JPH05194284A - アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はアルキルベンゼンと共役ジオレフィ
ンとを反応せしめて、アルケニルベンゼンを効率よく製
造する方法を提供することにある。 【構成】 アルキルベンゼンと共役ジオレフィンとを触
媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造す
るに当り、触媒として、（ａ）アルカリ金属を、（ｂ）
炭酸カリウム塩と、（ｃ）アルカリ土類金属の水酸化
物、酸化物ならびに炭酸塩から選ばれた少なくとも一種
の化合物とを焼成脱水処理したものと、処理した触媒を
使用し、かつ、酸素及び水が実質的に存在しない環境下
で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキルベンゼンとブタ
ジエンとを触媒の存在下で反応せしめて、アルケニルベ
ンゼンを安全に効率よく、製造する方法に関する。更に
詳細には、例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエンと
の反応によって得られるアルケニルベンゼンである５―
（ｏ―トリル）―ペンテンは、それを環化してジメチル
テトラリンとなし、これを脱水素してジメチルナフタレ
ンとし、次いで酸化することによって高分子原料として
有用なナフタレンジカルボン酸に転換できる工業的価値
の高い化合物であり、本発明はこのような有用な原料を
製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルベンゼンと１，３―ブタ
ジエンとをアルカリ金属の存在下に反応せしめ、モノア
ルケニルベンゼンを製造する方法は知られている（米国
特許第３２４４７５８号明細書参照）。

【０００３】しかしながら、上記方法は、高収率でモノ
アルケニルベンゼンを得ようとすれば、高価な金属カリ
ウムを多量に使用しなければならない欠点があった。ま
た、この問題を解決するために、アルキルベンゼンに
１，３―ブタジエンを吹き込んで反応させる際に、触媒
として金属カリウムと金属ナトリウムを併用すると高価
な金属カリウムの使用が少量で済む方法が提案された
（特公昭５６―３４５７０号公報、米国特許第３７６６
２８８号、米国特許第３９５３５３５号参照）。

【０００４】更に、金属カリウムを炭酸カリウム又はア
ルミナに担持して、固定床でｏ―キシレンとブタジエン
の反応を行わしめる、製造工程の改良を行った方法が提
案されている（米国特許第４，９９０，７１７号）。

【０００５】しかしながら、これらの方法はいずれも金
属カリウムを直接使用するため、空気、酸素、水等に対
して反応性が強く、これらの化合物と接触するだけで発
火し、周辺の可燃物（石油類）との共存下では、きわめ
て危険である。

【０００６】また英国特許１２６９２８０号（１９７２
年４月６日））には、ナトリウムと無水カリウム化合物
を触媒として使用する、オレフィンによる芳香族の側鎖
アルキル化反応において、ジエンが反応阻害作用を有す
る旨記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の課題
を解決し、高価で発火の危険性の大きい金属カリウムを
直接使用することなくアルケニルベンゼンを高収率で製
造することを目的とする。しかもアルケニル化反応に高
活性、高選択性の触媒の存在下で、アルキルベンゼンと
１，３―ブタジエンとを反応することにより、目的物か
ら分離することが困難でかつ煩雑な副生成物の生成を抑
制し、高純度の目的物、即ち、アルケニルベンゼンを高
収率で製造することを目的とするものである。更に該ア
ルケニルベンゼンを環化し、アルキルテトラリンを製造
する方法及び該アルキルテトラリンを脱水素しアルキル
ナフタレンを製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族環に対
しα位に少なくとも１個の水素原子を有するアルキルベ
ンゼンと共役ジオレフィン、例えば１，３―ブタジエン
とを触媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを
製造するに当り、触媒として、（ａ）アルカリ金属を、
（ｂ）炭酸カリウム塩と（ｃ）アルカリ土類金属の水酸
化物、酸化物ならびに炭酸塩から選ばれた少なくとも一
種の化合物とを焼成脱水処理したものと、分散処理した
触媒を使用し、かつ、酸素及び水が実質的に存在しない
環境下で、アルキルベンゼンと共役ジオレフィン（例え
ば１，３―ブタジエン）とを反応せしめることを特徴と
するアルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法であ
る。

