JPH04225927A - アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキルベンゼンとブタ
ジエンとをアルカリ金属の存在下で反応せしめて、アル
ケニルベンゼンを安全に効率よく製造する方法に関する
。更に詳細には、例えばｏ−キシレンと１，３−ブタジ
エンとの反応によって得られるアルケニルベンゼンであ
る５−（ｏ−トリル）−ペンテンは、それを環化してジ
メチルテトラリンとなし、これを脱水素し、ジメチルナ
フタレンとし、次いで酸化することによって高分子原料
として有用なナフタレンジカルボン酸に転換できる工業
的価値の高い化合物であり、本発明はこのような有用な
原料を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルベンゼンと１，３−ブタ
ジエンとをアルカリ金属の存在下に反応せしめ、モノア
ルケニルベンゼンを製造する方法は知られている（米国
特許第３２４４７５８号明細書参照）。

【０００３】しかしながら、上記方法は、高収率でモノ
アルケニルベンゼンを得ようとすれば、高価な金属カリ
ウムを多量に使用しなければならない欠点があった。ま
た、この問題を解決するために、アルキルベンゼンに１
，３−ブタジエンを吹き込んで反応させる際に、触媒と
して金属カリウムと金属ナトリウムを併用すると高価な
金属カリウムの使用が少量で済む方法が提案された（特
公昭５６−３４５７０号公報、米国特許第３７６６２８
８号、米国特許第３９５３５３５号参照）。

【０００４】しかしながら、これらの方法はいずれも金
属カリウムを直接使用するため、空気，酸素，水等に対
して反応性が強く、これらの化合物と接触するだけで発
火し、火災安全上危険であり、特にナトリウム−カリウ
ム（Ｎａ−Ｋ：ナック）合金は酸素，水に対して活性が
高く、微量のＯ２　，Ｈ２　Ｏ等と接触しても発火し、
周辺の可燃物（石油類）との共存下では、きわめて危険
である。

【０００５】また英国特許１２６９２８０号（１９７２
年４月６日）には、ナトリウムと無水カリウム化合物を
触媒として使用する、オレフィンによる芳香族の側鎖ア
ルキル化反応において、ジエンが反応阻害作用を有する
旨記載されている。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、前述の課題を解決し、高価で
発火の危険性の大きい金属カリウムを直接使用すること
なくアルケニルベンゼンを高収率で製造することを目的
とする。しかもアルケニル化反応に高活性，高選択性の
触媒の存在下で、アルキルベンゼンと１，３−ブタジエ
ンとを反応することにより、目的物から分離することが
困難でかつ煩雑な副生成物の生成を抑制し、高純度の目
的物、即ち、アルケニルベンゼンを高収率で製造するこ
とを目的とするものである。更に該アルケニルベンゼン
を環化し、アルキルテトラリンを製造する方法及び該ア
ルキルテトラリンを脱水素しアルキルナフタレンを製造
する方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【発明の構成】本発明は、アルキルベンゼンと１，３−
ブタジエンとを触媒の存在下で反応せしめ、アルケニル
ベンゼンを製造するに当り、触媒としてアルカリ金属を
無機カリウム塩と分散処理した触媒を使用し、かつ、酸
素及び水が実質的に存在しない環境下でアルキルベンゼ
ンと１，３−ブタジエンとを反応せしめることを特徴と
するアルケニルベンゼンの製造方法である。

【０００８】すなわち、アルキルベンゼンと１，３−ブ
タジエンとを反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造す
るに際し、酸素及び水分を実質的に存在せしめることな
く、かつ、触媒としてアルカリ金属を、高温焼成脱水乾
燥した無水の炭酸カリウムの微粉末と特定の割合で分散
処理した担持触媒の存在下でアルキルベンゼンと１，３
−ブタジエンとを反応せしめることにより、目的物から
分離することが困難でかつ煩雑な副生成物の生成を抑制
し、高純度のアルケニルベンゼンを高収率で製造するこ
とを特徴とするアルケニルベンゼンの製造方法である。 以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明方法で用いる原料のアルキルベンゼ
ンはベンゼン核に１〜２個のメチル基又はエチル基を持
つアルキルベンゼンであり、具体的な化合物としてはト
ルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン
、ｐ−キシレンがあげられる。これらのアルキルベンゼ
ンは、それぞれ単品で使用することが好ましく、混合物
を使用すると反応生成物であるアルケニルベンゼン類か
ら目的物を純度よく分離することが困難になる。

