JPH05320075A - アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はアルキルベンゼンと共役ジオレフィ
ンとを反応せしめて、アルケニルベンゼンを効率よく製
造する方法を提供することにある。 【構成】 アルキルベンゼンと共役ジオレフィンとを触
媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造す
るに当り、触媒として、金属ナトリウムを、焼成脱水処
理したポリハライト鉱物と分散処理した触媒を使用し、
かつ、酸素及び水が実質的に存在しない環境下で反応さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキルベンゼンと共役
ジオレフィンとをアルカリ金属の存在下で反応せしめ
て、アルケニルベンゼンを効率よく、安全に製造する方
法に関する。更に詳細には、例えばｏ―キシレンと１，
３―ブタジエンとの反応によって得られるアルケニルベ
ンゼンである５―（ｏ―トリル）―ペンテンはそれを環
化してジメチルテトラリンとなし、これを脱水素してジ
メチルナフタレンとし、次いで、酸化することによって
高分子原料として有用なナフタレンジカルボン酸に転換
できる工業的価値の高い化合物であり、本発明はこのよ
うな有用な原料を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルベンゼンと１，３―ブタ
ジエンとをアルカリ金属の存在下に反応せしめ、モノア
ルケニルベンゼンを製造する方法は知られている（米国
特許第３２４４７５８号明細書参照）。

【０００３】しかしながら、上記方法は、高収率でモノ
アルケニルベンゼンを得ようとすれば、高価な金属カリ
ウムを多量に使用しなれればならない欠点があった。ま
た、この問題を解決するために、アルキルベンゼンに
１，３―ブタジエンを吹き込んで反応させる際に、触媒
として金属カリウムと金属ナトリウムを併用すると高価
な金属カリウムの使用が少量で済む方法が提案された
（特公昭５６―３４５７０号公報、米国特許第３７６６
２８８号、米国特許第３９５３５３５号参照）。

【０００４】更に金属カリウムを炭酸カリウム又はアル
ミナに担持して固定床でｏ―キシレンとブタジエンの反
応を行わしめる製造工程の改良を行った方法が提案され
ている（米国特許第４９９０７１７号）。

【０００５】しかしながら、これらの方法はいずれも金
属カリウムを直接使用するため、空気、酸素、水等に対
して反応性が強く、これらの化合物と接触するだけで発
火し、火災安全上危険であり、特にナトリウム―カリウ
ム（Ｎａ―Ｋ：ナック）合金は酸素、水に対して活性が
高く、微量の酸素、水、等と接触して発火し、周辺の可
燃物（石油類）との共存下では、きわめて危険である。

【０００６】また英国特許１２６９２８０号（１９７２
年４月６日）には、ナトリウムと無水カリウム化合物を
触媒として使用する、オレフィンによる芳香族の側鎖ア
ルキル化反応において、ジエンが反応阻害作用を有する
旨記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の課題
を解決し、高価で発火の危険性の大きい金属カリウムを
直接使用することなくアルケニルベンゼンを高収率で製
造することを目的とする。しかもアルケニル化反応に高
活性、高選択性の触媒の存在下で、アルキルベンゼンと
例えば１，３―ブタジエンとを反応することにより、目
的物から分離することが困難でかつ煩雑な副生成物の生
成を抑制し、高純度の目的物、すなわち、アルケニルベ
ンゼンを高収率で製造することを目的とするものであ
る。更に該アルケニルベンゼンを環化し、アルキルテト
ラリンを製造する方法及び該アルキルテトラリンを脱水
素しアルキルナフタレンを製造する方法を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルキルベン
ゼンと共役ジオレフィン、例えば１，３―ブタジエンと
を触媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製
造するに当り、触媒として、アルカリ金属を、焼成脱水
処理したポリハライト（鉱物）の粉末と分散処理した触
媒を使用し、かつ、酸素及び水が実質的に存在しない環
境下で、アルキルベンゼンと共役ジオレフィン（例えば
１，３―ブタジエン）とを反応せしめることを特徴とす
るアルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法であ
る。