【０００９】すなわち、アルキルベンゼンと１，３―ブ
タジエンとを反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造す
るに際し酸素及び水分を実質的に存在せしめることな
く、かつ、触媒として、（ａ）アルカリ金属を、（ｂ）
炭酸カリウム塩と（ｃ）アルカリ土類金属の水酸化物、
酸化物ならびに炭酸塩から選ばれた少なくとも一種の化
合物とを焼成脱水処理したものと、分散処理した触媒の
存在下でアルキルベンゼンと１，３―ブタジエンとを反
応せしめることにより目的物から分離することが困難
で、かつ煩雑な副生成物の生成を抑制し高純度のアルケ
ニルベンゼンを高収率で製造することを特徴とするアル
ケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法である。以
下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明方法で用いる原料のアルキルベンゼ
ンは、芳香族環に対しα位に少なくとも１個の水素原子
を有するアルキルベンゼンであり、具体的な化合物とし
てはトルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ
―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、ジエチルベ
ンゼン等があげられる。これらのアルキルベンゼンは、
それぞれ単品で使用することが好ましく、混合物を使用
すると反応生成物であるアルケニルベンゼン類から目的
物を純度よく分離することが困難になる。

【００１１】例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては、トルエンやｐ―キシレン、ｍ―キシ
レン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼンが不純物と
して混入すると目的物の純度を著しく低下させる要因と
なる。従って、ｏ―キシレンの純度は９５％以上、好ま
しくは９８％以上のものが好ましい。ただし、ベンゼン
やシクロヘキサン等のアルキル基を有しない微量の炭化
水素の混入は差支えない。

【００１２】同様にトルエン、エチルベンゼン、ｍ―キ
シレン、ｐ―キシレンを用いる場合においても、それぞ
れの単品の純度は９５％以上、好ましくは９８％以上の
ものが好ましく、ベンゼンやシクロヘキサン等のアルキ
ル基を有しない少量の炭化水素の混入は差支えない。

【００１３】出発原料であるアルキルベンゼンは脱水し
て、反応に用いることが好ましい。脱水方法としては、
例えば適当な乾燥剤（例えば活性アルミナ、シリカゲ
ル、モレキュラーシーブス、活性炭等）による吸着分
離、深冷分離、あるいは金属ナトリウム、金属カリウム
と予め接触させて脱水する方法等がある。原料中の含水
量は、低ければ低い程好ましく、通常の含水量の測定法
であるカールフィッシャー法の測定感度以下、例えば数
ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【００１４】本発明において使用する共役ジオレフィン
としてはブタジエン、イソプレン等が挙げられる。１，
３―ブタジエンは、如何なる方法で製造されたものでも
よく、また１，３―ブタジエンの純度は如何なるもので
あってもよい。例えばブタンまたはブテンの脱水素によ
って得られる粗ブタジエンをそのまま用いることもでき
るし、また該粗ブタジエンを抽出等の方法によって精製
した１，３―ブタジエンであってもよい。また１，３―
ブタジエンは、脱水して反応に用いることが好ましい。
脱水方法としては適当な乾燥剤例えば活性アルミナ、シ
リカゲル、モレキュラーシーブス、活性炭等による吸着
分離あるいは深冷分離等がある。１，３―ブタジエン中
の水分量は低ければ低いほど、好ましく、数ｐｐｍ以下
が特に好ましい。

【００１５】本発明においてアルキルベンゼンと共役ジ
オレフィンとの反応に用いられる触媒は、（ａ）アルカ
リ金属を、（ｂ）炭酸カリウム塩と（ｃ）アルカリ土類
金属の水酸化物、酸化物ならびに炭酸塩から選ばれた少
なくとも一種の化合物とを焼成処理したものと、分散処
理した触媒である。

【００１６】アルカリ金属は、ナトリウムが好ましく、
その純度は高いものほどよいが、少量カリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属を含有して
いても差支えない。純度としては９０％以上、できれば
９９％以上が好ましい。

【００１７】（分散処理剤の調製）本発明方法におい
て、アルカリ金属の分散処理剤（担体）は（ｂ）炭酸カ
リウム塩と（ｃ）周期律表第２Ａ族金属（アルカリ土類
金属）の水酸化物、酸化物ならびに炭酸塩から選ばれた
少なくとも一種の化合物とを焼成脱水処理して調製され
る。

【００１８】焼成脱水処理に供する（ｂ）炭酸カリウム
塩としては炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナト
リウム・カリウムがあげられる。

【００１９】又、（ｃ）アルカリ土類金属の水酸化物、
酸化物、炭酸塩としては、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、炭酸バリウム等があげられる。