【００１０】例えばｏ−キシレンと１，３−ブタジエン
の反応においては、トルエンやｐ−キシレン，ｍ−キシ
レン，エチルベンゼン等のアルキルベンゼンが不純物と
して混入すると目的物の純度を著しく低下させる要因と
なる。従って、ｏ−キシレンの純度は９５％以上、好ま
しくは９８％以上のものが好ましい。ただし、ベンゼン
やシクロヘキサン等のアルキル基を有しない微量の炭化
水素の混入は差支えない。

【００１１】同様にトルエン，エチルベンゼン，ｍ−キ
シレン，ｐ−キシレンを用いる場合においても、それぞ
れの単品の純度は９５％以上、好ましくは９８％以上の
ものが好ましく、ベンゼンやシクロヘキサン等のアルキ
ル基を有しない少量の炭化水素の混入は差支えない。

【００１２】出発原料であるアルキルベンゼンは脱水し
て、反応に用いることが好ましい。脱水方法としては、
例えば適当な乾燥剤（例えば活性アルミナ，シリカゲル
，モレキュラーシーブス，活性炭等）による吸着分離、
深冷分離，あるいは金属ナトリウム，金属カリウムと予
め接触させて脱水する方法等がある。原料中の含水量は
、低ければ低い程好ましく、通常の含水量の測定法であ
るカールフィッシャー法の測定感度以下、例えば数ｐｐ
ｍ　以下が特に好ましい。

【００１３】本発明において、１，３−ブタジエンは、
如何なる方法で製造されたものでもよく、また１，３−
ブタジエンの純度は如何なるものであってもよい。例え
ばブタンまたはブテンの脱水素によって得られる粗ブタ
ジエンをそのまま用いることもできるし、また該粗ブタ
ジエンを抽出等の方法によって精製した１，３−ブタジ
エンであってもよい。また１，３−ブタジエンは、脱水
して反応に用いることが好ましい。脱水方法としては適
当な乾燥剤例えば活性アルミナ，シリカゲル，モレキュ
ラーシーブス，活性炭等による吸着分離あるいは深冷分
離等がある。１，３−ブタジエン中の含水量は、低けれ
ば低い程好ましく、数ｐｐｍ　以下が特に好ましい。

【００１４】本発明においてアルキルベンゼンと１，３
−ブタジエンとの反応に用いられる触媒は、アルカリ金
属を無機カリウム塩微粉末と分散処理した触媒である。

【００１５】アルカリ金属は金属ナトリウムが好ましく
、その純度は高いものほどよいが微量のカルシウム，マ
グネシウムを含有していてもさしつかえない。純度とし
ては９０％以上、できれば９９．０％以上が好ましい。

【００１６】分散剤として用いられる無機カリウム塩と
しては酸化カリウム，水酸化カリウム，炭酸カリウム，
塩化カリウムがあげられる。特に好ましいものは、炭酸
カリウム，塩化カリウムであり、またこの両者の混合物
が好ましい効果を出す場合もある。これらの炭酸カリウ
ム，塩化カリウムには、炭酸ナトリウム，塩化ナトリウ
ムを当量程度又はそれ以下含有してもさしつかえない。 この分散剤としての無機カリウム塩の平均粒径は１００
μｍ以下が好ましく、特に１０〜５０μｍが好ましい。 粒径の調製はふるい等ですることができる。

【００１７】炭酸カリウム中の炭酸ナトリウム，塩化ナ
トリウムは場合によっては触媒の機能を向上させること
もある。炭酸カリウムを炭酸ナトリウムの混合物として
用いる場合、１０：１〜１：１０の重量比、好ましくは
１０：１〜１：１の重量比で使用される。

