JPH04352732A - アルキル置換芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキル置換芳香族化
合物の製造方法に関し、詳しくは、ナフタレンやアルキ
ル置換ナフタレン類のような原料芳香族化合物をアルキ
ル化剤にてアルキル化する際に、触媒としてリンタング
ステン酸金属塩を用いて、温和な条件下に高選択率にて
アルキル置換芳香族化合物を得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルキル置換芳香族化合物は、重合体や
医薬品を製造するための中間体として有用である。かか
るアルキル置換芳香族化合物の製造方法としては、従来
、無水塩化アルミニウムを触媒として、芳香族化合物を
液相反応にてアルキル化するフリーデル・クラフツ反応
や、固体シリカアルミナ触媒を用いる気相反応等が知ら
れている。

【０００３】しかしながら、フリーデル・クラフツ反応
による場合は、一般に、高沸点化合物が副生物として大
量に生成するので、目的とするアルキル置換芳香族化合
物を収率よく得ることができない。他方、固体シリカア
ルミナ触媒を用いる気相反応による場合は、高温を必要
とし、しかも、多様な副反応が生じるので、同様に目的
物の収率が低い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のアル
キル置換芳香族化合物の製造における上記した問題を解
決するためになされたものであつて、特に、温和な反応
条件下に高沸点副生物の生成を抑制しつつ、ナフタレン
類やアルキルナフタレン類のような芳香族化合物を触媒
の存在下にアルキル化剤にてアルキル化して、アルキル
置換芳香族化合物を製造することができる方法を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によるアルキル置
換芳香族化合物の製造方法は、

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Ｍは周期律表第Ｉａ族金属を示し
、ｘは０．５〜２．８の数を示す。）で表わされるリン
タングステン酸の金属塩存在下に芳香族化合物をアルキ
ル化剤にてアルキル化することを特徴とする。本発明の
方法は、芳香核にアルキル化の対象となる置換位置を有
するものであれば、単環式、多環式、縮合環式等のいず
れの芳香族化合物でもよく、ベンゼンのような単環式の
もの、ビフェニル、ジフェニルメタンのような多環式の
もの、ナフタレン、アントラセンのような縮合環式のも
の、これらの化合物の芳香環上に一つ又は複数のアルキ
ル基を有するもの、これらの組合わせとしての種々の置
換芳香族化合物に適用することができる。

【０００８】しかし、本発明の方法は、温和な反応条件
下でのアルキル化の選択性にすぐれるところから、従来
、知られている方法に比べて、特に、ナフタレン類のア
ルキル化によるアルキルナフタレン類の製造に好ましく
用いることができる。かかるナフタレン類としては、例
えば、ナフタレンのほか、１−メチルナフタレン、２−
メチルナフタレン等のメチルナフタレン類、１，５−ジ
メチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン等のジ
メチルナフタレン類、１−エチルナフタレン、２−エチ
ルナフタレン等のジエチルナフタレン類、２，６−ジエ
チルナフタレン、２，３−ジエチルナフタレン等のジエ
チルナフタレン類、１，３，６−トリメチルナフタレン
等のトリメチルナフタレン類、１−イソプロピルナフタ
レン、２−イソプロピルナフタレン等のイソプロピルナ
フタレン類、メチルエチルナフタレン、メチルイソプロ
ピルナフタレン、エチルイソプロピルナフタレン、ジメ
チルエチルナフタレン、メチルジエチルナフタレン、ジ
メチルジエチルナフタレン、ジメチルジイソプロピルナ
フタレン、トリメチルエチルナフタレン、トリメチルジ
エチルナフタレン、ジエチルイソプロピルナフタレン、
ジエチルジイソプロピルナフタレン等の混合アルキルナ
フタレン類を挙げることができる。

【０００９】これらのなかでも、本発明においては、特
に、ナフタレンのほか、メチル基、エチル基及びイソプ
ロピル基から選ばれる一つ又は二つのアルキル基を有す
るモノ又はジアルキルナフタレン類が好ましく用いられ
る。具体的には、例えば、ナフタレンのほか、メチルナ
フタレン類、エチルナフタレン類、ジメチルナフタレン
類、イソプロピルナフタレン類等を挙げることができる
。

【００１０】本発明の方法においては、アルキル化剤と
しては、例えば、エチレンやプロピレン等のα−オレフ
ィン類、エタノールやイソプロピルアルコール等の脂肪
族低級アルコール類、エチルエーテルやイソプロピルエ
ーテル等の低級アルキルエーテル類、酢酸エチルや酢酸
イソプロピル等の酢酸低級アルキルエステル類、塩化メ
チルや塩化イソプロピル等のハロゲン化アルキル類、特
に、塩化低級アルキル類等、一般にアルキル化反応に用
いらているアルキル化剤や、更には、ジエチルベンゼン
、トリエチルベンゼン、テトラエチルベンゼン、ジイソ
プロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、テトラ
イソプロピルベンゼン等のポリアルキルベンゼン、これ
らの混合物等、トランスアルキル化反応に用いられてい
るアルキル化剤等が用いられる。

【００１１】本発明の方法においては、触媒として、

【
００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｍは周期律表第Ｉａ族金属を示し
、ｘは０．５〜２．８の数を示す。）で表わされるリン
タングステン酸金属塩が用いられる。即ち、かかるリン
タングステン酸金属塩は、リンタングステン酸の水素が
周期律表第Ｉａ族金属の少なくとも１種で交換されてな
る金属塩であつて、かかる周期律表第Ｉａ族金属は、好
ましくはカリウム、ルビジウム又はセシウムである。リ
ンタングステン酸の水素は、複数の金属によつて複合的
に交換されていてもよい。特に、上記式において、ｘは
１．０〜２．３の範囲の数であることが好ましい。尚、
上記のようなリンタングステン酸金属塩は、一般に、結
晶水を含むが、本明細書においては、結晶水の記載は省
略されている。