【００２０】これらの焼成脱水処理は２００℃以上、好
ましくは２５０〜５００℃の温度で行われる。炭酸カリ
ウム塩とアルカリ土類族金属の水酸化物、酸化物、炭酸
塩との割合はどのような割合でも良いが、重量比で０．
１：９９．９〜５０：５０の範囲でよく、アルケニル化
の反応性の観点から炭酸カリウム塩：アルカリ土類金属
化合物＝０．５〜３０：９９．５〜７０（重量比）の範
囲が好ましい。

【００２１】またこの担体の調製方法としては、代表的
には二つの方法があげられる。即ち、乾式法と湿式法で
ある。乾式法は炭酸カリウム塩とアルカリ土類金属の水
酸化物、酸化物、炭酸塩とをよく混合粉砕して１３０〜
１５０℃に加温し、この温度で撹拌して分散混合した
後、２５０〜５００℃で焼成乾燥する方法がある。この
方法は炭酸カリウム塩の量が担体全重量に対し１０％を
こえる場合によく用いられるが、炭酸カリウム塩の量が
１０％以下の場合は均一分散の観点から好ましくない。
従って、水酸化カリウムの混合重量比が小さい場合は湿
式法が採用される。即ち、炭酸カリウム塩が０．１〜１
０％に相当する適当量を水に溶解し、この水溶液にアル
カリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩を投入して、
浸漬、含浸した後１００〜１５０℃で乾燥し、更に、２
５０〜５００℃で２〜１０時間焼成乾燥して担体を調製
する。

【００２２】（触媒の調製）アルカリ金属と、炭酸カリ
ウム塩と、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物ならび
に炭酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物とを焼成
脱水処理したものとの割合は、どのような割合でもよい
アルカリ金属の最終割合は触媒全重量に対して、０．１
〜３０％、好ましくは０．５〜２０％、さらに好ましく
は、１〜２０％である。本発明において用いられる触媒
の調製方法としてはアルカリ金属を上記炭酸カリウム塩
と、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物ならびに炭酸
塩から選ばれた少なくとも一種の化合物とを焼成脱水処
理したものの微粒子に分散処理する方法がとられる。分
散処理は窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、水素等の不
活性ガス中で行うことが好ましい。

【００２３】分散処理は、不活性溶媒を用いて分散担持
する不活性溶媒分散担持法、溶媒を使用しない、いわゆ
る乾式分散担持方法が採用される。本方法においてはい
ずれの方法によって調製された触媒を用いることができ
る。担体に分散担持処理する温度は１００〜２５０℃、
好ましくは１１０〜２００℃の範囲で行われる。

【００２４】例えば、不活性溶媒分散担持方法は、アル
カリ金属３重量％を分散担持する場合にアルカリ金属３
部を担体となる、炭酸カリウム塩と、アルカリ土類金属
の水酸化物、酸化物ならびに炭酸塩から選ばれた少なく
とも一種の化合物とを焼成脱水処理したもの９７部を溶
媒ｏ―キシレン１０００部に同時に入れて加圧下、１１
０〜１４０℃で高速撹拌する方法が採用されるが、あら
かじめ適当な分散比で分散させた分散液を作成してお
き、それにさらに溶媒中で炭酸塩担体を投入して分散さ
せる。

【００２５】不活性溶媒としては、ｎ―オクタン、ｎ―
ノナン、デカン、ウンデカン、トデカン等の炭素数が８
〜２０からなり沸点１００〜２５０℃の、好ましくは１
５０〜２００℃のパラフィン等があげられるが、なかで
も、反応原料として用いられるアルキルベンゼンを用い
ることが工業的に好ましい。

【００２６】このように均一分散処理した触媒は、１，
３―ブタジエンを導入して反応する前にアルキルベンゼ
ンと触媒との混合物を１００〜２００℃で１〜５時間、
前処理して反応すると活性を向上させることができる。

【００２７】本発明に使用する、（ａ）アルカリ金属
を、（ｂ）炭酸カリウム塩と（ｃ）アルカリ土類金属の
水酸化物、酸化物ならびに炭酸塩から選ばれた少なくと
も一種の化合物とを焼成脱水処理したものとの分散処理
に際し、さらに水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ金属のアルカリ塩を共存さ
せ、調製したものを使用することができる。

【００２８】本発明方法ではアルキルベンゼンと１，３
―ブタジエンとの反応は水分及び酸素を実質的に存在せ
しめないで行う。従って、系外から反応系に導入される
原料、すなわちアルキルベンゼン及び１，３―ブタジエ
ンは、前述の如く脱水することが望ましい。更に、反応
系の空間部は酸素や水分を実質上存在せしめないため
に、例えば乾燥窒素、乾燥アルゴン等の如き乾燥不活性
ガスで充たすか、あるいはアルキルベンゼンの沸点以上
の加圧反応条件では、空間部をアルキルベンゼン等の蒸
気で満たすことが望ましい。