【００１８】アルカリ金属と分散剤の無機カリウム塩と
の割合はどのような割合で分散担持してもよいが、金属
ナトリウムの最終割合は重量にして０．１〜３０％、好
ましくは０．５〜２０％、さらに好ましくは１〜１０％
である。

【００１９】使用される無機カリウム塩、例えばＫ２　
ＣＯ３　，ＫＣｌ，Ｋ２　ＣＯ３　−Ｎａ２　ＣＯ３　
，Ｋ２　ＣＯ３　−ＮａＣｌ，Ｋ２　ＣＯ３−ＫＣｌ等
は十分に乾燥しておく必要があり、また担体触媒として
活性を向上させるためには、２００〜５００℃の高温で
焼成乾燥することが好ましい。

【００２０】本発明方法において用いられるアルカリ金
属と無機カリウム塩からなる担持触媒の調製は、例えば
、ナトリウム金属を無機カリウム塩の微粒子に分散担持
する方法がとられる。

【００２１】その方法としては、不活性溶媒分散担持法
が好ましい。不活性溶媒分散担持法により、金属ナトリ
ウムが無機カリウム塩に対し０．１〜３０重量％を均一
に調製するためにはマスターバッチ法，個別分散液を混
合する方法を採用するのが好ましい。即ち、例えば金属
ナトリウム３重量％を分散担持する場合に、金属ナトリ
ウム３部に分散剤となる炭酸カリウム９７部を溶媒ｏ−
キシレン１０００部に同時に入れて１１０〜１３０℃で
高速攪拌する方法が採用されるが、あらかじめ適当な分
散比で分散させた分散液を作成しておき、それをさらに
溶媒中で炭酸カリウムにより分散させる方法を行うこと
もできる。また金属ナトリウム３部をｏ−キシレン３０
０部で乳化分散した液と９７部の炭酸カリウムをｏ−キ
シレン７００部に分散した液を混合し分散担持する方法
を行うこともできる。金属ナトリウム３部と炭酸カリウ
ム４７部をｏ−キシレン５００部に乳化分散した液と炭
酸カリウム５０部をｏ−キシレン５００部に分散した液
を混合分散する方法を行うことができる。溶媒を用いな
い場合においてもマスターバッチ方法により分散担持を
実施し、さらに不活性溶媒分散担持法を行うことによっ
て均一で高活性，高選択に優れた触媒を調製することが
できる。不活性溶媒としては、反応原料として用いるア
ルキルベンゼンを用いることが工業的には好ましい。

【００２２】このように均一分散担持した分散触媒は１
，３−ブタジエンを導入して反応する前にアルキルベン
ゼンと触媒との混合物を１００〜２００℃で１〜５時間
前処理して反応すると活性を向上させることができる。

【００２３】本発明方法では、アルキルベンゼンと１，
３−ブタジエンとの反応は水分及び酸素を実質的に存在
せしめないで行なう。従って、系外から反応系に導入さ
れる原料即ちアルキルベンゼン及び１，３−ブタジエン
は、前述の如く脱水することが望ましい。更に、反応系
の空間部は酸素や水分を実質上存在せしめないために、
例えば乾燥窒素，乾燥アルゴン等の如き乾燥不活性ガス
で充たすか、あるいはアルキルベンゼンの沸点以上の加
圧反応条件では、空間部をアルキルベンゼン等の蒸気で
満たすことが望ましい。

【００２４】本発明において反応は５０〜２００℃の範
囲の温度で行うことが好ましい。反応温度が５０℃以下
では反応時間が長くなり２００℃を越えると副反応生成
物が多くなり好ましくない。好ましい反応温度は８０〜
１８０℃である。またアルキルベンゼンに対する１，３
−ブタジエンの反応モル比は通常の条件内で適当に選択
できる。例えばアルキルベンゼン：１，３−ブタジエン
＝１：０．００１〜０．５、好ましくは１：０．０１〜
０．３、特に好ましくは１：０．０５〜０．２の範囲で
実施し得る。

