JPH05112478A - アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明はアルケニルベンゼンとブタジエンとを
反応せしめて、アルケニルベンゼンを効率よく製造する
方法を提供することにある。 【構成】アルキルベンゼンと１，３―ブタジエンとを触
媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造す
るに当り、触媒として、金属ナトリウムを、焼成脱水処
理した水酸化カリウムを含有する無機組成物と分散処理
した触媒を使用し、かつ、酸素及び水が実質的に存在し
ない環境下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキルベンゼンとブタ
ジエンとを金属ナトリウムの存在下で反応せしめて、ア
ルケニルベンゼンを安全に効率よく、製造する方法に関
する。更に詳細には、例えばｏ―キシレンと１，３―ブ
タジエンとの反応によって得られるアルケニルベンゼン
である５―（ｏ―トリル）―ペンテンは、それを環化し
てジメチルテトラリンとなし、これを脱水素してジメチ
ルナフタレンとし、次いで酸化することによって高分子
原料として有用なナフタレンジカルボン酸に転換できる
工業的価値の高い化合物であり、本発明はこのような有
用な原料を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルベンゼンと１，３―ブタ
ジエンとをアルカリ金属の存在下に反応せしめ、モノア
ルケニルベンゼンを製造する方法は知られている（米国
特許第３２４４７５８号明細書参照）。

【０００３】しかしながら、上記方法は、高収率でモノ
アルケニルベンゼンを得ようとすれば、高価な金属カリ
ウムを多量に使用しなければならない欠点があった。ま
た、この問題を解決するために、アルキルベンゼンに
１，３―ブタジエンを吹き込んで反応させる際に、触媒
として金属カリウムと金属ナトリウムを併用すると高価
な金属カリウムの使用が少量で済む方法が提案された
（特公昭５６―３４５７０号公報、米国特許第３７６６
２８８号、米国特許第３９５３５３５号参照）。

【０００４】更に金属カリウムを炭酸カリウム又はアル
ミナに担持して、固定床でｏ―キシレンとブタジエンの
反応を行わしめる製造工程の改良を行った方法が提案さ
れている（米国特許第４，９９０，７１７号）。

【０００５】しかしながら、これらの方法はいずれも金
属カリウムを直接使用するため、空気、酸素、水等に対
して反応性が強く、これらの化合物と接触するだけで発
火し、周辺の可燃物（石油類）との共存下では、きわめ
て危険である。

【０００６】また英国特許１２６９２８０号（１９７２
年４月６日））には、ナトリウムと無水カリウム化合物
を触媒として使用する、オレフィンによる芳香族の側鎖
アルキル化反応において、ジエンが反応阻害作用を有す
る旨記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の課題
を解決し、高価で発火の危険性の大きい金属カリウムを
直接使用することなくアルケニルベンゼンを高収率で製
造することを目的とする。しかもアルケニル化反応に高
活性、高選択性の触媒の存在下で、アルキルベンゼンと
１，３―ブタジエンとを反応することにより、目的物か
ら分離することが困難でかつ煩雑な副生成物の生成を抑
制し、高純度の目的物、即ち、アルケニルベンゼンを高
収率で製造することを目的とするものである。更に該ア
ルケニルベンゼンを環化し、アルキルテトラリンを製造
する方法及び該アルキルテトラリンを脱水素しアルキル
ナフタレンを製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルキルベン
ゼンと１，３―ブタジエンとを触媒の存在下で反応せし
め、アルケニルベンゼンを製造するに当り、触媒とし
て、金属ナトリウムを、焼成脱水処理した水酸化カリウ
ムを含有する無機組成物と、分散処理した触媒を使用
し、かつ、酸素及び水が実質的に存在しない環境下でア
ルキルベンゼンと１，３―ブタジエンとを反応せしめる
ことを特徴とするアルケニルベンゼンの製造方法であ
る。