【００２９】本発明において反応は１００〜２００℃の
範囲の温度で行うことが好ましい。反応温度が１００℃
以下では反応時間が長くなり２００℃を越えると副反応
生成物が多くなり好ましくない。好ましい反応温度は１
１０〜１８０℃である。またアルキルベンゼンに対する
１，３―ブタジエンの反応モル比は通常の条件内で適当
に選択できる。例えばアルキルベンゼン：１，３―ブタ
ジエン＝１：０．００１〜０．５、好ましくは１：０．
０１〜０．３、特に好ましくは１：０．０５〜０．２の
範囲で実施し得る。

【００３０】反応時間は、０．０５〜１０時間の範囲の
時間が採用される。反応時間は、触媒量（ｇ―触媒／ｇ
―アルキルベンゼン）、触媒組成（ｇ―金属ナトリウム
／ｇ―炭酸カリウムと、アルカリ土類金属の水酸化物、
酸化物ならびに炭酸塩から選ばれた少なくとも一種の化
合物とを焼成脱水処理したもの）、反応温度（℃）及び
アルキルベンゼンと１，３―ブタジエンの比（ｇ―アル
キルベンゼン／ｇ―１，３―ブタジエン）とそれぞれ関
連があり、目的生成物の純度や触媒の使用様式、例えば
循環使用の有無等から適当な時間が採用される。一般に
は上記要因の数値が減少すれば反応時間は長くなるが、
好ましい反応時間は０．２〜１０時間、特に好ましくは
０．３〜５時間である。

【００３１】反応は、最初から原料であるアルキルベン
ゼン、１，３―ブタジエン及び触媒を同時に仕込み反応
させるバッチ反応、最初にアルキルベンゼンと触媒を仕
込み、次に１，３―ブタジエンを反応時間の経過と共に
定量導入するセミバッチ反応、反応器にアルキルベンゼ
ン、１，３―ブタジエンおよび触媒を連続的に導入する
連続反応のいずれの反応方式を採用してもよくまたそれ
らを適当に組み合わせたものでもよいが、セミバッチ反
応又は、連続反応が好ましい。

【００３２】連続反応には二つの形式が採用される。す
なわち本発明の方法においては触媒がアルカリ金属を炭
酸カリウム塩とアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物な
らびに炭酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物とを
焼成脱水処理したもの、と分散処理した固体微粉末触媒
であるため触媒の固定床に連続的にアルキルベンゼンを
流し、アルキルベンゼン中に１，３―ブタジエンを導入
しながら連続反応を実施する方法と、触媒を反応系中に
分散撹拌下に反応を実施する方法がある。

【００３３】連続反応形式では、管形反応器、塔形式の
反応器および槽形式の反応器のいずれの形式でもよい。
連続反応で好ましい方式は、複数個の反応区域を設け、
１，３―ブタジエンを各反応区域に定量導入する所謂十
字流形連続方式である。

【００３４】反応操作は、触媒の存在下にアルキルベン
ゼンと１，３―ブタジエンとが十分触媒混合できればよ
く、特別な制約はないが、触媒の存在する反応系へ１，
３―ブタジエンを導入する導入方式は、１，３―ブタジ
エンの導入口付近に１，３―ブタジエンの重量物と推測
される樹脂状又はガム状物が付着して、閉塞現象を起す
傾向があるので、触媒の存在する反応系へ、１，３―ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの混合相、例えば液状ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの液相混合物、気体状
１，３―ブタジエンと液体状アルキルベンゼンとの気―
液混合物などの形態で、１，３―ブタジエンとアルキル
ベンゼンを導入する方式が好ましい。

【００３５】あるいは反応域空間部に、１，３―ブタジ
エンを供給して、触媒の存在する反応液表面で吸収反応
を行なわせることによって閉塞現象を防止することもで
きる。またブタジエンの導入の際にキャリアガスと共に
吹き込むと同時に撹拌効果を増加させることもできる。
キャリアガスとしては酸素、水分を除去した不活性ガ
ス、例えば窒素、アルゴン、水素が適当である。