【００２５】反応時間は、０．０５〜１０時間の範囲の
時間が採用される。反応時間は、触媒量（ｇ−触媒／ｇ
−アルキルベンゼン）、触媒組成（ｇ−ナトリウム／ｇ
−無機カリウム塩）、反応温度（℃）およびアルキルベ
ンゼンと１，３−ブタジエンの比（ｇ−アルキルベンゼ
ン／ｇ−１，３−ブタジエン）とそれぞれ関連があり、
目的生成物の純度や触媒の使用様式、例えば循環使用の
有無等から適当な時間が採用される。一般には上記要因
の数値が減少すれば反応時間は長くなるが、好ましい反
応時間は０．２〜８時間、特に好ましくは０．３〜４時
間である。

【００２６】反応は、最初から原料であるアルキルベン
ゼン，１，３−ブタジエンおよび触媒を同時に仕込み反
応させるバッチ反応、最初にアルキルベンゼンと触媒を
仕込み、次に１，３−ブタジエンを反応時間の経過と共
に定量導入するセミバッチ反応、反応器にアルキルベン
ゼン，１，３−ブタジエンおよび触媒を連続的に導入す
る連続反応のいずれの反応方式を採用してもよくまたそ
れらを適当に組み合わせたものでもよいが、セミバッチ
反応または、連続反応が好ましい。

【００２７】連続反応には二つの形式が採用される。即
ち本発明の方法においては触媒が金属ナトリウムを無機
カリウム塩に分散処理した固体微粉末触媒であるため触
媒の固定床に連続的にアルキルベンゼンを流し、アルキ
ルベンゼン中に１，３−ブタジエンを導入しながら連続
反応を実施する方法と、触媒を反応系中に分散攪拌下に
反応を実施する方法がある。

【００２８】連続反応形式では、管形反応器、塔形式の
反応器および槽形式の反応器のいずれの形式でもよい。 連続反応で好ましい方式は、複数個の反応区域を設け、
１，３−ブタジエンを各反応区域に定量導入する所謂十
字流形連続反応方式である。

【００２９】反応操作は、触媒の存在下にアルキルベン
ゼンと１，３−ブタジエンとが十分接触混合できればよ
く、特別な制約はないが、触媒の存在する反応系へ１，
３−ブタジエンを導入する導入方式は、１，３−ブタジ
エンの導入口付近に１，３−ブタジエンの重合物と推測
される樹脂状またはガム状物が付着して、閉塞現象を起
す傾向があるので、触媒の存在する反応系へ、１，３−
ブタジエンとアルキルベンゼンとの混合相、例えば液状
ブタジエンとアルキルベンゼンとの液相混合物、気体状
１，３−ブタジエンと液体状アルキルベンゼンとの気−
液混合物などの形態で、１，３−ブタジエンとアルキル
ベンゼンを導入する方式が好ましい。あるいは反応域空
間部に、１，３−ブタジエンを供給して、触媒の存在す
る反応液表面で吸収反応を行なわせることによって閉塞
現象を防止することもできる。またブタジエンの導入の
際にキャリアガスと共に吹き込むと同時に攪拌効果を増
加させることもできる。キャリアガスとしては酸素，水
分を除去した不活性ガス、例えば窒素，アルゴン，水素
が適当である。

【００３０】更に反応は、適当な攪拌を設けることによ
って、好ましく行なうことができるが、１，３−ブタジ
エンを気相で反応系に導入し、該ガスで攪拌効果をもた
せることもできる。攪拌は、触媒を反応系内に均一に分
散し、更に、反応原料と反応生成物とを均一に混合する
ために必要な強さであることが望ましい。液相分散反応
系で反応した場合、反応後、使用した触媒を反応生成物
系から分離するには、例えば遠心沈降，重力沈降等の公
知の手段、あるいは、より低い温度においての液−固相
からの固相の分離、例えば濾過，遠心分離等の公知の手
段を用いればよい。分離した触媒は反応系に循環再使用
することができる。

【００３１】触媒が失活して触媒機能が失われた時、炭
酸カリウム，塩化カリウムの相は金属ナトリウムが失活
しており、一部水酸化物になって作用している。従って
有機物付着のまま酸化焼成して、炭酸塩に転換されるこ
とによって再生し、再使用することができる。