【０００９】すなわち、アルキルベンゼンと共役ジオレ
フィンとを反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造する
のに際し、酸素及び水分を実質的に存在せしめることな
く、かつ、触媒として、アルカリ金属及と、焼成脱水処
理したポリハライト（鉱物）の粉末とを分散処理した触
媒の存在下でアルケニルベンゼンと１，３―ブタジエン
とを反応せしめることにより目的物から分離することが
困難で、かつ煩雑な副生成物の生成を抑制し高純度のア
ルケニルベンゼンを高収率で製造することを特徴とする
アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法である。
以下本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明方法で用いる原料のアルキルベンゼ
ンはベンゼン核に１〜２個のメチル基又はエチル基を持
つアルキルベンゼンであり、具体的な化合物としてはト
ルエン、エチルベンゼン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレ
ン、ｐ―キシレンがあげられる。これらのアルキルベン
ゼンは、それぞれ単品で使用することが好ましく、混合
物を使用すると反応生成物であるアルケニルベンゼン類
から目的物を純度よく分離する事が困難になる。

【００１１】例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては、トルエンやｐ―キシレン、ｍ―キシ
レン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼンが不純物と
して混入すると目的物の純度を著しく低下させる要因と
なる。従って、ｏ―キシレンの純度は９５％以上、好ま
しくは９８％以上のものが好ましい。ただし、ベンゼン
やシクロヘキサン等のアルキル基を有しない微量の炭化
水素の混入は差支えない。

【００１２】同様にトルエン、エチルベンゼン、ｍ―キ
シレン、ｐ―キシレンを用いる場合においても、それぞ
れの単品の純度は９５％以上、好ましくは９８％以上の
ものが好ましく、ベンゼンやシクロヘキサン等のアルキ
ル基を有しない少量の炭化水素の混入は差支えない。

【００１３】出発原料であるアルキルベンゼンは脱水し
て、反応に用いることが好ましい。脱水方法としては、
例えば適当な乾燥剤（例えば活性アルミナ、シリカゲ
ル、モレキュラーシーブス、活性炭等）による吸着分
離、深冷分離、あるいは金属ナトリウム、金属カリウム
と予め接触させて脱水する方法等がある。原料中の含水
量は、低ければ低い程好ましく、通常の含水量の測定法
であるカールフィッシャー法の測定感度以下、例えば数
ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【００１４】本発明において使用する共役ジオレフィン
としてはブタジエン、イソプレン等が挙げられる。１，
３―ブタジエンは、如何なる方法で製造されたものでも
よく、また１，３―ブタジエンの純度は如何なるもので
あってもよい。例えばブタン又はブテンの脱水素によっ
て得られる粗ブタジエンをそのまま用いることもできる
し、また該粗ブタジエンを抽出等の方法によって精製し
た１，３―ブタジエンであってもよい。また１，３―ブ
タジエンは、脱水して反応に用いることが好ましい。脱
水方法としては適当な乾燥剤例えば活性アルミナ、シリ
カゲル、モレキュラーシーブス、活性炭等による吸着分
離あるいは深冷分離等がある。１，３―ブタジエン中の
含水量は低ければ低いほど、好ましく、数ｐｐｍ以下が
特に好ましい。

【００１５】本発明においてアルキルベンゼンと共役ジ
オレフィンとの反応に用いられる触媒は、アルカリ金属
と、焼成脱水したポリハライト（鉱物）の微粒子とを分
散処理した触媒である。

【００１６】アルカリ金属は、ナトリウムが好ましく、
その純度は高いものほどよいが、少量のカリウム、カル
シウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属を含有し
ていても差支えない。純度としては９０％以上、できれ
ば９９％以上が好ましい。

【００１７】（分散剤）分散剤としてのポリハライト
（鉱物）は、カリウム、カルシウム、マグネシウムの含
水硫酸塩鉱物であり、岩塩鉱床中の一成分である。その
化学組成は、Ｋ₂Ｃａ₂ Ｍｇ（ＳＯ₄ ）₄ ・２Ｈ₂ Ｏま
たはＫ₂ ＳＯ₄ ・２ＣａＳＯ₄ ・ＭｇＳＯ ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ
である。含水塩中および無水塩（焼成脱水塩）中のＫの
含有率は１２．９〜１３．８％である。