【００３６】更に反応は、適当な撹拌を設けることによ
って、好ましく行うことができるが、１，３―ブタジエ
ンを気相で反応系に導入し、該ガスで撹拌効果をもたせ
ることもできる。撹拌は、触媒を反応系内に均一に分散
し、更に、反応原料と反応生成物とを均一に混合するた
めに必要な強さであることが望ましい。液相分散反応系
で反応した場合、反応後、使用した触媒を反応生成物系
から分離するには、例えば遠心沈降、重力沈降等の公知
の手段、あるいは、より低い温度においての液―固相か
らの固相の分離、例えば濾過、遠心分離等の公知の手段
を用いればよい。分離した触媒は反応系に循環再使用す
ることができる。

【００３７】触媒が失活して触媒機能が失われた時、炭
酸カリウム塩担体の相は金属ナトリウムが失活してい
る。従って有機物付着のまま酸化焼成して、金属ナトリ
ウムと処理して再生し、再使用することができる。

【００３８】本発明方法によれば、トルエンと１，３―
ブタジエンの反応においては５―フェニル―ペンテンが
合成され、また、ｏ―キシレンと１，３―ブタジエンの
反応では５―（ｏ―トリル）―ペンテンが、ｐ―キシレ
ンと１，３―ブタジエンの反応においては５―（ｐ―ト
リル）―ペンテンが、ｍ―キシレンと１，３―ブタジエ
ンの反応においては５―（ｍ―トリル）ペンテンが、エ
チルベンゼンとブタジエンの反応においては５―（フェ
ニル）―ヘキセンがそれぞれ合成される。

【００３９】本発明の目的生成物であるアルケニルベン
ゼンは前述の如く、環化反応させ、次いで脱水素するこ
とにより、医薬品や高分子材料の原料として有用な化合
物、即ち、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタ
レンにすることができる。この場合、フェニル―ペンテ
ン、フェニル―ヘキセンやトリル―ペンテンを環化する
時のペンテンやヘキセンの純度が問題となる。

【００４０】即ち、主目的物たるフェニル―ペンテン、
フェニル―ヘキセン、トリル―ペンテン類のいわゆるア
リールアルケンオレフィン性二重結合の位置が１又は２
の位置のものであるが、従来公知の方法ではオレフィン
性二重結合の位置の異なる異性体、例えばｏ―キシレン
とブタジエンの反応では５―（ｏ―トリル）―ペンテン
―（１）、５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（２）、５
―（ｏ―トリル）―ペンテン―（３）、５―（ｏ―トリ
ル）―ペンテン―（４）等がかなりの量副生し、混入す
る。

【００４１】他のトルエン、エチルベンゼン、ｐ―キシ
レン、ｍ―キシレンとブタジエンの反応で合成されるフ
ェニルペンテン、フェニルヘキセン、トリルペンテンに
おいてもオレフィン性二重結合の位置の異なる異性体が
副生し、混合する。これらの異性体のうちオレフィン性
二重結合が１又は２の位置にあるものは環化されてアル
キルテトラリンに転化し得るが、他のものはアルキルテ
トラリンに転化しないのみならず、目的物たるアルキル
テトラリンと反応して高沸点生成物となり目的物の収率
を低下させる。

【００４２】しかも本発明方法の目的生成物のアルケニ
ルベンゼンから前記オレフィン性二重結合が４，５の位
置にある異性体を除去することは極めて困難であって、
例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエンとの反応混合
物（目的生成物は５―（ｏ―トリル）―ペンテン―
（２）と５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（１）であ
る）を粗精留したものを理論段数５０段の精留塔を用い
て還流比２０で精留しても、前記異性体はほとんど分離
できない。これに対し、本発明方法によって得られた反
応物中には、かかる分離困難な副反応物が極めて少な
く、従って環化反応生成物の収率も極めて高いという特
長がある。

【００４３】アルケニルベンゼンはそれ自体公知の方
法、すなわち硫酸、固体リン酸、シリカアルミナの如き
酸触媒と１００〜２５０℃の温度で１０秒〜１０時間接
触させることにより環化してアルキルテトラリンとする
ことができる。

【００４４】アルキルテトラリンは、それ自体公知の方
法、すなわち、アルミナ―クロミヤ、Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃
等の脱水素触媒と３５０〜４５０℃の温度で５秒〜１０
時間接触させることにより脱水素されアルキルナフタレ
ンとすることができる。

【００４５】アルキルナフタレンはそれ自体公知の方
法、すなわち、シリカ―アルミナ、ＺＳＭ―５，Ｙ型ゼ
オライト、Ｈ型モルディナイト等の固体酸触媒と２００
〜４５０℃の温度で５秒〜１０時間触媒させることによ
り、異性化することができる。例えば１，５―ジメチル
ナフタレンを２，６―ジメチルナフタレンとすることが
できる。