【０００９】すなわち、アルキルベンゼンと１，３―ブ
タジエンとを反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造す
るに際し、酸素及び水分を実質的に存在せしめることな
く、かつ、触媒として、金属ナトリウムを焼成脱水処理
した水酸化カリウムを含有する無機組成物と分散処理し
た担持触媒の存在下で、アルケニルベンゼンと１，３―
ブタジエンとを反応せしめることにより、目的物から分
離することが困難で、かつ煩雑な副生成物の生成を抑制
し、高純度のアルケニルベンゼンを高収率で製造するこ
とを特徴とするアルケニルベンゼン及びその誘導体の製
造方法である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法で用いる原料のアルキルベンゼンはベンゼン核に１〜
２個のメチル基又はエチル基を持つアルキルベンゼンで
あり、具体的な化合物としてはトルエン、エチルベンゼ
ン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレンがあげ
られる。これらのアルキルベンゼンは、それぞれ単品で
使用することが好ましく、混合物を使用すると反応生成
物であるアルケニルベンゼン類から目的物を純度よく分
離することが困難になる。

【００１１】例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては、トルエンやｐ―キシレン、ｍ―キシ
レン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼンが不純物と
して混入すると目的物の純度を著しく低下させる要因と
なる。従って、ｏ―キシレンの純度は９５％以上、好ま
しくは９８％以上のものが好ましい。ただし、ベンゼン
やシクロヘキサン等のアルキル基を有しない微量の炭化
水素の混入は差支えない。

【００１２】同様にトルエン、エチルベンゼン、ｍ―キ
シレン、ｐ―キシレンを用いる場合においても、それぞ
れの単品の純度は９５％以上、好ましくは９８％以上の
ものが好ましく、ベンゼンやシクロヘキサン等のアルキ
ル基を有しない少量の炭化水素の混入は差支えない。

【００１３】出発原料であるアルキルベンゼンは脱水し
て、反応に用いることが好ましい。脱水方法としては、
例えば適当な乾燥剤（例えば活性アルミナ、シリカゲ
ル、モレキュラーシーブス、活性炭等）による吸着分
離、深冷分離、あるいは金属ナトリウム、金属カリウム
と予め接触させて脱水する方法等がある。原料中の含水
量は、低ければ低い程好ましく、通常の含水量の測定法
であるカールフィッシャー法の測定感度以下、例えば数
ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【００１４】本発明において、１，３―ブタジエンは、
如何なる方法で製造されたものでもよく、また１，３―
ブタジエンの純度は如何なるものであってもよい。例え
ばブタンまたはブテンの脱水素によって得られる粗ブタ
ジエンをそのまま用いることもできるし、また該粗ブタ
ジエンを抽出等の方法によって精製した１，３―ブタジ
エンであってもよい。また１，３―ブタジエンは、脱水
して反応に用いることが好ましい。脱水方法としては適
当な乾燥剤例えば活性アルミナ、シリカゲル、モレキュ
ラーシーブス、活性炭等による吸着分離あるいは深冷分
離等がある。１，３―ブタジエンなかの含水量は低けれ
ば低い程、好ましく数ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【００１５】本発明において、アルキルベンゼンと１，
３―ブタジエンとの反応に用いられる触媒は、金属ナト
リウムを、焼成脱水処理した水酸化カリウムを含有する
無機組成物と分散処理した触媒である。

【００１６】金属ナトリウムの純度は、高いものほどよ
いが少量のカリウム、カルシウム、マグネシウムを含有
していてもさしつかえない。純度としては、９０％以
上、できれば９９．０％以上が好ましい。

【００１７】焼成脱水処理に供する水酸化カリウムは純
度８５％以上のものが好ましく用いられる。通常のペレ
ット状の水酸化カリウムは１０〜１５％の水を含有して
いて、それをそのまま金属ナトリウムと分散処理すると
大量の金属ナトリウムが分解消費され、触媒としての活
性は発現しにくい。従って、高温、好ましくは２００℃
以上で脱水する必要があるが、１５０℃付近から液状に
なり、脱水乾燥が行いにくい。脱水乾燥を容易にし、少
量の金属ナトリウムで高性能を発現させるために、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムの如
き無機炭酸化物と混合し、焼成脱水処理してすぐれた水
酸化カリウムを含む焼成脱水無機組成物を得る。焼成脱
水処理よって水酸化カリウムの一部が酸化カリウムとな
っていてもよい。また、この水酸化カリウム焼成脱水無
機組成物の調製に用いる水酸化カリウムは、炭酸カリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩を含有
していても良く、場合によってはこれらの炭酸塩を適当
な割合で混合した方が高性能を発揮することもある。