【００１８】主な産地はドイツのＳｔａｓｓｆｕｒｔ、
オーストリアのＩｓｃｈｌの岩塩鉱山、アメリカ、テキ
サス州のＭｃ Ｄｏｗｅｌｌ Ｗｅｌｌである。化学的
な性質として、水で分解すると石膏（ＣａＳＯ₄ ・２Ｈ
₂ Ｏ）を遊離するのでこれを分離した溶液を乾燥、焼成
して用いると効果が大きい。またこのポリハライト鉱物
を酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム
と水溶液で処理した濾液を乾燥焼成すると更に効果が向
上する。 （触媒の調製）金属ナトリウムとポリハライト（鉱物）
との割合はどのような割合でもよいが、金属ナトリウム
の最終割合は触媒全量に対して０．１〜３０重量％、好
ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１
０重量％である。本発明方法において用いられる触媒の
調製方法としては、金属ナトリウムを上記焼成脱水処理
した。ポリハライト（鉱物）の微粒子に分散処理する方
法がとられる。分散処理は窒素、ヘリウム、アルゴン、
水素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。

【００１９】分散処理は不活性溶媒を用いて分散担持す
るいわゆる湿式分散担持方法と、溶媒を使用しない乾式
分散担持方法が採用される。本方法においては、いずれ
の方法によって調製された触媒を用いることができる。
担体に分散処理する温度は１００〜４５０℃、好ましく
は１００〜２５０℃、さらに好ましくは１１０〜２００
℃の範囲で行なわれる。

【００２０】不活性溶媒を用いて分散担持する方法は、
不活性溶媒中で金属ナトリウムを分散処理剤とともに撹
拌する方法である。例えば、金属ナトリウム３重量％
を、分散担持する場合に金属ナトリウム３部に分散処理
剤となるポリハライト（鉱物）９７部を溶媒ｏ―キシレ
ン１０００部に同時に入れて１３０〜１６０℃で加圧高
速撹拌する方法が採用されるが、あらかじめ適当な分散
比で分散させた分散液を作製しておき、それにさらに溶
媒中に不活性溶媒を加えるか、分散剤であるポリハライ
ト（鉱物）の微粒子を投入して分散させる方法で行うこ
ともできる。

【００２１】不活性溶媒としては、ｎ―オクタン、ｎ―
ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の炭素数が８
〜２０からなり沸点１００〜２３０℃の、好ましくは１
３０〜２００℃のパラフィン等があげられるが、なかで
も、反応原料として用いられるアルキルベンゼンを用い
ることが工業的に好ましい。

【００２２】このように均一分散処理した触媒は、共役
ジオレフィン、例えば、１，３―ブタジエンを導入して
反応する前に、アルキルベンゼンと触媒との混合物を１
００〜２００℃で１〜５時間、前処理して反応すると活
性を向上させることができる。

【００２３】本発明においては、アルカリ金属を、焼成
脱水処理したポリハライト鉱の微粒子とのと分散処理す
る際に、さらに炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいは、水
酸化ナトリウム等の水酸化物を共存させ分散処理した触
媒を使用することができる。

【００２４】本発明方法ではアルキルベンゼンと１，３
―ブタジエンとの反応は水分及び酸素を実質的に存在せ
しめないで行う。従って、系外から反応系に導入される
原料、すなわちアルキルベンゼン及び１，３―ブタジエ
ンは、前述の如く脱水することが望ましい。更に、反応
系の空間部は酸素や水分を実質上存在せしめないため
に、例えば乾燥窒素、乾燥アルゴン等の如き乾燥不活性
ガスで充たすか、あるいはアルキルベンゼンの沸点以上
の加圧反応条件では、空間部をアルキルベンゼン等の蒸
気で満たすことが望ましい。

【００２５】本発明において反応は１００〜２００℃の
範囲の温度で行うことが好ましい。反応温度が１００℃
以下では反応時間が長くなり２００℃を越えると副反応
生成物が多くなり好ましくない。好ましい反応温度は１
１０〜１８０℃である。またアルキルベンゼンに対する
１，３―ブタジエンの反応モル比は通常の条件内で適当
に選択できる。例えばアルキルベンゼン：１，３―ブタ
ジエン＝１：０．００１〜０．５、好ましくは１：０．
０１〜０．３、特に好ましくは１：０．０５〜０．２の
範囲で実施し得る。