【００３２】本発明方法によれば、トルエンと１，３−
ブタジエンの反応においては５−フェニル−ペンテンが
合成され、また、ｏ−キシレンと１，３−ブタジエンの
反応では５−（ｏ−トリル）−ペンテンが、ｐ−キシレ
ンと１，３−ブタジエンの反応においては５−（ｐ−ト
リル）−ペンテンが、ｍ−キシレンと１，３−ブタジエ
ンの反応においては５−（ｍ−トリル）ペンテンが、エ
チルベンゼンとブタジエンの反応においては５−（フェ
ニル）−ヘキセンがそれぞれ合成される。

【００３３】本発明の目的生成物であるアルケニルベン
ゼンは前述の如く、環化反応させ、次いで脱水素するこ
とにより、医薬品や高分子材料の原料として有用な化合
物、即ち、モノアルキルナフタレン，ジアルキルナフタ
レンにすることができる。この場合、フェニル−ペンテ
ン，フェニル−ヘキセンやトリル−ペンテンを環化する
時のペンテンやヘキセンの純度が問題となる。即ち、主
目的物たるフェニル−ペンテン，フェニル−ヘキセン，
トリル−ペンテン類のいわゆるアリールアルケンオレフ
ィン性二重結合の位置が１又は２の位置のものであるが
、従来公知の方法ではオレフィン性二重結合の位置の異
なる異性体、例えばｏ−キシレンとブタジエンの反応で
は５−（ｏ−トリル）−ペンテン−（１），５−（ｏ−
トリル）−ペンテン−（２），５−（ｏ−トリル）−ペ
ンテン−（３），５−（ｏ−トリル）−ペンテン−（４
）等がかなりの量副生し、混入する。他のトルエン，エ
チルベンゼン，ｐ−キシレン，ｍ−キシレンとブタジエ
ンの反応で合成されるフェニルペンテン，フェニルヘキ
セン，トリルペンテンにおいてもオレフィン性二重結合
の位置の異なる異性体が副生し、混合する。これらの異
性体のうちオレフィン性二重結合が１又は２の位置にあ
るものは環化されてアルキルテトラリンに転化し得るが
、他のものはアルキルテトラリンに転化しないのみなら
ず、目的物たるアルキルテトラリンと反応して高沸点生
成物となり目的物の収率を低下させる。しかも本発明方
法の目的生成物のアルケニルベンゼンから前記オレフィ
ン性二重結合が３，４，５の位置にある異性体を除去す
ることは極めて困難であって、例えばｏ−キシレンと１
，３−ブタジエンとの反応混合物（目的生成物は５−（
ｏ−トリル）−ペンテン−（２）と５−（ｏ−トリル）
−ペンテン−（１）である）を粗蒸留したものを理論段
数５０段の精留塔を用いて還流比２０で精留しても、前
記異性体はほとんど分離できない。これに対し、本発明
方法によって得られた反応物中には、かかる分離困難な
副反応物が極めて少なく、従って環化反応生成物の収率
も極めて高いという特長がある。

【００３４】アルケニルベンゼンはそれ自体公知の方法
、すなわち硫酸，固体リン酸，シリカアルミナの如き酸
触媒と１００〜２５０℃の温度で１０秒〜１０時間接触
させることにより環化してアルキルテトラリンとするこ
とができる。

【００３５】アルキルテトラリンは、それ自体公知の方
法、すなわち、アルミナ−クロミヤ，Ｐｔ／Ａｌ２　Ｏ
３　等の脱水素触媒と３５０〜４５０℃の温度で５秒〜
１０分間接触させることにより脱水素されアルキルナフ
タレンとすることができる。

【００３６】アルキルナフタレンはそれ自体公知の方法
、すなわち、シリカ−アルミナ，ＺＳＭ−５，Ｙ型ゼオ
ライト，Ｈ型モルディナイト等の固体酸触媒と２００〜
４５０℃の温度で５秒〜１０時間接触させることにより
、異性化することができる。例えば１，５−ジメチルナ
フタレンを２，６−ジメチルナフタレンとすることがで
きる。