【００１４】かかるリンタングステン酸の金属塩は、計
算量の周期律表第Ｉａ族金属の炭酸塩をリンタングステ
ン酸の水溶液に攪拌下に加えた後、５０℃で蒸発乾固さ
せることによつて得ることができる。このようなリンタ
ングステン酸の金属塩は、（無水物換算で）通常、原料
である芳香族化合物に対して、重量比にて０．００００
〜０．５の範囲で用いられる。

【００１５】本発明においては、反応は、流通反応形式
やバッチ反応形式等、どのような形式にても行なうこと
ができる。また、反応条件は、原料として用いる芳香族
化合物やアルキル化剤の種類等によつて適宜に選択され
るが、例えば、アルキル化剤としてオレフィン類が用い
られるときは、反応は、通常、溶媒の存在下又は不存在
下に液相加圧下に行なわれる。反応溶媒を用いるときは
、例えば、デカリン、シクロドデカン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン等の飽和炭化水素溶媒が好ましく用いられる。また、
反応温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５
０〜２５０℃であり、反応圧力（オレフィン圧力）は、
通常、１〜５００Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、好ましくは１〜３
００Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇである。

【００１６】例えば、上記のような液相反応にて反応を
行なつた後、得られた反応混合物から触媒を濾別し、溶
媒を留去すれば、目的とするアルキル置換芳香族化合物
を得ることができる。このアルキル置換芳香族化合物は
、必要に応じて、蒸留、抽出、再結晶等の方法によつて
、更に処理される。

【００１７】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
アルキル化剤を用いて芳香族化合物をアルキル化するア
ルキル置換芳香族化合物の製造において、触媒として、
前述したリンタングステン酸金属塩を用いることによつ
て、原料である芳香族化合物や、或いは特にアルキル化
剤であるオレフィン類の副反応を抑制しつつ、温和な反
応条件下に目的とするアルキル化を高選択性にて行なつ
て、高収率にて目的とするアルキル置換芳香族化合物を
得ることができる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。表において、アルキル化反応選択率は、原料がモノ
、ジ、トリ及びテトラアルキル化された生成物の選択率
の合計を意味し、また、触媒は、結晶水を省略して記載
されている。 実施例１ 内容積５０ｍｌのオートクレーブにナフタレン（和光純
薬工業（株）製試薬特級）１０ｇとデカン１０ｍｌとを
表１に示す組成のリンタングステン酸カリウム塩８５０
ｍｇと共に仕込み、オートクレーブを密閉した後、エチ
レンガスで置換し、エチレン圧力３０Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ
、温度２００℃の条件下に攪拌下、２時間反応させた。 反応終了後、触媒を濾別し、得られた反応混合物につい
て、その組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。 結果を表１に示す。 実施例２〜４ 表１に示す組成のリンタングステン酸金属塩を用いた以
外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。 実施例５ ナフタレンとして川崎製鉄製精製ナフタレンを用いると
共に、表１に示す組成のリンタングステン酸カリウム塩
１０ｍｇを用い、更に、反応温度を２６０℃とした以外
は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。 実施例６ 原料として２−エチルナフタレン１０ｇと表１に示す組
成のリンタングステン酸カリウム塩２００ｍｇを用いた
以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す
。 実施例７ アルキル化剤としてプロピレンを用い、触媒として表１
に示す組成のリンタングステン酸カリウム塩２００ｍｇ
を用いると共に、反応温度を１７０℃とした以外は、実
施例と同様に処理した。結果を表１に示す。 実施例８ 内容積５０ｍｌのオートクレーブにナフタレン（川崎製
鉄製脱硫精製品）１０ｇとデカン１０ｍｌとを表１に示
す組成のリンタングステン酸カリウム塩２００ｍｇと共
に仕込み、オートクレーブを密閉した後、エチレンガス
で置換し、エチレン圧力３０Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、温度１
８０℃の条件下に攪拌下、１時間反応させた。反応終了
後、触媒を濾別し、得られた反応混合物について、その
組成をキャピラリーカラム（ＤＢ−１）を用いるガスク
ロマトグラフィーにて分析した。結果を表１に示す。 実施例９及び１０ 表１に示す組成のリンタングステン酸金属塩を用いた以
外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。 比較例１〜６ 表１に示す触媒を用いて、表１に示す反応条件したに反
応を行なつた以外は、実施例と同様に処理した。結果を
表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】以上のように、本発明の方法によれば、原
料の転化率が高く、しかも、アルキル化反応の選択率が
高い。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 （式中、Ｍは周期律表第Ｉａ族金属を示し、ｘは０．５
   〜２．８の数を示す。）で表わされるリンタングステン
   酸金属塩の存在下に芳香族化合物をアルキル化剤にてア
   ルキル化することを特徴とするアルキル置換芳香族化合
   物の製造方法。
2. 【請求項２】周期律表第Ｉａ族金属がカリウム、ルビジ
   ウム又はセシウムであることを特徴とする請求項１記載
   のアルキル置換芳香族化合物の製造方法。
3. 【請求項３】アルキル化剤がエチレン又はプロピレンで
   あることを特徴とする請求項１記載のアルキル置換芳香
   族化合物の製造方法。
4. 【請求項４】芳香族化合物がナフタレン又はアルキルナ
   フタレン類であることを特徴とする請求項１記載のアル
   キル置換芳香族化合物の製造方法。
5. 【請求項５】アルキルナフタレン類がナフタレン又はエ
   チルナフタレンであることを特徴とする請求項４記載の
   アルキル置換芳香族化合物の製造方法。