【００２６】反応時間は、０．０５〜１０時間の範囲の
時間が採用される。反応時間は、触媒量（ｇ―触媒／ｇ
―アルキルベンゼン）、触媒組成（ｇ―金属ナトリウム
／ｇ―ポリハライト（鉱物）粉末）、反応温度（℃）及
びアルキルベンゼンと１，３―ブタジエンの比（ｇ―ア
ルキルベンゼン／ｇ―１，３―ブタジエン）とそれぞれ
関連があり、目的生成物の純度や触媒の使用様式、例え
ば循環使用の有無等から適当な時間が採用される。一般
には上記要因の数値が減少すれば反応時間は長くなる
が、好ましい反応時間は０．２〜２０時間、特に好まし
くは０．３〜５時間である。

【００２７】反応は、最初から原料であるアルキルベン
ゼン、１，３―ブタジエン及び触媒を同時に仕込み反応
させるバッチ反応、最初にアルキルベンゼンと触媒を仕
込み、次に１，３―ブタジエンを反応時間の経過と共に
定量導入するセミバッチ反応、反応器にアルキルベンゼ
ン、１，３―ブタジエン及び触媒を連続的に導入する連
続反応のいずれの反応方法を採用してもよく、またそれ
らを適当に組み合わせたものでもよいが、セミバッチ反
応または連続反応が好ましい。

【００２８】連続反応には二つの形式が採用される。す
なわち本発明の方法においては触媒が金属ナトリウムを
ポリハライト（鉱物）粉末担体に分散処理した固体微粉
末触媒であるため触媒の固定床に連続的にアルキルベン
ゼンを流し、アルキルベンゼン中に１，３―ブタジエン
を導入しながら連続反応を実施する方法と、触媒を反応
系中に分散撹拌下に反応を実施する方法がある。

【００２９】連続反応形式では、管形反応器、塔形式の
反応器及び槽形式の反応器のいずれの形式でもよい。連
続反応で好ましい方式は、複数個の反応区域を設け、
１，３―ブタジエンを各反応区域に定量導入する所謂十
字流形連続方式である。

【００３０】反応操作は、触媒の存在下にアルキルベン
ゼンと１，３―ブタジエンとが十分触媒混合できればよ
く、特別な制約はないが、触媒の存在する反応系へ１，
３―ブタジエンを導入する導入方式は、１，３―ブタジ
エンの導入口付近に１，３―ブタジエンの重量物と推測
される樹脂状又はガム状物が付着して、閉塞現象を起す
傾向があるので、触媒の存在する反応系へ、１，３―ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの混合相、例えば液状ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの液相混合物、気体状
１，３―ブタジエンと液体状アルキルベンゼンとの気―
液混合物などの形態で、１，３―ブタジエンとアルキル
ベンゼンを導入する方式が好ましい。

【００３１】あるいは反応域空間部に、１，３―ブタジ
エンを供給して、触媒の存在する反応液表面で吸収反応
を行わせることによって閉塞現象を防止することもでき
る。またブタジエンの導入の際にキャリアガスと共に吹
き込むと同時に撹拌効果を増加させることもできる。キ
ャリアガスとしては酸素、水分を除去した不活性ガス、
例えば窒素、アルゴン、水素が適当である。

【００３２】更に反応は、適当な撹拌を設けることによ
って、好ましく行うことができるが、１，３―ブタジエ
ンを気相で反応系に導入し、該ガスで撹拌効果をもたせ
ることもできる。撹拌は、触媒を反応系内に均一に分散
し、更に、反応原料と反応生成物とを均一に混合するた
めに必要な強さであることが望ましい。液相分散反応系
で反応した場合、反応後、使用した触媒を反応生成物系
から分離するには、例えば遠心沈降、重力沈降等の公知
の手段、あるいは、より低い温度においての液―固相か
らの固相の分離、例えば濾過、遠心分離等の公知の手段
を用いればよい。分離した触媒は反応系に循環再使用す
ることができる。

【００３３】触媒が失活して触媒機能が失われた時、ポ
リハライト（鉱物）の相は金属ナトリウムが失活してい
る。従って有機物付着のまま酸化焼成して、再生し、金
属ナトリウムと分散加熱処理することにより再使用する
ことができる。