【００３７】本発明によればアルキルベンゼンから高分
子材料の原料として有用な化合物であるジメチルナフタ
レンを以下のように製造することが可能となる。

【００３８】すなわち、ｏ−キシレンと１，３−ブタジ
エンとをアルカリ金属を無機カリウム塩と分散処理した
触媒により反応せしめ、５−（ｏ−トリル）−ペンテン
を製造し、次いで、該５−（ｏ−トリル）−ペンテンを
それ自体公知の方法で環化せしめ、１，５−ジメチルテ
トラリンを製造し、その後、該１，５−ジメチルテトラ
リンをそれ自体公知の方法で脱水素し、１，５−ジメチ
ルナフタレンを製造し、その後、該１，５−ジメチルナ
フタレンを異性化して２，６−ジメチルナフタレンを製
造することができる。

【００３９】さらに該２，６−ジメチルナフタレンを酸
化することにより、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸
を製造することができる。

【００４０】

【発明の効果】本発明方法によって得られた反応生成物
中には、分離困難な副反応物が極めて少なく、従って環
化反応生成物の収率も極めて高い。

【００４１】本発明方法によれば、酸素と水分を実質的
に存在せしめないで、触媒として金属ナトリウムを、高
温焼成して脱水した無機カリウム塩の微粉末と特定割合
で分散処理した触媒の存在下で、アルキルベンゼンと１
，３−ブタジエンとを反応せしめることによって、高価
で発火の危険性の大きい金属ナトリウム−カリウム（Ｎ
ａ−Ｋ：ナック）合金を直接使用することなく、しかも
アルケニル化反応に高活性で高選択性が高く、従って目
的物から分離することが困難でかつ煩雑な、副生成物の
生成を抑制し、高純度の目的物を高収率で製造すること
が可能になった。　　本発明方法で使用する触媒は触媒
調整の際、ナックのように分離に手間がかかることなく
容易に分離可能でしかもコストが安いという利点を有し
ている。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。

【００４３】なお、本発明はかかる実施例に限定される
ものではないことはいうまでもない。以下の実施例およ
び比較例において、目的物の収率，純度は以下の定義に
従う。また、単に「部」とあるのは、重量部を意味する
。

【００４４】（収率および純度）全反応混合物を常温で
濾過後、約５００ｇをウイドマー精留塔で２２ｍｍＨｇ
（ａｂｓ）の減圧下で蒸留し、精留塔頂温度が７５℃以
下の留分、７５〜１７０℃の留分、および残留物に分離
した。そして７５〜１７５℃の留分を、キシレンを１，
３−ブタジエンでアルケニル化したアルケニル化物とし
て採取した。このアルケニル化物留分のサンプル中で占
める割合から全反応混合物中のアルケニル化物の収量を
計算した。

【００４５】また、前記アルケニル化物の留分をガスク
ロマトグラフ法で分析し、５−（トリル）−ペンテン（
２）および５−（トリル）ペンテン（１）の含有量（重
量％）を求め、目的物の収量を計算した。なお、該アル
ケニル化物留分中には、未反応のキシレンは０．１重量
％以下しか含有されていなかった。

【００４６】トルエンとブタジエンの反応物についても
同様に５−フェニルペンテン（１）及び５−フェニル−
ペンテン（２）の含有量を求めて、目的物の収量を計算
した。

【００４７】アルキルベンゼンとしてキシレン類及びエ
チルベンゼンを用いた時の収率は下記の式で計算した。

【００４８】

【数１】 トルエンとブタジエンの反応物の計算は次式で計算した
。

【００４９】

【数２】

【００５０】

【実施例１】（Ａ）金属ナトリウムの微粒子分散液の調
製 予め金属ナトリウムの存在下で加熱還流後、蒸留して更
にモレキュラシーブで脱水した実質的に水分を含まない
ｏ−キシレン１０００部に、乾燥高純度窒素（酸素含有
率１ｐｐｍ　以下、水分含有率０．１ｐｐｍ　以下）を
吹込、溶存酸素を追い出し除去したのち、金属ナトリウ
ム（純度９９．９５％）９．０部を入れ、上記窒素雰囲
気下１１０〜１２０℃で乳化分散機を用いて３０分間、
乳化分散し、金属ナトリウムの乳化分散液を調製した。