【００１８】（担体の調製）本発明方法において、金属
ナトリウムの担体（分散処理剤）は水酸化カリウムと炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等
の無機炭酸化物とを混合して焼成脱水処理して調製され
る。焼成脱水処理は２００℃以上、好ましくは２５０〜
５００℃の温度で行われる。水酸化カリウムと炭酸ナト
リウム等の上記無機炭酸化物との割合は、重量比で０．
１：９９．９〜５０：５０の範囲でよくアルケニル化の
反応性及び担体の調製の点からこの比は、水酸化カリウ
ム：炭酸化物＝０．５〜３０：９９．５〜７０（重量
比）の範囲が好ましい。

【００１９】またこの担体の調製方法としては、代表的
には二つの方法があげられる。即ち、乾式法と湿式法で
ある。乾式法は水酸化カリウムのペレットと炭酸ナトリ
ウム等の上記固体炭酸化物とをよく混合粉砕して１３０
〜１５０℃に加温し、この温度で撹拌して分散混合した
後、２５０〜５００℃で焼成乾燥する方法がある。この
方法は水酸化カリウムの量が担体全重量に対し１０％を
こえる場合によく用いられるが、水酸化カリウムの量が
１０％以下の場合は均一分散の観点から好ましくない。
従って、水酸化カリウムの混合重量比が小さい場合は湿
式法が採用される。即ち、水酸化カリウムが０．１〜１
０％に相当する適当量を水に溶解し、この水溶液にアル
ミナ等の上記固体酸化物を投入して、浸漬、含浸した後
１００〜１５０℃で乾燥し、更に２５０〜５００℃で２
〜１０時間焼成乾燥して担体を調製する。

【００２０】（触媒の調製）金属ナトリウムと水酸化カ
リウムを担持した無機炭酸化物担体との割合は、どのよ
うな割合でもよいが金属ナトリウムの最終割合は触媒全
重量に対して、０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２
０％、さらに好ましくは、１〜２０％である。本発明方
法において用いられる触媒の調製方法としては金属ナト
リウムを上記水酸化カリウムを担持した無機炭酸化物担
体の微粒子に分散処理する方法がとられる。分散処理は
窒素、ヘリウム、アルゴン、水素等の不活性ガス中で行
うことが好ましい。

【００２１】分散処理は、不活性溶媒を用いて分散担持
する不活性溶媒分散担持法、溶媒を使用しない、いわゆ
る乾式分散担持方法が採用される。本方法においてはい
ずれの方法によって調製された触媒を用いることができ
る。担体に分散担持処理する温度は１００〜２５０℃、
好ましくは、１１０〜２００℃の範囲で行われる。例え
ば不活性溶媒分散担持法は、金属ナトリウム３重量％を
分散担持する場合に金属ナトリウム３部に担体となる水
酸化カリウム担持炭酸塩９７部を溶媒ｏ―キシレン１０
００部に同時に入れて加圧下、１１０〜１４４℃で高速
撹拌する方法が採用されるが、あらかじめ適当な分散比
で分散させた分散液を作成しておき、それにさらに溶媒
中で炭酸塩担体を投入して分散させる方法を行うことも
できる。

【００２２】不活性溶媒としては、ｍ―オクタン、ｎ―
ノナン、デカン、ウンデカン、トデカン等の炭素数が８
〜２０からなり沸点１００〜２５０℃の、好ましくは１
５０〜２００℃のパラフィン等があげられるが、なかで
も、反応原料として用いられるアルキルベンゼンを用い
ることが工業的に好ましい。

【００２３】このように均一分散担持した担体触媒は、
１，３―ブタジエンを導入して反応する前にアルキルベ
ンゼンと触媒との混合物を１００〜２００℃で１〜５時
間、前処理して反応すると活性を向上させることができ
る。

【００２４】本発明方法ではアルキルベンゼンと１，３
―ブタジエンとの反応は水分及び酸素を実質的に存在せ
しめないで行なう。従って、系外から反応系に導入され
る原料、即ちアルキルベンゼン及び１，３―ブタジエン
は、前述の如く脱水することが望ましい。更に、反応系
の空間部は酸素や水分を実質上存在せしめないために、
例えば乾燥窒素、乾燥アルゴン等の如き乾燥不活性ガス
で充たすか、あるいはアルキルベンゼンの沸点以上の加
圧反応条件では、空間部をアルキルベンゼン等の蒸気で
満たすことが望ましい。