【００３４】本発明方法によれば、トルエンと１，３―
ブタジエンの反応においては５―フェニル―ペンテンが
合成され、またｏ―キシレンと１，３―ブタジエンの反
応では５―（ｏ―トリル）―ペンテンが、ｐ―キシレン
と１，３―ブタジエンの反応においては５―（ｐ―トリ
ル）―ペンテンが、ｍ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては５―（ｍ―トリル）ペンテンが、エチ
ルベンゼンとブタジエンの反応においては５―（フェニ
ル）―ヘキセンがそれぞれ合成される。

【００３５】本発明の目的生成物であるアルケニルベン
ゼンは前述の如く、環化反応させ、次いで脱水素するこ
とにより、医薬品や高分子材料の原料として有用な化合
物、すなわち、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナ
フタレンにすることができる。この場合、フェニル―ペ
ンテン、フェニル―ヘキセンやトリル―ペンテンを環化
する時のペンテンやヘキセンの純度が問題となる。すな
わち、主目的物たるフェニル―ペンテン、フェニル―ヘ
キセン、トリル―ペンテン類のいわゆるアリールアルケ
ンオレフィン性二重結合の位置が１又は２の位置のもの
であるが、従来公知の方法ではオレフィン性二重結合の
位置の異なる異性体、例えばｏ―キシレンとブタジエン
の反応では５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（１）、５
―（ｏ―トリル）―ペンテン―（２）、５―（ｏ―トリ
ル）―ペンテン―（３）、５―（ｏ―トリル）―ペンテ
ン―（４）等がかなりの量副生し、混入する。他のトル
エン、エチルベンゼン、ｐ―キシレン、ｍ―キシレンと
ブタジエンの反応で合成されるフェニルペンテン、フェ
ニルヘキセン、トリルペンテンにおいてもオレフィン性
二重結合の位置の異なる異性体が副生し、混入する。こ
れらの異性体のうちオレフィン性二重結合が１又は２の
位置にあるものは環化されてアルキルテトラリンに転化
し得るが、他のものはアルキルテトラリンに転化しない
のみならず、目的物たるアルキルテトラリンと反応して
高沸点生成物となり目的物の収率を低下させる。しかも
本発明方法の目的生成物のアルケニルベンゼンから前記
オレフィン性二重結合が３，４，５の位置にある異性体
を除去することは極めて困難であって、例えばｏ―キシ
レンと１，３―ブタジエンとの反応混合物（目的生成物
は５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（２）と５―（ｏ―
トリル）―ペンテン―（１）である）を粗精留したもの
を理論段数５０段の精留等を用いて還流比２０で精留し
ても、前記異性体はほとんど分離できない。これに対
し、本発明方法によって得られた反応物中には、かかる
分離困難な副反応が極めて少なく、従って環化反応生成
物の収率も極めて高いという特長がある。

【００３６】アルケニルベンゼンはそれ自体公知の方
法、すなわち硫酸、固体リン酸、シリカアルミナの如き
酸触媒と１００〜２５０℃の温度で１０秒〜１０時間接
触させることにより環化してアルキルテトラリンとする
ことができる。

【００３７】アルキルテトラリンは、それ自体公知の方
法、すなわち、アルミナ―クロミヤ、Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃
などの脱水素触媒と３５０〜４５０℃の温度で５秒〜１
０時間接触させることにより脱水素されアルキルナフタ
レンとすることができる。

【００３８】アルキルナフタレンはそれ自体公知の方
法、すなわち、シリカ―アルミナ、ＳＤＭ―５、Ｙ型ゼ
オライト、Ｈ型モルディナイト等の固体酸触媒と２００
〜４５０℃の温度で５秒〜１０時間触媒させることによ
り、異性化することができる。例えば１，５―ジメチル
ナフタレンを２，６―ジメチルナフタレンとすることが
できる。

【００３９】本発明によればアルキルベンゼンから高分
子材料の原料として有用な化合物であるジメチルナフタ
レンを以下のように製造することが可能となる。

【００４０】すなわち、例えばｏ―キシレンと１，３―
ブタジエンとを金属ナトリウムをアルミン酸カリウムと
分散処理した触媒により反応せしめ、５―（ｏ―トリ
ル）―ペンテンを製造し、次いで、該５―（ｏ―トリ
ル）―ペンテンをそれ自体公知の方法で環化せしめ、
１，５―ジメチルテトラリンを製造し、その後、該１，
５―ジメチルナフタレンを異性化して２，６―ジメチル
ナフタレンを製造することができる。