【００４６】本発明によればアルキルベンゼンから高分
子材料の原料として有用な化合物であるジメチルナフタ
レンを以下のように製造することが可能となる。

【００４７】すなわち、例えばｏ―キシレンと１，３―
ブタジエンとをアルカリ金属を、炭酸カリウム塩とアル
カリ土類金属化合物とを焼成脱水処理したもの、と分散
処理した触媒により反応せしめ、５―（ｏ―トリル―ペ
ンテンを製造し、次いで、該５―（ｏ―トリル）―ペン
テンをそれ自体公知の方法で環化させしめ、１，５―ジ
メチルテトラリンを製造し、その後、該１，５―ジメチ
ルナフタレンを異性化して２，６―ジメチルナフタレン
を製造することができる。

【００４８】さらに該２，６―ジメチルナフタレンを酸
化することにより、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸
を製造することができる。

【００４９】

【発明の効果】本発明方法によって得られた反応生成物
中には、分離困難な副反応物が極めて少なく、従って環
化反応生成物の収率も極めて高い。

【００５０】本発明方法によれば、酸素と水分を実質的
に存在せしめないで、触媒としてアルカリ金属を、高温
焼成して脱水した炭酸カリウム塩を担持した固体担体の
微粉末と特定割合で分散処理した触媒の存在下で、アル
キルベンゼンと１，３―ブタジエンとを反応せしめるこ
とによって、高価で発火の危険性の大きい金属ナトリウ
ム―カリウム（Ｎａ―Ｋ：ナック）合金を直接使用する
ことなく、しかもアルケニル化反応に高活性で選択性が
高く、従って目的物から分離することが困難でかつ煩雑
な、副生成物の生成を抑制し、高純度の目的物を高収率
で製造することが可能になった。本発明方法で使用する
触媒は触媒調整の際、ナックのように分離に手間がかか
ることなく容易に分離可能でしかもコストが安いという
利点を有している。

【００５１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。な
お、本発明はかかる実施例に限定されるものではないこ
とはいうまでもない。以下の実施例および比較例におい
て、目的物の収率、純度は以下の定義に従う。また、単
に「部」とあるのは、重量部を意味する。

【００５２】（収率および純度）全反応混合物を常温で
濾過後、約５００ｇをウイドマー精留塔で２２mmHg（ab
s)の減圧下で蒸留し、精留塔頂温度が７５℃以下の留
分、７５〜１７０℃の留分、および残留物に分離した。
そして７５〜１７５℃の留分を、キシレンを１，３―ブ
タジエンでアルケニル化したアルケニル化物として採取
した。このアルケニル化物留分のサンプル中で占める割
合から全反応混合物中のアルケニル化物の収量を計算し
た。

【００５３】また、前記アルケニル化物の留分をガスク
ロマトグラフ法で分析し、５―（トリル）―ペンテン
（２）及び５―（トリル）ペンテン（１）の含有量（重
量％）を求め、目的物の収量を計算した。なお、該アル
ケニル化物留分中には、未反応のキシレンは０．１重量
％以下しか含有されていなかった。

【００５４】トルエンとブタジエンの反応物についても
同様に５―フェニルペンテン（１）および５―フェニル
―ペンテン（２）の含有量を求めて、目的物の収量を計
算した。アルキルベンゼンとしてキシレン類及びエチル
ベンゼンを用いた時の収率は下記の式で計算した。

【００５５】

【数１】

【００５６】トルエンとブタジエンの反応物の計算は次
式で計算した。

【００５７】

【数２】

【００５８】

【実施例１】 （Ａ）金属ナトリウムの微粒子分散液の調製 予め金属ナトリウムの存在下で加熱還流後、蒸留して更
にモレキュラシーブで脱水した実質的に水分を含まない
ｏ―キシレン１００部に、乾燥高純度窒素（酸素含有率
１ｐｐｍ以下、水分含有率０．１ｐｐｍ以下）を吹込、
溶存酸素を追い出し除去したのち、金属ナトリウム（純
度９９．９％）の所定量を入れ、上記窒素雰囲気下１１
０〜１２０℃で乳化分散機を用いて３０分間、乳化分散
し、金属ナトリウムの乳化分散液を調製した。