【００２５】本発明において反応は１００℃〜２００℃
の範囲の温度で行うことが好ましい。反応温度が１００
℃以下では反応時間が長くなり２００℃を越えると副反
応生成物が多くなり好ましくない。好ましい反応温度は
１１０〜１８０℃である。またアルキルベンゼンに対す
る１，３―ブタジエンの反応モル比は通常の条件内で適
当に選択できる。例えばアルキルベンゼン：１，３―ブ
タジエン＝１：０．００１〜０．５、好ましくは１：
０．０１〜０．３、特に好ましくは１：０．０５〜０．
２の範囲で実施し得る。

【００２６】反応時間は、０．０５〜１０時間の範囲の
時間が採用される。反応時間は、触媒量（ｇ―触媒／ｇ
―アルキルベンゼン）、触媒組成（ｇ―金属ナトリウム
／ｇ―水酸化カリウム）、反応温度（℃）およびアルキ
ルベンゼンと１，３―ブタジエンの比（ｇ―アルキルベ
ンゼン／ｇ―１，３―ブタジエン）とそれぞれ関連があ
り、目的生成物の純度や触媒の使用様式、例えば循環使
用の有無等から適当な時間が採用される。一般には上記
要因の数値が減少すれば反応時間は長くなるが、好まし
い反応時間は０．２〜８時間、特に好ましくは０．３〜
４時間である。反応は、最初から原料であるアルキルベ
ンゼン、１，３―ブタジエンおよび触媒を同時に仕込み
反応させるバッチ反応、最初にアルキルベンゼンと触媒
を仕込み、次に１，３―ブタジエンを反応時間の経過と
共に定量導入するセミバッチ反応、反応器にアルキルベ
ンゼン、１，３―ブタジエンおよび触媒を連続的に導入
する連続反応のいずれの反応方式を採用してもよくまた
それらを適当に組み合わせたものでもよいが、セミバッ
チ反応または、連続反応が好ましい。

【００２７】連続反応には二つの形式が採用される。即
ち本発明の方法においては触媒が金属ナトリウムを水酸
化カリウムを固体炭酸化物に担持した担体に分散処理し
た固体微粉末触媒であるため触媒の固定床に連続的にア
ルキルベンゼンを流し、アルキルベンゼン中に１，３―
ブタジエンを導入しながら連続反応を実施する方法と、
触媒を反応系中に分散撹拌下に反応を実施する方法があ
る。

【００２８】連続反応形式では、管形反応器、塔形式の
反応器および槽形式の反応器のいずれの形式でもよい。
連続反応で好ましい方式は、複数個の反応区域を設け、
１，３―ブタジエンを各反応区域に定量導入する所謂十
字流形連続方式である。

【００２９】反応操作は、触媒の存在下にアルキルベン
ゼンと１，３―ブタジエンとが十分触媒混合できればよ
く、特別な制約はないが、触媒の存在する反応系へ１，
３―ブタジエンを導入する導入方式は、１，３―ブタジ
エンの導入口付近に１，３―ブタジエンの重量物と推測
される樹脂状またはガム状物が付着して、閉塞現象を起
す傾向があるので、触媒の存在する反応系へ、１，３―
ブタジエンとアルキルベンゼンとの混合相、例えば液状
ブタジエンとアルキルベンゼンとの液相混合物、気体状
１，３―ブタジエンと液体状アルキルベンゼンとの気―
液混合物などの形態で、１，３―ブタジエンとアルキル
ベンゼンを導入する方式が好ましい。あるいは反応域空
間部に、１，３―ブタジエンを供給して、触媒の存在す
る反応液表面で吸収反応を行なわせることによって閉塞
現象を防止することもできる。またブタジエンの導入の
際にキャリアガスと共に吹き込むと同時に撹拌効果を増
加させることもできる。キャリアガスとしては酸素、水
分を除去した不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、水素
が適当である。

【００３０】更に反応は、適当な撹拌を設けることによ
って、好ましく行なうことができるが、１，３―ブタジ
エンを気相で反応系に導入し、該ガスで撹拌効果をもた
せることもできる。撹拌は、触媒を反応系内に均一に分
散し、更に、反応原料と反応生成物とを均一に混合する
ために必要な強さであることが望ましい。液相分散反応
系で反応した場合、反応後、使用した触媒を反応生成物
系から分離するには、例えば遠心沈降、重力沈降等の公
知の手段、あるいは、より低い温度においての液―固相
からの固相の分離、例えば濾過、遠心分離等の公知の手
段を用いればよい。分離した触媒は反応系に循環再使用
することができる。