【００４１】さらに該２，６―ジメチルナフタレンを酸
化することにより、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸
を製造することができる。

【００４２】

【発明の効果】本発明方法によって得られた反応生成物
中には、分離困難な副反応物が極めて少なく、従って、
環化反応生成物の収率も極めて高い。

【００４３】本発明方法によれば、酸素と水分を実質的
に存在せしめないで、触媒として金属ナトリウムを、焼
成して脱水したポリハライト（鉱物）微粉末と特定割合
で分散処理した触媒の存在下で、アルキルベンゼンと
１，３―ブタジエンとを反応せしめることによって、高
価発火の危険性の大きい金属ナトウリム―カリウム（Ｎ
ａ―Ｋ：ナック）合金を直接使用することなく、しかも
アルケニル化反応に高活性で選択性が高く、従って目的
物から分離することが困難でかつ煩雑な、副生成物の生
成を抑制し、高純度の目的物を高収率で製造することが
可能になった。本発明方法で使用する触媒は触媒調整の
際、ナックのように分離に手間がかかることなく容易に
分離可能でしかもコストが安いという利点を有してい
る。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。

【００４５】なお、本発明はかかる実施例に限定される
ものではないことはいうまでもない。以下の実施例及び
比較例において、目的物の収率、純度は以下の定義に従
う。また、単に「部」とあるのは、重量部を意味する。

【００４６】（収率及び純度）全反応混合物を常温で濾
過後、約５００ｇをウイドマー精留塔で２２mmHg（abs
）の減圧下で蒸留し、精留塔頂温度が７５℃以下の留
分、７５〜１７０℃の留分、及び残留物に分離した。そ
して７５〜１７５℃の留分を、キシレンを１，３―ブタ
ジエンでアルケニル化したアルケニル化物として採取し
た。このアルケニル化物留分のサンプル中で占める割合
から全反応混合物のアルケニル化物の収量を計算した。

【００４７】また、前記アルケニル化物の留分をガスク
ロマトグラフ法で分析し、５―（トリル）―ペンテン
（２）及び５―（トリル）ペンテン（１）の含有量（重
量％）を求め、目的物の収量を計算した。なお、該アル
ケニル化物留分中には、未反応のキシレンは０．１重量
％以下しか含有されていなかった。

【００４８】トルエンとブタジエンの反応物についても
同様に５―フェニルペンテン（１）及び５―フェニル―
ペンテン（２）の含有量を求めて、目的物の収量を計算
したアルキルベンゼンとしてキシレン類及びエチルベン
ゼンを用いた時の収率は下記の式で計算した。

【００４９】

【数１】

【００５０】トルエンとブタジエンの反応物の計算は次
式で計算した。

【００５１】

【数２】

【００５２】

【実施例１】（Ａ）金属ナトリウムの微粒子分散液の調
製 予め金属ナトリウムの存在下で加熱還流後、蒸留して更
にモレキュラーシーブで脱水した実質的に水分を含まな
い。ｏ―キシレン５００部に、乾燥高純度窒素（酸素含
有率１ｐｐｍ以下、水分含有率０．１ｐｐｍ以下）を吹
込、溶存酸素を追い出し除去したのち、金属ナトリウム
（純度９９．９％）４．０部を入れ、上記窒素雰囲気下
１１０〜１２０℃で乳化分散機を用いて３０分間、乳化
分散し、金属ナトリウムの乳化分散液を調製した。

【００５３】（Ｂ）ポリハライト鉱物無水物及び分散液
の調製 ポリハライト（鉱物）水和物の粉末を、５０〜２００℃
で２時間、２００〜２５０℃で２時間、２５０℃から４
５０℃まで２時間で昇温後４５０℃で５時間焼成脱水処
理した後、乾燥窒素ガス中で常温まで冷却し、１００部
のポリハライト鉱物無水物を得た。平均粒度１００μｍ
に微粒子化して、反応容器中で窒素雰囲気中において２
００℃で更に乾燥し、１２０℃冷却後、脱水精製ｏ―キ
シレン所定部を投入して、乳化分散機を用いて、３０分
間分散して、ポリハライト鉱物微粒子の分散液とした。