【００５１】一方、高純度炭酸カリウム（純度９９．９
５％以上）３００部を２００〜４００℃で２時間焼成脱
水し、冷却後、平均粒度４５μｍに微粒子化して、上記
高純度窒素雰囲気下、上記脱水ｏ−キシレン１０００部
中に投入し、乳化分散機を用いて１０分間分散した炭酸
カリウム分散液とした。

【００５２】（Ｂ）金属ナトリウム−炭酸カリウム混合
分散液の調製 上記金属ナトリウムの微粒子分散液を高速攪拌下、上記
炭酸カリウムの分散液を投入し、１４０℃まで加熱し１
４０℃で１時間加熱処理して触媒分散液とした。

【００５３】（Ｃ）５−（ｏ−トリル）ペンテンの合成
反応 上記（Ｂ）で調製した触媒調製液に上記の如く脱水精製
したｏ−キシレン２０００部を窒素雰囲気中、攪拌下に
投入し（ｏ−キシレンの合計４０００部）１４０〜１５
０℃で１時間、攪拌処理した後、１，３−ブタジエン２
００部を２．５時間かけて導入して反応せしめた。

【００５４】反応終了後、速やかに１１０℃に冷却後、
１１０℃に保ったまま攪拌を停止して３０分間静置し、
反応生成物液を触媒と目的物液相とに分離した。目的物
５−（ｏ−トリル）ペンテンを２２ｍｍＨｇ　ａｂｓ減
圧条件で蒸留して、５−（ｏ−トリル）ペンテンの収率
および純度を求めた。結果を表１に示す。

【００５５】

【実施例２〜８、比較例１〜５】更に実施例２〜８およ
び比較例１〜５として触媒の組成，割合，量，反応温度
，反応時間を種々変更する他は上記実施例１と同じ条件
で反応を行なって得た結果を次の表１及び表２に示す。

【００５６】表１からわかるように本発明方法によれば
高収率で高純度の５−（ｏ−トリル）ペンテンが得られ
ることがわかる。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【実施例９〜１６及び比較例６〜９】実施例１において
ｏ−キシレンのかわりにｐ−キシレンを用いて、１，３
−ブタジエンによるアルケニル化反応を行った。

【００６０】触媒の調製及び反応は実施例１と同様な条
件，操作方法で実施した。

【００６１】その結果を表３及び表４に示す。

【００６２】表３及び表４からわかるように本発明の方
法によれば高収率で高純度の５−（ｐ−トリル）ペンテ
ンが得られることがわかる。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【実施例１７】（Ａ）触媒の調製 本実施例においては、金属ナトリウムを溶融して固体微
粒子炭酸カリウムに担持し、さらにエチルベンゼンで分
散処理した触媒を用いた。すなわち、高純度炭酸カリウ
ム（純度９９．９％）４００部（重量）を４００〜５０
０℃で５時間焼成脱水し、冷却後、平均粒度４５μｍに
微粒子化して、金属ナトリウム１５部を加え高純度窒素
雰囲気下、１１０℃で６０分間分散処理した後、更にエ
チルベンゼンの存在下１３０℃で６０分間処理して触媒
を調製した。

【００６６】（Ｂ）５−（フェニル）−ヘキセンの合成
反応 上記（Ａ）で調製した触媒に実施例１の如く脱水精製し
たエチレンベンゼン４０００部を加え１３５〜１４５℃
で１，３−ブタジエン２０５部を２．５時間かけて導入
し反応せしめた。

【００６７】反応終了後、速やかに８０℃に冷却後、そ
の温度に保ったまま攪拌を停止して３０分間静置し、反
応生成物液を触媒と目的物液相として分離した。目的物
５−フェニル−ヘキセンを２５ｍｍＨｇ　ａｂｓ減圧条
件で蒸留して、収率及び純度を求めた結果、純度９８．
５％で収率８８．５％であった。