【００５９】（Ｂ）炭酸カリウム塩含有アルカリ土類金
属化合物及び分散液の調製 炭酸カリウム塩とアルカリ土類金属化合物の所定量を粉
砕混合し、２００〜２５０℃で２時間、２５０〜４５０
℃までを２時間で昇温後、４５０〜６００℃で１０時間
焼成脱水処理した後、乾燥窒素ガス中で常温まで冷却
し、平均粒径１００μｍに粉砕して所定量をとり、反応
容器中で窒素ガス雰囲気下において２００℃で更に乾燥
し、１２０℃に冷却後、上記脱水精製ｏ―キシレンの所
定量を投入して乳化分散機を用いて３０分間分散して分
散液を調製した。

【００６０】（Ｃ）金属ナトリウム―炭酸カリウム塩含
有アルカリ土類金属化合物分散触媒の調製 上記炭酸カリウム塩分散液に上記金属ナトリウムの微粒
子分散液を乳化分散機を用いて高速撹拌下に投入し、１
４４℃まで加熱し、その温度で還流下に１時間撹拌加熱
処理して触媒分散液とした。

【００６１】（Ｄ）５―（ｏ―トリル）ペンテンの合成
反応 上記（Ｃ）で調製した触媒分散液に上記の如く精製した
ｏ―キシレンの所定量を窒素雰囲気中撹拌下に追加投入
し、１４０〜１４５℃で還流下で１時間撹拌処理した
後、１，３―ブタジエンをｏ―キシレンに対して１０モ
ル％投入して反応せしめた。

【００６２】反応終了後、速やかに１００℃に冷却後、
１００℃に保ったまま、撹拌を停止して、３０分間静置
し、反応生成混合物を触媒と目的物液相とに分離した。
目的物５―（ｏ―トリル）ペンテンを２２mmHg abs. 減
圧下で蒸留して、５―（ｏ―トリル）ペンテンの収率及
び純度を求めた。使用した触媒、反応条件及び結果を表
１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【実施例２〜８及び比較例１〜７】更に実施例２〜８及
び比較例１〜７として触媒組成、量、反応温度、反応時
間を種々変更した条件で反応を行なって得た結果を表１
及び表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】表１及び表２からわかるように本発明方法
によれば高収率で高純度の５―（ｏ―トリル）ペンテン
が得られることがわかる。

【００６７】

【実施例９〜１３及び比較例８〜９】実施例１において
ｏ―キシレンのかわりにｐ―キシレンを用いて、１，３
―ブタジエンによるアルケニル化反応を行った。

【００６８】触媒の調製及び反応は実施例１と同様な条
件、操作方法で実施した。その結果を表３に示す。

【００６９】表３からわかるように本発明の方法によれ
ば高収率で高純度の５―（ｐ―トリル）ペンテンが得ら
れることがわかる。

【００７０】

【表３】

【００７１】

【実施例１４】 （Ａ）触媒の調製 本実施例においては金属ナトリウムを溶融して、炭酸カ
リウム塩とアルカリ土類金属化合物とを焼成脱水処理し
たものに、分散処理して調製した触媒を用いた。すなわ
ち炭酸カリウムと炭酸カルシウムを２／８の重量比で混
合したものを４５０℃で１０時間焼成して調製した分散
処理剤を平均粒度１００μｍ以下に微粒子化して、更に
窒素雰囲気下、２００℃で乾燥した後、冷却した２００
部に金属ナトリウムの６ｇを加え、１５０℃で６０分間
高速分散処理した後、脱水エチルベンゼン１０００部を
加えて、１３０℃で６０分間処理して触媒を調製した。

【００７２】（Ｂ）５―（フェニル）―ヘキセンの合成
反応 上記（Ａ）で調製した触媒に実施例１の如く脱水精製し
たエチルベンゼン２０００部を加え、１３５〜１４０℃
で１，３―ブタジエン１５０部を導入し反応せしめた。
反応終了後、速やかに８０℃に冷却しその温度に保った
まま撹拌を停止して３０分間静置し、反応生成物液を触
媒と目的物液相に分離した。目的物である５―フェニル
―ヘキセンを２５mmHg abs. 減圧条件で蒸留して、収率
及び純度を求めた結果、純度９８．５％、収率８８．７
％であった。

【００７３】

【実施例１５】実施例１４の操作方法と同様な条件下で
調製した金属ナトリウム炭酸カリウム塩／酸化カルシウ
ム分散処理触媒を用いて、反応温度１０５〜１１５℃で
トルエンと１，３―ブタジエンの反応を行った。