【００３１】触媒が失活して触媒機能が失われた時、水
酸化カリウムを担持した担体の相は金属ナトリウムが失
活している。従って有機物付着のまま酸化焼成して、金
属ナトリウムと処理して、再生し、再使用することがで
きる。

【００３２】本発明方法によれば、トルエンと１，３―
ブタジエンの反応においては５―フェニル―ペンテンが
合成され、また、ｏ―キシレンと１，３―ブタジエンの
反応では５―（ｏ―トリル）―ペンテンが、ｐ―キシレ
ンと１，３―ブタジエンの反応においては５―（ｐ―ト
リル）―ペンテンが、ｍ―キシレンと１，３―ブタジエ
ンの反応においては５―（ｍ―トリル）ペンテンが、エ
チルベンゼンとブタジエンの反応においては５―（フェ
ニル）―ヘキセンがそれぞれ合成される。

【００３３】本発明の目的生成物であるアルケニルベン
ゼンは前述の如く、環化反応させ、次いで脱水素するこ
とにより、医薬品や高分子材料の原料として有用な化合
物、即ち、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタ
レンにすることができる。この場合、フェニル―ペンテ
ン、フェニル―ヘキセンやトリル―ペンテルを環化する
時のペンテンやヘキセンの純度が問題となる。即ち、主
目的物たるフェニル―ペンテン、フェニル―ヘキセン、
トリル―ペンテン類のいわゆるアリールアルケンオレフ
ィン性二重結合の位置が１又は２の位置のものである
が、従来公知の方法ではオレフィン性二重結合の位置の
異なる異性体、例えばｏ―キシレンとブタジエンの反応
では５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（１）、５―（ｏ
―トリル）―ペンテン―（２）、５―（ｏ―トリル）―
ペンテン―（３）、５―（ｏ―トリル）―ペンテン―
（４）等がかなりの量副生し、混入する。他のトルエ
ン、エチルベンゼン、ｐ―キシレン、ｍ―キシレンとブ
タジエンの反応で合成されるフェニルペンテン、フェニ
ルヘキセン、トリルペンテンにおいてもオレフィン性二
重結合の位置の異なる異性体が副生し、混合する。これ
らの異性体のうちオレフィン性二重結合が１又は２の位
置にあるものは環化されてアルキルテトラリンに転化し
得るが、他のものはアルキルテトラリンに転化しないの
みならず、目的物たるアルキルテトラリンと反応して高
沸点生成物となり目的物の収率を低下させる。しかも本
発明方法の目的生成物のアルケニルベンゼンから前記オ
レフィン性二重結合が３，４，５の位置にある異性体を
除去することは極めて困難であって、例えばｏ―キシレ
ンと１，３―ブタジエンとの反応混合物（目的生成物は
５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（２）と５―（ｏ―ト
リル）―ペンテン―（１）である）を粗精留したものを
理論段数５０段の精留塔を用いて還流比２０で精留して
も、前記異性体はほとんど分離できない。これに対し、
本発明方法によって得られた反応物中には、かかる分離
困難な副反応物が極めて少なく、従って環化反応生成物
の収率も極めて高いという特長がある。

【００３４】アルケニルベンゼンはそれ自体公知の方
法、すなわち硫酸、固体リン酸、シリカアルミナの如き
酸触媒と１００〜２５０℃の温度で１０秒〜１０時間接
触させることにより環化してアルキルテトラリンとする
ことができる。

【００３５】アルキルテトラリンは、それ自体公知の方
法、すなわち、アルミナ―クロミヤ、Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃
等の脱水素触媒と３５０〜４５０℃の温度で５秒〜１０
分間接触させることにより脱水素されアルキルナフタレ
ンとすることができる。

【００３６】アルキルナフタレンはそれ自体公知の方
法、すなわち、シリカ―アルミナ、ＺＳＭ―５，Ｙ型ゼ
オライト、Ｈ型モルディナイト等の固体酸触媒と２００
〜４５０℃の温度で５秒〜１０時間触媒させることによ
り、異性化することができる。例えば１，５―ジメチル
ナフタレンを２，６―ジメチルナフタレンとすることが
できる。