【００５４】（Ｃ）金属ナトリウム／ポリハライト鉱石
粉末粒子・分散触媒の調製 上記ポリハライト鉱石微粒子の分散液に上記金属ナトリ
ウムの微粒子分散液を窒素雰囲気下、高速撹拌下に投入
し、充分に混合分散した後、溶媒であるｏ―キシレンを
１４５〜１７０℃で蒸発留去し、更に１７０℃で１時間
撹拌加熱分散処理して、金属ナトリウム分散処理触媒と
した。

【００５５】（Ｄ）５―（ｏ―トリル）ペンテンの合成 上記（Ｃ）で調製した触媒分散液に上記の如く精製した
ｏ―キシレンの所定量を窒素雰囲気下に投入し、１４０
〜１４４℃で１時間撹拌加熱処理した後、１，３―ブタ
ジエンをｏ―キシレンに対して０．１モル量を所定時間
をかけて導入して反応せしめた。

【００５６】反応終了後、速やかに１００℃に冷却後、
１００℃に保ったまま撹拌を停止して３０分間静置し、
反応生成混合物を触媒と目的物の液相とに分離した。目
的物の５―（ｏ―トリル）ペンテンを２２mmHg obs. 減
圧下で蒸留して、５―（ｏ―トリル）ペンテンの収率及
び純度を求めた結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【実施例２〜７及び比較例１〜５】更に実施例２〜７及
び比較例１〜５として触媒組成、量、反応温度、反応時
間を種々変更する他は上記実施例１と同じ条件で反応を
行って得た結果を表１及び表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】表１、表２からわかるように本発明方法に
よれば高収率で高純度の５―（ｏ―トリル）ペンテンが
得られることがわかる。

【００６１】

【実施例８〜１２及び比較例６〜７】実施例１において
ｏ―キシレンのかわりにｐ―キシレンを用いて、１，３
―ブタジエンによるアルケニル化反応を行った。

【００６２】触媒の調製及び反応は実施例１と同様な条
件、操作方法で実施した。その結果を表３に示す。

【００６３】表３からわかるように本発明の方法によれ
ば高収率で高純度の５―（ｐ―トリル）ペンテンが得ら
れることがわかる。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【実施例１３】（Ａ）触媒の調製 本実施例においては、金属ナトリウムを溶融して、Ｎａ
₂ ＣＯ₃ １０％、ＭｇＣＯ₃ ５％担持したポリハライト
に分散担持して調製した触媒を用いた。すなわち、Ｎａ
₂ ＣＯ₃ １０％、ＭｇＣＯ₃ ５％担持ポリハライトを４
５０℃で５時間焼成して調製したポリハライト鉱物を平
均粒度１００μｍ以下に微粒子化して、更に窒素雰囲気
下、２００℃で乾燥した後、冷却した２００部に、金属
ナトリウム１０部を加え、１５０℃で６０分間高速分散
処理した後、脱水エチルベンゼン１０００部を加えて、
１３０℃で６０分間処理して触媒を調製した。

【００６６】（Ｂ）５―（フェニル）―ヘキセンの合成
反応 上記（Ａ）で調製した触媒に実施例１の如く脱水精製し
たエチルベンゼン２０００部を加え、１３５〜１４０℃
で１，３―ブタジエン１５０部を導入し反応せしめた。
反応終了後、速やかに８０℃に冷却しその温度に保った
まま撹拌を停止して３０分間静置し、反応生成物液を触
媒と目的物液相に分離した。目的物である５―フェニル
―ヘキセンを２５mmHg abs. 減圧条件で蒸留して、収率
及び純度を求めた結果、純度９８．３％、収率８８．５
％であった。

【００６７】

【実施例１４】実施例１の操作方法と同様な条件下で調
製した金属ナトリウム―ポリハライト分散処理触媒を用
いて、反応温度１０５〜１１５℃でトルエンと１，３―
ブタジエンの反応を行った。