【００６８】

【比較例１０】また、比較のため、金属ナトリウムを溶
融して、固体微粒子炭酸カリウムに担持させただけの触
媒を用いて同様の反応を行った。すなわち、高純度炭酸
カリウム（純度９９．９％）４００部（重量）を４００
〜５００℃で５時間焼成脱水し、冷却後、粒径約３００
〜５００μｍに微粒子化して、金属ナトリウム１５部を
加え高純度窒素雰囲気下、１１０℃で６０分間分散処理
した触媒を使用し、実施例１７と同様に反応を行ったと
ころ、目的物の収率は７０％であった。

【００６９】

【実施例１８】実施例１７の操作方法と同様な条件下で
調製した金属ナトリウム−炭酸カリウム分散処理触媒を
用いて、反応温度１３０〜１４５℃でトルエンと１，３
−ブタジエンの反応を行った。

【００７０】その結果８５％収率で純度９８．５％の５
−フェニル−ペンテンが得られた。

【００７１】

【実施例１９】本例は５−（ｏ−トリル）−ペンテンの
環化反応及び脱水素反応、異性化反応により２，６−ジ
メチルナフタレンの合成を行う例である。

【００７２】（Ａ）５−（ｏ−トリル）−ペンテンの環
化反応による１，５−ジメチルテトラリンの合成実施例
１で得られた純度９９．０％の５−（ｏ−トリル）−ペ
ンテンのトルエン１０％溶液を用いて環化反応を行った
。触媒として固体リン酸を用い、反応温度１５０〜２０
０℃で窒素雰囲気中で実施した結果、原料の転化率１０
０％、環化生成物である１，５−ジメチルテトラリンの
生成選択率は９５％以上であった。

【００７３】（Ｂ）１，５−ジメチルテトラリンの脱水
素反応による１，５−ジメチルナフタレンの合成上記（
Ａ）の方法で得られた１，５−ジメチルテトラリンのト
ルエン１０％溶液を用いて脱水素反応を行った。 脱水素触媒として０．３％Ｐｔ／Ａｌ２　Ｏ３　触媒を
用いて水素雰囲気中で４００℃で脱水素した結果、１，
５−ジメチルテトラリンの転化率９９％で１，５−ジメ
チルナフタレンの選択率９７％で１，５−ジメチルナフ
タレンが得られた。

【００７４】（Ｃ）１，５−ジメチルナフタレンの異性
化による２，６−ジメチルナフタレンの合成上記（Ｂ）
の方法で脱水素して得られた１，５−ジメチルナフタレ
ンを異性化して２，６−ジメチルナフタレンを合成する
実験を行った。

【００７５】１，５−ジメチルナフタレンの１０％トル
エン溶液を用いて、３５０〜４００℃の温度でＨ型モル
デナイト３０％を含むアルミナ分散触媒の存在下、窒素
雰囲気下で異性化反応を実施した結果、１，５−ジメチ
ルナフタレン１０％、２，６−ジメチルナフタレン４３
％、１，６−ジメチルナフタレン４４％、その他のナフ
タレン化合物３％の組成の混合物が得られた。これを結
晶化分離した所、純度９８％の２，６−ジメチルナフタ
レンの５０％が回収された。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルキルベンゼンと１，３−ブタジエ
   ンとを触媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼン
   を製造するにあたり、触媒として、アルカリ金属を無機
   カリウム塩と分散処理した触媒を使用し、かつ、酸素及
   び水が実質的に存在しない環境下でアルキルベンゼンと
   １，３−ブタジエンとを反応せしめることを特徴とする
   アルケニルベンゼンの製造方法。
2. 【請求項２】　　アルキルベンゼンがトルエン，エチル
   ベンゼン，ｏ−キシレン，ｐ−キシレン，ｍ−キシレン
   のいずれか１種である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】　　アルカリ金属がナトリウムである請求
   項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】　　無機カリウム塩が炭酸カリウム又は塩
   化カリウムである請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】　　分散処理を不活性溶媒分散担持法によ
   り行う請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】　　不活性溶媒としてアルキルベンゼンを
   用いる請求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】　　請求項１記載の方法により得られたア
   ルケニルベンゼンを環化することからなるアルキルテト
   ラリンの製造方法。
8. 【請求項８】　　請求項７記載の方法により得られたア
   ルキルテトラリンを脱水素することからなるアルキルナ
   フタレンの製造方法。