【００３７】本発明によればアルキルベンゼンから高分
子材料の原料として有用な化合物であるジメチルナフタ
レンを以下のように製造することが可能となる。

【００３８】すなわち、例えばｏ―キシレンと１，３―
ブタジエンとを金属ナトリウムを水酸化カリウムを担持
した固体炭酸化物担体と分散処理した触媒により反応せ
しめ、５―（ｏ―トリル―ペンテンを製造し、次いで、
該５―（ｏ―トリル）―ペンテンをそれ自体公知の方法
で環化させしめ、１，５―ジメチルテトラリンを製造
し、その後、該１，５―ジメチルナフタレンを異性化し
て２，６―ジメチルナフタレンを製造することができ
る。

【００３９】さらに該２，６―ジメチルナフタレンを酸
化することにより、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸
を製造することができる。

【００４０】

【発明の効果】本発明方法によって得られた反応生成物
中には、分離困難な副反応物が極めて少なく、従って環
化反応生成物の収率も極めて高い。

【００４１】本発明方法によれば、酸素と水分を実質的
に存在せしめないで、触媒として金属ナトリウムを、高
温焼成して脱水した水酸化カリウムを担持した固体炭酸
化物担体の微粉末と特定割合で分散処理した触媒の存在
下で、アルキルベンゼンと１，３―ブタジエンとを反応
せしめることによって、高価で発火の危険性の大きい金
属ナトリウム―カリウム（Ｎａ―Ｋ：ナック）合金を直
接使用することなく、しかもアルケニル化反応に高活性
で選択性が高く、従って目的物から分離することが困難
でかつ煩雑な、副生成物の生成を抑制し、高純度の目的
物を高収率で製造することが可能になった。本発明方法
で使用する触媒は触媒調整の際、ナックのように分離に
手間がかかることなく容易に分離可能でしかもコストが
安いという利点を有している。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。な
お、本発明はかかる実施例に限定されるものではないこ
とはいうまでもない。以下の実施例および比較例におい
て、目的物の収率、純度は以下の定義に従う。また、単
に「部」とあるのは、重量部を意味する。

【００４３】（収率および純度）全反応混合物を常温で
濾過後、約５００ｇをウイドマー精留塔で２２mmHg（ab
s)の減圧下で蒸留し、精留塔頂温度が７５℃以下の留
分、７５〜１７０℃の留分、および残留物に分離した。
そして７５〜１７５℃の留分を、キシレンを１，３―ブ
タジエンでアルケニル化したアルケニル化物として採取
した。このアルケニル化物留分のサンプル中で占める割
合から全反応混合物中のアルケニル化物の収量を計算し
た。

【００４４】また、前記アルケニル化物の留分をガスク
ロマトグラフ法で分析し、５―（トリル）―ペンテン
（２）および５―（トリル）ペンテン（１）の含有量
（重量％）を求め、目的物の収量を計算した。なお、該
アルケニル化物留分中には、未反応のキシレンは０．１
重量％以下しか含有されていなかった。

【００４５】トルエンとブタジエンの反応物についても
同様に５―フェニルペンテン（１）よおび５―フェニル
―ペンテン（２）の含有量を求めて、目的物の収量を計
算した。

【００４６】アルキルベンゼンとしてキシレン類及びエ
チルベンゼンを用いた時の収率は下記の式で計算した。

【００４７】

【数１】

【００４８】トルエンとブタジエンの反応物の計算は次
式で計算した。

【００４９】

【数２】

【００５０】

【実施例１】 （Ａ）金属ナトリウムの微粒子分散液の調製 予め金属ナトリウムの存在下で加熱還流後、蒸留して更
にモレキュラシーブで脱水した実質的に水分を含まな
い。ｏ―キシレン５００部に、乾燥高純度窒素（酸素含
有率１ｐｐｍ以下、水分含有率０．１ｐｐｍ以下）を吹
込、溶存酸素を追い出し除去したのち、金属ナトリウム
（純度９９．９％）３．０部を入れ、上記窒素雰囲気下
１１０〜１２０℃で乳化分散機を用いて３０分間、乳化
分散し、金属ナトリウムの乳化分散液を調製した。

