブに
上記触媒16g、トルエン390g、およびプロピレ
ン60gを入れ、160℃で3時間反応を行なつた。
反応終了後オートクレーブを水道水で急冷し、反
応を停止させ、未反応プロピレンをドライアイス
−メタノール浴中のトラツプで捕集した。さらに
反応器内に残つている未反応トルエン、反応生成
物等を減圧蒸溜によつて回収した。回収反応後に
先にトラツプに捕集したプロピレンを蒸発させた
後に残つたプロピレン二量体以上の沸点を有する
部分を合わせ、シリコーンOV−101を液相とし
た0.25φ×50mの石英キヤピラリーカラムを用い
てガスクロマトグラフイーによる分析を行なつた
ところプロピレンの反応率は59.7%であり、イソ
ブチルベンゼンの選択率は85.6mol%(プロピレ
ン基準)であつた。なお反応結果の詳細を表1に
示した。 比較例 1 触媒としてK金属23gを使用したほかは、実施
例1と同様の条件で反応を行なつた。その結果を
表1に示した。トルエンの反応率、イソブチルベ
ンゼンの選択率は共に実施例1に比べ著しく低
く、しかも誘導期が長い。 比較例 2 触媒としてK2CO3粉末にNaを5wt%担持した
触媒33g用いた以外は実施例1と同様の条件で反
応を行なつた。その結果を表1に示した。トルエ
ンの反応率、イソブチルベンゼンの選択率は比較
例1より改善されているが、実施例1よりはかな
り低く不充分である。 実施例 2 エチルベンゼン400g、プロピレン65gを用い
たほかは実施例1と同様にして160℃で3時間反
応を行なつた。その結果はプロピレンの反応率
52.1%、2−メチル−3−フエニルブタンの選択
率83.8%(プロピレン基準)であつた。 比較例 3 触媒としてK2CO3粉末にNaを5wt%担持した
触媒33gを用いた以外は実施例2と同様の条件で
反応を行なつた。その結果はプロピレンの反応率
23.0%、2−メチル−3−フエニルブタンの選択
率73.4%(プロピレン基準)であつた。
【表】 応量、モル%
実施例 3 実施例1で得られた触媒16gおよびトルエン
400gを実施例1と同様のオートクレーブに入れ、
これにエチレンを40Kg/cm2まで加圧し、150℃で
反応を行なつた。反応中エチレンを補給すること
によつて40Kg/cm2に保ち3時間反応を行なつた。
反応終了後未反応エチレンを放出させた後、内容
物を取り出し分析を行なつた。その結果、トルエ
ンの反応率は76%でありn−プロピルベンゼン
98.7%およびインダン1.3%が生成していた。ナ
トリウムを用いた場合に副生する3−フエニルペ
ンタンは認められなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 側鎖のα位の炭素に少なくとも1個の水素原
    子が結合している芳香族炭化水素の側鎖を、オレ
    フインを用いてアルキル化する方法において、カ
    リウム含有化合物とアルミニウム含有化合物との
    混合物を800〜2000℃の温度で焼成して得られる
    ところの、 K2O・xAl2O3 で示される担体(ただし、上式においてxは0.5
    ≦x≦11なる範囲の値を示す)に、ナトリウムお
    よび/またはナトリウムアマイドを担持させた触
    媒を用いることを特徴とする芳香族炭化水素の側
    鎖アルキル化方法。 2 芳香族炭化水素化合物の側鎖が炭素数1〜6
    である特許請求の範囲第1項に記載の側鎖アルキ
    ル化方法。 3 オレフインが炭素数2〜20である特許請求の
    範囲第1項に記載の側鎖アルキル化方法。 4 芳香族炭化水素にトルエンを、またオレフイ
    ンにプロピレンを用いイソブチルベンゼンを製造
    する特許請求の範囲第1項、第2項または第3項
    記載の側鎖アルキル化方法。
JP58096756A 1983-05-31 1983-05-31 芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法 Granted JPS59222427A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58096756A JPS59222427A (ja) 1983-05-31 1983-05-31 芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法
US06/613,211 US4511748A (en) 1983-05-31 1984-05-23 Process for producing alkylbenzenes
DE8484303621T DE3461919D1 (en) 1983-05-31 1984-05-30 Process for preparing alkylbenzenes
EP84303621A EP0128001B1 (en) 1983-05-31 1984-05-30 Process for preparing alkylbenzenes

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Publication Number Publication Date
JPS59222427A JPS59222427A (ja) 1984-12-14
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