【００６８】その結果８２％収率で純度９８．５％の５
―フェニル―ペンテンが得られた。

【００６９】

【実施例１５】本例は５―（ｏ―トリル）―ペンテンの
環化反応及び脱水素反応、異性化反応により２，６―ジ
メチルナフタレンの合成を行う例である。

【００７０】（Ａ）５―（ｏ―トリル）―ペンテンの環
化反応による１，５―ジメチルテトラリンの合成 実施例１で得られた純度９９．０％の５―（ｏ―トリ
ル）―ペンテンのトルエン１０％溶液を用いて環化反応
を行った。触媒として特殊処理した固体リン酸を用い、
反応温度１５０〜２００℃で窒素雰囲気中で実施した結
果、原料の転化率１００％、環化生成物である１，５―
ジメチルテトラリンの生成選択率は９５％以上であっ
た。

【００７１】（Ｂ）１，５―ジメチルテトラリンの脱水
素反応による１，５―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ａ）の方法で得られた１，５―ジメチルテトラリ
ンのトルエン１０％溶液を用いて脱水素反応を行った。
脱水素触媒として特殊処理した０．３％Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ
₃ 触媒を用いて水素雰囲気中で４００℃で脱水素した結
果、１，５―ジメチルテトラリンの転化率１００％で
１，５―ジメチルナフタレンの選択率９７％で１，５―
ジメチルナフタレンが得られた。

【００７２】（Ｃ）１，５―ジメチルナフタレンの異性
化による２，６―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ｂ）の方法で脱水素して得られた１，５―ジメチ
ルナフタレンを異性化して２，６―ジメチルナフタレン
を合成する実験を行った。

【００７３】１，５―ジメチルナフタレンの１０％トル
エン溶液を用いて、３５０〜４００℃の温度でＨ型モル
デナイト３０％を含むアルミナ分散触媒の存在下、窒素
雰囲気下で異性化反応を実施した結果、１，５―ジメチ
ルナフタレン１０％、２，６―ジメチルナフタレン４３
％、１，６―ジメチルナフタレン４４％、その他のナフ
タレン化合物３％の組成の混合物が得られた。これを結
晶化分離した所、純度９８％の２，６―ジメチルナフタ
レンの５０％が回収された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 13/48 9280−4Ｈ 15/24 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルベンゼンと共役ジオレフィンと
   を触媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製
   造するにあたり、触媒として、アルカリ金属を、焼成脱
   水処理したポリハライト粉末と分散処理した触媒を使用
   し、かつ、酸素および水が実質的に存在しない環境下で
   アルキルベンゼンと共役ジオレフィンとを反応せしめる
   ことを特徴とするアルケニルベンゼン及びその誘導体の
   製造方法。
2. 【請求項２】 アルキルベンゼンが、トルエン、エチル
   ベンゼン、ｏ―キシレン、ｐ―キシレン及びｍ―キシレ
   ンから選ばれたいずれか一種である請求項１記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】 共役ジオレフィンが、１，３―ブタジエ
   ン又はイソプレンである請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 アルカリ金属が、ナトリウムである請求
   項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリハライト粉末が、２００℃以上の温
   度で焼成脱水処理したものである請求項１記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 アルカリ金属と、焼成脱水処理したポリ
   ハライト粉末との分散処理を不活性ガス雰囲気中で行う
   請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、ア
   ルゴン及び水素から選ばれた少なくとも一種を用いる請
   求項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】 アルカリ金属と、焼成脱水処理したポリ
   ハライト粉末との分散処理温度が１００〜５００℃であ
   る請求項１記載の製造方法。
9. 【請求項９】 アルカリ金属と、焼成脱水処理したポリ
   ハライト粉末との分散処理を不活性溶媒を用いて分散担
   持することにより行う請求項１記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 不活性溶媒としてアルキルベンゼン、
    炭素数８〜２０からなる沸点１００〜２３０℃好ましく
    は１３０〜２００℃のパラフィン系炭化水素を用いる請
    求項９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水
    酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩及びアルカリ金属類水
    酸化物からなる群より選ばれた少なくとも一種の存在下
    で、アルカリ金属を焼成脱水処理したポリハライト粉末
    と分散処理した触媒を使用する請求項１〜１０に記載の
    製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１記載の方法により得られたア
    ルケニルベンゼンを環化することからなるアルキルテト
    ラリンの製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１２記載の方法により得られた
    アルキルテトラリンを脱水素することからなるアルキル
    ナフタレンの製造方法。