【００５１】（Ｂ）水酸化カリウム担持・炭酸ナトリウ
ム担体及び分散液の調製 試薬特級純度８５％（残１５％は水）の水酸化カリウム
１２部を水８０部に溶解し、４５０℃で３時間焼成した
炭酸ナトリウム粉末の９０部を投入して、含浸、浸漬、
溶解し１００℃〜１５０℃で水を蒸発乾燥した後、４０
０〜４５０℃で２０時間焼成乾燥して、１００部の炭酸
ナトリウム担体を得た。平均粒度１００μｍに微粒子化
して、フラスコ中で窒素雰囲気において、２００℃で更
に乾燥し、これに上記脱水ｏ―キシレン１０００部を投
入して、乳化分散機を用いて、３０分間分散して、水酸
化カリウム担持炭酸ナトリウム担体の分散液とした。

【００５２】（Ｃ）金属ナトリウム―水酸化カリウム担
持炭酸ナトリウム混合分散液の調製 上記炭酸ナトリウム担体分散液に上記金属ナトリウムの
微粒子分散液を高速撹拌下に投入し、加圧下に１６０℃
まで加熱し、１６０℃で１時間加熱処理して触媒分散液
とした。

【００５３】（Ｄ）５―（ｏ―トリル）ペンテンの合成
反応 上記（Ｃ）で調製した触媒分散液に上記の如く脱水精製
したｏ―キシレンを窒素雰囲気中、撹拌下に投入し表１
に示す触媒、ｏ―キシレンとし、１４０〜１４５℃で１
時間撹拌処理した後、１，３―ブタジエンをｏ―キシレ
ン１モルに対し０．１モルの割合でを導入して反応せし
めた。

【００５４】反応終了後、速やかに１００℃に冷却後、
１００℃に保ったまま、撹拌を停止して、３０分間静置
し、反応生成混合物を触媒と目的物液相とに分離した。
目的物５―（ｏ―トリル）ペンテンを２２mmHg abs. 減
圧下で蒸留して、５―（ｐ―トリル）ペンテンの収率お
よび純度を求めた。結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【実施例２〜８及び比較例１〜７】更に実施例２〜８及
び比較例１〜７として触媒組成、量、反応温度、反応時
間を種々変更する他は上記実施例１と同じ条件で反応を
行なって得た結果を表１及び表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】表１、表２からわかるように本発明方法に
よれば高収率で高純度の５―（ｏ―トリル）ペンテンが
得られることがわかる。

【００５９】

【実施例９〜１３及び比較例８〜９】実施例１において
ｏ―キシレンのかわりにｐ―キシレンを用いて、１，３
―ブタジエンによるアルケニル化反応を行った。触媒の
調製及び反応は実施例１と同様な条件、操作方法で実施
した。

【００６０】その結果を表３に示す。表３からわかるよ
うに本発明の方法によれば高収率で高純度の５―（ｐ―
トリル）ペンテンが得られることがわかる。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【実施例１４】 （Ａ）触媒の調製 本実施例においては金属ナトリウムを溶融して、水酸化
カリウム１０重量％担持炭酸ナトリウムに、分散担持し
て調製した触媒を用いた。即ち、水酸化カリウム１０重
量％を担持した炭酸ナトリウムを４５０℃２０時間焼成
して調製した炭酸ナトリウム担体を平均粒度１００μｍ
以下に微粒子化して、更に窒素雰囲気下、２００℃で乾
燥した後、冷却した１９０部の担体に金属ナトリウムの
６部を加え、１５０℃で６０分間高速分散処理した後、
１３０℃に冷却し、脱水エチルベンゼン１０００部を加
えて、１３５℃で６０分間処理して触媒を調製した。

【００６３】（Ｂ）５―（フェニル）―ヘキセンの合成
反応 上記（Ａ）で調製した触媒に実施例１の如く脱水精製し
たエチルベンゼン２０００部を加え、１３５〜１４０℃
で１，３―ブタジエン１５０部を１．５時間かけて導入
し反応せしめた。反応終了後、速やかに８０℃に冷却し
その温度に保ったまま撹拌を停止して３０分間静置し、
反応生成物液を触媒と目的物液相に分離した。目的物で
ある５―フェニル―ヘキセンを２５mmHg abs. 減圧条件
で蒸留して、収率及び純度を求めた結果、純度９８．５
％、収率８７．９％であった。