【００７４】その結果８６％収率で純度９８．５％の５
―フェニル―ペンテンが得られた。

【００７５】

【実施例１６】本例は５―（ｏ―トリル）―ペンテンの
環化反応及び脱水素反応、異性化反応により２，６―ジ
メチルナフタレンの合成を行う例である。

【００７６】（Ａ）５―（ｏ―トリル）―ペンテンの環
化反応による１，５―ジメチルテトラリンの合成 実施例１で得られた純度９９．０％の５―（ｏ―トリ
ル）―ペンテンのトルエン１０％溶液を用いて環化反応
を行った。触媒として固体リン酸を用い、反応温度１５
０〜２００℃で窒素雰囲気中で実施した結果、原料の転
化率１００％、環化生成物である１，５―ジメチルテト
ラリンの生成選択率は９５％以上であった。

【００７７】（Ｂ）１，５―ジメチルテトラリンの脱水
素反応による１，５―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ａ）の方法で得られた１，５―ジメチルテトラリ
ンのトルエン１０％溶液を用いて脱水素反応を行った。
脱水素触媒として０．３％Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒を用い
て水素雰囲気中で４００℃で脱水素した結果、１，５―
ジメチルテトラリンの転化率００％で１，５―ジメチル
ナフタレンの選択率９７％で１，５―ジメチルナフタレ
ンが得られた。

【００７８】（Ｃ）１，５―ジメチルナフタレンの異性
化による２，６―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ｂ）の方法で脱水素して得られた１，５―ジメチ
ルナフタレンを異性化して２，６―ジメチルナフタレン
を合成する実験を行った。

【００７９】１，５―ジメチルナフタレンの１０％トル
エン溶液を用いて、３５０〜４００℃の温度でＨ型モル
デナイト３０％を含むアルミナ分散触媒の存在下、窒素
雰囲気下で異性化反応を実施した結果、１，５―ジメチ
ルナフタレン１０％、２，６―ジメチルナフタレン４３
％、１，６―ジメチルナフタレン４４％、その他のナフ
タレン化合物３％の組成の混合物が得られた。これを結
晶化分離した所、純度９８％の２，６―ジメチルナフタ
レンの５０％が回収された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 5/31 5/367 13/48 8619−4Ｈ 15/24 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族環に対してα位に少なくとも１個
   の水素原子を有するアルキルベンゼンと共役ジオレフィ
   ンとを触媒の存在下で反応せしめアルケニルベンゼンを
   製造するに当り、触媒として、 （ａ）アルカリ金属を、 （ｂ）炭酸カリウム塩と（ｃ）アルカリ土類金属の水酸
   化物、酸化物ならびに炭酸塩から選ばれた少なくとも一
   種の化合物とを焼成脱水処理したものと、 分散処理した触媒を使用し、かつ、酸素及び水が実質的
   に存在しない環境下でアルキルベンゼンと共役ジオレフ
   ィンとを反応せしめることを特徴とするアルケニルベン
   ゼンの製造方法。
2. 【請求項２】 アルキルベンゼンが、トルエン、エチル
   ベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ―キシレン、ｍ―キシ
   レン及びｐ―キシレンから選ばれたいずれか一種である
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 共役ジオレフィンが、１，３―ブタジエ
   ン又はイソプレンである請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 （ａ）アルカリ金属が、ナトリウムであ
   る請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 （ｂ）炭酸カリウム塩が、炭酸カリウ
   ム、炭酸水素カリウム及び炭酸ナトリウムカリウムから
   なる群より選ばれた少なくとも一種の化合物である請求
   項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 （ｃ）アルカリ土類金属の水酸化物、酸
   化物ならびに炭酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合
   物が、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
   バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バ
   リウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリ
   ウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物で
   ある請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 焼成脱水処理を２００℃以上の温度で行
   う請求項１記載の製造方法。
8. 【請求項８】 分散処理を不活性ガス中で行う請求項１
   記載の製造方法。
9. 【請求項９】 不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴ
   ン、水素から選ばれた少なくとも一種である請求項８記
   載の製造方法。
10. 【請求項１０】 分散処理を、１００〜２５０℃で行う
    請求項１記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 分散処理を、不活性溶媒中で行う請求
    項１記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 不活性溶媒として、アルキルベンゼン
    及び／又は炭素数が８〜２０からなり、沸点１００〜２
    ５０℃の、好ましくは１５０〜２００℃のパラフィンを
    用いる請求項１１記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１記載の方法により得られたア
    ルケニルベンゼンを環化することからなるアルキルテト
    ラリンの製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項１３記載の方法により得られた
    アルキルテトラリンを脱水素することからなるアルキル
    ナフタレンの製造方法。