【００６４】

【実施例１５】実施例１４の操作方法と同様な条件下で
調製した金属ナトリウム―水酸化カリ担持炭酸ナトリウ
ム分散処理触媒を用いて、反応温度１０５〜１１５℃で
トルエンと１，３―ブタジエンの反応を行った。その結
果８５％収率で純度９８．５％の５―フェニル―ペンテ
ンが得られた。

【００６５】

【実施例１６】本例は５―（ｏ―トリル）―ペンテンの
環化反応及び脱水素反応、異性化反応により２，６―ジ
メチルナフタレンの合成を行う例である。

【００６６】（Ａ）５―（ｏ―トリル）―ペンテンの環
化反応による１，５―ジメチルテトラリンの合成 実施例１で得られた純度９９．０％の５―（ｏ―トリ
ル）―ペンテンのトルエン１０％溶液を用いて環化反応
を行った。触媒として固体リン酸を用い、反応温度１５
０〜２００℃で窒素雰囲気中で実施した結果、原料の転
化率１００％、環化生成物である１，５―ジメチルテト
ラリンの生成選択率は９５％以上であった。

【００６７】（Ｂ）１，５―ジメチルテトラリンの脱水
素反応による１，５―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ａ）の方法で得られた１，５―ジメチルテトラリ
ンのトルエン１０％溶液を用いて脱水素反応を行った。
脱水素触媒として０．３％Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒を用い
て水素雰囲気中で４００℃で脱水素した結果、１，５―
ジメチルテトラリンの転化率９９％で１，５―ジメチル
ナフタレンの選択率９７％で１，５―ジメチルナフタレ
ンが得られた。

【００６８】（Ｃ）１，５―ジメチルナフタレンの異性
化による２，６―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ｂ）の方法で脱水素して得られた１，５―ジメチ
ルナフタレンを異性化して２，６―ジメチルナフタレン
を合成する実験を行った。

【００６９】１，５―ジメチルナフタレンの１０％トル
エン溶液を用いて、３５０〜４００℃の温度でＨ型モル
デナイト３０％を含むアルミナ分散触媒の存在下、窒素
雰囲気下で異性化反応を実施した結果、１，５―ジメチ
ルナフタレン１０％、２，６―ジメチルナフタレン４３
％、１，６―ジメチルナフタレン４４％、その他のナフ
タレン化合物３％の組成の混合物が得られた。これを結
晶化分離した所、純度９８％の２，６―ジメチルナフタ
レンの５０％が回収された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 13/47 8619−4Ｈ 15/24 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキルベンゼンと１，３―ブタジエンと
   を触媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製
   造するに当り、触媒として、金属ナトリウムを、焼成脱
   水処理した水酸化カリウムを含有する無機組成物と、分
   散処理した触媒を使用し、かつ、酸素及び水が実質的に
   存在しない環境下でアルキルベンゼンと１，３―ブタジ
   エンとを反応せしめることを特徴とするアルケニルベン
   ゼンの製造方法。
2. 【請求項２】アルキルベンゼンがトルエン、エチルベン
   ゼン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレンのい
   ずれか一種である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】無機組成物が、水酸化カリウムを、炭酸ナ
   トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムから選
   ばれた少なくとも一種の存在下で焼成脱水処理したもの
   である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】焼成脱水処理に際して、さらに炭酸塩を併
   用する請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】焼成脱水処理を２００℃以上で行う請求項
   １記載の方法。
6. 【請求項６】分散処理を不活性ガス中で行う請求項１記
   載の方法。
7. 【請求項７】不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン、
   水素から選ばれた少なくとも一種である請求項６記載の
   方法。
8. 【請求項８】分散処理を１００〜２５０℃で行う請求項
   １記載の方法。
9. 【請求項９】分散処理を不活性溶媒分散担持法により行
   う請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】不活性溶媒として、アルキルベンゼン及
    び／又は炭素数が８〜２０からなり沸点１００〜２５０
    ℃の、好ましくは１５０〜２００℃のパラフィンを用い
    る請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】請求項１記載の方法により得られたアル
    ケニルベンゼンを環化することからなるアルキルテトラ
    リンの製造方法。
12. 【請求項１２】請求項１１記載の方法により得られたア
    ルキルテトラリンを脱水素することからなるアルキルナ
    フタレンの製造方法。